DE1646722A1

DE1646722A1 - Oberflaechenbelag fuer Bauzwecke und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1646722A1
Application number: DE19661646722
Authority: DE
Inventors: Mcmanimie Robert John; Hedrick Ross Melvin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1970-01-08
Also published as: DE1646722C3; FR1506864A; US3575785A; DE1646722B2; GB1183184A; BE692090A; JPS505489B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beläge für Bauoberflächen und insbesondere auf mosaikartige Bodenueläge.

Vor 10Ü Jahren war Mosaik (Terrazzo) ein Bodenbelagsmaterial, das anstelle von Holz an Orten angebracht wurde, wo | gute Abnutzungseigenschaften, ein aus»geprägtes i-.uster, Beständigkeit und Dauerhaftigkeit wichtiger 3.1a, dis AnsohaffuKgskosten waren. In den letzten Jahren wurden lie 7ür-bi^;auuii©r duroh eine groüe Vielzahl von harzartigen Bodenbelägen, z.B. festen Vinyl- und Vinylasbestfliesen oder -steine, ^Inoleusiiplatten, Kautschukplatten, Korkplatten o. dgl, mit einer großen Auswahl von besoiraeren und ausgeprägten Mustern und mit vielen verbesserten

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BAD ORiGtNAL

Abnutzungseigenschaften, verglichen mit Holzbelägen, versorgt. Die Anwendung von Mosaik nimmt^ez8nrinuierlieh zu aufgrund der Unähnlichkeit in (fen Haltbarkeitseigenschaften zwischen Mosaikbelag und den verschiedenen harzartigen Bodenplatten oder -steinen. Im allgemeinen wird, wenn die Verbindung eines ausgeprägten Musters mit der baulichen oder strukturellen Haltbarkelt von HAz erwünscht ist, ein Vinyl- oder Vinylasbest- oder ähnlicher harzartiger Bodenstein angewendet. Wenn eine überlegene Kombination von Dauerhaftigkeit, Haltbarkeit und guten Abnutzungseigenschaften erwünscht ist, wird Mosaik verwendet. Die beiden Sektoren auf dem Bodenbelagsmarkt sind ferner in preislicher Hinsicht voneinander getrennt. Mosaik ist wesentlich teurer als synthetischer harzartiger Belag auf einem Holz- oder Betonsubstrat .

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Bodenbelags, der mit Mosaik in solchen Absatzmärkten konkurrenzfähig ist, die ein hohes Ausmaß an Dauerhaftigkeit und Haltbarkeit erfordern. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines mosaikähnlichen Bodenbelags, der eine große Vielfalt von Stilarten und Mustern aufnehmen kann. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines mosaikähnlichen Bodenoelags, der unter Anwendung von Arbeitsweisen aufgebracht oder eingesetzt werden kann, die den Arbeitsweisen zum Anbringen von Vinylplatten oder -fliesen ähnlich sind.

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Es ist für den Fachmann «sichtlich, daß ein Material, das sämtliche der vorstehend angegebenen Zwecke erfüllt, auch als Belag für senkrechte Bauoberflächen, z.B.Wände, Raumunterteiler, andere Trennwände o. dgl., zur Anwendung gelangen kann. Dieses Material wäre dann mit keramischen Platten oder Fliesen, Holz und Aluminiumverkleidung o. dgl. auf Basis der Kostenleistung vergleichbar und konkurrenzfähig.

Daher ist ein weiterer Zweck der Erfindung die Schaffung " eines derartig ausgebildeten Wandbelags, der mit den derzeitig erhältlichen eine harte Oberfläche aufweisenden Belägen oder Bedeckungen, wie keramische Fliesen oder Platten, konkurrenzfähig ist.

Die Beläge für Bauoberflächen gemäß der Erfindung umfassen

(a) etwa 10 bis 95 Vol.-#, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines anorganischen Materials

mit einer Mohs-Härte von wenigstens 4 und *

(b) etwa 90 bis 5 Vol.-#, bezogen auf die Gesamtmasse, eines Polyalkylmethacrylats.

Es ist bisweilen erwünscht, für «in*#e bestimmte Art von Oberflächenbeläge^ gemäß der Erfindung eine; Unterlage zu schaffen, um die Haftung des Belags auf dem Substrat zu verbessern. Die Unterlage kann auf die Platte oder das Formstück mit einem geeigneten Klebemittel geklebt sein oder sie kann direkt in das Formstück während des Formungsverfahrene eingepreßt werden. Bevorzugte Unterlagsmaterialien 909882/1115

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umfassen Pacltleinwand und Baumwollgewebe, wie Zeltleinwaüd. Wenn die Oberflächenbeläge sehr steif sind, d.h. einen Biegemodul von etwa 70300 kg/cm² (1 Mill, psi) oder darüber aufweisen und auf ein gleich steifes oder steiferes Substrat, beispielsweise auf einem Betonboden, befestigt werden sollen, ergeben sich Probleme, wenn sowohl der Belag als auch das Substrat nicht vollkommen flach sind. Die Beläge können lediglich mit Schwierigkeiten auf das Substrat mittels Klebemittel gebunden werden und die Ränder der Formstücke oder Platten verbleiben nicht fluchtrecht oder gerade untereinander während längerer Zeitdauern. Die vorstehenden Schwierigkeiten können überwunden werden, indem man das Substrat eben abschleift oder den Belag auf das Substrat aufbringt, wobei man das Pestsetzen der Platten oder Formstücke in ihre endgültige Lage zuläßt und sie zur Bildung einer ebenen Oberfläche schleift.

Andererseits können die Oberflächenbeläge zu Formstücken von verhältnismäßig niedrigem Biegemodul, d.h. von etwa 55200 kg/cm (5OOOOO psi), verarbeitet werden, so daß sie sich an die Umrisse oder Kontur des Substrats anpassen.

Die polymeren Oberflächenbeläge können in Form von Platten mit Längen- und Breitenabmessungen im Bereich von etwa 5#O8 oder 7*62 cm oder darunter bis zu 2,40 m oder darüber (2 oder 3> inches or less up to 8 feet) hergestellt oder auf diese Form geschnitten werden. Die Dickenabmeaeungen

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liegen üblicherweise im Bereich von etwa 0,794 bis 6,35 nun, vorzugsweise von 2,38l bis 4,762 mm (1/32 bis 1/4 inch, vorzugsweise 3/32 bis 3/16 inch).

Der hier verwendete Ausdruck Bauoberfläche bezeichnet

oder schrägen die verschiedenen waagerechten, senkrechten und diagonalen Außen- und Innenoberflächen eines Gebäudes, die in Form von Wänden, Decken, Fußböden, Raumurterteilern, Türen o. dgl. vorhanden sein können. -

Die in den vorstehend beschriebeaen Massen gemäß der

Alkyl-Erfindung brauchbaren Methacrylate umfassen Alkylmethaerylathomopolymerisate, -mischpolymerisate, -interpolymerisate und deren Gemische. Geeignete Polymerisate umfassen solche, die durch Polymerisation von Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isoprppylmethacrylat und den isomeren Butylmethacrylaten gebildet wurden. Bevorzugte Mischpolymerisate werden durch Mischpolymerisation von Methylraethacrylat mit einem Odern mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten hergestellt, z.B. Ä'thylacrylat, i

Propylaerylat, 2-Ä'thylhexylaorylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Polymere Metzstrukturen im Gegensatz zu den gewöhnlichen linearen Strukturen werden durch Mischpolymerisation von Methylmethaerylat mit polyfunktionellen Methacrylaten, wie Ithylengly^oldimethacrylat, Propylengly^oldimethacrylat, Butylenglyjfoldimethacrylat, Polyäthylenglydfoldimethaerylat und Trim©tfc|rlolpropantrimethacrylat erhalten.- Somit umfaßt der hier» irerw®ndete

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Auedruck "Alkylmethaerylatpolymerisat" Alkylmethacrylathomopolymerisate und Alkylmethacrylatmlschpolymerisate und Interpolymerisate von Alkylmethaerylat mit anderen Alkylmethacrylaten und/oder Alkylacrylaten. Alkylmethacrylatpolymerisate umfassen auch die . ischpolymerisate und Interpolymerisate eines Altylmethacrylats mit Styrol, den ringsubstituierten Methylstyrolen, Biallyl, Acrylnitril, : ethacrylnitril, 2-Hydroxyalkylmethacrylaten, Maleinsäureanhydrid und anderen ähnlichen äthylenisch ungesättigten .-!onomeren, die durch Zusatz von freien xladikalen oder durch anionische Polymerisation polymerisiert werden können.

