DE1745119A1

DE1745119A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen

Info

Publication number: DE1745119A1
Application number: DE19671745119
Authority: DE
Inventors: Mcmanimie Robert John
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-06-05
Filing date: 1967-06-05
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1195091A; BE699495A

Description

Bei den meisten der bekannten Verfahren zum Gießen von Acrylfolien oder -tafeln mit einer Stärke von 12,7 mm (0,5 Zoll) oder weniger sind längere Polymerisationszeiten erforderlich, die sich über eine Zeitdauer von etwa 12 bis zu mehr als 24 Stunden erstrecken. Bei Gegenständen, deren kleinste Abmessung größer ist als 12,7 mai (0,5 Zoll), wird der Gießvorgang mitunter auch bei überdruck vorgenommen. Äußerste Sorgfalt und ein genaues Einhalten der vorgeschriebenen Bedingungen sind erforderlich, um eine gegossene Acrylfolie oder -tafel zu erzeugen, die frei von Bläschen und Hohlräumen ist. Diese Sorgfalt ist deshalb vonnöten, weil die Acrylharze unter stark positiver Wärmetönung polymerisieren, wiewohl die Zuführung einer gewissen Wärmemenge zu Beginn und gegen Ende des Polymerisationsvorganges erwünscht ist, um die Gesamtdauer der

Härtezeit

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Härtezeit herabzusetzen. Bei der Gußpolymerisation von Acrylfolien oder -tafeln verläuft der Polymerisationsvorgang zunächst langsam und wird durch Wärmezufuhr beschleunigt. Das Monomere ist von niederer Viskosität und die Einleitung sowie die Beendigung der Kettenbildungsreaktion unterliegen Gleichgewichtsbedingungen. Sobald das auspolymerisierende Monomere das Gelstadium erreicht, wird die Neigung zum Kettenabbruch verringert und die Eigentemperatur steigt stark an, wodurch der Polymerisationsvorgang noch weiter beschleunigt und die Wärmeentwicklung noch weiter gesteigert werden. Palis die exotherme Reaktion nicht unter Kontrolle gehalten wird, so kann da.s noch verbliebene Monomere durch die Wärmestauung zum Sieden gebracht werden, so daß man eine Folie oder Tafel mit Bläschen und Materialfehlern erhält oder die Reaktion schlimmstenfalls sogar mit explosiver Heftigkeit verlaufen kann, was zur Beschädigung der Formen und sonstigen Einrichtungen führen würde. Überwacht man die exotherme Reaktion und wird der Polymerisationsvorgang ohne Beschädigung des Gießlings im wesentlichen beendet, so wird nochmals Wärme zugeführt, um die restlichen 3 oder 4 Prozent des noch übriggebliebenen Monomeren auszupolymerisieren. Ein typisches Verfahren zum Gießen von Polymethacrylsäuremethylester-Platten mit einer Stärke von 3,17 mm (l/8 Zoll) oder 4,76 mm (3/l6 Zoll) besteht darin, daß man das inhibitorenfreie Monomere mit 0,5 Prozent Benzoylperoxyd versetzt und die Mischung für eine Zeitdauer von acht bis zehn Minuten unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt, wonach man rasch auf Raumtemperatur abkühlt. Das so gebildete Vorpolymerisationsprodukt kann dann mit Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und dergleichen behandelt werden, wonach das Vorpolymerisationsprodukt entgast und entweder gekühlt oder der sofortigen

weiteren

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weiteren Verarbeitung zugeführt wird. Ist dann das Material zum Guß zubereitet, so wird eine flache Tafelform mit dem Harzsirup des Vorpolymerisationsprodukts gefüllt, in einen Trockenofen eingebracht und bei,42 C für eine Zeitspanne von 12 bis 18 Stunden darin belassen, wonach die Platte im Verlauf einer Stunde auf 95 bis 3'ti C erhitzt und weitere 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Ungeachtet des mit einem solchen Herstellungsverfahren verbundenen Produktionsaufwandes ist eine ständig steigende Nachfrage nach gegossenen Acrylplatten zu verzeichnen. Die Klarheit, der Glanz und das fast edelsteinartige Aussehen der gegossenen Acrylharze haben in erheblichem Umfang mit dazu beigetragen, daß Kunststoffe heute allgemein nicht mehr als zweitrangige Ersatzstoffe betrachtet werden, sondern als neuartige Stoffe mit verändertem Anwendungsbereich gelten .

Darüber hinaus gibt es für die Acrylharze eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, bei denen man sich einiger anderer physikalischer und mechanischer Eigenschaiten bedient, die sie neben ihrer Klarheit aufweisen, so beispielsweise der Witterungsbeständigkeit, der guten Zugfestigkeitseigenschaften und der Schlagfestigkeit. In diesem Rahmen können durchscheinende oder lichtundurchlässige Acrylharze für Reklameschilder in Freien, für Außen- und Innenwandverkleidungen, Trennwände, Duschkebinenwandungen und Türen Anwendung finden.

