DE1520393A1

DE1520393A1 - Verstaerkte polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1520393A1
Application number: DE19641520393
Authority: DE
Inventors: Miller Robert Everett; Lambright Arthur James; Hedrick Ross Melvin; Richard Jun William Ralph
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1964-06-01
Publication date: 1969-02-13
Also published as: SE333246B; CH493590A; JPS5138324B1; NL6406093A; FR1399049A; US3488319A; BE648690A

Description

Verstärkte polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft polymere Verbindungen. In einer Hinsicht bezieht sieh die Erfindung auf polymere Verbindungen, welche aus einem Polymerisat und einem über einen Koppler an das Polymerisat chemisch gebundenen Verstärker-Mittel bestehen wobei die verstärkten polymeren Verbindungen ρ hy s i kai is-oh e Eigenschaften besitzen, die denen der entsprechenden unverstärkten Polymerisate überlegen sind. In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches darin besteht, daß ein körniges, verstärkendes Mineral, Koppler und ein Polymerisat oder Vorpolymerisat auf eine solche Weise miteinander zur Reaktion gebracht werden, daß das Mineral über den Koppler chemisch an das Polymerisat gebunden wird. In anderer, weiterer Hinsicht betrifft die Erfindung polymere Verbindungen, welche mit für das Verfahren zur Herstellung von verstärkten polymeren Verbindungen einzigartigen Verstärker-Mitteln verstärkt werden. .■---—■

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Verstärkung polymerer Verbindungen durch chemische Bindung eines Verstärker-Mittels an ein Polymerisat-Molekül mittels eines Garboxyalkenyl-halogensilans, eines carboxylierten HaIogensilans,eines carboxylierten, langkettigen Alkylen-alkoxy-

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silans oder eines carboxylierten, langkettigren Alkylen-alkoxysilans der Formel: . ■

[x]_a - si -

In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung polymere Verbindungen, welche nach dem obigen Verfahren hergestellt werden und neue, carboxylierte Halogensilane-, Carboxyalkenylhalogensilane und carboxylierte, langkettige Alkylenalkoxysilane·und carboxylierte, langkettige Alkenylenalkoxysilan.

Der Ausdruck "körnig" bezieht sich auf Teilchen, wobei die größten und kleinsten Durchmesser der Teilchen sich nicht um mehr als den Faktor vier voneinander unterscheiden. Der Ausdruck "Verstärker-Mittel" oder "Verstärkendes Agens" wird auf die mineralischen Substanzen angewendet, welche im folgenden im einzelnen beschrieben werden, immer wenn ihr Einbau in ein Polymerisat-System verbesserte physikalische Eigenschaften zur Folge hat. Dies geschieht zur Unterscheidung gegenüber Mineralen j welche nur als Füllstoffe oder Verdünner für ein Polymerisat-System dienen. Da die durch die Anwendung der Erfindung bewirkte Verstärkung „durch chemische Bindung erzielt wird, was im folgenden beschrieben werden wird, soll sich der Ausdruck "verstärkte polymere Verbindung" oder "verstärktes Polymerisat" auf solche Verbindungen beziehen, welche ein Polymerisat und ein Verstärker-Mittel enthalten, wobei das Verstärker-Mittel an das Polymerisat über eine dritte Komponente, welche als Koppler bezeichnet wird, chemisch gebunden ist. Ein Koppler ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen, von denen wenigstens eine mit dem Polymerisat und wenigstens eine mit einer mineralischen Substanz reagieren kann« -.."■■

Der Ausdruck "Carboxy 1-G-ruppe" umfaßt sowohl die Carboxy-Gruppe, -COOH, als auch die Hydrocarbyloxycarbonyl-G-ruppe, -COOR, wobei R ein einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal

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darstellte Die Ausdrücke "Carboxylierte Halogensilane" und "earboxylierte, langkettige Alkylen und Alkenylen-alkoxy silane" werden angewendet, um auf Silane mit der obigen Formel und wie sie mit den Hersteliungsformeln unten beschrieben werden, hinzuweisen, d.h. auf¹ Silane oder Alkoxysilane, bei denen die Carboxylgruppen nicht unmittelbar an das Siliziumatom gebunden sind, sondern durch ein Alkylen- oder Alkenylen-Radikal oder ein Radikal mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen vom Siliziumatom getrennt sind.. Bei den "Carboxyalkenylhalogensilanen" weist das an das Siliziumatom gebundene Kohlenstoffatom eine Doppelbindung auf. Es ist bekannt, daß polymere Verbindungen mit nicht-polymeren Substanzen "gefüllt" werden können, d.h. nichtpolymere Stoffe, welche nicht in den Polymerisations-Prozeß eintretien, können mit dem monomeren Ausgangsstoff oder dem Polymerisat-Erzeugnis gemischt werden, so daß ein gleichmäßiges Enderzeugnis entsteht. Anfänglich wurden verschiedenen Füllstoffe bei polymeren Stoffen verwendet, um das Polymerisat zu färben, den Ausdehnungskoeffizienten au ändern, den Widerstand, Modul und die Festigkeit zu verbessern, Mn 6. um das Polymerisat zu verdünnen und um damit die Kosten zu senken. Es war und ist allgemein üblich, einen Fällstoff und ein Polymerisat auf verschiedene Arten miteinander zu vermischen, um eine mechanische Bindung zwischen den beiden bekannten Bestandteilen zu bewirken. Ein Verfahren bestand darin, daß ein Monomeres und ein Füllstoff vollständig miteinander gemischt wurden, worauf dann das Monomere polymerisiert wurde, womit eine Verbindung erstellt wurde, bei welcher der Füllstoff innig im ganzen Enderzeugnis verteilt ist. Sin anderes Verfahren bestand darin, das unbehandelte Polymerisat und den Füllstoff einer Scherkraft zu unterwerfen, wodurch, der Füllstoff in eine gewisse Art von mechanischer Bindung mit dem Polymerisat bei der Behandlung gezwungen wird. Verschiedene andere Verfahren, eine mechanische Bindung des Füllstoffes an das Polymerisat zu erzielen, sind ebenso bekannt.

Die .ob,e,re Grenze des Füllstoffes, der bei solchen mechanischen Gemischen noch ohne nachteilige Beeinflussung der

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physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses zugefügt werden kann, ist niedrig. Die Zug- und Biegefestigkeiten, besonders einiger Polymerisat-Systeme, fallen schon bei relativ geringen Füllstoff-Konzentrationen steil ab. Eine Ausnahme von dieser allgemeinen Peststellung ist bei der Verwendung von faserigen Material zu bemerken, besonders bei der Verwendung von faserigen Glasteilchen bei polymeren Verbindungen. Der Einbau von faserigem Glas in ein Polymerisat erhöht die physikalischen Eigenschaften wesentlich. Jurch die Verwendung von körnigem Material ist bis jetzt keine bemerkenswerte Verbesserung erzielt worden. Der Grund für den Abfall der Festigkeit, .wie er bei körnig gefüllten Polymerisaten festgestellt werden kann, ist der, daß ein teilehenförmiger Füllstoff in einem Polymerisat kein Bestandteil ist, welcher mit dem Polymerisat selbst hinsichtlich der Belastungs- und Tragfähigkeitskennlinien verglichen werden kann. Vielmehr ist der polymere Bestandteil in erster Linie für die Zug- und Biegefestigkeit und die Moduln der Verbindung bestimmend. Deshalb besitzt ein gefülltes polymeres Erzeugnis, welches weniger Polymerisat pro Eaumeinheit des Erzeugnisses aufweist, als ein ungefülltes Polymerisat im allgemeinen schlechtere physikalische Eigenschaften als das ungefüllte Polymerisat, besonders bei Kornfüllstoff-Konzentrationen von ungefähr 50 $ oder mehr. Trotzdem sind verschiedene Polymerisat-Kornfüllstoff-Systeme aus unterschiedlichen Gründen wie z.B. Kostensenkung, Hitzebestänäigkeit usw., entwickelt worden.

Man hat nun festgestellt, daß durch richtige Kombination des Polymerisats und des körnigen, anorganischen Minerals der anorganische Stoff nicht langer als ein bloßer Füllstoff, sondern tatsächlich Teil der polymeren Verbindung wird. Bei der Erfindung fallen die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats nicht mit wachsenden Mengenverhältnissen des Kornfüllstoffes, sondern werden vielmehr bei hohen Mengenverhältnissen des-Verstärker-Mittels wesentlich verbessert.

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Versuche der Fachleute waren lasher immer dahingehend ausgerichtet worden, Kombinationen von Kopplern, organische Matrizen und anorganische Verstärkung zu entdecken, welche hohe mechanische Festigkeiten ergeben, anstatt zu versuchen, anorganische Stoffe mit erwünschten Eigenschaften so zu verändern, daß sie mit organischen Polymerisaten gekoppelt werden können. So ist z.B. Kieselerde in Form von Quarzsand billig, hart, fest, optisch klar mit geringer Bi-Brechung, von geringer Dichte, aber nur leicht an Polymerisate gekoppelt, wenn die zur Zeit erhältlichen Koppler verwendet werden-. Wenn ein solches Material in Polymerisate eingebaut wird, dann erhält man Verbindungen mit vielen wünschenswerten Eigenschaften. Ein Verfahren, welches die chemische Kopplung von Quarz und anderen ähnlichen Stoffen an Polymerisat-Systeme und dadurch die physikalischen Eigenschaften der Endverbindungen verbessern würde, wäre sehr wertvoll.

Das Verstärken polymerer Verbindungen mittels körniger Teilehen im Gegensatz zu faserigen Teilchen ist ein wünschenswertes Kennzeichen,, weil ein G-emisch von körnigem Mineral mit einem Monomeren oder einem Vorpolymerisat flüssiger ist, damit leichter vergossen oder geformt werden kann, .als ein Gemisch mit einer gleichwertigen Menge eines faserigen Stoffes. Dennoch ist Verstärkung mittels faseriger Stoffe, welche chemisch an die Polymerisate gebunden werden, ein bedeutendes Kennzeichen der Erfindung, auch wenn die speziellen Carboxy1-Koppler verwendet werden.

Die durch die Verwendung von körnigen Teilchen erzielte Verstärkung ist auch ein wünschenswertes Kennzeichen bei der Herstellung von faserverstärkten Polyestern. Da das körnige Material bei der Erfindung als Verstärker-Mittel dient anstatt als bloßer Füllstoff, können Verbindungen mit physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, welche besser sind als die Eigenschaften bekannter Verbindungen mit einer gleichwertigen Menge körnigen Füllstoffes und faseriger Verstärkung.

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Außerdem können neue Verbindungen mit physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, welche den Eigenschaften der bekannten Verbindungen gleichwertig sind, indem mehr körniges Mineral und weniger faseriges Material verwendet wird, wodurch die neuen Verbindungen zum 'Formen und zur Bearbeitung geeigneter werden. Außerdem wird ein Kostenvorteil erzie.lt, wenn der meistverbreitete Typ faseriger Verstärkung, nämlich Fiberglas, durch körniges Mineral ersetzt wird.

Es ist ein Ziel der Erfindung, verstärkte'polymere Verbindungen mit hervorragenden Eigenschaften, welche durch die bekannten Verfahren bisher erreicht werden konnten, zu liefern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Polymerisate anzugeben, welche mit mineralischen Verstärker-Mitteln verstärkt worden sind, wobei die Verstärker-Mittel mittels eines Kopplers an die Polymerisate chemisch gebunden sind. Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, körnig verstärkte polymere Verbindungen mit physikalischen Eigenschaften anzugeben, welche wesentlich besser sind als die Eigenschaften der entsprechenden ungefüllten, unverstärkten Polymerisate.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin', körnig verstärkte polymere Verbindungen mit physikalischen Eigenschaften zu liefern, welche bedeutend besser sind als die Eigenschaften der entsprechenden gefüllten Polymerisate.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser verstärkten polymeren Verbindungen, von Carboxyalkenylhalogensilanen und neue Silane zu liefern.

Zusätzliche Ziele, Nutzen und Vorteile werden offenbar werden, wenn die ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung weitergeht.

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. Die polymeren. Verbindungen der Erfindung bestehen aus einem Polymerisat, welches mit einer größeren Menge, d,h. mehr als 50 io des Gewichts der gesamten Verbindung, eines anorganischen Minerals verstärkt ist, welches durch einen Koppler an das Polymerisat chemisch gebunden ist, wobei der Koppler wenigstens eine Gruppe enthält, die mit dem Polymerisat reagieren kann und mindestens eine Gruppe, welche mit dem Mineral reagieren kann.

Die Polymerisate

Polymerisate, welche nach der Erfindung verstärkt werden können, sind synthetische, hochmolekulare Sbffe mit einem Molekulargewicht von 2000 oder mehr, welche entweder durch Additions- oder Kondensations-Polymerisation erzeugt werden.

Eine wichtige Klasse von Polymerisaten, welche gemäß der Erfindung vorteilhaft /erändert werden, sind diejenigen, welche aus einem polymerisierbaren Monomeren mit einer ""oppel- T bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, «^.C^CC^, erhalten werden. Solche Polymerisate umfassen die Polyalkene, welche aus Monomeren wie Äthylen, Propylen und Isobutylen gebildet werden; Polydialkene, welche aus Monomeren wie Butadien und Isopren gebildet werden; die halogenisierten Polyalkene aus Monomeren wie Tetrafluoräthylen und Chlortrifluorathylen; die Vinylharze wie Polyvinylacetat Polyvinylacetat, Polyvinylakohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylcarbazol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; die Polystyrene aus solchen Monomeren wie Styrlfl und -methylstyr&a; und die Acryl-Harze, welche aus solchen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, A'thylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Acrylnitril gebildet werden. '

Eine andere Klasse synthetischer Polymerisate, welche verstärkt werden können, sind die Zellulose-Derivate, z.B. Zelluloseester wie Zellulose-Acetat, Zellulose-triacetat,

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Zelluloseacetatbutyrat, und Zellulosepropionat, und Zellulose-äther wie Methyl- oder Äthylzellulose, Zellulosenitrat, layon, Zellophan usw.

Acetal-Harze sind eine andere Gruppe von Polymerisaten, welche verstärkt werden können. Diese Klasse umfaßt solche Harze, welche durch die Additionpolymerisation von Formaldehyd oder höherer Aldehyde gebildet werden, um eine Oxymethylen- oder substituierte Oxymethylen-Bindung zu bilden.

Harze, welche durch Kondensation eines Aldehyds'mit einem anderen Stoff gebildet werden, können auch gemäß der Erfindung verstärkt werden. Diese Harze umfassen die phenolisehen Harze, welche durch die Kondensation von Phenol, Kresol, Xylenol oder anderer substituierter Phenole mit Formaldehyd oder anderen, höheren Aldehyden gebildet werden| die Melamin-Harze, welche durch die Kondensation von Melamin- und Formaldehyd oder anderer, höherer Aldehyde gebildet werden? und. Harze, welche durch die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd oder höherer Formaldehyde gebildet werden.

Andere Polymerisat-Systeme, welche gemäß der Erfindung verstärkt werden können, umfassen die Furanharze, welche durch die Polymerisation von Furfural oder Furfurylalkohol und durch die Kopolymerisation von Furfural und einem Keton erhalten werden; Kumaron-Inden-Harze; Kasein-Harze; Silicon-Elastomere; Polycarbonat-Harze, welche durch Polymerisation von ungesättigten, zyklischen Estern der Kohlensäure, wie Vinylencarbonat und Allyldiglycolcarbonat oder durch Kondensation von Phosgen mit einem Diol gebildet werden; und Epoxy-Harze, welche durch Kondensation eines halogenisierten Alkylenoxyds, wie Epichlorhydrin mit einer Polywasserstoffverbindung, wie Ä'thylenglycol oder Bis-Phenol gebildet werden.

Eine bevorzugte Klasse von Polymerisaten, welche zum Gebrauch bei dieser Erfindung geeignet ist, sind die

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Polyester, Diese Harze werden durch die Reaktion eines mit Polywasserstoff verbundenen Alkoholes mit einer gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure, einem Säureanhydrid, oder Acylhalogenid gebildet. Besonders bevorzugt werden die Polyester, welche aus einer ungesättigten Säure und einem Alkylenglyool oder Dialkylenglycol gebildet werden, welches Erzeugnis hernach vernetzt wird durch weitere Reaktion mit einer Verbindung, welche eine CH₂=C Gruppe wie StyrJfe, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat oder Acrolein.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Polymerisaten sind die Polyurethan-Harze, welche durch die Reaktion von Poly ölen-, Polyestern oder Polyäthern mit einem Polyisocyanate wie Tolylendiisocyanat hergestellt werden.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Polymerisaten sind die Polyamide, welche durch die Kondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure oder durch die Additbnspolymerisation von zyklischen Amiden oder durch irgendwelche andere Verfahren hergestellt werden..Besonders bevorzugte Polyamide sind die Nylons, wie Uylon 6 (aus£-Caprolactam) und Üylon 66 (aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure).