Die bei der Hersteilung dieser neuartigen Massen gemäß der Erfindung brauchbaren Alkylmethacrylatpolymerisate können linear oder vernetzt sein. Die Vernetzung schafft eine gewisse Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, jedoch können gemäß der Erfindung ebenfalls die linearen Polymerisate zur Anwendung gelangen. Das maximale Ausmaß der zulässigen Verriet züngln dem Polymerisat hängt von dem vorgesehenen Gebrauch der Fertigmasse ab. Eine erhöhte Vernetzung erzeugt Massen mit hohen WUrmeverformungstemperaturen und etwas verringerter Biegefestigkeit und Sclagfestigkeit. Demgemäß wird durch Regelung der Vernebung eine Variable erhalten, durch die ein Abetimmen des Polymerisats bezüglich der Erzeugung einer Hass· mit gewünschten Eigenschaften möglich 1st.

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Ein geeignetes Ausmaß an Vernetzung ist ein solches, das ein Polymerisat mit einem wirksamen Molekulargewicht von etwa 20 000 oder darüber, vorzugsweise 30 000 oder darüber, liefert. Daher braucht ein lineares Alkylmethycrylatpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 oder darüber nicht vernetzt zu werden, während ein Polymerisat mit einem niedrigeren Molekulargewicht, z.B. ein Polymerisat mit einem M lekulargewicht von 5000Θ© oder darunter, gemäß der Erfindung besser verwendet werden kann, wenn es zur Schaffung einer Masse, in welcher der polymere Bestandteil ein wirksames Molekulargewicht von etwa 20 0000 oder darüber aufweist, vernetzt wird, Geeignete Vernetzungsmittel sind in der Technik allgemein bekannt und können in üblicher Weise zur Anwendung gelangen. Die Vernetzung kann auch durch ein Kupplungsmittel, wie nachstehend näher erläutert wird, erreicht werden. Geeignete Vernetzungsmonornere umfassen Ä'thylengly4oldimethacrylat, Polyäthylenglyd(t>ldiraethacrylat, Propylengly^oldimethacrylat, Butylengly^oldimethacrylat, Trimethylolpropantrimeth$5$jcrylat, Divinylbenzol und Diallyl.

Die Massen gemäß der Erfindung können durch den Zusatz eines keutschukartigen Polymerisats modifiziert werden. Die kautschukartige Polymerisatkomponente von den veetärkten ■lassen wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich bis zu etwa 15 ^, insbesondere von etwa 1 # bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Alkylmethacrylatpolymerisats, verwendet.

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Höhere Kautschukgelialte können naürlich geiaä£ der Erfindung zur· Anwendung; gelangen, Insbesondere, wenn der gewählte Kautschuk aus einem teilweise abgebauten Kautschuk von niedrigem Holekulargewieht und geringer Viskosität besteht. Verstärkte Folyalky!methacrylate mit biß au etwa 10 γα an dispergiertem Kautschuk, belogen auf das Alkyl« methacrylat, können mühelos unter Anwendung der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Iiaddhabungsschwieriglceiten wurden festgestellt, wenn der Kautechukgehalt über 10 oder 11 ■£ hinausging. Es könneri auch andre /-.-beitsweisen oder Techniken, z.B. ein Einspritzen unter Dx'uck in die Form, angewendet werden, die die Polymerisation von gegossenen Formen von verstärktem PolyaKfcjrlmethacrylaten mit einem Gehalt von 2ΰ fa oder ::iehr an dispergiertem Kautschuk ermöglichen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kommen bei der bevorzugten Ausführungsform jedoch im wesentlichen Lassen mit einem maximalen Gehalt von etwa 15 Gew.-0 an dispergiertem Kautschuk, bezogen auf das Alkylmethacrylat, in Betracht. Diesberuht darauf, daß bei höheren Kautschukkonzentrationen unbefriedigende Biegeeigenschaften erhalten werden. Ein maximaler Kautschukgelialt von 10 % wird besonders bevorzugt aufgrund der Leichtigkeit des Gieüens und Formens verbunden mit dem stark ausgedehnten und zufriedenstellenden Bereich von mechanischen Eigenschaften, die in verstärkten Methacrylaten mit einem GÄrialt von 1 bis 10 $> an dispergieren Kautschuk

erhalten werden können.

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BAD ORIOINAL

Zweckmäßig ist bei der Herstellung der verstärkten Massen die Auswahl eines kautschukartigen Polymerisats, das in dem Alkylniethacrylatmonomerensystem löslich ist, bevorzugt, obgleich auch andere Kautschukmaterialien, die nicht vollständig löslich sind, unter einer geringen Einbuße in der Produktgleichförmigkeit zur Anwendung gelangen können. Geeignete kautschukartige Polymerisate umfassen die Polybutadienkautschukfematerialien, PoIyisoprenkautschukst of f e, StyrοI/Butadien-Kautschuk, natürlichen Kautschuk, Acrylnitrll/Butadien-Kautschuk, Butadien/Vinylpyridin-Kautschuk, Butadien/Styrol/Vinylpyridin-Kautschuk, Polychloropren, Isobutylen/lsopren-Kautschuk, ÄthyleiyViaylacetat-Kautschuk, Äthylen/ Propylen-Kauts chuk und A'thylen/Propylen/konjugiertes Dien-Kautschuk. Bevorzugt werden eolche der vorstehend aufgeführten kautschukartigen Polymerisate, die wenig oder kein vernetztes Gel enthalten.

Der Kautschuk muß gründlich innerhalb der verstärkten ( Kethacrylatmasse dispergiert werden» Zur O^timalisierung einer der mechanischen Eigenschaften, die gemäß der Erfindung erzielt werden, nämlich der Schlagbeständigkeit, wird zweckmäßig der Kautschuk in die Methacrylatpolymerisatkette miechpolymeriaiert. Eine einfache Mischung der polymren Komponenten gibt keine so zufriedenstellende Schlagteständigkeit wie ein Mischpolymerisat von dem Kautschuk und

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-lO-dera Polyalkylmethacrylat. Einfache nicht mischpolymerieierte verstärkt· Methacrylat-Kautschuk-Kischungen sind dennoch brauchbar, ¹³Om für bestimmte Anwendungszwecke ₉ bei welchen eine maximale Schlagfestigkeit kein wesentliches Merkmal darstellt, sogar bevorzugt. Beispielweise sind 1 bis 5 j> eines gesättigten Acrylkautschuks, der zu einer wesentlichen "ischpolyra«risation unfähig ist, bei den verstärkten FoIyalkylmethacrylatbodenfliesen oder -platten brauchbar bezüglich der Verhütung des Vergilbens bei Belichtung mit UV-Licht, was b«i einigen ungesättigten Kautschukstoffen auftritt.

Sine Verzögerung der Absetzung einer teil&enföriiigen Verstärkung während der Verarbeitung oder Behandlung kann ebenfalls durch Anwendung von nicht mischpolynierisierten dispergieren Kautschukstoffen erreicht v/erden.