Außer der Gußpolymerisation können zur Herstellung von Acrylplatten auch Spritzguß- und Extrusionsverfahren benutzt werden. Ein Vergleich der Eigenschaften zeigt jedoch, daß gegossenes Acrylharz das bessere Produkt ist. Gegossene Platten sind härter als

extrudierte

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extrudierte Platten und weisen eine höhere Zugfestigkeit, eine geringere Dehnung, bessere Warmbeständigkeitseigenschaften und bessere Bearbeitungseigenschaften auf. Allerdings sind extrudierte Platten in der Herstellung weniger aufwendig.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gegossener Acrylharze. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen, die anorganische Füllstoffe enthalten.

Es ist eine große Anzahl von freie Radikale bildenden Katalysatoren bekannt, die geeignet sind, eine rasche Polymerisation von Acrylmonomeren zu bewirken. Wie im obigen bereits erwähnt, weist jedoch das hierbei erhaltene Polymere für gewöhnlich infolge Bläschenbildung und anderer Materialfehler eine schlechte Beschaffenheit auf. Wenn es gelänge, ein rasch arbeitendes Verfahren zum Gießen von Gegenständen aus Acrylharz zu entwickeln, das einen breiten Spielraum der Polymerisationsbedingungen zuließe, um so die Verwendung verschiedener Zusatzstoffe zu ermöglichen und diese in dem Polymerisationssystem maximal wirksam werden zu lassen, wobei andererseits die kurze Polymerisationsdauer und die besseren mechanischen Eigenschaften des nach einem Gußverfahren hergestellten Gegenstandes bewahrt blieben, so böte dies beträchtliche Vorteile, die in der Möglichkeit der Verarbeitung zu einer Vielzahl von höherwertige mechanische Eigenschaften aufweisenden Gußgegenständen aus Acrylharz lägen, wobei die Verarbeitungszeitspanne nach Minuten zu bemessen wäre. Aufgabe der Erfindung ist es, diese Verbesserungen zu vermitteln.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gießen

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von Gegenständen aus Acrylharz, in dessen Rahmen vorgesehen ist, daß ein monomerer Acrylsäureester in Gegenwart eines unbeschleunigten, freie Radikale liefernden Katalysators mit einer maximalen Halbwertzeit von etwa einer Stunde bei den Polymerisationsbedingungen und in Anwesenheit von wenigstens 33 Gewichtsprozent an anorganischem Füllstoff polymerisiert wird, der im Monomeren zur Vermittlung einer wirksamen Wärmesenke für die bei der Reaktion frei werdende Wärme genügend dispergiert und verteilt ist.

Die hierbei verwendbaren Acrylmonomere sind die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, deren Estergruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Als Beispiele geeigneter Monomere können angeführt werden; Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäure-n-propyIester, Methacrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-propylester, Methacrylsäuren-butylester, die Methacrylsäure- und Acrylsäureester der isomeren Butylalkohole, Methacrylsäurehexylester und Acrylsäurephenylester. Bevorzugt werden die Monomere der Methacrylsäurealkylester, in denen die Alkylgruppe von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist. Gleichfalls können auch Gemische der obigen Monomere verwendet werden. Die hier benutzten Bezeichnungen "Acrylsäure- oder Methacrylsäureester" oder einfach "Acrylsäureester" sollen die vorbezeichneten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, Gemische dieser Ester miteinander, Gemische von Acrylsäureestern mit anderen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^ wie beispielsweise Acrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäurelaurylester und Methacrylsäurestearylester und Mischungen der Acrylsäureester mit anderen Monomeren, die mit diesen mischpolymerisierbar sind, wie beispielsweise Styrol, üC-i.Iethylstyrol und andere substituierte Styrole wie etwa die ringsubstituierten