Eine andere Gruppe von polymeren Bestandteilen, welche verändert werden können, um Verbindungen zu bilden, welche innerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, sind Copolymerisate und Terpolymerisate der obigen Gruppen. Beispiele solcher Polymerisate sind polymerisiertes Butydien/Styrl«, Vinylchlorid/ Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinyloxyäthanol, Äthylen/Malonsäureanhydrid, Butadien/Styren/Vinylbenzen, Styrlft/Epoxyd/l\Ialonsäureanhydrid und viele andere.

Die Polymerisate können linear oder vernetzt sein. Wir konnten feststellen, daß ein vernetztes Polymerisat einige Verbesserung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, besonders .des Schlagwiderstands, bringt, trotzdem sind Linear-

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Polymerisate bestimmt in den Bereich der Erfindung miteingeschlossen. Das Höchstmaß an zulässiger Vernetzung im Polymerisat hängt von dem beabsichtigten Gebrauch der Endverbindung ab. Erhöhte Vernetzung erzeugt Verbindungen mit höherer Schlagfestigkeit und etwas verminderter Biegefestigkeit und etwas kleinerem Modul. Infolgedessen ergibt die Steuerung der Yernetzung eine Veränderliche, welche es ermöglicht, das Polymerisat in vieler Hinsicht "zurechtzuschneidern", um eine Verbindung der gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Vernetzung kann mittels des Kopplers erzielt werden, z.B. durch Si'loxan-Brücken, -Si-O-Si -=C^, wenn der Koppler eine Oxysilan-Gruppe, -Si-OR, enthält, welche mit dem verstärkenden Mineral reagiert. Bei einer Additions-Polymerisation kann Vernetzung auch durch Verwendung eines polyfunktionelien Promotors erzielt werden. Außerdem können andere, bekannte Vernetzungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen sind solche Verbindungen geeignete Ver-, netzungsmittel, welche eine Vielzahl von Gruppen enthalten, welche in einer Polymerisat-Kette eingebaut werden können. Beispiele sind ungesättigte Polyester, Divinylbenzen, bis-Fumarate, bis-Maleate, Perojtfyde, PolyäthyMiimine usw.

Polymerisate, welche besonders brauchbar bei der Herstellung verstärkter Verbindungen sind, sind die aus Monomeren, welche mit den carboxylierten Silanen der Erfindung reagieren können, gebildeten Kunstharze. Eingeschlossen sind monomere Säuren, Alkohols, Ester, Amine, Imide, Amide, Lactame und Isocyanate, welche mit der Carboxyl- oder Carbalkoxyl-Gruppe des Kopplers reagieren können. Zyklische und olefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen, Butadien, Styrefe und ungesättigte Polyester-Vorpolymerisate können mit der Doppelbindung der Alkenyl-Kette reagieren und dadurch mit dem Koppler durch eine Additionsreaktion interpolymerisieren. Andere Polymerisat-Systeme können unter Verwendung eines Promotors, Regulators, Inhibitors, Stabilisators oder eines anderen Zusatzes, welcher als Folge der Polymerisation chemisch in die Polymerisat-Kette eingebaut wird, können ebenso bei der Erfindung benutzt werden, wenn der

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Zusatz funktionelle Gruppöi enthält, welche auch mit dem Silan-Koppler reagieren können. Beispiele für Polymerisat-Systeme, welche bei der Erfindung "benutzt werden, können, sind Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 6,6 und höhere Polyamide, Pormaldehyäharze, Melamine, Polyurethane, Polyglycole, StyrSn-Malonsäureanhydrid-Oopolymerisate, Polycarbonat-Harze, Ethoxy-Harze, und PoIystyren-Harze.

Verstärker-Mittel

Die Verstärker-Mittel der vorliegenden Erfindung werden aus einer großen Vielzahl von Mineralen, in erster Linie Metallen, Metalloxyden, Metallsalzen, wie" Metallaluminaten und Metallsilikaten, anderen siliziumhaltigen Stoffen und gemischt aus diesen Bestandteilen ausgewählt. Im allgemeinen sind solche Stoffe am besten für die polymeren Verbindungen der Erfindung geeignet, welche eine alkalische Oberfläche besitzen oder welche eine alkalische Oberfläche durch Behandlung mit einer Base annehmen können. Da Metallsilikate und s ...iziumhaltige Stoffe die erwünschte alkalische Oberfläche schnell annehmen, ist eine bevorzugte Mineral-Mischung zur Verwendung bei dieser Erfindung eine solche, welche eine größere Menge, d.h. mehr als 50 Gewichtsprozent, an Metallsilikaten oder siliziumhaltigen Stoffen enthält. Stoffe mit solchen Kennzeichen werden bevorzugt wegen der Leichtigkeit, mit der sie an das Polymerisat gekoppelt werden. Jedoch können trotzdem andere Substanzen, wie Tonerde, AL₂^L, welche nicht leicht an ein Polymerisat mittels der hier verwendeten Koppler gebunden werden können, als verstärkender Bestandteil, entweder allein verwendet werden oder vorzugsweise kombiniert mit anderen Mineralen, welche kopplungsempfindlicher sind, ganz besonders, wenn sie in kleineren Mengen, d.h. mit weniger als 50 i<> des gesamten Verstärker-Mittels zugefügt werden. Ein Beispiel für solch einen Stoff, der als Verstärker-Mittel brauchbar ist und mit dem Tonerde gemischt werden kann, ist Felfepat, ein feuriges, kristallines Mineral mit ungefähr 67 i° SiO₂, ungefähr 20 i» Al₂O₃ und ungefähr* 13 1° Alkalimetall- und Erdalkali-

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metalloxyden. Feldspat ist eines der "bevorzugten Verstärker- ■ Mittel der Erfindung und ein Feldspat-Tonerde-Gemisch ist ebenso brauchbar. Andere, besonders als Verstärker-Mittel' be- >'■ vorzugte Stoffe sindi Wollastonit, ein Calciummetasilicat; Mullit, ein Tonerdesilikat; Asbest, wie Chrysotil, -ein- -wasserhaltiges Magnesiumsilikat, Crocidolit und andere Calzium-Magnesium-Silikate; und Sillimanit, ein Aluminium-SiMkat. Andere brauchbare Verstärker-Mittel sind: Quarz und andere For men von Kieselsäure, wie Silicagel, kleingehackte Glasfasern, Cristobalit, usw.; Metalloide im allgemeinen, wie die Oxyde von Aluminium, Zin, Blei, Magnesium, Calzium,, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; Metalle, wie Aluminium, Zinn, Magne-' sium, Blei, Calzium, Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zinkj-Phosphate, Sulfide und Sulfate von Schwermetallen in Gelform; und basische Minerale und Mineral-Salze wie Spodumen, Chrysolit, Granat und Hercynit. Verstärker-Stoffe, welche für den Gebrauch in der Verbindung nach einer besonderen Absicht der Erfindung geeignet sind, sind weiterhin auch solche Stoffe beschränkt, welche einen Härtewert von wenigstens 4 nach .der Moh-Härteskala aufweisen.

Die Menge des Verstärker-Mittels, welche bei der Herstellung der polymeren Verbindungen verwendet werden muß, ist innerhalb eines großen Bereiches veränderlich, wobei der Höchstinhalt in erster Linie durch die Fähigkeit des Polymerisats, das verstärkende Mittel in eine kohärente Masse zu binden, begrenzt wird. Im folgenden beschrieben&e Verfahren haben es ermöglicht, polymere Verbindungen mit 90 oder 95 ''$> Verstärker-Mittel herzustellen.

Der untere Bereich der Verstärker-Mittel-Konzentration ist insoweit begrenzt,, ,als es nötig ist, daß genügend Mineral vorhanden ist, um den.hohen. Grad an Verstärkung zu erzielen, welcher durch die Erfindung gefordert wird. Diese Forderungen

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werden erfüllt, indem eine größere Menge, d.h. mehr als 50 $ des Gewichtes der gesamten Verbindung, an Verstärker-Mittel in das Endprodukt eingebaut wird.

Die Teilehenform und die Teilchengröße des Verstärker-Mittels sind Faktoren, welche die physikalischen Eigenschaften der Endverbindung beeinflussen. In einer bevorzugten Ausführungs· form der Verbindung.wird das Yerstärker-Mittel mit einem Mono-■HEcen oder Vorpolymerisat vermischt und anschließend in eine IPorm' gegossen, wo das Polymerisat gebildet wird. Bei solch einem Verfahren wird die Viskosität der Monomer- oder Vorpolymerisat-Mineral-Brühe zu einer Grenze für die größtmögliche Menge an Verstärker-Mittel, welche verwendet werden kann, d.h.- eine zu hohe Mineral-Konzentration ergibt Mischungen, welche zu viskos sind, um. vergossen oder geformt werden zu können. Diese durch die Viskosität gegebene Begrenzung der Mineral-Konzentration hängt wiederum von der Gestalt der Teilchen.des teilchenförmig vorliegenden Minerals ab. Das bedeutet, daß kugelige Teilchen die Viskosität des Monomer-Gemisches nicht so sehr erhöhen wie faseriges Material. Indem diese Eigenschaft eines mineralischen Verstärkers eingestellt wird und dadurch die Viskosität des Monomer-Gemisches gesteuert wird, ist es möglich, verbesserte, gießbare oder formbare polymere Verbindungen herzustellen, welche eine sehr große Menge an Verstärker-Mineral enthalten.

Ein anderer Faktor, der Einfluß auf die obere Grenze der Mineral-Konzentration hat, ist die Teilchengrößenverteilung des Minerals. Eine weite Verteilung der Teilchengrößen liefert eine Verbindung mit einer kleinen Anzahl von Leerstellen oder leeren Bäumen zwischen den Teilchen, so daß weniger Polymerisat erforderlich ist, um diese Räume auszufüllen und die Teilchen aneinander zu binden. Die richtige Kombination dieser zwei Veränderlichen, nämlich der Teilchengestalt und der Teilchengrößenverteilung, ermöglichen es, die hochverstärkten Verbindungen der Erfindung herzustellen.

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Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, namentlich die Herstellung von leicht vergießbaren oder formbaren, hochverstärkten, polymeren Verbindungen bei geringeren Kosten durch hohe Zugaben von verstärkenden Mineralen, ist es erforderlich, daß das Verstärker-Mittel im wesentlich körnige Gestalt hat, weniger faserige. Jedoch kann eine geringe Menge faserige.n Stoffes in ein Polymerisat-System eingebaut werden, wenn di-e Menge an körnigem Mineral durch eine etwas im Verhältnis größere Menge reduziert wird. .

Die Teilchengrößenverteilung ist, wie vorstehend schon bemerkt wurde, eine Veränderliche, welche Einfluß hat auf den möglichen Grad von Mineral-Auffüllung. Was die Teilchengröße anbetrifft, so sind im allgemeinen Teilchen, welche durch ein 60-Maschen-Sieb (250 μ im kleinsten Durchnasser) hindurchgehen, klein genug, um bei den Verbindungen der Erfindung verwendet werden zu können, obwohl Teilchen mit einer Größe von 1000 μ (18 Maschen) mit gleichem oder annähernd gleichem Erfolg verwendet werden können j was die untere Grenze der Teilchengröße betrifft, so sind Teilchen mit einer Größe von 0,5 μ erfolgreich verwendet worden und Teilchen im 200 bis 400 αιμ-Bereich' können auch benutzt werden. Eesser als die Grenzen der Teilchengröße beschreibt die Angabe der Teilchengrößenverteilung geeignete Mineralteilchen. Eine geeignete, weite Teilchengrößenverteilung ist folgende:

100 io - 250 μ oder weniger (60 Maschen)

90 io - 149 u oder weniger (100 Maschen)

50 io - 44 μ oder weniger (325 Maschen)

10 io - 5 μ oder weniger.

Eine engere, für den Gebrauch bei der Erfindung ebenso geeignete Verteilung ist:

100 io - 60 μ oder weniger (230 Maschen)

3.0 ;fo - 44 μ. oder weniger (325 Maschen)

.. -50 io - 11 μ oder weniger

. 10 io - 8 u oder weniger.

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	100
	90
	5Ό
	10
Eine fein teilung £	körni,
	100
	.90
	50
	10

Eine relativ grobe Mischung, welche "bei der Erfindung verwendet werden kann, hat folgende Teilchengrößenverteilung:

- 250 μ oder weniger ( 60 Maschen) ^v - 149 u oder weniger (100 Maschen}_

- 105 μ oder weniger (140 Maschen)

- 44 μ oder weniger (325 Maschen).

Eine feinkörnige Mischung hat die folgende Teilchengrößenver- 44 u oder weniger (325 Maschen)

- 100 μ oder weniger

- 2 γ oder weniger

■ - 0,5 μ oder weniger.

Andere typische.Teilchengrößenverteilungen von Verstärker-Mineralen, welche /bei der Erfindung verwendet werden, sindi

ΦΧτ Wollastonit: .

100 % - 74 μ oder weniger (200 Maschen)

99j7;^ - 44 u oder weniger (325 Maschen)

50 $ - 11 ρ oder weniger

. 8 io - - 1 μ oder weniger.

Für Feldspat:

100 ^ - 50 ρ oder weniger

90 i» - 40 μ oder weniger

50 io 14 μ oder weniger

. - ' - 38 fo - 10 μ oder weniger

IO io - 3 ρ oder weniger.

Diese Muster, welche die Teilehengrößenverteilung betreffen, sind nicht als begrenzend anzusehen, da sowohl weitere als auch engere Verteilungsbereiche brauchbar sind, ebenso wie gröbere und feinere Verbindungen. Vielmehr sind diese Muster als beispielhafte Erläuterungen von Mineral-Verbindungen gedacht, welche für den Gebrauch bei den verstärkten, polymeren Verbindungen

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der Erfindung geeignet sind.

Die eben beschriebenen Verstärker-Mittel erfüllen eine zweifache Punktion in den Endverbindungen. Zuerst können sie, abhängig von dem ausgesuchten Stoff, als ein billiger Verdünner für das Polymerisat dienen, wodurch die Kosten des Enderzeugnisses gesenkt werden. Zusätzlich und wichtiger, erzeugen diese Minerale, wenn sie an das Polymerisat gemäß der Erfin- -.. dung gebunden werden, Verbindungen mit physikalischen Eigenschaften, welche denen der unverstärkten Polymerisate überlegen sind, wodurch ihre Anwendung in Fällen ermöglicht wird, so sind faserige Glasteilchen der am häufigsten verwendete Stoff. Diese Pasern werden sehr leicht in die Polyester-Verbindungen eingebaut, wenn sie in Stränge von ungefähr 1,25 bis 7,5 cm Länge zerhackt werden und dann entweder einem Vorpolymerisat-Gemlsch als einzelne Teilchen zugegeben werden oder zu einer Matte verarbeitet werden, auf welche das Vorpolymerisat vor der Polymerisation gegossen wird. Disse Verfahren sind allgemein bekannt und werden hier nur erwähnt, um zu zeigen, daß die körnig verstärkten Polyester der Erfindung zusätzlich durch den Einbau von faserigen Stoffen gemäß der bekannten Techniken zusätzlich verstärkt werden können.

Koppler

Die Bindung des Verstärker-Mittels an das Polymerisat wird mittels eines Kopplers erreicht, welcher wenigstens eine Gruppe enthält, die während der Polymerisation mit den Monomeren oder nach der Polymerisation mit dem Polymerisat reagieren kann und wenigstens eine Gruppe, die mit dem verstärkenden Mineral reagieren kann. Eine bevorzugte Art des Kopplers ist eine solehe, welche wenigstens eine substituierte Oxysilan-Gruppe, dih.^-^Si-OR, enthält, wobei R ein Radikal ist, welches mittels Hydrolyse entfernt werden kann, wobei eine ^Si-OH-Gruppe sich ergibt. Die Oxysilan-Gruppe ist besonders gut geeignet für eine Reaktion mit den verstärkenden Mineralen, in erster Linie wegen der Leichtigkeit, mit der die .Reaktion

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vor sich geht und wegen der damit gebildeten stabilen Bindungen.

In Abwesenheit von Jedem zugefügten lasser können das Mineral und der Koppler verbunden werden, indem sie vollständig miteinander vermischt werden, Vermutlich findet eine Reaktion zwischen den Hydroxyl-Radikalen auf der Oberfläche des Minerals und den substituierten Oxysilan-Gruppen des Kopplers statt, um auf folgende Art und Weise eine verbindende Brücke zu bilden«

Mineral -OH + HO - SI- -*■ Mineral -0 - Si- + ROH.