Die in den Haseen gemäß der Erfindung brauchbaren anorganischen Materialien besitzen eine nohs-Härte von wenigstens 4 und sind im wesentlichen in Wasser unlöslich, d.h. wenige^löslich als 0,15 g je 1. Derartige Kateriaiüsn können aus einer Vielfalt von Mineralien, Metallen, oxyden, Metallsalzen, z.fi. Metallaluminaten, und ii silicaten und anderen siliciumhaltlgen ilaterialien, ausgewählt werden. Ebenfalls brauchbar sind Schwermetallphosphate, -sulfld« und -sulfate sowie deren Gemische. Ie allgemeinen sind solch· Materialien, die eine alkalische Oberfläche bei d*r Behandlung uit einer Base aufweisen oder Γ&ί können, am besten für die verstärkten polymeren i.assen ge-

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eignet. Da ein wesentliches Merkmal gemäß der Erfindung die Kupplung oder Bindung des anorganischen Materials an das Alkylmethacrylatpolymerisat ist, werden Metallsilicate und gewisse andere silicitonhaltige Materialien, die gewöhnlich eine alkalische Oberfläche aufweisen oder mühelos gewinnen können, zur Verwendung bevorzugt aufgrund der erhöhten Neigung derartiger Materialien zur Teilnahme an der Kupplungsreaktion. Jedoch können auch andere Mate- i rialien, z.B. Aluminiumoxyd, die an ein Alkylmethacrylatpolymerisat unter Verwendung von höheren Ausmaßen an Kuppr lungsmitteln gebunden oder gekuppelt werden können, als Verstärkungskomponenten einzeln oder vorzugsweise in Verbindung mit anderen Materialien, die die Kupplung besser eingehen können, und insbesonderein Verbindung mit geringe-, ren Mengen, d.h. in Prozentsätzen von weniger als 50 % des gesamten Verstärkungsmaterials, verwendet werden. Ein Beispiel eines derartigen als Verstärkungsmittel brauchbaren Materials, mit dein Aluminiumoxyd gemischt 'werden kann, ist Feldspat, ein vulkanisches kristallines Mineral mit einem OeMt von etwa 67 % SiO₂, etwa 20 % Al₂O, und etwa I^ % Alkali- und Erdalkalioxyden. Feldspat ist eines der bevorzugten Verstärkungsmittel gemäß der Erfindung wobei eine Feldspat-Aluminiumoxyd-Mischung ebenfalls brauchbar ist. Andere als Verstärkungsmittel besonders bevorzugte Materialien sind solche mit einer alkalischen Oberfläche, wie Wollastonit, das ein Calciummetasilicat ist, Krokydolith

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lind Calciurir.agnesiunsilicate. V/eitere brauchbare Verstärkungsmittel unfassen Quarz und andere Formen von Siliciu^dioxyd, z.P. Kieselsäuregel, Glasfasern,Cristobalit o. dgl., "!etalle, .*,".. Aluriniur, Zinn, Blei, Magnesium, Calciur., Strontium, Barium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, i'angan. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, Metalloxyde der vorstehend genannten i'etalle und Minerale und Mineralsalze, z.B. Glimmer, Granat und Hercynid.

Der hier verwendete Ausdruck "anorganisches Material" besieht sich auf Materialien, wie sie vorstehend beispielsweise aufgeführt wurden. Bevorzugt sind solche anorganischen siliciumhaltigen Materialien, die eine alkalische Oberfläche aufweisen oder eine solche bei Behandlung mit einer Base erlangen können und die eine dreidimensionale Kristallstruktur im Gegensatz zu einer zweidimensionalen oder ebenen Kristallkonfiguration aufweisen. Diese siliciumhaltigen Materialien sind auch durch eine gewisse feuerfeste Beschaffenheit mit einen Schmelzpunkt von oberhalb etwa 800°C, einer Mohs-Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/l gekennzeichnet. Beispiele für bevorzugte siliciumhaltige Materialien umfassen Mineralien, 2.B. Feldspat, quarz, Wollastonit, Hullit, Küanlt, Chrysolit, Krozjrdolith, faseriges Aluminiums Hi cat der Formel Al₂SiO₅, Bpodumen, und Granat. Diese Mineralien

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sind insbesondere für den Gebrauch in verstärkten Polyalkylmethacrylatmassen aus einer Reihe von Gründen besonders erwünscht. Beispielsweise liefern sie eine

Masse mit einer besseren Abriebsfestigkeit, Biegefestig-

Biegekeit, Modul, Zugfestigkeit und Zugmodul, Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Hitzeverformung und Beständigkeit gegenüber Wärmeausdehnung als dies bei gebräuchlichen Tonfüllmaterialien der Pail ist und als diese mit ge- *

bräuehftichen anorganischen Hggmenten, beispielsweise Aufhellern oder Weißmitteln, erhältlich sind. Außerdem ergeben sie höhere Belastungskonzentrationen oder -ausmaße als bei Glasfasern oder plättchenähnlichen Glimnierteilchen erhalten werden, was einen wesentlichen wirtschaitliahen Faktor darstellt. Ferner können diese hochbelasteten Monomerenschlämme direkt zu einer fertig polymerisieren Form gegossen werden, wodurch verschiedene Behandlungsstufen, die bei mit Glasfaser «erstärkten Massen notwendig sind, ausgeschaltet werden. Einige anorganische Materialien I werden besonders bevorzugt, wenn besondere Miisterwirkuflgen erwünscht sind. Beispielsweise ist Granat ein rotbraunes, sehr hartes anorganisches Material, das Oberflächenhydroxylgruppen enthält, die, wie nachstehend erläutert, brauchbar sind. Granatteilchen mit einem Durchmesser von 1 mm oder darüber liefern einen interessanten dekorativen Effekt bei Einverleibung in einen Polyalkylmethaerylatbodenbelag

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sowi· tine erhöhte AbiLebsbeständigkeit. Bei Bindung an da« Polymerisat sind auch die 3ächenbeständigkeitund Schlagfestigkeit dee Bodenbelags gesteigert.

Die "enge an anorganischen Katerlallen in den Oberflächenbelägen gemäß der Erfindung kann über einen großen Bereich variieren, wobei der maximale Gehalt hauptsächlich durch die Fähigkeit des Polymerisats zur Bindung der anorganischen Phase zu einer kohäsiven Masse begren2t ist. Die nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen ermöglichen die Herstellung von Oberfläehenbelagsmassen mit großen Aggregaten, die bis zn 95 Vol.-79 an anorganischem Material enthalten. Vorzugsweise ist die obere Grenze für die anorganische Phase etwa bei 75 Vol.-ίί der Gesamtmasse. Die minimale Konzentration an anorganischem laterial ist auf die Menge beschränkt, die zur Schaffung des verlangten Grades an mechanischen Eigenschaften für die in Betracht gezogenen Anwendungszwecke erforderlich ist. Die in Betracht gezogenen Zwecke erfordern Pertigrraasen, die wenigstens 10 ?l unä vorzugsweise wenigstens 25 Jc, bezogen auf Volumen, an anorganischem Material enthalten.

Di* anorganische T_eilchenform und deren Grö^e beeinflussen die mechanischen Eigenschaften der Fertigmasse. Ein körniges «4·τ·oder nadalförmiges anorganisches Material kann sowohl als Kunststoff als-auch als Verstärkungsmittel wirken in Abhängigkeit davon, ob es mit einem Kupplungsmittel behandelt worden ist. Zur Unterscheidung zwischen den

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beiden verwandten I'unktionen von anorganischen ilaterialien in den hier beschriebenen nassen werden die anorganischen i¹ aterialien als Füllstoffe beaeiclmet, v/enn sie nicht mit einem Kuppler behandelt sind, und als Verstärkungsmittel bezeichnet, wenn sie mit einen. Kupplungsmittel behandelt sind und ralt eine,;: Eoly,;.erisat in der V/eise verbunden werden, um chemische Bindungen zwischen dem Kuppler und de,·. Polymerisat zu erzeugen. Gernäii einer bevorzugten Ausführungsform öer Erfindung wird das Verstärkungsmittel mit einem ionomeren oder einem Vox-polymerisa« gemischt und anschließend in eine Form gegessen, worin das Polymerisat gebildet und gehärtet wird, ijc-i einer derartigen Arbeitsweise wird die Viskosität des Schlamms aus dem Monomeren oder Vorpolymerisat und dem anorganischen Material eine Begrenzung für die maxinale Menge an Verstärkungsmittel, die zur Anwendung gelangen kann, d.h. eine zu hohe Konsentration an anorganischem Material ergibt zu viskose Mischungen, um in Formen gegossen zu werden. Diese Begrenzung, für die anorganische Material- ( menge, die durch die Viskosität auferlegt ist, hängt teil-ü weise von der Form des teilchenförmigen anorganischen Materials ab. Beispielsweise steigern kugelförmige Teilchen die Viskosität der Konomerenniischung nicht so sehr wie faserige !,aterialien. Durch Angleichung der Teilchenförm eines anorganischen Verstärkungsmaterials und demgemäß durch Regelung der Viskosität der ivionomerenrrischung ist es möglich,

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verbesserte gießfähige oder formbare polymere Massen,

die eine sehr große Menge an Verstärkungsmittel enthalten,

herzustellen.