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substituierten Methylstyrole, ferner Diallyl, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure-2-hydroxyalkylester und Methacrylnitril mit einbeziehen. Die im Rahmen der Erfindung benutzten Monomermischun-• gen enthalten vorzugsweise mindestens 50 und weiterhin bevorzugterweise 75 Gewichtsprozent an Acrylsäureester. In entsprechender Weise umfaßt der Begriff "Acrylsaureester-Polymere" sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern mit anderen Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, wie ebenso auch Mischpolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern mit anderen φ Monomeren, wie beispielsweise den im obigen aufgeführten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten monomeren Acrylsäureester können zur Herstellung linearer oder vernetzter Acrylharz-Gießlinge dienen. Die Vernetzung führt eine gewisse Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des auspolymerisierten Produkts herbei, insbesondere der Warmbeständigkeit, doch fallen auch die linearen Polymere eindeutig in den Rahmen der Erfindung. Der Höchstgrad an zulässiger Vernetzung des Polymeren ergibt sich aus dem beabsichtigten Verwendungszweck der fertigen Masse. Eine stärkere ψ Vernetzung liefert Massen mit einer höheren Warmbeständigkeit, jedoch etwas niedrigerer Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit. Die gesteuerte Vernetzung bietet demgemäß eine Möglichkeit, Polymere "nach Maß" herzustellen, so daß eine Masse mit den jeweils erwünschten Eigenschaften erzeugt werden kann. Ein geeigneter Vernetzungsgrad ist derjenige, bei dem ein Polymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 oder darüber, vorzugsweise jedoch von 30 000 oder darüber erhalten wird. Demgemäß mag bei einem linearen Acrylester-Polymeren mit einem Molekulargewicht um 20 000 oder darüber eine Vernetzung nicht erforderlich sein, wohingegen ein Poly-

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meres mit niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise etwa ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 5 000 oder weniger, sich im Rahmen der Erfindung durch Vernetzung in seinen Eigenschaften verbessern ließe. Darüber hinaus kommt der Verwendung eines Vernetzungsmittels die Beaeutung einer wichtigen verfahrenstechnischen Variablen bei der Durchführung der Polymerisation zu. Durch die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Acrylsäureester-Monomersystem wird ein schnelleres Gelieren der Mischung bewirkt und bei Erreichen des Höchstwerts der positiven Wärmetönung der Reaktion eine zähflüssigere Polymerisötionsmischung erhalten. Durch die höhere Viskosität der Mischung kann nur ein geringerer Betrag der freiwerdenden Reaktionswärme abgeführt werden, wodurch also der Polymerisationsvorgang beschleunigt wird und die für die Polymerisation erforderliche Gesamtzeitspanne sich verkürzt. Vernetzungsmittel können daher ebenso wie andere, die Viskosität beeinflussende Zusätze in Verbindung mit anorganischen Füllstoffen und dem Katalysatorsystem dazu d-'enen, die Auswahl unter einer Reihe von Polymerisationsbedinguniren zu gestatten, die geeignet sind, eine Vielzahl von gegossenen Acrylharzen von unterschiedlicher Beschaffenheit zu erzeugen. Geeignete Vernetzungsmittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und können hierbei in der konventionellen Weise angewendet werden. So können polymere V^rnetzungsstrukturen beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man einen Acrylsäureester mit einem polyfunktionellen Methacrylsäureester, beispielsweise mit Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder mit Divinylbenzol polymerisiert. Eine Vernetzung läßt sich auch mittels siliciumorganischer Kupplungsmittel

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durch die Hydrolyse von Silanolgruppen unter Auebildung von Siloxan-

i ι

bindungen, also Bindungen des type -Si-O-Si- , herbeiführen.

Die Bezeichnung "Verstärkungsmittel" bezieht sich auf nachstehend noch eingehender zu beschreibende anorganische Füllstoffe, die durch ein Kupplungsmittel an ein Polymeres gebunden werden. In diesem Punkt unterscheiden sie sich von solchen anorganischen Stoffen, die als Füllstoffe oder Streckmittel für ein Polymersystem dienen und nicht an die Polymerisat-Grundsubstanz gebunden sind. Die Bezeichnungen "verstärkte Polymerieatmasse" und "verstärktes Polymeres" beziehen sich auf Massen, die aus'einem Polymeren und einem Füllstoff bestehen, wobei der füllstoff durch eine dritte, als Kupplungsmittel bezeichnete Komponente an das Polymere gebunden ist. Ein Kupplungsmittel ist eine Verbindung, die zwei oder mehr reaktive Gruppen enthält, von den mindestens'eine mit dem Polymeren oder Monomeren sowie mindestens eine mit einem Füllstoff reagieren kann. Die im nachfolgenden verwendete Bezeichnung "körnig" oder "gekörnt" bezieht sich auf Partikel, bei denen jeweils der Unterschied zwischen der kleinsten und der größten Abmessung eines einzelnen Teilchens durch einen Faktor ausgedrückt werden kann, der nicht größer als etwa fünf ist. Die Bezeichnung "nadelfönnig" bezieht sich dagegen auf Partikel, bei denen das Verhältnis der Länge zum Durchmesser (L/D) einen Zahlenwert von 5 bis etwa 25 ergibt.