Theoretisch sind diese Hydroxyl-Gruppen auf der Oberfläche der meisten metallischen und siliziumhaltigen Substanzen vorhanden oder können darauf angelagert werden, womit eine geeignete Stelle für die Reaktion mit den Siloxy-Gruppen des Kopplers gegeben ist.

In einigen lallen kann es erforderlich sein, eine kleine Menge Wasser beim Vermischen.des Minerals und des Kopplers miteinander zuzugeben, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Anscheinend hydrolisiert das Wasser die R-Gruppe des Qxysilans, wodurch eine reaktionsfähigere Silanol-Gruppe für die Reaktion mit den an die Oberfläche des Minerals gebundenen Hydroxy!-Gruppen geschaffen wird.

Der Widerstand einiger Stoffe, wie z.B. ionerde, an ihrer Oberfläche Hydroxy1-Gruppen aufzunehmen, kann eine Erklärung dafür sein, warum sie nicht selbst an das Polymerisat chemisch gebunden werden und eine Mischung mit anderem Mineral erfordern, welche so gebunden werden können, daß sich Verbindungen hoher Festigkeit und großen Moduls ergeben. Diese Theorie des Vorliegens von Hydroxy1-Gruppen auf der Mineral-Oberfläche kann auch erklären» warum viele siliziumhaltige Mineral bevorzugte 'Verstärker-Mittel für die Verwendung bei der Erfindung sind, weil die Reaktion der Siloxy-Gruppen des Kopplers mit den Silanol-Gruppen, d.h. ^Si-OH, des Verstärker-Mittels die sehr

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stabile Siloxy-Bindung, -Si-O-Si- , zur Folge hat. Wenn man jede theoretische Erklärung, welche hier gegeben wird und an die wir nicht gebunden zu sein gedenken, unberücksichtigt läßt, dann wird die mineralreaktionsfähige Gruppe einfach an das Mineral gebunden und diese Verbindung wird anschließend getrocknet. Auf diese Weise wird eine chemische Bindung zwischen dem Mineral und dem Koppler erhalten.

Eine chemische Gruppe, welche an ein Polymerisat gebunden werden kann, ist ein wesentlicher Teil des Kopplers, weil sie ja das Mittel darstellt, wodurch das veränderte Mineral über eine chemische Bindung an das Polymerisat gebunden wird. Der Typus der reaktionsfähigen Gruppe ist natürlich abhängig von dem einzelnen, in der Verbindung verwendeten Polymerisat. So ist z.B. ein eine E^teoxy-Gruppe enthaltender Kopp-

P ■

ler eine für eine Reaktion mit einem E%hoxy-Harz geeignete Verbindung. Koppler mit einer Vinyl-,Acryl- oder Ethacryl-Gruppe sind geeignet für eine Verwendung bei Vinyl-, Acryl-, Alken-, Btjrm-, und im allgemeinen bei solchen Harzen, welche aus-Monomeren mit einer^C—Q^Grupe gebildet sind. Harze wie Elütoxy-, Furan-, Phenol-Harze, Melamin-Formaldehyde, Harnstoff/Formaldehyde ^ Urethane und Amide können an ein Verstärker-Mittel über einen Koppler mit einer Amino-Gruppe gekoppelt werden. Harze wie Dialkyl-Zellulosen und organische Zellulose-Ester können an ein Verstärker-Mittel durch einen Koppler mit einer Eifooxy-Gruppe gekoppelt werden. Acetalharze können über einen Koppler mit einer Formyl-Gruppe gekoppelt werden. Zusätzlich können bestimmte Harze verändert werden, indem eine reaktionsfähige Gruppe in die Polymerisat—Kette während der Polymerisation eingebaut wird. Der Koppler wird dann so ausgewählt, daß er mit der in die Polymerisat-Kette eingebauten Gruppe reagieren kann. Solch ein "Zurechtschneidern" oder selektive Copolymerisation des Polymerisat-Moleküls ist dann erwünscht, wenn eine stabile chemische Bindung zwischen dem Polymerisat und dem Koppler nicht sofort erhalten werden kann. Ein Beispiel eines "zugeschnittenen" Polymerisats kann in der deutschen Patentschrift 1 108 453 gefunden werden, wobei Epoxy-Gruppen

'· 90980771024 ^; ^,

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in- ein Polycarbonat-Harz eingebaut sind durch die Reaktion von. Phosgen, bis-Phenol A und Epichlorhydrin, um ein mit Sthoxygruppen versehenes Polycarbonat zu bilden. Ein verstärktes, mit Epoxy^-Grappen versehenes Polycarbonat kann erhalten werden, indem ein Verstärker-Mittel, welches mit einem eine Ethoxy- oder Amino-Gruppe enthaltenden Koppler behandelt wurde, der Monomer- oder Vorpolymer-Mischung zugegeben wird und das Gemisch anschließend polymerisiert wird. Andere Beispiele für das "Mit-Gruppen-Versehen" oder für selektive Copolymerisation werdtafür Fachleute im Hinblic^auf diese Beschreibung offenbar werden.

Ein dritter Bestandteil des Ko.pplers ist eine Brücke zwischen der polymerisatreaktionsfähigen und mineralreaktionsfähigen Gruppe. Die Hauptaufgabe einer solchen Bindung ist, eine stabile chemische Bindung zwischen den beiden Gruppen zu bewirken. In einigen Fällen bilden die beiden Gruppen .eine sfabile Bindung unmittelbar zwischen sich selbst, wodurch dann eine zwischengeachaltete Brücke überflüssig wird. Ein Beispiel für solch eine Verbindung ist Vinyltriäthoxysiran, wobei die Vinyl-Gruppe die polymerisatreaktionsfähige Komponente ist und die Triäthoxysilan-Gruppe die mineralreaktionsfähige Komponente darstellt. Andere Koppler wie z.B. solche, die Amino-Gruppen zusammen mit substituierten Oxysilan-Gruppen enthalten, sind stabiler, wenn die Gruppen über eine Brücke verbunden sind, wie ein Alkylen-Radikal, welches 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Koppler sind NH₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OR)₃ und NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂Si(OR)₃, wobei die Rs Hydrocarbyl, Acyl oder Alkoxy carbonyl-Radikale sind.

.--_; Zusätzlich zu den oben beschriebenen Kopplern sind andere ,Verbindungen auch noch für die Verwendung, als Koppler geeignet. Eine geeignete Klasse für Koppler sind Verbindungen der allgemeinen Formel ρ

ΓZ—fCH ) ι Si

^X4-(a+b) ©AD ORIGINAL 90980 7/1024

wobei Z ein Radikal ist, das mit einem Monomer interpolymerisierbar ist oder mit einem Polymerisat reagieren kannf Beispiele sind primäre und sekundäre Amido-, Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aldehyd-, Keton-, Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl- und andere Radikale mit einer Ithylen-Unsättigung; wobei R ein organisches Radikal ist; wobei X ein Radikal ist, das mit der Oberfläche eines Minerals reagieren kann, wie z.B. ein Halogen-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxy carbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylcarboxylat-, Arylcarboxylat-, und Hydroxy!-Radikalj wobei η eine ganze Zahl von 0 bis ungefähr 9 ist? wobei a eine ganze Zazl von 1 bis 3 ist? und wobei b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, aber darauf zu achten ist, daß die Summe von a + b nicht größer als 3 sein kann. Beispiele für Verbindungen der obigen lOrmel sind: 3-Aminopropyltrichlorsilan; N-Methyl, $ -aTnidoäthyltrimethoxysilan·, 3,4-Epoxybutyltricyelohexyloxysilan; 3-Isocyanatpropylmethyldiphenoxysilan; Di-(β -oxyäthyl)dimethoxycarbonylsilan; Di-( -acetyläthyl) diphenoxycarbonylsilan; 3-(Methoxycarbonyl)propyltriacetosilan} Divinyldibenzoiosilan? AUyltrioxysilanj 3-Acrylatpropyltriäthoxysilan; 3-MethacrylatpropyldimetnylhydrQxysilan5 p-Trimethoxysilylstyren; # -(TrimethOxysilyl)propionaldehydi und Trimethoxysilylaeeton. ■

Andere Verbindungen, welche als Koppler brauchbar sind, umfassen die koordinierten Chrom-Komplexe, welche wenigstens ein polymerisatreaktionsfähiges Radikal enthalten, wie primäre und sekundäre Amino—, sekundäre Amido-, Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aldehyd-, Keton-, Vinyl-, Allyl-, Acrylmethacryl-, und andere Radikale, welche eine Äthylen-Ungesättigtkeit enthalten und wenigstens ein mineralreaktionsfähiges Radikal wie Halogen-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylcarboxylat-, Arylcarboxylat-, und Hydroxy1-Radikale.

Beispiele sind Methacrylatchromchlorid, Acrylatchromchlorid^g-Aminocaproatehromchlorid, Isocyanatchromchlorid,

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Eesorcylatchroaiohlorid, Orotonatchromchlorid, Sorbatohromchlorid, 3,4-Epoxybutylchromchlorid, und Methacrylatchromhydroxyd. Solche Verbindungen sind als Koppler "brauchbar, ebenso wie andere Organo-Silizium-Verbindungen, olefinische Isocyanate, substituierte Amine und Amin-Salze, und andere Verbindungen, welche hergestellt werden können, so daß sie ein mineralreaktionsfähiges Radikal und ein polymerisatreaktionsfähiges Badikal enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Allyl-Isocyanat, Allylchlorid, Natriummethacrylat_T 4-Aminobutanol-1, und die Methylester der 1,2-Epoxybutansäure.

Carboxylierte, langkettige Alkylen- und Alkenylen-Silane gemäß der Erfindung sind durch folgende Bildungsgleichung bestimmt»

[BO] - Si - JE'-COOZ]₍

wobei B ein Alkyl-Eadikal ist, Y und Z Wasserstoff oder Hydrocarbyl-Badikale sind., B¹ ein Alkylen- oder Alkenylen-Radikal mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, b eine ganze Zahl yon 0 bis 2 ist und cäeine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, wobei darauf zu achten ist, daß die Summe von a + b + c = 4 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind: Methyl-4-triäthoxysilyltetradecanoat, Äthyl-3-tripxpoxysilyldeoanoat, Phenyl-12-diäthylbutoxysilyllaurat, n-Butyl-20-phenyldimethoxysilyleicosanoat, Isopropyl-18-trimethoxysilylstearat, Xthyl-T-methyldiäthoxysilyl-g-decanoat und Benzyl-13-lthyldiäthoxysilylhexadecanoat. Bevorzugte Verbindungen der obigen formel sind diejenigen, bei denen B ein Alkyl-Badikal mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen darstellt, Y und Z Alkyl-Badikate mit ebenfalls nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen sind, a eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist und c = 1 ist, wobei die Summe a + b + c = 4 sein muß. Die Ester, d.h. diejenigen Verbin dungen, bei denen Z kein Wassersto^fatom darstellt, sind be-

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vorzugte Koppler bei basisch katalysierten Polymerisationen, um einen übermäßigen Verbrauch des Katalysators durch Neutralisieren der freien Carbonsäure zu verhindern. Bei anderen Polymerisationen können die Säure- und Ester-Verbindungen auswechselbar verwendet werden.

Die langkettige Alkylen- oder Alkenylen-Gruppe, welche als R' in der Bildngsformel bezeichnet wurde, ist ein wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäßen Koppler. Verbindungen mit einer solchen Gruppe bewirken, zusätzlich zur Schaffung verstärkter Polymerisate, eine Benetzung bei einer Monomer-Koppler-Mineral-Brühe, wodurch die Brühe flüssiger gemacht und der Einbau noch größerer Kopplermengen ermöglicht wird, mit der Folge einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der polymeren Endverbindung. Zusätzlich zu einer Benetzungswirkung sagt die Theorie, daß die- carboxylierten, langkettigen Alkoxysilane eine stärker hydrophobe Polymerisat-Koppler-Mineral-Bindung ergeben, wodurch die entsprechenden, verstärkten Polymerisate widerstandsfähiger gegen Wasser und weniger empfindlich gegen die plastizierende Wirkung des Wassers gemacht werden. Die R'-Gruppe ist vorzugsweise auf im wesentlichen geradkettige Radikale beschränkt, um alle zweiwertigen Radikale mit verzweigten Seitenketten, welche mehr als 2 Kohlenstoffatome je Kette aufweisen, auszuschließen. Die Theorie besagt, daß Seitenketten, welche länger als 2 Kohlenstoffatome sind, eine sterische Hinderung der Koppler-Mineral-Reaktion verursachen, wodurch der bei Ausführung der Erfindung mögliche Grad der Verstärkung vermindert wird. Die R'-Gruppe kann 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele besonders bevorzugter Ester sind: Ithyl-ll-triäthoxys.ilylundecanoat, n-Butyl-11-triäthoxysilylundecanoat, Methyl-13-trimethoxysilyl-hexadecanoat und n-Propyl-10-methyldiäthoxysilylstearat.

Die mit der Bildungsformel beschriebenen Verbindungen werden durch Seaktion eines Chlorsilans oder eines Hydrocar-

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byl-Chlorsilans mit einer Alken-Säure, Alkyn-Säure oder Ester-Derivaten von ihnen hergestellt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators, wie Chloroplatinsäure, ausgeführt. Der Silan-Reaktionsteilehmer muß wenigstens ein Chlor-Radikal· und mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, welche beide unmittelbar an das Siliziumatom gebunden sein müssen. Die übrigbleibenden zwei Wertigkeitsbindungen des Siliziums können durch zusätzliche Alkoxy- oder Wasserstoff-Radikale und durch Hydrocarbyl-Radikale besetzt sein. Das Hydroearbyl-Radikal selbst ist weder an der. Silan-Säure-Reaktion noch an der Koppler-iaineral-Reaktion beteiligt, kann daher irgendein reaktionsträger Substituent sein. Da Alkylchlorosilane leicht zu haben sind und da Alkyl-Gruppen genügend reaktionsträge sind, stellt ein Alkyl-Radikal einen bevorzugten Hydrocarbyl-Substituenten dar. Das carboxylierte Alkoxysilan wird nachfolgend aus dem carboxylierten Chlorosilan durch eine Reaktion zwischen dem Chlorosilan und einem Alkohol gebildet. Beispiele von Silanen, welche für die Darstellung der erfindungsgemäßen carboxylierten Alkoxysilane geeignet sind, umfassenί Trichlorosilan, Methyl-Dichlorosilan, Äthyl-methyl-chlorosilan und Phenyl-dichlorosilan.

Die ungesättigte Säure-Verbindung kann entweder eine Alken- oder Alkyn-Säure oder ein Ester-Derivat davon sein. Die Ester-Substituerten können Hydrocarby!»Radikale wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, oder Aralkyl-Radikale sein, vorzugsweise Alkyl-Radikale mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Was die Alken- und Alkyn-Verbindungen betrifft, so kann die Olefin- oder Azetylen-Kette, welche an die Carboxyl-Gruppe gebunden ist, entweder gerade oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist die Kette im wesentlichen gerade, d.h. Seitenketten sind nicht länger als 2 Kohlenstoffatome, und die ungesättigten CC-Bindungen sind vorzugsweise nicht weiter als ein Kohlenstoffatom vom Endkohlenstoffatom entfernt in der Kette gelegen. Was die Dialken-Verbindungen anbetrifft, so sind die Doppelbindungen vorzugsweise mit einer der Eindungen zum Enäkohlenstoffatom konjugiert. Was die Länge der Kohlenwasserstoff-Ketten

■ BAD RiQiNM

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anbetrifft, so können die Ketten hinsichtlich ihrer Länge zwischen 8 bis 20 und mehr Kohlenstoffatomen schwanken. Vorzugsweise schwankt die Zahl der Kohlenstoffatome in der Kette zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatomen. Carboxyl-Verbindungen, welche zur Verwendung bei der Darstellung der carboxylierten, langkettigen Alkylen- und Alkenylenalkoxysilane geeignet sind, umfassen Methyl-9-decenoate, Decynsäure, Methyl-8-decenoat, Benzyl-10-undecenoat, Cyclohexyl-lQ-undecenoat, Isopropyl-15-hexadecenoat, 10-undecen-Säure, Äthyl-tetradecenoat, Isopropyl-10-undecenoat, p-Tolylester der 12-Tetradecynsäure und Cyclohexyl-g-decynoat. ■

Carboxylierte Halogensilane nach der Erfindung sind durch folgende Bildungsformel bestimmt:

Mb

" ^Si - L^CE2 - ^R - (^G00Z)dJ

Dabei ist X ein Halogen-Radikal, stellen I und Z Wasserstoffoder Hydrocarbly-Reste dar, ist E ein Alkylen- oder Alkenylen-Radikal; weiterhin ist a eine ganze Zahl von 1 bis 5, ist b eine ganze Zahl von 0 bis 2, ist c eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei a + b + c = 4 ist, ferner ist d eine ganze Zahl von 1 bis 3. Beispiele für solche Verbindungen sind.« Methyl-4-trichlorosilyl-butyrati 1, 2, ^-tri-Ccaiöthoxy^-Cdimethylfluorosilyl)-cyclohexan} l,2-di-(carbomethoxy)-4-trichlorosilylcyclohexanj A'thyl-3-tribromosilyl-bexanoat; Phenyl-12-(diäthylfluorosilyl)-laurat; n-Butyl-20-(phenyl-dichlorosilyl)-eicosanoat; Isopropyl-18-(trijodosilyl)-Btearatj Äthyl-3-(methyldifluorosilyl)-propionat} und Benzyl-13-(ÄthyldichloroBilyl)-oleat.