Ein weiterer Faktor, der einen Einfluß auf die obere Grenze dar Konzentration an anorganischem Material aufweist, ist die Teilchengrößenverteilung des anorganischen Materials. Eine geeignete Verteilung von Teilchengrößen liefert eine Zusammensetzung mit einer geringen Menge an Hohlräumen oder Zwischenräumen zwischen den Teilchen, wodurch eine geringere Menge an Polymerisat zur Füllung dieser Zwischenräume und zum Zusammenbinden der Teilchen erforderlich ist. Eine geeignete Kombination der zwei Variablen, nämlich der Teilchenform und Teilchengrößenverteilung, ermöglicht die Herstellung von sehr verstärkten J lassen, die einen überwiegenden Anteil an Verstärkungsmittel enthalten.

Die Teilchengrößenverteilung ist eine Variable, die einen Einfluß auf den Grad an möglicher anorganischer Belastung oder Beladung ausübt. Im allgemeinen sind Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ecwa 250 /x (60 mash screen) hindurchgehen, ausreichend klein, um in den Massen gemäß der Erfindung verwendet zu werden. Jedoch können auch Teilchen in einer Größe von lOOOvU (18 mash) mit gleichem oder nahezu gleichem Erfolg zur Anwendung gelangen und Teilchen einer Größe von 200 bis 400 ψι können ebenfalls verwendet werden. Eine anschaulichere Darstellung

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*v , BAD ORIGINAL

von geeigneten T_eilchen ale durch die Grenzen der Teilchengröße wird durch die Besehreibung oder Bezeichnung der Teilehengröeenverteilung erhalten. Eine geeignet breite T-fcilchengröienverteilung ist wie folgt:

100 % - 250/1 oder darunter (60 mesh) 90 % - 149/U oder darunter (100 mesh) 50 J6 - 44/i oder darunter (325 mesh) 10 % - 5/i oder darunter *

Eine engere Verteilung, die für die Zwecke gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet ist, ist nachstehend angegeber:

100 % - 62 /i oder darunter (230 mesh)

90 % - 44/ι oder darunter (J25 mesh)

50 % - ll/i oder darunter

10 fi - 8 /U oder darunter

Eine verhältnismäßig grobe ilischung, die gemäß der Erfindung brauchbar ist, besitzt die folgende T_eilchengrößenrverteilung:

% - 250 /U oder darunter (60 mesh)

90 % - 149/1 oder darunter (100 mesh) (

50 $ - 105/1 oder darunter (I4o mesh) 10 # - 44/1 oder darunter (325 mesh) Eine geeignete feinteiißge kischung besitzt die· folgende

Teilchengrößenverteilung:

% - 44/U oder darunter (325 mesh)

90 % - 10/1 oder darunter

50 % - 2/1 oder darunter

10 % - 0,5/U oder darunter

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BAD ORiGINAt

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Die vorstehend angegebenen Hahlenwerte bezüglich der Teilchengrb'ßenverteilung stellt jedoch keine Beschränkung dar, da sowohl weitere als auch engere Bereiche der Verteilung ebenso wie gröbere und feinere Massen brauchbar sind. Vielmehr sind diese Zahlenangaben lediglich als Beispiele für anorganische Massen vorgesehen, die zum Gebrauch bei der Herstellung der verstärkten polymeren Massen gemäß der Erfindung geeignet sind. Als Beispiel für die Mannigfaltigkeit von Tellehengröi3en, die in den verstärkten polymeren Massen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, wird darauf hingewiesen, daß große Aggregate mit einem Durchmesser von etwa 2,5^ cm (1 inch) oder darüber ebenfalls der Polymerisatmatrix für besondere Effekte einverleibt werden können. Beispie Ie umfassen gemahlenes Glas, Dachziegelkörner, Quarzschnitzel oder Stückchen o. dgl..

Die Verstärkungsmittel führen In den Fertigmassen eine zweifache Punktion aus. In Abhängigkeit von dem gewählten laterial dienen sie als billiges Zusatzmittel zu dem Polymerisat, wodurch die Kosten des Endprodukts erniedrigt werden. In zweiter Linie und wesentlich wichtiger erzeugen dfese Materialien, wenn sie an das Polymerisat durch ein Kupplungsmittel gebunden sind« Massen mit mechanischen Eigenschaften, die denjenigen von unverstärkten Polymerisaten

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BAD ORiOiNAL

bei weitern überlegen sind. Zur Erzielung der maximalen

Vorteile gemäß der Erfindung, nämlich der Herstellung von leicht gießbaren oder formbaren hochverstärkten polymeren

Massen plus der niederen Kosten infolge der höheren Beladung oder Belastung mit anorganischem Material, ist

es notwendig, daß das anorganische Material im wesentlichen

in körniger anstelle faseriger Form vorliegt. Es kann

jedoch äine geringe Menge an faserigem Material dem Poly- ä rnersiatsystem einverleibt werden, wenn die Menge an körnigem oder nadeiförmigem '-faterial um eine bestimmte proportioniert

größere enge verringert wird. Wenn andererseits keine Gießbarkeit erforderlich ist, können größere Mengen an

faseri.ger»i Material in die Kassen aufgenommen werden, so daß das Fertigprodukt auf ein noch größeres Ausmaß verstärkt wird. Der nachfolgend verwendete Ausdruck "körnig" betrifft Teilchen, bei welchen die kleinsten und größten Abmessungen

um nicht mehr als einen Faktor von etwa 5 differieren.

Der hier verwendete Ausdruck "nadelförmig" bezieht sich "

auf Teilchen mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser

(1/d) von 5:15· Der hier verwendete Ausdruck "faserig" bezieht sich auf Materialien mit einem 1/d-Verhältnis von oberhalb etwa

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BAD ORIGINAL

Da« am allgemeinsten verwendete faserige Verstärkungsmittel besteht aus faserigen Glasteilchen. Diese Pasern werden am weitesten der polymeren nasse einverleibt, wenn sie in StrÄnge einer Gröi3e von etwa 2,54 bis 7*62 mm (O₁I bis j5 inches) zerkleinert sind, wobei sie entweder einer Vorpolymerisat-Kupplermischung als getrennte Teilchen zugegeben werden oder zu einer Matte geformt werden, auf welche das VorpolymerIsafe vor der Polymerisation gegossen wird. Diese Arbeitsweisel der Einverleibung von

sind

Glasfasern ±sfc in der Technik bekannt und werden hier erwähnt, um zunächst zu zeigen, da3 die polymeren Massen gemäß der Erfindung mit Glasfasern verstärkt werden können und zweitens daß granular verstärkte Polymerisate zusätzlich durch Einverleibung von faserigen Materialien gemäß den in der Technik bekannten Arbeitsweisen oder den hier nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen, die auf körnige Verstärkungsmittel anwendbar sind, verstärkt werden können.

Nachdem die optimale Teilchengrößenverteilung des Vorstärkungsmittels für ein besonderes Polyraerisatsystem ausgewählt ist, kann, wie ersichtlich, eine obere Grenze der Menge an Verstärkungsmittel erreicht werden, bei welcher die Masse zu viskos wird, um in eine Perm gegossen zu werden; die Viskosität des Schlamms aus dem Monomeren und dem anorganischen Material kann durch oberflächenaktive Mittel heral^esetzt werden. Eine niedrigere Viskosität erlaubt die Bildung eine» feineren, glatteren Oberflächen-

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beschaffenheit an dem Fertigprodukt. Gelegentlich kann eine Fertigmasse mit einem hohen Gehalt an Verstärkungsmittel, z.B. oberhalb 70 ^, ein körniges oder grobes Gefüge aufweisen und kann sogar Hohlräume oder offene tiäume aufgrund der Unfähigkeit der viskosen Mischung zum vollständigen Zusammenfließen vor der Polymerisation enthalten. Der Zusatz eines'bberflächenaktiven Mittels schaltet dieses Problem aus und erzeugt eine glatte, attraktive Beschaffenheit bei hoch verstärkten Massen. Wenn keine glatte Oberfläehenbeschaffenheit für bestimfcte Anwendungszwecke erforderlich ist, dann ermöglicht eine Abnahme in der Viskosität die Einverleibung von größeren Mengen an Verstärkungsmitteln in die Monomerenbeschickung. Anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können zur Herabsetzung der Viskosität des Schlammes verwendet werden. Zu diesem Zweck wurden Zinkstearat, langkettige Alkyltrimethy!ammoniumhalogenide und Alkylenoxydkondensate von langkettigen Kohlenstoffverbindungen erfolgreich verwendet.

Die Massen gemäß der Erfindung können durch Aufnahme einer anderen Komponente in die Mischungen aus anorganischem Material und Polyalkylmethacrylat modifiziert werden. Die zusätzliche Komponente besteht aus einer bifunktioneilen Verbindung, die wenigstens eine hydrolysierbare funktioneile Gruppe, die zur Umsetzung mit der Oberfläche eines anorganischen Materials fähig ist, und wenigstens eine funktioneile

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Gruppe, die zur chemischen Verbindung mit einem PoIyalkylmethacrylat fähig ist, enthält. Die chemieehe Verbindung kann durch !-iischpolymerisation der funktioneilen Gruppe mit einen- poly.nerisierenden .ionon.eren durch Überführung der funktioneilen Gruppe mit einem Segment einer Polymerisatkette oder durch einen anderen rechanismus stattfinden. Die bifunktionelle Verbindung wird als Kupplungsmittel aufgrund der Bindung, die sie zwischen dem Polymerisat und den. anorganischen :-.aterial erzeugt, bezeichnet.

Das anorganische .laterial und der Kuppler werden verbunden, indem wan sie in Abwesenheit oder Anwesenheit von Wasser, Alkohol, Dioxan o. dgl. vereinigt. Wahrscheinlich reagiert die hydrolysierbare Gruppe des Kupplers mit den Ivasserstoffatomen von den an der Oberfläche von anorganischen Materialien mit einer alkalischen Oberfläche gebundenen, freien hydroxylgruppen. Theoretisch sind auf der Oberfläche der meisten metallischen und siliciumhaltigen Substanfcen Hydroxylgruppen vorhanden oder können darauf entwickelt werden, wodurch eine zugängliche Stelle für die Umsetzung nmtt einer polaren hydrolysierbaren Gruppe geschaffen wird. Unbesehen des Reaktionsmechanismus kann die Umsetzung »wischen dem anorganischen Material und dem Kuppler getrennt ausgeführt werden und das getrocknete Anlagerungsprodukt aus dem anorganischen Material und den Kuppler anschließend dem Monomeren zugegeben werden oder

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die Reaktion kann in Gegenwart des Monomeren ausgeführt werdep, worauf die gesamte Mischung zur Entfernung von flüssigen Reaktionsprodukten und gegebenenfalls verwendetem Lösungsmittel getrocknet wird. Vorzugsweise wird der Mischung aus dem Kuppler und dem anorganischen Material Wärme zugeführt, um das Ausmaß der Bindung zu drhöhen.

Bevorzugte Silankupplungsmittel werden durch die Formel

[? - (CH₂)J₀ - Si - Xa

dargestellt, in welcher Z einen mit einem Methacrylatmonomeren mischpolymerisierbaren oder mit einem Polyalkylmethacrylatpolymerisat reaktioisfähigen Rest bedeutet, z.B. Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- und andere Reste, die eine äthylenische Unsättigung enthalten; Y ein Kohlenwasserstoff rest ist, X einen zur Umsetzung mit der Oberfläche eines anorganischen Materials fähigen Rest darstellt, z.B. Halogen-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarboj^l-, Acryloxycarbonyl-, Alkylcarboxylat-, Arylcarboxylat- oder Hydroxylrest; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20; a eine ganze Zahl von 1 bis 3; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Summe von a + b + c = K ist. Besonders bevorzugt werden Kupplungsmittel der vorstehend angegebenen Formel, in welcher a = 3, b » 0 und c => 1, wobei X einen Alkoxyrest und Z einen Methacryloxyrest darstellen, z.B. CH₂=C-COO-(CH₂) SiX,,

CH,

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Die Wirkung der Z- und X-Gruppe wurde bereits erläutert. Die Alkylengruppe, -(CHo)_n-* iflient als Brücie zwischen der Reaktionsfähigen Gruppe des Polymerisats und der Silangruppe eines Kupplers.Die Alkylenbrücke ist gewöhnlich in einem Kupplungsmittel aufgrund der zusätzlichen Stabilität, die sie dem Kupplungsmittel erteilt, vorhanden. Die Y-Gruppe kann irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe sein. Die V/lrkung der Y-Gruppe kann darin bestehen, das Ausmaß der Bindung zwischen dem Polymerisat und dem anorganischen Material zu modifizieren, die Viskosität des Monomerenschlamms zu rggeln, wobei sie auch gar keine Wirkung in der polymeren Hasse aufweisen kann. Ihre Anwesenheit kann aufgrund einer Notwendigkeit oder Zweckmäßigkeit für die Anwendung eines kohlenwasserstoffsubstituierten S ilanreak1±>ns teilnehmers in der Synthese eines Silankupplers beruhen. Beispiele für geeignete Kuppler umfassen Vinyltriäthoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Di-(j5-Methacryloxypropyl)-dipropoxysilan und 6-Acryloxyhexyltricyclohexoxysilan.

Neben den Kupplern auf Siliconbasis umfassen die Kuppler auf Phosphorbasis eine weitere Klasse von Verstärkungsmitteln. Diese Verbindungen, die den Gruppen X, Y und Z entsprechende funktioneile Gruppen enthalten (vgl. vorstehende Formel), sind in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung K b35J2 rVd/59 c) ausführlich erläutert. Weitere brauchbare Verbindungen als

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BAD ORIGINAL

Kupplungsmittel umfassen die koordinierten Chromkomplexe, die wenigstens einen polymerisatreaktionsfähigen Rest und wenigstens einen gegenüber dem anorganischen Material reaktionsfähigen Rest entsprechend den Gruppen ζ und A der vorstehenden Formel enthalten. Beispiele dafür sind } lethacryloxychroirichlorid, A aryloxy chromchlor id, Ohrofconyloxychromchlorid, iiorbyloxychrornchlorid, 2,4-iSpoxybutylchromchlorid und Methacryloxychromhydroxyd.

Die Aienge an Kuppler, mit welcher aas /erStärkungsmittel behandelt, wird, ist verhältnismäßig gering. So wenig vvle 1 g Kupplungsmittel Je 1000 g Verstärkungsmittel ergibt eine polymere i.asse mit weit überlegenen physikalischen Eigenschaften gegenüber demjenigen einer polymeren ; asse, die einen unbehandelten Füllstoff enthält. Im allgemeinen erwiesen sich Mengen von Kuppler im Baeich von 2,0 bis 20,0 g je 1000 g Verstärkungsmittel als höchst zufriedenstellend, obgleich Kengen oberhalb dieses Bereiches ebenfalls mit einer gewissen Vei'schlechterung der Eigenschaften des Fertigprodukts zur Anwendung gelangen können.