Bevorzugte Verbindungen nach obiger Formel sind eolqhe, bei denen X ein Fluor-, Chlor-, oder Brom-Sadikal istj wo Y und Z Alkyl-Hadlkale sind, wo R ein Alkylen- oder Alkenylen-Eest ist, wo a eine ganze Zahl von 2 Ms 3 ist, wo b'eine

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ganze Zahl von O b.is 1 ist, wo c » 1 ist, wobei aber a + b + c = 4 sein muß, und wo d = 1 ist. Die Ester, d.h. solche Verbindungen, bei denen Z kein Wasserstoffatom ist, sind bevorzugte Koppler bei Base-katalysierten Polymerisationen, um einen übermäßigen Terbrauch des Katalysators dadurch zu verhindern daß die freife Carbonsäure neutralisiert wird. Bei anderen Polymerisationen können die Säure- und Esterverbindungen auswechselbar verwendet werden.

Besonders bevorzugte Ester sind soiche, bei denen die R-G-ruppe 5 bis 20 oder mehr Kohlenstoff atome enthält, vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatome. Diese Ester bringen auch zu-sätzlich zur Schaffung verstärkter Polymerisate, eine Benetzungswirkung bei einer Monomer-Koppler-Mineral-Brühe zustande, wodurch die Brühe flüssiger gemacht und der Einbau sogar noch größerer Mengen des Verstärker-Mittels ermöglicht wird, mit der Folge einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der polymeren Endverbindung. Zusätzlich zu einer Benetzungswirkung sagt die Theorie, daß die carboxylierten, langkettigen Halogensilane eine stärker hydrophobe Polymerisat-Koppler-Mineral-Bindung ergeben, wodurch die entsprechenden verstärkten Polymerisate widerstandsfähiger gegen Wasser und weniger empfindlich gegen die plastizierende Wirkung des Wassers gemacht werden. Beispiele für besonders bevorzugte Ester ■ sind Xthyl-ll-trichlorosilyl-undecanoat-, n-Butyl-ll-trichlorosilyl-undecanoat, Methyl-13-(trichlorosilyl)-oleat und n-Propyl-10-methyldichlorosilyl)-stearat.

Die mit der Bildungsformel beschriebenen Verbindungen werden durch Reaktion eines Halogensilans oder eines Hydrocarbylsilans mit einer Alkensäure oder einem Ester-Derivat davon hergestellt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Platinmetall-Katalysators, wie Chloroplatinsäur.e, durchgeführt. Der Silan-Reaktionsteilnehmer muß wenigstens ein Halogenatom und . , mindestens ,ein Wasserstoffatom enthalten, welche beide unmittelbar an das .Siliziumatom gebunden sein müssen. Die restlichen

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zwei Wertigkeitsbindungen des Siliziums können durch zusätzliche Halogen- oder Wasserstoffreste und durch Hydrocarbyl-Hadikale besetzt sein. Die Anwesenheit eines oder mehrerer Hydrocarbyl-Radikale dient dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Halogensilan und der Alkensäure-Verbindung zu verändern, die Ausbeute des Erzeugnisses zu verändern, ferner die Ausdehnung und Festigkeit der chemischen Bindungen- we-l-eke zwischen dem Koppler und dem mineralischen Verstärker-Mittel ■ zu ändern. Das Hydrocarbyl-Radikal selbst" ist weder an der Silan-Alkensäure-Reaktion noch an der Koppler-Mineral-Reaktion beteiligt, kann daher aus jedem reaktionsträgen Substituenten · bestehen. Da Alkyl-Halogensilane leicht erhalten werden können und weil Alkylgruppen genügend reaktionsträge sind, ist ein Alkyl-Radikal ein bevorzugter Hydrocarbyl-Substituent. Beispiele für Silane, welche für die Darstellung carbo^lierter Halogensilane gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Trichlorosilan, Phenyl-dichlorosilan, Fluorsilan und Äthyl-dibromosilan.

Die Alkensäure-Verbindung kann entweder die Säure oder ein Ester-Derivat davon sein. Die Ester-Substituenten können Hydrocarbyl-Radikale wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, oder Aralkyl-Radikale sein, vorzugsweise Alkyl-Radikale mit vorzugsweise -bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Die olefinische Kette, welche an die Carboxyl-ffruppe gebunden ist, kann entweder gerade oder verzweigt sein und kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, welche an jeder Stelle innerhalb der Kette liegen können. Die olefinische Kette kann hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome in weiten Bereichen schwanken, nämlich zwischen einer Kette mit 2 Kohlenstoffatomen und einer Kette mit e4wa 20 oder mehr Kohlenstoffatomen. Geeignete Säure-Verbindungen sind Methylbutenoat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Benzyl-3-hexenoat, Cyclohexyl-lO-unäecenoat und Isopropylcrotonat.

Carboxylalkenyl-Halogensilane gemäß der j£-rfiridung ^; werden durch folgende Bildungsformel beschrieben:

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R O

» tt

[x]_a - Si—--G=CH-R'_d-C-OZ

dabei ist X ein Halogen-Rest, R ist ein Wasserstoff- oder Alkyl-Rest, R¹ ist ein Alkylen-Rest, Y und Z sind Wasserstoffoder Hydrocarbyl-Radikale, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, c ist eine ganze Zahl von 1 bis 3j wobei die Summe a + b + c = 4 sein muß, und d = 0 oder i, Beispiele für solche Verbindungen sind:Methylester der 6-(Phenyl-dijodsilyl)5-hexensäure; Isopropylester der 3-(Tribromosilyl)acrylsäure; n-Butylester der 3-(Äthenyldichlorosilyl)-2-tetradecen.säure; Cyelohexylester der 5-(Diäthylfluorosilyl)4-nonensäure; Phenylester der 3—(Trichlorosilyl)acrylsäure; Allylester der 3-(Methyldifluorosilyl)2-butensäure; p-Tolylester der 3-(Methyldichlorosiiyl)-acrylsäure; und 4-(jithyldifluorosilyl)-3-decensäure.

Verbindungen, welche von obiger Formel erfaßt werden, und welche als Koppler bevorzugt werden, sind Verbindungen der Formel

0
- Si - GH=CH-C-OZ

dabei ist X ein Fluor-, Chlor-, oder Brom-Radikal, Y und Z sind Alkyl-Radikale, a ist eine ganze Zahl von 2 bis 3_f b ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, wobei die Summe von a + b = 3 ist. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sinds Ithylester der 3-(Methyldifluorosilyl)acrylsäure; n-Propy!ester der 3-(Tribromosilyl)-acrylsäuref Isobutylester der 3-(Trichlorosilyl)-acrylsäure; und 3-(Äthyldichlorosilyl)acrylsäure. Die Ester, d.h. solche Verbindungen, bei denen Z kein Wasserstoffatom ist, sind bevorzugte Koppler bei basekatalysierten Polymerisationen, um einen übermäßigen Verbrauch des Katalysators dadurch zu

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, \ ■'- : ;·". . - BAD ORIGINAL

verhindern, daß die freie Carbonsäure neutralisiert wird. Bei anderen Polymerisationen können die Säure- und Esterverbindungen austauschbar verwendet werden. Da die Säuren und Ester für die meisten Zwecke auswechselbar sind, bezieht sich der Ausdruck "Carboxylgruppe", wie er in dieser Besehreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, sowohl auf Carboxylgruppen, -COOH, und auf Hydrocarbyloxycarbonyl-Gruppen, -COOE, wobei E ein einwertiger Kohlenwasserstoff-Best ist.

Die oben beschriebenen Verbindungen werden durch die Eeaktion eines Halogen-Silans oder eines Hydrocarbyl-Halogensilans mit einer Alky.nsäure oder einem Alkynester dargestellt. Die Eeaktion kann in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, welcher ein Metall aus der Platinmetallreihe oder Palladiuffijietallreihe enthält. Bevorzugte Katalysatoren schließen Platin oder Palladium auf Kohle oder Salze oder Säuren der Metalle wie Chloropiatinsäure, H₂PtOIg.2HgO, und Ammoniumchloropalladat, (M^)₂PdCIg, ein.

Der Silan-Reaktionsteilnehtner muß wenigstens ein Halogenatom und mindestens ein. Wasserstoff atom enthalten, welche beide unmittelbar an das Siliziumatom gebunden sein müssen. Die restlichen zwei Wertigkeitsbindungen des Siliziums'können durch zusätzliche Halogen- oder Wasaerstofireste und/oder durch Hydrocarbyl-Eeste.abgesetzt werden. Die Anwesenheit eines oder mehrerer Hydrocarbyl-Eeste dient dazu, die Beaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Halogensilan und der Alkynsäure-Verbindung zu verändern, die Ausbeute des Produkts zu verändern und noch dazu, die Ausdehnung und die Festigkeit der chemischen Bindungen zwischen dem Kopplerprodukt und dem mineralischen Verstärker-Mittel zu ändern» Das Hydrocarbyl-Eadikal selbst ist weder an der Silan-Alkynsäure-Beaktion oder an der Kopp.ler-Mineral-Eeaktion beteiligt, kann daher irgendein reaktionsträger Substituent seih. Da Alkynhalogensilane leicht darzustellen sind und weil Alkyl-Gruppen die verkoppelnde Eeaktion nichü beeinflussen, sind Alkyi-Eadikale bevorzugte Hydrocarbyl-Substitüenten. Beispiele von Silanen, welche für die Darstellung

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von Carboxylalkenyl-Halogensilanen gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen j Trichlorosilan, Trijodisilan, Chloro-bromoäthylsilan, Diohlorosilan, lluorosilan, Methyldichlorosilan, Phenyldichlorosilan und A'thenyldibromosilan.

Der Alkynsäure-Reaktions teilnehmer kann entweder die freie Säure oder ein Ester-Derivat sein. Die Ester-Substituenten sind Hydrocarbyl-Reste wie Alkyl-, Cycloalkyl·, Aryl·-, Alkaryl·-, öder Aralkyl-Reste, vorzugsweise Alkyl-Radikale mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Die an die Carboxyl-Gruppe gebundene Alkyn-Kette kann entweder gerade oder verzweigt sein und die Acetylen-Bindung kann an jeder Stelle innerhalb der Kette liegen. Obwohl Propiolsäure- und Butynsäure-Verbindungen bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind, ist die acetylenische Kette bestimmt nicht auf eine kleine Anzahl von Kohlenstoffatomen begrenzt und kann tatsächlich bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wodurch hydrophobe Kennzeichen der MineaL-Koppler-Bindung und der Koppler-Polymerisat-Bindung verliehen werden. Geeignete Säure-Verbindungen sind ι Propiolsäure, Phenylpropiolat, Methylbutynoat, Isoprogyltetrolat, Benzyleater der 3-Hexynsäure, p-!Eolylester der 2-Tetradecynsäure und Cyclohexylester der 9-Decynsäure.

Wenn das Silan und, die Säureverbindung in Gegenwart von Chloroplatinsäure oder einem ähnlichen Katalysator verbunden werden, dann ergibt sich eine exotherme Reaktion. Eine Steuerung der Reaktion-wird erzielt, indem einer der Reaktionsteilnehmer, wie das Silan, zu dem anderen Reaktionsteilnehmer tröpfchenweise unter Rühren zugegeben wird. Es kann erforderlich werden, besonders wenn eine Säureverbindung mit niederem Molekulargewicht verwendet wird, während der tröpfchenweisen Zugabe Kühlmittel vorzusehen, um einen Verlust an Säureverbindung durch TerJLiegen zu verhindern. Nach Zusammenführen der beiden Reaktionsteilnehmer kann es wünschenswert sein, die Reaktionsmisohung eine Zeitlang zu erhitzen, fern die Erzeugnisausbeute zu erhöhen. Ein leichter Rückfluß übei: einige Stunden hat sich als vorteilhaft erwiesen. Das Silanerafeugnis wird von dem Reaktions-

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gemisch durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck getrenne-t, wobei die Temperatur, bei der das Silanerzeugnis übergeht, durch den Druck in dem Destillationsgefäß und durch das einzelne Silanprodukt bestimmt ist.

Die Kopplermenge, mit welcher das Verstärker-Mittel behandelt wird, ist relativ klein. So geringe Mengen wie 1 g Koppler pro 1000 g Verstärkermittel erzeugen eine polymere Verbindung mit physikalischen Eigenschaften, welche denen einer polymeren Verbindung mit einem unbehandelten !Füllstoff überlegen sind, Kopplermengen im Bereich von 3,0 g bis 20,0 g pro 1000 g Verstärker-Mittel sind als im allgemeinen befriedigend festgestellt worden} trotzdem können Mengen ohne Schaden für die Eigenschaften des Enderzeugnisses verwendet werden, welche oberhalb dieses Bereiches liegen.

Das Verfahren _c

Polymerisationen werden nach den'Fachleuten wohlbekannten Methoden durchgeführt, wobei geeignete Katalysatoren, Promotoren, Regulatoren, Stabilisatoren, Behandlungsmittel usw. verwendet werden, welche zum Erzielen der Polymerisation eines ausgewählten Monomeren oder mehrerer Monomanen erforderlich sind.

Die verstärkten, polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein Erzeugnis, welches aus Verstärker-Mittel und daran gebundenem Koppler besteht, kann unter geeigneten Bedingungen durch inniges Vermischen in einer Vorrichtung, wie einem Banbur.y-Mischer, durch Vermischen der Bestandteile in einem Mahlwalzenstuhl oder durch eine andere Methode eingeführt werden, welche das unbe~ handelte Polymerisat und das behandelte Mineral einer Scherkraft unterwirft, wodurch eine Verteilung des Verstärker-Mittels in dem Polymerisat bewirkt wird. Dies Verfahren ist besonders brauchbar für die Verstärkung modifizierter natürlicher Harze, wie der ZellulQseäther und -ester und für die Verstärkung von

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Polyalkenen,...welche durch-ein Hochdruck-Verfahren erzeugt wurden. Ein' anderes Verstärkungs-Verfahren besteht darin, das Monomere oder Vorpolymerisat mit einem geeigneten Koppler zu

■ vermischen und die Mischung zu polymerisieren, wodurch ein modifiziertes Polymerisat mit chemischen Gruppen erzeugt wird, welche mit einem Verstärker-Mittel reagieren können. Das mineralreaktionsfähige Polymerisat und das Verstärker-Mittel werden dann miteinander zur Reaktion gebracht, um die gewünschten ■hochverstärkten:, polymeren Verbindungen zu erzeugen. Eine· bevorzugtes Verfahren, ein Polymerisat zu verstärken,.besteht darin, das Monomere oder Vorpolymerisat mit dem Koppler-Mineral-Produkt und geeigneten Katalysatoren, Modifikatoren, Promotoren, usw. zu vermischen, das Gemisch in eine Form zu gießen, und dann das Gemisch zu polymerisieren. Dies Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Verbindungen, welche ein großes Mengenverhältnis von körnigem Verstärker-Mittel, z.B. 75 Gewichtsprozent^ oder mehr, aufweisen.

.-Was.die Herstellung gießbarer Verbindungen anbetrifft, so kann es ratsam sein, besonders im Falle hoher Verstärker-Mittel-Füllungen, wo ein leichtes Anwachsen der Viskosität des Monomer-Mineral-Gemisches nicht zugelassen werden kann, Mittel zum Einspritzen des Katalysators (oder des Promotors) in das Monomere, wenn es in die Form gegossen wird, vorzusehen. Solch eine Technik verhindert völlig einen Anstieg der Viskosität des Monomer-Gemisches als Folge der Polymerisation^ bis das Gemisch vergossen ist.

Ein anderes Verfahren, welches bei hohen Verstärker-Mittel-Füllungen brauchbar ist und welches die durch hohe Viskosität hervorgerufenen Schwierigkeiten zu überwinden hilft, ist das Einspritzen des Monomer-Gemisches in die Form unter Druck.