Als Katalysatoren für die Einleitung der Polymerisations· reaktion können beliebige Verbindungen zur Anwendung gelangen, die unter den Keaktionsbedingungen freie Radikale erzeugen, obgleich die Peroxyverbindungen bevorzugt werden. Besondere Klassen von Verbindungen, die verwendet werden

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können, umfassen Peroxyde, z.B. Diaeetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Dlpropionylperoxyd, Dllauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Tetralinperoxyd, Cyclohexanperoxyd, Acetonperoxyd, Hydroperoxyde wie Cyclohexylhydroperoxyd, Cumoltiydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, riethylcyclohexylhydroperoxyd, Hydrazinderivate wie Hydratinnydrochlorid, Hydrazinsulfat, Dibenzoylhydrazin, Diacetylhydrazin, Trimstnylhydraziniumjodid, Aminoxyde wie Pyridinoxyd, Trimethylaminoxyd, Dimethylanilinoxyd, Alkali- und Amnoniumpersulfate, -perborate und -percarbonate, Verbindungen, die die Gruppe ^>C=N- enthalten und von Ketalüonen abgeleitet sind, d.h. einem Keton oder Aldehyd, wie die Azine (die die Gruppe N.C=N-K=C<^enthalten), z.B. Bemialazin, Heptaldazin und Diphenylketazin, Oxime (die die Gruppe^C=NOH enthalten), wie d-Ka::ipferoxim, Acetonoxim,o< -Benzildioxlm, Butyraldoxira, -Bonzoinoxiir., Di:.-ethylglyoxim, Hydrazone (die die Gruppe C=N-N\ enthalten), wie Benzaldehydphenylhydrazon, Phenylhydrazone von Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon, Methon, Kampfer und Benzophenon, Semicarbazone (die die GrUpPe^C=N-NHCONH₂ enthalten), wie Semicarbazone von Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Diacetyl, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon, Propionphenon,

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Kampfer und Benzophenon, Schiff/sehe Basen (die die Gruppe J^C=N-enthalten), wie Benzalanllin, Benzal-p-Toluidin, Benzal-o-Toluidin, Benzaldehydderivate von Methylamin, Äthylamin und Heptylamin, Anile und analoge Verbindungen von anderen Aminen, z.B. Acetaldehydanil, Isobutyraldehydanil, Heptaldehydanil o. dgl., Sauerstoff und Reaktionsprodukte von Organometallverbindungen, wie Cadmiumalkylen, Zinkalkylen, Tetraäthylblei, Aluminiumalkylen o. dgl. mit Sauerstoff.

Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet. Obgleich dies für die Erzielung von besonders hohen Reaktionsausmaßen oder für andere besondere Zwecke nicht notwendig ist, können auch höhere Mengen an Katalysatoren verwendet werden, z.B. Mengen bis zu 1 ^ oder selbst 5 % als obere Grenze.

Die bei der Herstellung der verstärkten polymeren

Massen bevorzugten Katalysatorsysteme werden durch die {

rasche katalytische Zersetzung von Persauerstoffverbindungen erhalten. Jegliches Material, das ein freie Radikale abgebendes Material innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer aktiviert, kann verwendet werden. Beispielsweise kann eine drei Kohlenwasserstoffreste aufweisende efeäorverbindunge BR-,, zur Aktivierung einer Persauerstoffverbindung verwendet werden, um brauchbare polymere

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BAD OBiG)NAL.

nassen zu ergeben. Die Aktivität der BR-^-Komponente wird durch die Komplex-bildende Wirkung einer Aminoverbindung sowie durch die geeignete Auswahl der R-Reste im BR-, modifiziert.

Verbindungen, die als Aktivit*.toren zur Anwendung gelangen können, umfassen die Borhydride, Borane und substituierten Borane, z.B. Boran, Diboran, Triboran, Tetraboran, Trimethylboran, Triäthylboran, Tripropylboran, Trihexylboran, Trloatylboran, Tridecylboran, Tritridecylboran, Tricyclohexylboran, Triphenylboran, Tribenzylboran, Triphenäthylboran, TrI-Monomethylbenzylboran und Tritolylboran. Vorzugsweise wird ein Trialkylboran der Formel BR, verwendet, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoff atomen darstellt.

Die Borverbindungen können mit einem basischen Komplex-bildenden Mittel mit einer Ionisationskonstante von etwa 10~^ bis 10*" , vorzugsweise von 10*"' bis 10~ °, in einen Komplex übergeführt werden. Besonders bevorzugt werden Aminoverbindungenmit einer Ionisationskonstante von 10"' bis 10~ °, wofür ein besonderes Beispiel Pyridin ist. Weitere geeignete Amine, die verwendet werden können, umfassen Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dimethylbutylamin, n-Octylamin, Pyridin, die Picoline, Anilin, Dimethylanilin, die Toluidine sowie Gemische von mehreren verschiedenen Anillnen. Das Kolvenfiältnis von Amin- zu Borverbindung ist innerhalb des Bereichs von 0,1:2 bis etwa

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BAD ORIGINAL

lOßl und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,15:1 bis Ct:λ. Obgleich vorzugsweise ein Amin als Komplex-bildendes Nittel für das Trlalkylboran verwendet wird, können auch andere Verbindungen für diesen Zweck zur Anwendung gelangen, z.B. Tetrahydrofuran und Triphenylphosphin. Pur bestimnte Anwendungszwecke können Sauerstoff oder Luft anstelle der Persauerstof!Verbindung eingesetzt werden. λ

Bei der Herstellung der Verstärkungsmassen gemäß der Erfindung können auch andere Katalysatorsysteme angewendet werden, obgleich deren Verwendungim allgemeinen eine höhere Polymeri3ationstemperatur erfordert. Diese Systeme umfassen Dlmethylanilin/Benzoylperoxyd, NN-Dimethyl-ptoluiden/genzoylperoxyd und Eobalünaphthenat/Dimethylanllin/faethyläthylketonperoxyd.

Die verstärkten polymeren Massen gemäß der Erfindung können durch eine rasche Gießarbeitsweise hergestellt werden. Gemäß dieser Arbeitsweise wird eine fließfähige '

Mischung, die Monomeres, Verstärkungsmittel, Kupplungsmittel und Katalysator enthält, in eine Form eingebracht und ein geformtes festes Produkt wird aus der Form innerhalb einer kurzen Zeit dauer entfernt. Das Katalysatorsystem, bestehend aus Trlalkylboran-komplexblldendes Mittel· Persauerstoffverbindung erlaubt eine rasche Polymerisationsreaktion, ohne die Gefahr einer unkontrollierbaren Reaktion (runaway reaction). Bei einem ungefüllten unverstärkten

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SAO ORIGINAL

- JX) -

System w{irde das Erhitzen von Methylmethaerylat auf 50 oder &0°C in Gegenwart eines komplexen Trialkylbarans einen polymerisieren GiethHrftg- voller Blasen ergeben., und auf diese weise die Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung eines Kautscnutc-nethyliriethacrylat-Polymerisatgeiriischet» verhindern. In Gegenwart einer großen I^enge von anorganischem laterial, das als Wäraeabzug unter Absorption der exothermen Folymerisationswärme wirkt, verläuft die Polyn.erisation jedoch glatt und rasch bis zur Vollendung, wobei ein blasenfreies verstärktes < !ethylmethaorylat-Kautschuk-PoJ-ymeriaati?e:::isch erhalten wird. Das System kann auf eine rasche ge te Polymerisation zur Erzeugung von komplexen Formen bei :ra.3igen Temperaturen und atmosphärischem Druck angewendet werden. Andere Verfahrenstechniken, die auf die verstärkten "lassen gemäß der Erfindung anwendbar sind, umfassen Formpressen, Preßspritzen, die Herstellung von Forrnkörpern nach dem Spritzgußverfahren und zentrifugales Gießen.