Ein Verfahren," welches als brauchbar zur Verminderung der Viskosität von Monomer-Mineral-Brühen festgestellt wurde, besteht darin, daß eine kleine Menge eines oberflächenaktiven

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Mittels der Brühe zugegeben wird. Solch eine Verminderung der Viskosität ist aus zwei Gründen vorteilhaft. Es erlaubt die Bildung eines feineren, glatteren Aussehens des Fertigerzeugnisses. Eine Endverbindung mit einem hohen G-ehalt an verstärkendem Mineral, z.B. 75 # Mineral, kann gelegentlich eine körnige oder grobe Struktur aufweisen und sogar Leerstellen oder offene Räume als Folge der Unfähigkeit der viskosen Mischung, vor der Polymerisation vollständig zusammenzufließen, enthalten. Der Zusatz eines oberflächenaktiver! Mittels beseitigt dies Problem und bewirkt ein glattes, anziehendes Aussehen bei hochverstärkten Verbindungen. Wenn ein glattes Aussehen kein notwendiges Kennzeichen bei gewissen Anwendungen ist, dann erlaubt die Verminderung der Viskosität die Einführung größerer Mengen an Verstärker-Mittel in den monomeren Ausgangsstoff. Dies oberflächenaktive Mittel kann entweder anionisch, kationisch, oder nichtionisch sein oder aus Gemischen davon bestehen. Beispiele sind-Zinkstearat, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und Äthylenoxydprodukte der Stearinsäure. Bevorzugte Verbindungen sind die Metall- und quaternären Ammoniumsalze langkettiger Carbonsäuren. Sine Konzentration des oberflächenaktiven Mittels zwischen 0,05 und 0,5 $> vom Gewicht der Ge samt verbindung ist als nützlich festgestellt worden. Trotzdem können geringere Konzentrationen als 0,05 i° mit etwas verminderten Ergebnissen verwendet werden» Bei höheren Konzentrationen als 0,5 $ kann es erforderlich sein, zusätzliche KatalysatoBnund Promotoren anzuwenden.

Solche Techniken, entweder allein oder in Verbindung mit einer anderen oder anderen bekannten Techniken sind nützlich, um die hochverstärkten Verbindungen der Erfindung zu erhalten.

Bei der Ausführung der Erfindung können Verfahrensund Form-Techniken verwendet werden, welche auf ungefüllte oder unverstärkt.e polymere Systeme anwendbar sind. So werden z.B. das Druckformen, Übertragungsformen, Einspritzformen, und Blasformen durch die Anwesenheit des Kopplers und des Verstärker-

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Mittels nicht unwirksam gemacht.

Die Anwendung der oben und in aen folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren erlaubt die Herstellung körnig verstärkter polymerer Verbindungen, welche Biegefestigkeiten aufweisen, die mindestens 25 °ß> größer sind als diejenigen der entsprechenden unverstärkten Polymerisate. Während die Biegefestigkeit eines gefüllten Polymerisats mit wachsenden Mllstoff-Konzentrationen oberhalb 50 <fc nicht wächst und oft abfällt, wird eine noch bedeutendere Verbesserung bei höheren Mineral-Konzentrationen, z.B. "60 fo und höher, erzielt.

Die Erfindung wird deutlicher aufgrund der ins einzelne gehenden Beschreibung der folgenden speziellen Beispiele verstanden werden können, welche einige der bevorzugten Verbindungen erläutern, ferner die Verfahren zu ihrer Herstellung und die durch die Anwendung der Erfindung erzielten besseren physikalischen Eigenschaften. Magen der.Reaktionsteilnehmer und Verstärker-Mittel werden in Gewichtsprozenten ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Menge von 400 g£-Caprolactara wurde in einem Gefäß unter einer Atmoshäre trockenen Stickstoffs zur Schmelze gebracht. Zu dieser Schmelze wurden unter Rühren 650 g WoIlastonit, was ein Calziummetasilikat ist, zugegeben. Darauf wurden 3,5 ml Wasser, 6,4 g 5-Aminopropyltriäthoxysilan und 1,8 g Zihkstearat zugegeben. Das Gemisch' wurde auf 150° C unter einem leichten Vakuum erhitzt, um Wasser und Äthanol zu entfernen. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis 50 g Caprolactam ebenso entfernt worden waren.¹ Das Vakuum wurde weggenommen und man ließ das Gemisch auf ungefähr 115° C abkühlen, worauf 4,9 g (4,0 ml) eines 80/20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol zugegeben wurde und einige Minuten lang vermischt wurde. Zu" diesem Gemisch wurden 10 ml einer 3-molaren Lösung von A'thylmagnesiumbromid in Diäthyläther unter leichtem Rühren zugegeben. Ein Vakuum wurde wieder angelegt, bis aller Äther und

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alles Äthan entfernt waren, was durch die vollständige Verteilung des Katalysators in dem Gemisch sichtbar wurde. Nach Wegnahme des Vakuums wurde die Brühe in eine auf 200° C vorgewärmte Form gegossen und 1 Stunde lang polymerisiert. Das Bndprodukt enthielt 65 Ί» Wollastonit.

Beispiel 2

Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen. Zusätzlich wurden 1,25 g Polyäthylenimin als vernetzendes Mittel zugegeben. Das Endprodukt enthielt 65 i° Wollastonit.

Beispiel 3

Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, abgesehen davon, daß 7,2 g (6,0 ml) Mondur MR (ein polyfunktionelles Isocyanat), als Promotor verwendet wurde, anstelle des difunktionellen Isocyanats aus Beispiel 1. Das Enderzeugnis enthielt 65 $ Wollastonit.

Die Tabelle 1 unten liefert vergleichbare Angaben über die verstärkten Polyamid-Verbindungen der Erfindung. Beigefestigkeit und Modul-Werte wurden nach der A.S.T.M.-Versuchsvorschrift D 790-61 festgestellt. Die Kerbschlagfähigkeit wurde durch den in A.S.T.M. D 256-56 beschriebenen Izοd-Kerbschlagversuch bestimmt. Die zahlenmäßigen Bezeichnungen der polymeren Verbindungen weisen auf Verbindungen hin, welche auf die in den entsprechenden Beispielen beschriebene Art hergestellt wurden. Verbindung A ist ein ungefülltes, unverstärktes Polycaprolactam, welches gemäß Beispiel 1 der Beschreibung dargestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Verstärker-Mittel oder Koppler verwendet wurde. Verbindung B ist ein gefülltes Polycaprolactam mit 65 io Wollastonit, welches gemäß Beispiel 1 der Beschreibung dargestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Koppler verwendet wurde.

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Tabelle I

Polymere Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Kerbschlagzähigkeit

Verbindung (kg/cm ) (kg/cm²) (kg/cm)

A 843,7 2,11 χ 10⁴ 0,455 x 1(T¹"

E 1 387,9 10,90 0,386

1· 1 961 ;β 12,73 0,424

2 2 024,8 13,99 0,435

3 2 123,3 14,69 0,435

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 190 Teilen Paraplex P-43 (ein 70/30-Gemisch eines ungesättigten Polyesters und eines Styrols), 810 Teilsi Wollastonit, «»41 4 Teilen 3-Methacrylatopropyltrimethoxysilan, 4 Teilen eines 50/50-Benzoyl-Peroxytricresylphosphat-Katalysators, und 4 Teilen Zinkstearat wurde in einen Banbury-Mischer gegeben und 5 bis 10 Minuten lang vermischt. Das teigförmige Gemisch wurde dann geformt und 5 Minuten lang bei 100 bis 110° 0 und 21,1 at polymerisiert. Das Erzeugnis wurde 20 Stunden lang bei 100 bis 110° C reifen gelassen. Das Pertigerzeugnis enthielt 80 fo Wollastonit.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 225 Teilen Paraplex P-43, 700 Teilen Wollastonit, 4,5 Teilen ^-Methacrylatopropyltrimethoxysilan, 4,5 Teilen eines 50/50-Benzoylperoxyd-Trikresylphosphat-Katalysators und 4,5 Teilen Zinkstearat wurde in einen Banbury-Mischer gegeben und 5 bis 10 Minuten lang vermischt. Nach 4 Minuten Mischen wurden 75 Teile von 0,63 cm-Paserglas langsam zugegeben und die Mischgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Pasern nicht zerbrochen und pulverisiert wurden. Das teigförmige Gemisch wurde dann geformt und 5 Minuten lang bei 100 bis 110° G und 21,1 at polymerisiert. Das Erzeugnis wurde 20 Stunden lang bei 100 bis 110° C reifen gelassen. Das Enderzeugnis enthielt 70 tfo Wollastonit und 7*5 i° laserglas, somit eine Gesamtsumme von 77,5 $ Verstärker-Mittel.

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Beispiel 6

Ein Gemisch aus 250 Teilen Paraplex P-43, 600 Teilen Wollastonit, 5 Teilen 3~Methacrylatopropyltrimethoxysilan und 5 Teilen eines 50/50-Benzoylperoxyd/Trioresylphosphat-Katalysators wurde in einen Banbury-Miseher gegeben und 5 bis 10 Minuten lang vermischt. Nach 4 Minuten Mischen wurden 150 Teile eines 0,63 cm-faserglases langsam zugegeben, welches vorher mit Methacrylat-Chromchlorid (Volan A) behandelt worden war und.die- Mischgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Glasfasern nicht zerbrochen und pulverisiert wurden. Das teigförmige Gemisch wurde dann geformt und 5 Stunden bei 100 bis 110° C und 56,25 at polymerisiert. Das Erzeugnis wurde 20 Stunden bei 100 bis 110° C reifen gelassen. Das Enderzeugnis enthielt 60 ia Wollastonit und 15 # Glasfasern, somit eine Gesamtsumme von 75 $ Verstärker-Mittel.

Tafel II unten liefert vergleichbare Angaben über die verstärkten Polyester-Verbindungen der Erfindung. Verbindung C ist ein ungefülltes, unverstärktes Polyester, welches gemäß Beispiel 4 der Beschreibung hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Verstärker-Mittel oder Koppler verwendet wurde. Verbindung D ist ein gefülltes Polyester mit 79 i» Wollastonit, welches gemäß Beispiel 4 der Beschreibung hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Koppler verwendet wurde. Verbindung E ist ein glasverstärkter, Wollastonit-gefüllter Polyester, welcher gemäß Beispiel 6 der.Beschreibung hergestellt wurde, aipsehen davon, daß kein Koppler dem Wollastonit zugesetzt wurde·

Tabelle II	Biegefestigkeit	Biegemodul	Izod-KerbschlagZähigkeit
Polymere	(kg/cm2)	(kg/cm²)	(kgm/cm)
Verbindung	991,33	3,87 χ 10⁴	0,16 χ 10"¹
G	932,27	22,50	0,18
D	1 124,91	20,39	0,60
E . .	1529,18	28,83	0,21
4	1529,18	21,09	0,71 .
5 .	1 363,96	21,09	0,87
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Beispiel· 7

Eine Menge von 190 g Feldspat wird mit 2,0g 3,4-Epoxybutyltriäthoxysilan in Anwesenheit von Wasser behandelt. Das Wasser wird von dem behandelten Mineral durch Vakuum-Destillation bei 130 bis 140° 0 entfernt. Dies Feldspat-Produkt wird einer 1 !-Lösung von Pyridin zugegeben, welche 114 g (0,5 Mol) bis-Phenol A und 4,6 g (0,05 Mol) Epiehlorohydrin enthält. Während die Temperatur der Lösung bei 25 bis 35° ^σ gehalten wird, wird Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 5 g pro Min. unter starkem Bühren zugeführt. Nach 10 Minuten ist die Viskosität der Lösung wesentlich angewachsen und das Einführen von Phosgen wird beendet. Das Erzeugnis, ein epoxyliertes Polyoarbonat niederen Molekulargewichts und verstärkt mit Feldspat, wird aus der Lösung durch Zusatz von Methanol ausgefällt. Eine Menge von 10 g· Maleinsäureanhydrid wird in das Polymerisat gemischt und dieses Gemisch wird 15 Min. lang bei 250° G und 140,6 at Druck geformt. Das Enderzeugnis enthält 51 Gewichtsprozent Feldspat.

Beispiel 8

Eine Menge von 800 g Wollastonit wird mit 8,0 g 3-Methacrylatopropyltrimethoxysilan in Anwesenheit von Wasser behandelt} das Wasser wird von dem behandelten Mineral durch Vakuum-Destillation bei 103 bis 140° 0 entfernt. Zu diesem behandelten Wollastonit werden 320 g Methylmethacrylat und 0,3 g Benzoylperoxyd zugefügt. Dies Gemisch wird auf 70° C erhitzt und mehrere Minuten lang gerührt, dann in eine Form gegossen und 1 Stunde lang bei 140° C und 10,55 at polymerisiert. Das Endprodukt enthält 71 Gewichtsprozent Wollastonit.

Beispiel 9

Eine Menge von 700 g Wollastonit wird mit 7,0 g 3,4-Epoxybutyltriäthoxysilan in Anwesenheit von Wasser behandelt; das Wasser wird vom behandelten Mineral durch Vakuum-

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destillation bei 130 bis 140° C entfernt. Zu dem behandelten Wollastonit werden 200 g Epon 828, ein Epoxyd-Vorpolymerisat, und 100 g Phtalsäureanhydrid zugegeben.· Die Mischung wird bei Raumtemperatur vollständig durchmischt und dann eine Stunde lang bei 150° C und 21,1 at Druck geformt und wird danach bei 150° C 6 Stunden lang reifen gelassen. Das Pertigerzeugnis'enthält 70 Gewichtsprozent Wollastonit. ·

Beispiel 10

Eine Menge von 700 g Wollastonit wird mit 7,0 g 3-Methacrylatopropyltrimethoxysilan in Anwesenheit von Wasser behandelt} das Wasser wird vom behandelten Mineral durch Vakuumdestillation bei 130 bis 140° C entfernt. Zu dem behandelten Wollastonit werden 190 g Styrol, 10 g Diäthylfumarat und 0,2 g Benzoylperoxyd zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 70° G erhitzt und mehrere Minuten lang gerührt, dann in eine Porm gegossen und 1 Stunde lang bei 140° 0 und 10,55 at polymerisiert. Das Fertigprodukt enthält 71 $> Wollastonit.

Die Beispiele 1 bis 6 zeigen die bedeutende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, welche durch die Verwendung kornfö'rmiger Verstärker-Mittel im Vergleich zu herkömmlichen, kornförmigen Füllstoffen erzielt wird. Körnig verstärkte, polymere Verbindungen nach der Erfindung können hergestellt werden mit Biegefestigkeiten, welche wenigstens 25 # größer sind als diejenigen der entsprechenden ungefüllten oder gefüllten, unverstärkten Polymerisate. Zusätzlich zeigen die oben angeführten Angaben, daß der Biegemodul bei den verstärkten Polymerisaten auch erhöht ist. Die Kerbschlagzähigkeit bei verstärkten Verbindungen kann durch verschiedene Techniken verbessert werden, wie z.B. zusätzliche Vernetzung und Zugabe von faserigem Glas. Die Beispiele 7 bis 10 beschreiben andere polymere Systeme, welche zur Herstellung verstärkter Verbindungen verwendet we-rden können.

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Beispiel 11

Zu einer Menge von 46 g Methyl-10-Undecenoat werden •2 ml einer O,l-molaren Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol hinzugefügt. Dieser Lösung werden 45 g TrichTorosilan tröpfchenweise unter Rühren zugefügt. Nach Zugabe des Silans wird das Gemisch im Rückfluß 1 Stunde lang auf 85° C gehalten. lach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 200 ml Methanol langsam unter Rühren zugefügt und das Gemisch wird 2 Stunden lang umgerührt, um eine vollständige Umwandlung des Halogensilane in ein AIkoxysilan zu gewährleisten. Überschüssiges Methanol und HClliebenerzeugnis werden durch Redestillation bei vermindertem Druck entfernt. Während der Entfernung des größten Teils der flüchtigen Stoffe im Reaktionsgemisch, wird das Gemisch etwas auf 40 bis 50° G erwärmt und die Destillation wird fortgesetzt, um das Entfernen von Komponenten, welche nicht reagiert haben, zu vergrößeren. Das Reaktionsergebnis wird als Methyl-ll-(trimethoxysilyl)undeeanoat identifiziert.

Eine Menge von 300 g £~Caproläctam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, in welches unter Rühren 780 g Mullit (200 Maschen) und 4,9 g Methyl-ll-(trimethoxysilyl)undecanoat zugegeben werden. Das Gemisch wird unter einem leichten Vakuum auf 150° C erhitzt, ibis 80 g Caprolaetam entfernt sind. Das Vakuum wird weggenommen und man läßt das Gemisch auf ungefähr 115° C abkühlen, worauf dann 7 g Mondur MR (ein polyfunktionelles Isocyanat) zugegeben und mehrere Minu&ten lang vermischt wird. Zu diesem Gemisch werden 8,3 ml einer 3-molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther unter leichtem Rühren langsam zugegeben. Wieder wird Vakuum angelegt,bis aller Äther,und Äthan entfernt sind, was duitfa die völlige Verteilung des Katalysators im Gemisch sichtbar wird. Nach Wegnahme des Vakuums wird die Brühe in eine 1,5 Stunden lang auf 175° C vorgewärmte Form geschüttet. Das Enderzeugnis enthält 78 $ Verstärker-Mittel.

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Beispiel 12

Ss wird nach dem in Beispiel 11 "beschriebenen Verfahren vorgegangen, abgesehen davon, daß das Monomer-Mineral-Koppler-Gemisch bei 15O⁰C 2 Stunden lang polymerisiert wird.

Beispiel 13

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren dient als Vorbild, abgesehen davon_? daß das Monomer-Mineral-Koppler-Gemisch bei 200° 0 1 Stunde» lang polymerisiert wird.

Beispiel 14

Eine Menge von 300 gS-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, zu dem 750 g Mull-it (325 Maschen), 1,5 ml Wasser und 4,5 g Methyl-ll-CtrimethoxysilylJundecanoat unter Rühren hinzugefügt werden. Das Gemisch wird unter einem leichten Vakuum auf 150° C erhitzt, bis die flüchtigen Stoffe und 50 g Caprolaetam entfernt worden sind. Das Vakuum wird dann weggenommen und man läßt das Gemisch auf ungefähr 115° C abkühlen, worauf 7 g Mondur MR (ein polyfunktionelles Isocyanat) zugegeben und mehrere Minuten lang vermischt werden.» Zu diesem Gemisch werden 8_f3 ml einer 3-molaren Lösung von Äthy!magnesiumbromid in Diäthyläther langsam unter Rühren zugefügt. Wieder wird ein Vakuum angelegt, bis aller Äther und Ithan entfernt sind, was durch die vollständige Verteilung des Katalysators im Gemisch sichtbar wird. lach Wegnahme des Vakuums wird die Brühe in eine auf 175° C vorgeheizte Form geschüttet und wird bei dieser Temperatur 1 1/2 Stunden lang polymerisiert. Die Endverbindung enthält 75 $ Verstärker-Mittel.

Beispiel 15

. Eine Menge von 250 g^L-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, dem unter Rühren 800 g Mullit (35 bis 325 Maschen), 1,5 ml Wasser und 4,1 g Methyl-ll-(trimethoxy-

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silyl)undecanoat, zugefügt werden. Das Gemisch wird auf 15O⁰C unter einem leichten Vakuum erhitzt, bis die flüchtigen Stoffe und 50 g Caprolactam entfernt worden sind. Das Vakuum wird weggenommen und man läßt das G-emiseh auf ungefähr 115° C abkühlen, worauf 3,7 g eines 80/20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TD-80) zugegeben und einige Minuten lang vermischt werden. Dieser Mischung werden 8,3 ml einer 3-molaren lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthylather langsam unter Hühren beigefügt. Wiederum wird ein Vakuum angelegt, bis aller Äther und Äthan entfernt worden sind, was aus· der vollständigen Verteilung des Katalysators im Gemisch ersehen werden kann. Nach Wegnahme des Vakuums wird die Brühe in einea? auf 150° C vorgewärmte ]?orm gegossen und bei dieser [Temperatur 2 Stunden lang polymerisiert. Die Endverbindung enthält 80 <fi Verstärker-Mittel.

Beispiel 16

Eine Menge von 200 gS-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, dem unter Bühren 816 g Mullit (200 Maschen) und 7,1 g Methyl-ll(trimethoxysilyl)undecanoat zugefügt werden. Die Mischung wird auf 150° C unter einem leichten Vakuum erhitzt, bis 16 g Caprolactam entfernt wurden. Das Vakuum wird weggenommen und man läßt das Gemisch auf ungefähr 115° C abkühlen, worauf 7 g Mondur MR (ein polyfunktionelles Isocyanat) zugefügt und mehrere Minuten lang vermischt werden. Diesem Gemisch werden 8,3 ml einer 3-molaren Lösung von Ithylmagnesiumbromid in Diäthyläther 4a langsam unter Eühren zugegeben. Wieder wird ein Vakuum angelegt, bis aller Äther und Äthan entfernt worden sind, was aus der völligen Verteilung des Katalysators im Gemisch ersehen werden kann. Nach Wegnahme des Vakuums wird die Brühe in eine auf 175° G vorgewärmte form geschüttet und bei dieser Temperatur 1 1/2 Stunden lang polymerisiert. Die Endverbindung enthält 81,6 % Verstärker-Mittel.

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Beispiel 17

Eine Menge von 350 gS-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, dem unter Rühren 700 g Mullit (200 Maschen), 10 g 0,63 bis 1,26 cm lange Glasfasern und 4,6 g Methyl~ll-(trimethoxysilyl)undecanoat zugefügt werden. Das Gemisch wird auf 150° C unter einem leichten Vakuum erhitzt, bis 50 g Caprolactam entfernt worden sind. Das Vakuum wird weggenommen und das Gemisch läßt man auf ungefähr 115° G abkühlen, worauf 3,7 g eines 80/20-Gemisches von 2,4- und 2,6Diisocyanatotoluol (TD-80) dann zugegeben und mehrere Minuten lang vermischt werden. Dieser Mischung werden 8,3 ml einer 3-molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthylather langsam unter Rühren zugefügt. Dann wird wieder ein Vakuum angelegt, bis aller Äther und Äthan entfernt worden sind, was aus der völligen Verteilung des Katalysators im Gemisch ersehen werden kann. Nach Wegnahme des Vakuums wird die Brühe in eine auf/175 C vorgewärmte Form geschüttet und bei dieser Temperatur 1 l/2 Stunden lang polymerisiert. Die Endverbindung enthält 71 fo Verstärker-Mittel.

Beispiel 18

Eine Menge von 350 gS-Caprolactam wird in einem Behälter zur Schmelze gebracht, dem unter Eühren 710 g Calziummetasilikat (325 Maschen) und 4,0 g Methyl-11-trimethoxysilyl)-undecanoat beigegeben werden. Das Gemisch wird auf 150° C unter einem leichten Vakuum erhitzt, bis 60 g Caprolactam entfernt worden sind. Das Vakuum wird dann weggenommen und man läßt das Gemisch auf ungefähr 115° C abkühlen, worauf dann 7 g Mondur MR (ein pdyfunktionelles Isocyanat) zugefügt und mehrere Minuten lang vermischt werden. Diesem Gemisch werden 8,3 ml einer 3-molaren Lösung von Ä'thylmagnesiumbromid in Diäthy lather langsam unter Rühren zugegeben. Dann wird wieder ein Vakuum angelegt bis aller Äther und ithan entfernt worden sind, was aus der völligen Verteilung des Katalysators im Gemisch ersehen werden kann. Hach Wegnahme des Vakuums wird die Brühe in eine auf 200° C vorgewärmte Form geschüttet und wird bei dieser Tempe-

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ratur 1 Stunde lang polymerisiert. Me Endverbindung enthält Verstärker-Mittel. .

Beispiel 19

Eine Menge von 300 g £~Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, dem unter Rühren 750 g Feldspat . (200 Maschen) und 4»0 g Methyl-ll-Ctrimethoxysilyiyundecanoat zugegeben werden. Die Mischung wird auf 150° G unter einem leichten Vakuum erhitzt, bis 50 g Caprolactam entfernt worden sind. Dann wird das Vakuum weggenommen und man läßt das Gemisch auf ungefähr 115° C abkühlen, worauf 4 g eines 80/20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TD-80) dann, zugegeben und mehrere Minuten lang vermischt werden. Diesem Gemisch werden 8,3 ml einer 3-molaren Lösung von Ithylmagnesiumbromid in Diäthyläther langsam unter Rühren zugegeben. Wieder wird ein Vakuum angelegt, bis aller Äther und Äthan entfernt worden sind, was aus der völligen Verteilung des Katalysators im Gemisch ersehen werden kann. Iiach Wegnahme des Vakuums wird die Brühe in eine auf 150 C vorgewärmte Form geschüttet und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang polymerisiert. Das Enderzeugnis enthält 75 $ Verstärker-Mittel»

Beispiel 20

In diesem Beispiel werden mechanische Eigenschaften der verstärkten -polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung mitgeteilt. Die Biegefestigkeits- und Moduleigenschaften sind in Übereinstimmung mit ASTM D-790/61 bestimmt. Werte für die üiaßfestigkeit und den Naßmodul werden für Proben mitgeteilt, welche eine solche Anzahl von Stunden lang in kochendes Wasser getaucht wurden, wie sie in Klammern hinter jedem Biegefestigkeitswert angegeben sind. Verbindung A ist ein ungefülltes, unverstärktes Polycaprolactam, welches gemäß Beispiel 11 dargestellt' wurde, abgesehen davon, daß kein Verstärker-Mittel oder Koppler verwendet wurde. Verbindung B' ist ein gefülltes Polycaprolactam, hergestellt nach Beispiel 19, abgesehen davon, daß kein Koppler verwendet wurde und abgesehen davon, daß die Verbindung nur 70 $> Füllstoff enthält. Verbindungen, welche mit 75 $> Füllstoff-Füllungen hergestellt wurden, wiesen vergleichen mit Verbindung B wesentlich schlechtere mechanische Eigenschaften auf. Die zahlenmäßigen Bezeichnungen der polymeren Verbindungen weisen auf Verbindungen hin, welche auf die in den entsprechenden Beispielen beschriebenen Arten hergestellt wurden.

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- 44 Tabelle III

Poly-mere Durchschnittliche

B i e_ge ei.g.enaciiaf .ten,

Verbindung Festigkeit (kg/cm ) Modul (kg/cm ) Trocken Naß (Stunden) Trocken Uaß

843,7	232,0	(4)	2,11χ1Ό⁴	0,633x10⁴
492,1	196,9	(4)	8,44	1,48
1757,7	773,4	(24)	21,8	6,75
	731,2	(48)		6,82
1842,0	935,1	(24)	21,8	8,44
	914,0	(48)		7,73
	935,1	(68)		7,73
	956,2	(-138-)		8,44
1863,1	745,3	(2Φ	19,7	5,69
	766,3	(48)		6,19
	829,6	(68)		6,68
1884,2	787,4	(24)	18,3	4,71
	843,7	(72)		5,91
1307,7	674,9	(24) '	25,3	9,84
	696,0	(48) '		9,84
	660,9	(68)		9,84
1596,0	717,1	(24)	24,6	7,73
	731,2	(48)		9,14
1877,2	780,4	(24)	15,5,	4,08
	794,5	(48)		4,36
1933,4	499,2	(24)	13,4	5,84
1596,0	857,7	(24)	■16,9	6,40
	850,7 .	(48)		6,54
	864,8	(96)		6,61

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Obige Tabelle zeigt die verbesserten mechanischen Eigenschaften, welche durch die Kupplungsfähigkeit der Alkoxy-Silane gemäß der Erfindung erzielt werden» Trocken-Biegefestigkeiten der verstärkten Verbindungen werden gleichmäßig über die Füllstoff-Verbindungen verbessert, ohne -attf- Rücksicht auf eine innerhalb des Bereiches der Erfindung liegende Änderung der substituierenden Gruppen, am Koppler„ Der Biegemodul wird auch verbesserte Die bedeutenste Verbesserung ist jedoch die Beibehaltung der festigkeit und des Moduls der verstärkten Verbindung nach einem Kochen im Wasser. Messungen der Naß- und Trockenfestigkeiten und Modulen der Verbindung B zeigen, daß die gefüllte Verbindung 60$ ihrer Biegefestigkeit und 82$ ihres Moduls nach einem nur 4 Stunden langem Kochen in Wasser verloren hat. Die verstärkten Verbindungen verloren bedeutend weniger iestigkeit-und Modul-Werte, obwohl sie sogar einem 2 und 3 Tage langen Eintauchen in kochendes Wasser unterworfen wurden.

Beispiel 21 i

Eine Menge von 190 gr Wollastonit wird mit 2,0 gr Äthyl_12—(triäthoxysily)tetradecen©at in Anwesenheit von Wasser behandelt. Das Wasser wird vom behandelten Mineral durch Vacuumdestillation be^i^O⁰ bis 140⁰G entfernte Das Wollastonit-

Tetradecenoat-Produkt wird einer 1 1 Lösung von Pyridin, welche 114 gr Bis->Phenol A enthält, zugefügt. Während die Temperatur der Lösung auf 25° bis JO⁰O gehalten wird, wird Phosgen mit einer Geschwindigkeit von. 5 gr pro Minute unter starkem Rühren eingeführt. Fach 10 Minuten ist die Viskosität der Lösung wesentlich gestiegen und die -Einführung von Phosgen wird beendet. Q Das Erzeugnis, ein Polycarbonat niederen Molekulargewichts, welches mit Wollastonit verstärkt ist, wird aus der Lösung durch ο Zugabe von Methanol ausgefällt. Eine Menge von 10 gr Malein- >^ säureanhydrid wird· dann in das Polymerisat gemischt und das Ge-Q misch wird bei 250° 0 und 140,6 at. 15 Minuten lang_Jxufik^eformii Das Enderzeugnis enthält 51$ Verstärke-Mittel, Dieses verstärkte Polycarbonat-Harz hat mechanische Eigenschaften, welche wesentlich besser sind ala die einee unverstärkten PοIycarbonate-

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Beispiel 22i

Zu einer ^menge von 25,0 gr Methylmethacrylat werden 2,0 mml einer 0,1 molaren Lösung von Ohloroplatinsäure in Isopropanol zugefügte Zu dieser Lösung werden 39,0 gr Methyl— dichlorosilan tropfenweise unter Rühren zugegeben» Nach -Zugabe des ^ilans wird ede Mischung eine Stunde lang im Rückfluß auf 85 G gehalten,, Dann wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert. Der Teil, welcher bei 43 bis 46 0 und 3 mm Druck-destilliert wird, ist als Methyl-3-(methyldichlorosilyl)-isobutyrat indentifiziert· worden. Infrarot- und Elementaranalysen bestätigen die Struktur dieses Erzeugnisses.

Eine Menge von 400 gr C-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, welchen unter Rühren 650 gr WoIlastonit und 6,5 gr Methyl-3-(methyldichlorosilyl)isobuty±at zugegeben werden. Das Gemisch wird auf 150 C unter einem leichten Vacuum erhitzt, um HCl zu entfernen und die Destillation wird fortgesetzt, bis 50 gr Oaprolactam auch entfernt worden sind. Das üfaeuum wird weggenommen und man läßt das Gemisch auf ungefähr 115 0 abkühlen, worauf dann 7,2 gr Mondur MR (ein polyfunktionelles Isocyanat) zugefügt und einige Minuten lang vermischt werden_o Diesem Gemisch werden 8,3 mal einer 3 molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther langsam unter Rühren zugefügt₀ Wieder wird ein Vaduum angelegt, bis aller Äther und Äthan entfernt worden sind, was aus der völligen Verteilung des Katalysators im Gemisch ersehen werden kann» Nach Yfegnahme des Vacuums wird die Brühe in eine auf 200⁰O vorgewärmte Form geschüttet und wird T Stunde lang polymerisiert. Das Enderzeugnis enthält 65f° Verstärka?-Mittel.

Beispiel 23t

Methyl-S-trichlorosilylisobutyrat wird hergestellt, indem Trichlorosylan mit Methylmethacrylat zur Reaktion gebracht wird. Die Formel des Erzeugnisses wird duräh Elementaranalyse

SQ9SQ7/1Q2 4 bad

■bestimmt. Bin verstärktes Nylon, wird hergestellt, in dem £-Oaprolactam in Anwesenheit.von Methyl~3--trichlorosilylisobutyrat und Wollastonit polymerisiert wird« Das Verfahren, nach dem vorgegangen, wird, ist das in Beispiel 22 beschriebene.

Beispiel- 24 i -

1,2-Di-(car"bomethoxy)~4-trichlorosllylcyclohexan wird hergestellt, indem Trichlorosilan mit Dimethyltetrahydrophthalat zur Reaktion gebracht wird. Das Erzeugnis wird durch Destillation des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck (142 bis 146⁰O bei 3 mm) erhalten. Die Elementaranalyse ist, wie folgt; 0=51,20$, H=7,70/_o, 01=16,88$*Bobohnet für 0=51,40$, H=7,55/°, 01=17,ί

Ein verstärktes Nylon wird hergestellt, indem Ce-Caprolactam in Anwesenheit von 1,2-Di-(carbomethoxy)-4-trichlorosilylcyclohexan und Wollastonit gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren polymerisiert wird.

Beispiel 25?

Me !:hyl-13-(methyldichlorosilyl)oleat wird hergestellt, indem Methyldichlorosilan mit Methyllinoleat zur Reaktion gebracht wird. Die üilementaranalyse bestätigt die formel dieses Erzeugnisses. Das Erzeugnis wird in dem übrig bleibenden Teil des,-.Reaktionsgemisches durch Entfernen der flüchtigen Stoffe konzentriert, wobei bei Temperaturen biszu 208⁰O unter einem absoluten Druck τοη 4 mm pe*©- Hg destilliert wird. Ein verstärktes Nylon, wird hergestellt, ia-'dem ^-Gaprolaotam in Anwesenheit von Eethyl-13-(methyldiGhlorosilyl)oleat und Wollastonit gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren polymerisiert wird.