Im allgemeinen können die Oberflächenbeläge gemäß der Erfindung durch Vereinigung der bezeichneten Anteile von anorganischem Material und AikylmethaGrylatpolymerisat auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielswelse kann das Polymerisat und das Anorganische Katerlal durch 'lischwalzen unter anschließendem Formpressen oder Spritzgießen oder Ausstoßen vereinigt werden. Die zwei Hauptkomponenten können auch vereinigt werden, indem man eine Matte oder Lage aus dem anorganischen Material bildet, einen mit einem Katalysator versehenen Methacrylatmonoraerenschlamm auf

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das anorganische ^Mnterial rießt iin<l darj ' onciere unter .varme und .ⁿnnck polymerisiert. Oemäfc einer bevozurj. ten ,-ι us rühr imps for, ι können die DberflachenbelUge hergestellt werden, Indem man einer- Kupoler ;dt eine:,; ancrgaiiif;eherf aterial unter Tildun; eines Anla^erunpsprodukte?; vor; de»r Kuppler und der-' anorraniseheii ate^ial umsetzt und dann die P lyrcerisatlr-n eine& Alkylruethaerylats in Geger.wart des Anlagerun^sproduktes und in Gegenwert eineü kautschukartigen Polymerisats in der» .-,--ise ausführt, da3 das i-.nla,eet'ui4-cprod%üct chemisch an aas t--irh ergebende Polyalkylnethacrylat [,ebuT'den ist und das kautschukarti'-re Polymerisat innig innerhalb desselben disperpiert i&t. Der Kuppler kann im voraus mit den piiorrani sehen · aterial vor der Zugabe d.efs Kethacrylatp..: x-oraeren ump;eset'3t werden hiie ausfiJivrlich in vielen der nachfolgenden l-ieispiele beschrieben ist) oder er kann r.it dem anorganischen -aterial unter Verwendung des Alkyl^eüuiorylats als nisperpieräiösungspittel um^asetat werden. Die wesentliche n zwischen de- Kuppler und den anorganischen !.aterial

wird durch Anwendung von' Wärme iir; Bereich von 90 bis ICO⁰C unterstützt. Psi Verwendung von Alkylraethaerylatmonoriiei'etn als jvjsperRierlösungsinittel umfaßt eine zufriedenstellende Arbeitsweise für die Erzielung einer gutenReaktion axviselien dem Kuppler und dem anorganischen Material die Zugabe des Kupplers Λα dem ionoineren, den Zusatz des anorganischen iiaterials 7,u dem Gemisch, Rühren, Erhit&en auf 100⁰C, Kühlen bis auf 25°C, dje Zugabe des Katalysators und das Gießen in eine Form.

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BAD ORIGINAL

j;je Erfindung wiru nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in Vielehen insbesondere einige der bevorzugten assen, Verfahrensweisen zu deren Herstellung und deren Anwendungsrswecke als Oberflächenbeläge beschrieben sind. Die in den Beispielen angegebenen i'.aterialmengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 16

Zu 1000 Teilen einer Mischung von Mullit und Wollastonit im Verhältnis von 2:1 v;erden 2,5 Teile 3-Triinethoxysilylpropyl" methacrylat, gelöst in 500 Teilen Methanol, zugegeben. Der S-hlamm wird gemischt, unter einen Abzug zur Verdampfung des Methanols gebracht und dae getrocknete Mineralmisching wird auf 210°C während 1 Stunde erhitzt. Das Mineral wird abgekühlt und in einer Kugelmühle zum Aufbringen der Aggregate gemahlen.

Zu 300 Teilen -lethylmethacrylat oder einer Nonomerenmischung, bestehend aus hethylmethacrylafe und Laurylmethacrylat wird eine f-.erige eines kautschukartigen Polymerisats zugegeben. De-η gründlich gemischten Schlamm wird eine Menge einher ■'ischung von MuHLt und wollastonit im Verhältnis von 2:1 züge setzt, die in der vorstehend beschriebenen Weise vorbehandel sein kann. Der sich ergebende Schlamm wird auf 85⁰C erhitzt, worauf 2,1 Teile Cuinolhydroperoxyd und 5,4 Teile 2,5-Dihydrothiophen-l,l-dioxyd zugegeben werden.

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Der Schlamm wii'd In eine E-olienform einor jüi^ke νυϋ uUv/ύ. Hin (1/4 inch) gegossen, die auf :>;^οΰ vororhit^t wax·.

Die Forinteuporatur wird auf 90⁰C wälirond 2L ..inuten aufrechterhalten, worauf die Form ^eUiTIiOJ v-iivd, urn einen glatten, festen polyine^iaierten G;-3©ii3ta_Aicl freizulegen.

Die Vciriableii viüS Gohalt,^an anürganischem Material, an kautseiiukartitse:.! rolyniürieat und der hrc des kautschukartigen Polymerisats, deSf Geiial^an LaurylinethaeryIac unu Kupplergehalt?jwerden in einer Heihe von Betriebaversuchen

variiert. Die fünf Variablen in dem Polyraerisationsanöaü^ sind wie foj.gt bezeichnet:

Arbeitsweise zur Gewinnung eines gisJfähigen Sehlai.ji.i3 A, - 7 Phr Kautschuk und 70 Gew.-^j anorganisches

Material (50 Vol.-#) in der Gesamtmasse A« - j? phr Kautschuk und T^ Gevi.-^ anorganisches Material (5^ Vol.-#) in der Gesamtmasse

Vernetzender oder nicht vernetzender Kautschuk B, - Gesättigter nicht vernetzender Kautschuk

(4021 Hycar) B₂ - Ungesättigter vernetzender Kautschuk

(1053 Hycar)

Co-:ionomerengehalt C₁ - 40 'jd Laurylmethacrylat C₂ - 20 % Laurylmethacrylat C-, - 0 % Laurylmethacrylat

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BAD OBJGINAL

Kupplergehalt D, - 0,25 fo, bezogen auf das anorganische Material

D₀ - keiner

Die ."{eine von Faktoren-Versuchen ist in der nachstehenden Tabelle T angegeben. Die Versuchsreihe ist bezüglich der V .riablftn A, 3 und C vollständig und bezüglich der Variablen D teilweise durchgeführt.

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BAD ORIGINAL

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ORlGiNAL

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- 56 -

Anmerkungen zu Tabelle It

¹ ASTM 1242 Methode B, wobei der Verlust in g in Cyclen/inch umgewandelt ist

² ASTM D648

-^ Prozent Penetration nach 10 Minuten, 63,5 kg (l4o Pound) Belastung auf der Einkerbvorrichtung (indenter) mit einem Durchmesser von etwa 0,515 cm (0,203 inch)

Fleckenbeständigkeitsausmaß gemäß der erforderlichen Entfernungstechnik zur Wiederherstellung einer zufriedenstellenden Oberflächenbeschaffenheit und, falls über haupt, Ausmaß der Fleckenbildung, z.B.

(1) Reinigungs- und (5) Ajax

Metzmittel auf der Basis

ν .Laurylsulfat ,Alkylarylsul-	(6)	Chlorox
fonat,Natriumsulf at, höher
molekularen Phosphaten,Sillcaten,	(7)	sehr schwache
Laurylalkohol,Wasser,CMC und opt.		Restflecken
Bleichmittel (Tide) und Wasser
(2) Mr. Clean	(8:	) leichte Rest flecken
(J)) Faserglaskonditioniermittel	(9!	) Restflecken
(4) Hexan

Ein Wert von oberhalb 50 wird für öffentliche Gebäude von der Liberty Mutual Insurance Co. als annehmbar angesehen. Das Prüfgerät wurde von Liberty Mutual entwickelt. Die angegebenen Werte sind ohne Anwendung oder Aufbringung irgend eines Wachses.