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Beispiel 26;

Methyl-1I-Ctrichlorosilyljundecanoat wird hergestellt, indem Trichlorosilan mit Methylundecylenat gemäß dem Verfahren des Beispiels 22 zur Reaktion gebracht wird. Das Erzeugnis wird durch Destillation bei 136 bis 142⁰O und 2 mm Hg-Vaouum erhal-ten. Elementaranalyse bestätigt die formel des Erzeugnisses. Das Verseifungsäquivalent ist 120, das berechnete Verseifungsäquivalent für C. ,HpgGlpOgSi ist 109. Ein verstärktes ly^-on wird hergestellt, indem £-Caprolaetam in Anwesenheit von Methyl 11-(trichlorosilyl)undecanoat und Wollastonit gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren polymerisiert wird, abgesehen davon, daß die Menge von Oaprolactam-Monomer vermindert worden ist, um eine Verbindung mit 30$ Monomer und 70$ Verstärker-Mit« tel, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, zu erzeugen.

Beispiel 27: -

Äthyl-H-Cmethyldichlorosilyliundecanoat wird hergestellt, indem Methyl-dichlorosilan und Äthylundecylenat zur Reaktion gebracht werden. Elementaranalyse bestätigt die Formel dieses Erzeugnisses,, Das Erzeugnis wird in konzentrierter JPorrn durch Sammeln der .Fraktion des Destillats, welche bei 160 bis 164 C bei 2 mm Hg absolutem Druck siedet, erhalten. Ein verstärktes Nylon wird hergestellt, indem e-Caprolaotam in Anwesenheit von Äthyl-11-(methyldichlorosilyl)undeeanoat und Wollastonit gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Verfahren polymerisiert wird, abgesehen davon, daß die Menge von Oaprolactam-rMonomer vermindert worden ist, um eine Verbindung mit 30$ Monomeren und 70$ Verstärker-Mittel, bezogen auf das Gewicht der Verbindung*: zu erzeugen,,

Die untere Tafel IV vermittelt mechanische Eigenschaften der -polymerenVerbindungen der Erfindung. Die Biegefestigkeiten und Modulen sind in Übereinstimmung mit D 790-61 bestimmt worden. Werte für Naßfestigkeiten und Naßmodulen wurden

9098 07/102 4 ^ßAD

an Proben gemessen, welche einem 4- Stunden langen Eintauchen in kochendes Wasser unterworfen worden waren. Verbindung A ist ein ungefülltes, unverstärktes Polycaprolactam, welches nach dem Beispiel 22 der Beschreibung hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Verstärker-Mittel oder Koppler verwendet wurde,, Verbindung B ist ein gefülltes Polycaprolactam, welches gemäß dem Beispiel 22 dieser Beschreibung hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Kpppler verwendet wurde₀ Die zahlen—

-'d.er

mäßigen Bezeichnungen/polymeren Verbindungen weisen auf Verbindungen hin, welche in der in den entsprechenden Beispielen beschriebenen Art hergestellt worden sind«

Tabelle IV

Polymere

Verbindung Trocken Haß

Biegefestigkeit,Biegemadul Biegefestigkp Biegemod, (kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm )

A 843,7 2,11x10⁴ 232,0 0,633x10⁴

B 1387,9 10,90 , 450,0 2,88

22 1539,7 9,98 710,1 3,45

23 1539,7 11,04 703,1 4,08

24 1617,1 12,73 724,2 4,36

25 1567,8 12,58 829,6 4,08

26 1828,0 16,87 1181,2 7,59

27 , 1912,4 16,73 1096,8 7,38

Die obige Tabelle macht die verbesserten mechanischen Eigenschaften deutlich, welche durch die Kopplungsfähig&Bit der carboxylierten Halogensilane erzielt werden. Die Irocken-Biegefestigkeiten der verstärkten Verbindungen werden gleichmäßig über die gefüllten Verbindungen verbessert, ohne Eücksicht auf die innerhalb des Bereiches der Erfindung liegende Änderung dar substituierenden G-ruppeh am Koppler» Der Biegemodul wird ebenso in einem Ausmaß verbessert, welches von dem verwendeten Koppler abhängt« Die bedeutenste Verbesserung ist

90>807/ti»24

jedoch die Beibehaltung der Festigkeit und des Moduls der verstärkten Verbindungen nach einem 4 stündigen Kochen in ¥asser_e Obwohl die verstärkten Verbindungen überschlägig die Hälfte ihrer Biegefestigkeit und 60$ ihres Moduls verloren, ist jedoch eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber der gefüllten Verbindung, welche 68$ ihrer Biegefestigkeit und 75$ ihres Moduls verlor, festzustellen.

'-Uie Beispiele 26 und 27 machen den Vorteil deutlich, welcher durch die Anwendung eines carboxylierten, langkettigen Halogensilan als Koppler erlangt wirdj gesteigerte Füllung (70$ Verstärker-Mittel) ist unter Beibehaltung der zum Vergießen erforderlichen Fließfähigkeit möglich, ^ie gesteigerte Auffüllung, welche wegen des daraufhin erfolgenden Anstieges der Viskosität des Monomer-Mineral-Systems schwierig zu erzielen ist, hat einen Anstieg der Festigkeit und des Moduls sowohl der trockenen als auch der nassen Verbindungen zur ^'olge. Weiterhin wird die im richtigen Verhältnis stehende Beibehaltung der Festigkeit und des Moduls bei den fertigen Erzeugnissen noch mehr Verbessert, als bei den Verbindung, welche die carboxylierten, HalogensHange mit kürzeren Ketten als Koppler verwenden* ^!

Beispiel 28;

Zu einer Menge von 63,0 gr Butylpropiolat, werden,2,0 ml einer 0,1 molaren Lösung von Ohloroplatinsäure, H₂PtCIg₁^HgO, in Isopropylalkohl zugefügt, diesem Gemisch werden 105,0 gr Methyldichlorosilan tropfenweise unter E-Lihren beigegeben» Die tropfenweise Zugabe wird so gesteuert, daß eine Rsaktionstemperatur von ungefähr 75 bis 85$. C aufrecht erhalten wird. Nach Zugabe des Silane bleibt das Reaktionsgemisch über Bacht stehen und wird dann bei 3 mm Hg absolutem Druck destilliert, diejenige Portioia₅ welche bei 88 bis 92° ö übergeht, wird gesammelt und

BAD

909807/1024

als' n-Butyl-/U(methyldiehlorosilyl)acrylat identifiziert. Infrarotanalyse bestätigt diese Struktur. Die Ausbeute beträgt 75,0 gr, was ~62.fo Ausbeute entspricht. Anschließende Darstellungen haben 80$ Ausbeute" gebracht. Die Elementar analyse ist, wie folgtί 0=40,23$; H=5,87$, 01=29,20$, Si=H,57$. Berechnet wurde für GqH₁ .CfI₂Q₂SiI 0=39,80$, H=5,82$, 01= 29,85$, Si=H,61$.

Beispiel 29s

- Zu 30,0gr n-Butylpropiolat werden 2,0 marl einer 0,1 molaren Lösung, von Ghloroplatinsäure in Isopropylalkohol zugegeben, ^ieser Mischung wenden 45,0 gr Trichlorosilan tropfenweise unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch äußere Kühlung unterhalb von 110 0 festgehalten. Nach Zugabe des SilanS; wird das Gemisch im Rückfluß um 50 0 6 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wird bei reduziertem Druck (5 mm Hg) destilliert und die bei 77 /bis 79°G übergehende Franktion wird gesammelt» Sie wird als. n-Butyl-ß-trichlorosilyl-acrylat identifiziert,, Die Elementaranalyse bestätigt die diesem Erzeugnis zugeschriebene formel»

Beispiel -30?

Eine Menge von 400 gr von £-Gaprolactam wird in einem Gefäß unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffes zur Schmelze gebracht. Dieser Schmelze werden unter Rühren 650 gr Wollastonit und^r6,5 gr n-Butyl-ß-(dichloromethylsilyl)acrylat zugefügt. Das Gemisch wird unter einem leichten Vacuum auf 150 G erhitzt, um HGl zu entfernen und die Destillation wird fortgesetzt, bis 50gr Capr'olactam auch entfernt sind«, Das Vacuum wird durch eine Atmosphäre - trockenen Stickstoffes ersetzt und man läßt das Gemisch auf 11'5"Sg abkühlen, worauf dann 4,9 E¹' einer 80/20 Mischung "con 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol(TD-80) zugefügt und mehrere Minuten lang vermischt werden,, Diesem/fesch werden 8,3 bh»1 einer 3~

9 0 9 8 0 7 / 1 0 2 Λ ^BAD ORIGINAL

molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther langsam unter Rühren zugegeben. Dann wird wieder ein ¥acuum ange-. legt, bis aller Äther und iithan entfernt sind, was aus der völligen Verteilung des Katalysators im Gemisch ersichtlich wird. Nach Wegnahme des Vacuums wird die Brühe in einer' auf 200⁰C vorgewärmte Form geschüttet und 1 Stunde lang "bei 200 ö gehalten. ' .

Beispiel-31/

Es wird nach-dem im Beispiel 30 beschriebenen Verfahren vorgegangen, abgesehen davon, daß n-Butyl-Ö-triehlorosilylacrylat als Koppler anstelle von n-Butyl-|i-(methyldiehlorosilyl)acrylat verwendet wird_e

Beispiel 32:

Zu 25 gr Äthylpropiolat werden 2,0 m»l an 0,1 molarer. Lösung von Ohloroplatinsäure in Isopropanol zugegeben. Diesem Gemisch werden 45 gr Trichlorosilan tropfenweise unter Rühren zugefügt. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter HO⁰O gehalten. Nach Zugabe des Silans wird das Gemisch 4 Stunden lang im Rückfluß gehalten. ^as Gemisch wird bei vermindertem Druck (2 mm Hg) destilliert und die Era».ktion, welche bei 53 bis 55 C übergeht, wird gesammelt und als Äthyl-ß-trichlorosilylacrylat identifiziert. Eine Elementaranalyse bestätigt die fformel dieser Verbindung.

Dem im Beispiel 30 beschriebenen Verfahren wurde gefolgt, abgesehen davon, daß 6,5 gr Äthyl-ß-trichlorosilylacrylat als Koppler verwendet wurde und die Polymerisation des Monomer-]
führt wurde.

des Monomer-Mineral-Gemisches in 2 Stunden bei 175° durchge-

Belspiel 33*

Eine Gaprolactam-Polymerisation wurde in derselben Art und Y/eise, wie in Beispiel 32 beschrieben, durchgeführt, abgesehen davon, daß nur 2,3 gr Äthyl-ß-trichlorosilylacrylat

909807/T 024 . ■■, _

BAD

anstelle von 6,5 gr verwendet wurden.

Die folgende Tabelle V gibt Werte für Biegefestigkeiten und Biegemodul-en der polymeren "Verbindungen der Erfindung an_β Die Werte für die Biegefestigkeit und die Biegemodul-en wurden in Übereinstimmung mit A.S.T.S_O Versuchsvorschrift D 790-61 festgestellte Üie Werte für Naßfestigkeit und ETaßmodul wurden an Proben gemessen, welche einem 4 stündigen Eintauchen in kochendes Wasser unterworfen worden waren. Verbindung A ist ein ungefülltes, unverstärktes Polycaprolactam, welches gemäß dem obigen Beispiel 30 dargestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Verstärkungs-Mittel oder Koppler verwendet wurde» Verbindung B ist ein gefülltes Polycaprolactam, welches nach dem Beispiel 30 hergestellt wurde, abgesehen davon, daß kein Koppler zugesetzt wurde. Die ziffernmäßige Bezeichnung der polymeren Verbindungen weisen auf Verbindungen hin, welche in der in den entsprechenden Beispielen beschriebenen Art hergestellt wurden.

Tabelle V

Polymere Trocken Naß

Verbindung Biegefestigkeit, -modulp Biegefgstkeit, -modul₂ (km/cm ) (kg/cm ) (kg/om ) (kg/cm )

843,7

1387,9

1799*9

1764,7

1560,8

1476,4

2,11x1O⁴

10,90

12,80

14,76

13,36

12,58

232,0
450,0
970,2
766,3
963,2
1033,5

0,633x10

2,88

5,55

4,57

5,84

6,26

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BAD ORIGINAL

~ 54 ~

Die obige Tabelle macht die verbesserten mechanischen Eigenschaften deutlich,, welche durch die Kopplungsfähigkeit der Carboxyl-AlkenylJ-Halogensilane erreicht werden,, Trocken-Biegefestigkeiten werden gegenüber den gefüllten Verbindungen um mehr als 25$ verbessert und die Haß-Biegefestigkeiten weeden in noch größerem Ausmaß verbessert. Zusätzlich wird die Starrheit der polymeren Verbindungen, wie sie durch den Biegemodul gemessen wird, sowohl bei den trockenen als auch bei den nassen Proben verbesserte

Die verbesserten physikalischen Eigenschaften der verstärkten Polymerisate erlauben ihren G-ebrauch in vielen Anwendungen, in denen die nicht verstärkten Polymerisate ungeeignet sind wie z„B. bei der Fabrikation von Tischen, Stühlen und anderen Möbeln und Möbelbestandteilen, bei der Fabrikation von Gehäusen für Hochleistungsausrüstungen, bei der Fabrikation von AutOmobilbestandteilen und bei der Fabrikation von Bauteilen für Gebäudeο Weiterhin sind die Verbindungen dieser Erfindung allgemein brauchbar bei solchen Anwendungen bei denen unverstärkte Polymerisate auch verwendbar waren, wo aber gesteigerte Festigkeit, Starrheit und KerbSchlagzähigkeit erwünschte Merkmale sind₀

Obwohl die Erfindung in Ausdrücken spezieller Ausführungen beschrieben worden ist, weicht hinsichtlich ihrer wesentlichen Einzelheiten dargestellt wurden, ist darauf hinzu« weisen, daß dies nur aus Erläuterungszwecken geschehen ist und daß die Erfindung nicht notwendigerweise darauf beschränkt ist, weil ;ja andere Ausführungen und Verfahrenstechniken den Fachleuten beim Anblick dieser Beschreibung offenbar werden. So ist es z.B. möglich, diese Verbindungen mit einem mineralischen Füllstoff, &«h* mit zusätzlichem, anorganischem, teilchenförmigen Stoff zu "füllen", welcher an das Polymerisat nicht wie das Verstärken- Mittel Chemisch gebunden ist. Als Beispiel kann eine Form mit einem Gemisch von großen (ungefähr 1 cm im. durchmesser)

909807/1024 ■ WD

unregelmäßigenj mineralischen Teilchen und Sand locker gefüllt werden, und eine Monomer-Mineral-Brühe, wie sie in den vorstehenden Beispielen^beschrieben wurde, kann "in die I^orm geschüttet werden, wodurch die großen Teilchen in der lorm "benetzt" und die Räume zwischen den Teilchen gefüllt werden, bevor die Polymerisation eintritt. In solch einem Fall !bindet das verstärkte Polymerisat den Sand und die großen Zusatzstoffe auf dieselbe Art zusammen, wie Zement den Sand und Kies zusammenbindet, um ein festes Endstück zu bilden. Als ein anderes Verfahren ist vorweggenommen, daß das mineralische Aggregat ito^er Form vor der Einführung der Monomer-Mineral-Brühe mit einem geeigneten Koppler behandelt werden kann, so daß nach dem Gießen das gesamte mineralische Gemisch an das Polymerisat chemisch gebunden wird, wodurch eine verstärkte "Verbindung erzeug* wird, in welcher das Verstärker-Mittel 95$ der Gesamtverbindung- überschreitet.

Es wird auch vorgeschlagen, daß die vorliegenden Verbindungen nicht nur als feste, zellenlose Stoffe verwendet werden können, sondern auch als verstärkte Schaumstoffe^ welche verbesserte Druck- und Zugfestigkeiten aufweisen.

Entsprechend diesen sind andere Abänderungen in Betracht gezogen worden, welche ausgeführt werden können ohne den Bereich der beschriebenen Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

• Verstärkte, polymere Verbindung, daduroh gekennzeichnet, Saß sie aus einem Polymerisat und einem größeren Teil einet körnigen, verstärkenden Minerals besteht, welohee chemisoh an das Polymerisat mittels eines Kopplere gebunden ist, wobei dat Mineral mindestens eine Härte von 4 auf der Mob'sehen Härteskala aufweist.

2. Verbindung»oh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß iae besagte verstärkende Mineral 60 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamt verbindung ausmacht»

3· Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß daa Polymerisat ein Polyamid ist, welches durch Polymerisation einte Lactams der allgemeinen Formel

CH₂ ^

hergestellt wird, *obei R ein Alkylen-Rest mit 2 bis 1Ϊ Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam SrfeSe-jJ-caprolactam ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ciurch Polymerisation eines monomeren mit einer äthylenischen Ungesättigtheit hergestellt wird·

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dae Monomere Styrol ist.

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7· Verbindung naoh Ansprach 5» dadurch gekennzeichnet, daß da· Monomere ein Radikal enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die au« Vinyl- und Allylresten besteht»

8· Verbindung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyalkylmethaorylhars ist.

9· Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein ungesättigtes Polyester/Styrolhars ist»

10. Verbindung naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Bpoyyhar· ist.

11· Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein mit Epoxy-Gruppen yerseheneePolycarbonat ist.

12« Verbindung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Seil des rerstärkenden Minerals einer Substanz ist, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallsilikaten und silisiumhaltlgen Verbindungen besteht.

13· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ▼erstärkende Mineral Wollastonit 1st.

14· Verbindung naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das ▼erstärkende Mineral Peldspat 1st.

15· Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das ▼erstärkende Mineral Mullit 1st.

16· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ▼erstärkende Mineral Asbest 1st.

17· Verbindung naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Koppler tot der Reaktion wenlgestens eine Oxysilaagruppe und wenigsten· eine Gruppe enthält, welche au einer Reaktion mit dem Polymerisat fähig ist. ο η Q R η 7 / 1 Ω ? Δ

18« Verstärkte, polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyester und einen größeren Teil eines Verstärker-Mittels enthält, welches sowohl aus körnigen, als auch aus faserigen Teilchen besteht, wobei das besagte Veretärker-Mittel eine Härte von mindestens 4 auf der Moh'sohen Härteskala aufweist und mittels eines Kopplers chemisch an das Polyester gebunden 1st.

19· Verstärkte, polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyester, einem oberflächenaktiven Mittel und aus einem größeren Teil eines Verstärker-Mittels besteht, welches eine Härte von mindestens 4 auf der Mob'sehen Härteskala aufweist und welches mittels eines Kopplers chemisch an das Polyester gebunden ist.

20. Verfahren zur Herstellung verstärkter, polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein körniges, verstärkendes Mineral, ein Koppler und eine Substanz, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polymerisaten und Vorpolyaerisaten besteht, in einer solchen Weise zur Reaktion gebracht wird, daß das besagte Mineral mittels des Kopplere chemisch an das Polymerisat gebunden wird.

21. Verfahren zur Herstellung verstärkter, polymerer ^verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß erstens ein Koppler mit einem körnigen, verstärkenden Mineral zur Reaktion gebracht wird, um ein Mineralische* Produkt zu erzeugen, und daß zweitens die Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart des besagten mineralischen Produktes so durchgeführt wird, daß die Polymerisat-reaktionsfähige Gruppe de» Produkte dadurch in das Polymerisat eingeführt wird*

22. Verfahren nach Anspruch 21, daduroh gekennzeichnet» daß da· mineralische Produkt in Gegenwart des Monomeren gebildet wird.

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25» Verfahren naob Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß daB mineralische Produkt vor der Zugabe dee Monomeren gebildet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daB ein oberflächenaktives Mittel vor der Polymerisation des Monomeren «ugeftigt wird.

25r Verfahren zur Herstellung verstärkter, polymerer Verbindungen, daduroh gekennzeichnet, daß ein verstärkendes Mineral, ein Koppler, und ein ungesättigtes Polyester-Vorpolymerisat miteinander vermischt werden und daß das Vorpolymerisat polymerisiert wird, um ein Polymerisat zu erhalten, an welches das besagte Mineral chemisch gebunden ist.

26· Verfahren zur Herstellung verstärkter, polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ere·na ein Koppler mit wenigstens einer Oxysllan-rGruppe und mindestens einer Vinyl-Gruppe mit einer mineralischen Substanz zur Reaktion gebracht wird·, um ein mineral leches Produkt zu erzeugen und daß zweitens ein ungesättigtes Polyester Vorpolymerisat in Anwesenheit des besagten mineralischen Produktes polymerisiert wird, so daß die Vinyl-Qruppe des Produktes dabei In das Polymerisatmolekül eingeführt wird.

27. Verfahren zur Herstellung verstärkter, polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daS erstens ein Koppler mit wenigstens einer Oxysilan-^ruppe und mindestens einer Vinyl-Gruppe mit einer mineralischen Substanz zur Reaktion gebracht wird, um ein mineralischem Produkt su erzeugen, und daß zweitens ein ungesättigtes Polyestervorpolymerisat in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels polymerisiert wird₍ so daß die Vinyltrruppe des Produktes dadurch in das Polymerisatmolekül eingebaut wird.

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28· Verstärkte, polymer® Verbindung, dadurch gekennzeichnet, •laß sie ein Polymerisat und ein verstärkendes Mineral enthält» wobei das besagte Mineral ehemisoh an das Polymerisat mittel· einer Verbindung der Formel

[l] a - Si - [r-COOZ] _o

gebunden ist» wobei X ein Halogen oder Alkoxy-Hest ist, Y u. Z aue der Gruppe ausgewählt sind, welche aue Waseeretoff und Hydro· oarbyl-Reeten besteht, P aue der Gruppe ausgewählt ist» welch· aus Alkylea- und Alkenylen-Resten besteht, a eine ganze Zahl yon 1 bis 3 iet, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und ο ein· ganze ZaM von 1 bis 3 ist, mit der Summe von a + b + ο · 4.

29· Verstärkte, polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eie aus einem Polymerisat und einem rerstärkenden Mineral besteht, wobei benagtes Mineral chemisch an dag Polymerisat mittels einer Verbindung der Formel

Mb

[RCj _a - Si - [r·-COOZ]₀

gebunden iat, wobei R ein Alkyl-Rest let, I und % aus der örupp· ausgewählt sind, welche aus Wasserstoff und Hydrocarbyl-Resten besteht, R¹ aus der Oruppe ausgewählt ist, welch· aus im wesentlichen geradkettlgin Alkylen- und Alkaayli>a-Reeten Bit 6 bis Kohlenstoffatomen besteht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b eine gansa Zahl von 0 bis 2 fet und ο eine garne Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Summe a + b + c « 4 sein muß*

30. Verstärkte, polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polymerisat und einem verstärkenden Mineral besteht, wobei besagtes Mineral chemisch an besagtes Polymerisat mittels einee Cexboxylalkenyl-Halogensilans der Formel

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-Si CH«CH«-COOZ ~ ... ■-. _ _ _t

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g«bitndtn ist» wobei Z aus dtr Gruppe auegewählt ist, welohe aus fluor-, Chlor-, und Brom-Reiten besteht» I und Z Alkyl-Radikal· IiBd₉ a «int garn· 2ahl τοη 2 bia 3 ist, b eint gaast Zahl τοη 0 bia 1 iat, wobei die Summe a ♦ b - 3 aein

31· Verstärkte, polymere Verbindung, dadurch gekennselcbnet, daß sie am einen Polymerisat und einem reratärkenden Mineral besteht, wobei besagtes Mineral ohemisoh an besagtes Polymerisat mittels eine» carboxylierten Halogensilane der formel

[X]_a- Si - (0H₂-R-(000Z)_d]

gebunden ist, wobei X ein Halogenradikal iat, Y und Z aus der Gruppe auegewählt sind, welohe aus Wasserstoff und Hydrocarbyl-Besten besteht, R aus der Gruppe ausgewählt ist, welohe aus Alkylen- und Alkenylen-Re8ten besteht, a eine ganse Zahl τοη 1 bia 3 ist, b eine ganse Zahl iron 0 bis 2 ist, e eine ganse Zahl τοη 1 bis 3 ist, wobei die Su#iae τοη a + b + ο 0 4 sein moJ, und 4 eine garne Zahl τοη 1 bis 3 ist.

32. Verstärkte,polymere Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dafi aie aus einem Polyamid und einem Terstärkenden Mineral besteht, wobei besagtes Mineral obemisoh an besagtea Polyamid mittels sines Alkyl- β- (Methyldiehlorosilyl) - aorylat gebunden ist.

33. Verstärkte, polymere Verbindung, daduroh gekennzeichnet, dafi sie aus einem Polyamid und einem Teratärkenden Mineral besteht, wobei besagtes Mineral ehemisob an beaagtea Polyamid mittels eines Alkyl- 3- (triohlorosilyl)Aorylat gebunden ist.

34. Verstärkte, polymere Verbindung naeh Anapruoh 29, daduroh gekemnaeiohnet, daß besagte Verbindung ίthy1-11-(Triäthoxyallyl) - Undeoanoat ist.

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35. Verstärkte, polymere Verbindung naoh Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Verbindung Methyl-11- (Trimethoxy-■ilyl) - Undeoanoat ist.

36· Veretärkte_t polymere Verbindung nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß besagtes oarboxyliertei Helogensilan Alkyl-11- (Methyldicblorosilyl) undeoanoat ist.

37* Verstärkte, polymere Verbindung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte carboxyliertβ Halogensilan Alkyl-11-trichlorosilylundeoanoat ist..

33· Verstärkte, polymere Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Polymerisat ein Polyamid ist.

39» Verstärkte polymere Verbindung nach Anspruch 28, daduroh gekennzeichnet, daß das besagte verstärkende Mineral 50 bis ungefähr 90 # des Gewichtes der Geeeratverbindung ausmacht.

40, Verfahren zur Herstellung rerstärkter, polymerer Verbindungen, daduroh gekennzeichnet, daß erstens eine Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylalkenyl-Halogensilanen, carboxylierten Helogensilanen, earboxylierten, langkettigen Alkylen-Alkoxysilanen und earboxylierten, langkettigen Alkenylen-Alkoxysilanen besteht, mit einen rerstärkenden Mineral zur Reaktion gebracht wird, um ein mineralisches Erzeugnis herzustellen, an welches Carboxyl-Gruppen gebunden sind und daß zweitens eine Polymerisation eines Monomer-fSysterne, welches mit den besagten Gruppen in Anwesenheit des besagten mineralischen Erzeugnisses* reagieren kann, durchgeführt wird, um dieCarboxyl-Gruppen des Erzeugnisses in das Polymerisat-Molekül einzuführen.

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41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes mineralisch·« Erzeugnis in Anwesenheit des Monomeren gebildet wird.

42. Verfahren zur Herstellung verstärkter-polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß erstens eine Verbindung der Formel

ι a "

(kqj - si - [r'-cooz]

wobei R ein Alkyl-Rest ist, Y und Z aus der Gruppe ausgewählt sind, welohe aus Wasserstoff und Hydrocarbyl-Resten besteht, R' aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus im wesentlichen geradkettigen Alkylen- und Afenylen-Resten mit θ bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b eine ganzo Zahl von 0 bis 2 ist und ο eine ganze Zahl von. 1 bis 3 1st, wobei die Summe a + b + c « 4 sein muß, mit einem verstärkenden Mineral zur Reaktion gebracht wird, um ein mineralisohes Erzeugnis herzustellen, an welches Carboxylgruppen angehängt sindι und daß zweitens eine Polymerisation eines Monomer-Systemo, welches mit den besagten angehängten Gruppen in Anwesenheit des besagten mineralischen Erzeugnisses reagieren kann, durchgeführt wird, um die Carboxy1-Öruppea des Erzeugnisses in das Polymerisat-Molekül einzuführen.

43· Verfahren zur Herstellung verstärkter, polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß erstens ein Carboxylalkenyl-Halogensllan der Formel _Γ ,

W_b ο

[l]_a - Si CH-CH-C-OZ

wobei X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Fluor-, Chbr-, und Brom-Resten besteht, Y und Z Alkyl-Reste sind, a eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist» b eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, wobei die Summe a ♦ b « 3 sein muß, mit einem verstärkenden Mineral

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in Berührung gebracht wird» welches eine alkalieohe Oberfläche aufweist, um ein mineralisches Erzeugnis herzustellen» an welches Alkenyl-Carboxyl-Gruppen angehängt sind) und daß zweitens eine baseoatalysier·, im wesentlichen wasserfreie Polymerisation ron jjHke^-Caprolaotam in Anwesenheit des besagten mineralischen Erzeugnisses durchgeführt wird» so daß die besagten angehängten Alkenyl-Carboxyl-Gruppen dabei in das Polymerisat-Molekel eingeführt werden.

44. Verfahren zur Herstellung rerstärkter, polymerer Verbindungen» dadurch gekennzeichnet» daß erstens ein carboxyliertee Halogensilan, welches aue der Gruppe ausgewählt ist» welche au· Alkyl-ll-(Methyldichloroßilyl) undeeanoaten, Alkyl-11-Trichlorosilyl undeoanoaten» Alkyl-13-(Methyldichlorosilyl) oleaten_t und Alkyl-13-(Irichlorosilyl) oleaten besteht, mit einem reretärkenden Mineral zur Reaktion gebracht wird, welches eine alkalische Oberfläche aufweist, um ein mineralisches Erzeugnis herzustellen, an welches Carboxylgruppen angehängt sindj und daß zweitens eine Polymerisation eines Monomer-Systems, welche· mit den besagten angehängten Gruppen in Anwesenheit άέη besagten mineralischen Erzeugnisses reagieren kann, durchgeführt wird, um die Carboxylgruppen des Erzeugnisses in das Polymerisat-Molekül einzuführen.

45· Verbindung, dadurch gekmmnzeiohnet, jiaß sie die formel

[l]_a - Si - R-COOZ

aufweist, wobei X ein Halogen- oder Alkoxy-ßest ist, T und Z Kohlenwasserstoff- oder Hydrooarbyl-Reste sind, R ein Alkylen- oder Alkenylen-Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen iet, wobei R ein Alkenylen eein mui, wenn R 2 bis 8 Kohlenstoffatom· hat, e eine ganze Zahl τon 1 bie 3 ist,and b eine garne Zahl τοη

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O bis 2 ist, wobei die Suame a ♦ b ■ 3 sein muß.

46. Verbindung» dadurch gekennzeichnet, daß eie die Formel

" ^Si " CH-CH-R¹-COOZ

aufweist, wobei Z ein fluor-, Chlor.oder Brom-Reet ist, Y und Z Wasserstoff- oder Hydrocarbyl-Heste sind, B¹ ein Alkylen-Rest Bit a bis 17 Kohlenstoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe a + b * 3 sein muß.

47* Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

Gi*

[RO] - Si - R'-COOZ

aufweist, wobei R ein Alkyl-Reet ist, R* aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus im wesentlichen geradkettigen Alkylen- und Alkenylen-Resten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, Y sin Alkyl-Rest ist, Z aus der Gruppe ausgewählt 1st, welche aus Wasserstoff und Alkyl-Reeten besteht, a eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und b eine ganze Zahl τοη 0 bis 1 ist, wobei die Summt a + b * 3 sein muß·

46· Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkyl-11-(rrialkoxysilyl) undseanoat ist·

49· Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkyl-11-(Methyldialkoxysilyl) undeoanoat ist.

50. Verbindung, dadurch gekennseiohnet, daß sie ein Alkyl-11-(Metbyldiehlorosilyl) undeoanoat ist.

51· Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkyl-11-Triobloroeilylundeoanoat ist.

BAD ORIGINAL 909807/1024

52. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkyl-13-Qiethyldiehlorosilyl) oleat ist.

53. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkyl-13-Trichlorosilyloleat ist.

54· Carboxylalkenyl-Halogensilane, dadurch gekennzeichnet, daß eie die Formel

₃ ο ι »

[x]_a - Si - CH=CH-C-OZ

aufweisen, wobei X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus floor-, Chlor-, Brom-, Cxy-, und Alkoxy-Resten besteht, Y und Z Alkyl-Reete Bind, a eine ganze Zahl von 2 bis 3 und b eins ganze Zahl von 0 bis 1 ist, wobei die Summe a + b * 3 sein muß.

55» Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus ^-(Methyldlchlorosilyl)acrylsäure und ihren Alkylestern besteht,

56» Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe ausgewählt ist, welche ausß -(Trichloroallyl) Acrylsäure und ihren Alkylestern besteht.

57» Verfahren zur Herateilung von Carboxylalkenyl-Halogönsilanen, dadurch gekennzeichnet, ciaL· eiue Verbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Halogeneilanen und Hydrocarbyl-Halogensilanen besteht, wobei diese besagte Verbindung wenigstens ein Waaseratoffatom an das Silisiumatom gebunden hat, mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkynsäuren und Alkyneäureestern besteht, in Anwesenheit eines Katalysators, welcher auf einem Metall beruht, das aus der Gruppe ausgewählt ißt, welche aua den Platinmetallen und Pi-Il \ö '.umiaetallen besteht.

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