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Die Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung wird als gut angesehen, wenn die fünf Fleckenbewertungen insgesamt 25 oder weniger betragen. Die Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung wird als ausgezeichnet angesehen, wenn die fünf Fleckenbewertungen insgesamt 20 dder weniger ergeben. Ein guter Gleit- oder Schlüpfwiderstand wird durch einen Slipometer-V.'ert von 50 und darüber dargestellt. Wie in der nachstehenden Tabelle TI angegeben ist, besitzt Zementmosaik ' einen Abriebsbeständigkeitswert von etwa 14000 Cyclen/inch, wobei dieser Wert als gut bei den [lassen gemäß der Erfindung angesehen wird. Besonders bevorzugt sind aolche Massen mit einer Abriebsbeständigkeit von 25000 Cyclen je 2,54 cm (je inch) oder darüber. Die Einkerbung ist zufriedenstellend für ein mosaikähnliches Bodenbelagsraaterial, wenn sie weniger als 1 fi der ursprünglichen Dicke des Bodenbelags beträgt. Eine zufriedenstellende Wärmeverformungstemperatur ist 40°C oder darüber und vorzugsweise 65⁰C oder dirüber.Für Anlagen , die extrem hohen Tempeaturen unterworfen sind, kann eine Hitzeverformungstemperatur von 95⁰C oder darüber erforderlich sein und diese kann durch die Massen gemäß der Erfindung erhalten werden.

Bei Prüfung von Tabelle I wird ersichtlich, daß die Bedenbeläge gemäß der Erfindung eine derartige zusammensetzung ^ erhalten können, um eine große Mannigfaltigkeit von Vorschriften oder Bedingungen zu umfassen. Beispielsweise ergibt die Zusammensetzung A₂* Bp# C₁, D^ eiaen Belag mit mehr als der zweifachen Abriebsbeständigkeit von Zement-

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- 3ο -

oder Steinmosaik, eine ziemliche oder aiif-;.emesaene Elastizität, ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit, guten uleitwiderstand, jedoch r.iit eine:· geringen Einbuße in der Hit /ever formung. Die ;:usarrmiensetaunt en ^₁B₁C₇D₁ und AgJJ₁Cr-D₁ besitzen andererseits eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit, ausgezeichnete Flekcenbcständigkeit, vollständige Einkex'berholung und eine wesentlich höhere HitzeverformungEtemperatur. Außerdem können die Ansätze ^enäß der Erfindung; durch änderung der Art des anorganischen ; aterials una des Gehalts davon sowie durch andere Variablen Busätzlich modifiziert weraen, w. geeignete Beläge für mehrere verschiedene Anwendungszwecke zu schaffen.

In der nachstehenden Tabelle IT. sinü die Werte der Bodenbeläge gemäß der Erfindung i:n Vergleich mit anderen im Fandel erhältlichen BodenoberiLächen aufgeführt.

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Tabelle II

Vergleich einer 4'.;s_öan_,si latte od^r -flL^s--- (initial til'.'j - Zusa:r.en^vtzuni; -nil technischen Materialien

Einkerbung io Penetration io Resteinkerbung

<fc> Fleckenbeständijksit ° roter Farbstoff Füllfedertinte Fersenabdruck Zigarettenbrennstolle Schmutziges 3chneidöl

9882

Cr.

Abriebsbeständigkeit Abnutzun₆sausinaß Cyclen/2,54 cm ASTK D1242,i-_J.ethüde B

Kugelfall-Schlag ^d Slipometer-Test^

A^B₁C₄D₁

Ausgan^splatten-

Zusammen setzung	^e.'üent- Hosaik	i'Iosaik	Vinyl	Vi-yl-
4,72 0	0	1,1 υ, 05	31,4 5,20	14,6 3,92
1 1 1	1 3	6 Q	6	6 8
b 1	3 1	2	'■•j ί	co co

76800

60

	10700	8300
1	4	3-4
61	G 2	61

- 4ο -

Anmerkungen zu Tabelle IT;

- Zur Erläuterung der Fleckenbestäddigkeitswerte vgl. Anrn. 4 von Tabelle I

ρ FaIl-

- Die Zahl bezeichnet die Anzahl einer Stahlkugel

mit einem Gewicht von etwa 0,907 kg (2 pounds) aus einer Höhe vcn etwa 2,4 m (8 feet), die erforderlich ist, um einen Kantenrijß oder ein vollständiges Brechen in einer nicht angeklebten Fliese auf einer Betonunterlage zu erzeugen, wenn der Schlagpunkt von der Kitte des ersten Falls um den halben Abstand zur Ecke für den zweiten Fall um V4 Abstand zur Ecke für den dritten Fall bewegt wurde. 4 bezeichnet kein Versagen.

-^ - Zur Erläuterung der 31ipometer-Werte vgl. Anm. 5 von Tabelle I.

Aus den vorstehenden Beisjfelen ist die Brauchbarkeit der Kassen gemäß'der Erfindung als Bodenbeläge offensichtlich. Diese besondere Brauchbarkeit wurde für eine erschöpfende Prüfung aufgrund der starken Anforderung gewählt, die erfüllt werden muß, bevor ein Material als konkurrenzfähig mit anderen Produkten als Bodenbelagsmaterial betrachtet werden kann. Bei Betrachtung der physikalischen und mechanischen Elgensdhaften der Materialien gemäß der Erfindung ist für den Fachmann auch der Wert und die Eignung der Massen gemäß der Erfindung als Außen- oder Innenwandoberflächenbeläge sowie für verschiedene andere Gegenstände, die aus der guten Flächenbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Einkerbungsbeständigkeit und Schlagbeständigkeit Vorteile gewinnen können, erkennbar. Beispfelsweise können die Materialien

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gemäß der Erfindung zu solchen Bauteilen oder Gebilden verarbeitet werden, wie Raumunterteiler, die keine Schichtstoffe aus verstärktem Methacryiat über einem Substrat, sondern vielmehr Platten oder Bahnen aus dem verstärkten Polymerisat, die auf einem gerüstartigen Rahmenwerk befestigt sind oder ganzstückig geformte Gegenstände darstellen. Demgemäß sind auch diese und andere Modifikationen gemäß der Erfindung in Betracht gezogen.

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Claims

Patentansprüche

(a) etwa IO bis 95 Vol.-#, bezogen auf die Gesamtmasse, eines anorganischen Materials mit einer Mohs-Härte von wenigstens 4 und

(b) etwa 90 bis 5 Vol.-#, bezogen auf die Gesamtmasse, eines Polyalkylmethacrylats

umfaßt«

2. Oberflächenbelag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einen Fußboden als Baufläche aufgebracht werden kann.

2. Oberflächenbelag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material eine Löslichkeit in

gewissen

Wasser von weniger als 0,1 g/l aufweist, von einer feuerfesten Beschaffenheit mit einem Schmelzpunkt oberhalb 800°C ist und ein dreidimensionales Kristallgefüge besitzt.

4. Oberflächenbelag nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material in einer Menge im Bereich von etwa 25 bis 75 Vol.-#, bezogen auf die Gesamtmasse, und das Polyalkylmethacrylat in einer Menge im Bereich von etwa 75 bis 25 Vol«-£, bezogen auf die Gesamtmasse, vorhanden 1st.

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5. Oberflächenbelag nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an der Grenzfläche awischen dem "Anorganischen Material und dem Polyalkylmethacrylat ein Kupplungsmittel vorhanden ist.

o. Oberflächenbelag nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix zusätzlich zu dem Polyalkylmethacrylat ein kautschukartiges Polymerisat enthält.

7. Oberflächenbelag nach einera der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylmethacrylat aus einem Polymethylmethacrylathomopolymerisat besteht.

8. Verfahren zur Herstellung von Belägen auf Bauoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberflächen unter Anhaften oder Ankleben eine polymere Masse aus

(a) etwa 10 bis 95 Vol.-^, bezogen auf die Gesamtmasse, eines anorganischen Materials mit einer Mohs-Härte von wenigstens 4 und

(b) etwa 90 bis 5 Vol.-#, bezogen auf die Gesamtmasse, eines Polyalkylmethaerylats

aufbringt.

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