Anorganische Stoffe, die sich für die Verwendung als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen, sind diejenigen Substanzen, die äußerstenfalls nur ganz geringfügig in Wasser löslich sind,das heißt, die bei 25°C eine geringere Löslichkeit als 0,5 Gramm je Liter aufweisen. Außerdem ist es eine bezeichnende Eigenschaft der

Füllstoffe

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Füllstoffe, daß sie im Unterschied zu der einheitlich ausgeformten Polymerisat-Grund sub stanz unter den Polymerisationsbedingungen und bei den nachfolgenden Verformungsvorgängen ihre Teilchenstruktur beizubehalten vermögen. Stoffe dieser Art können aus einer Vielzahl von Mineralien, Metallen, Metalloxyden, Metallsalzen, wie etwa unter den Metallaluminaten und Metallsilicaten, aus anderen siIiciuinhaltigen Stoffen sowie aus deren Mischungen ausgewählt werden. Soll der Füllstoff zwecks besserer Bindung an das Polymere mit einem Kupplungsmittel behandelt werden, so ist es im allgemeinen erwünscht, daß der Füllstoff eine alkalische Oberflächenbeschaifenheit aufweist oder aber durch Behandlung mit- einer Base erlangen kann. Da Metallsilicate und siliciumhaltige oder kieselsäurehaltige Stoffe für gewöhnlich die erwünschte alkalische Oberflächenbeschaffenheit schon von vornherein aufweisen oder leicht erlangen können, koamt im Eahmen der Erfindung vorzugsweise eine Mischung in Anwendung, die eine größere Menge, das heißt über 50 Gewichtsprozent Metallsilicate oder siliciumhaltige Stoffe enthält. Killstoffe von dieser Beschaffenheit werden bevorzugt wegen der Leichtigkeit, mit der sie mit dem Polymeren gekuppelt werden können. Doch können auch andere Substanzen wie beispielsweise Tonerdehydrat, die unter Anwendung größerer Mengen Kupplungsmittel an ein Acrylsäureester-Polymeres gekuppelt werden, sowohl einzeln verwendet werden als auch vorzugsweise in Kombination mit anderen Füllstoffen, die dem Kupplungsvorgang leichter zugänglich sind, und die besonders bevorzugterweise in geringeren Mengen, das heißt in Mengenanteilen von weniger als 50 Prozent der Gesamtmenge des Verstärkungsmittels, kombiniert in Anwendung kommen. Ein Beispiel eines solchen Stoffes, der als ein verstärkend wirkender Füllstoff in Betracht kommt, mit dem Tonerdehydrat vermischt werden kann, ist Feldspat, ein eruptives, kristallines Mine-

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ral,claa etwa 67 Prozent SiO„, etwa 20 Prozent Α1«0, und etwa 13 Prozent Alkalimetall- und Erdalkftlimetalloxyde enthält. Feldspat ist eines der im Rahmen der Erfindung bevorzugten Verstärkungsmittel und eine Feldspat-Tonerdemischung ist ebenfalls zweckdienlich. Andere als Verstärkungsmittel besonders bevorzugte Stoffe sind diejenigen Füllstoffe, die eine alkalische Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, wie beispielsweise Wollastonit, also ein Calciummetasilicat; Asbest, so beispielsweise Chrysotil, ein hydratwasserhaltiges Magnesiumsilicate Krokydolith; und andere Calciummagnesiumsilicate. Weiterhin gehören zu den verwendbaren Verstärkungsmitteln auch Füllstoffe wie etwa Quarz und kieselsäurehaltige Stoffe in anderer Form, wie beispielsweise Silicagel, gemahlenes Glas, Glasfasern, Cristobalit usw.} Metalle wie beispielsweise Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zinkι Metalloxyde wie beispielsweise die Oxyde von Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink» Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfate^ und Mineralien und Mineralsalze wie beispielsweise Spodumen, Mullit, Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit (hectorite), Beidellit (beidellite) , Attapulgit (attapulgite), Graphit, Chrysolith, Granat, Saponit und Hercynit.

Die hier verwendete Bezeichnung "anorganisches Füllstoffmaterial" oder einfach " anorganischer Füllstoff" bezieht eich auf Stoffe wie die obenaufgeführten. Für die Verwendung zusammen mit Kupplungsmitteln werden diejenigen anorganischen kieseisäurehaltigen Stoffe besonders bevorzugt, die eine alkalische Oberflächenbeschaffenheit aufweisen oder durch Behandlung mit einer Base erlan-

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gen können, und die eine dreidimensionale Kristallstruktur, nicht aber eine zweidimensionale oder in einer Ebene verlaufende Kristallanordnung haben. Pur diese kiesei säurehaltigen Stoffe ist ferner charakteristisch, daß sie verhältnismäßig schwer schmelzbar sind und einen Schmelzpunkt über etwa 800⁰C, eine Mohs-Härte von mindestens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gramm im Liter haben. Als Beispiel bevorzugter kieseisäurehaltiger Stoffe können Mineralien wie Feldspat, Quarz, wbliastonit, Mullit, Kyanit. Chrysolith, Cristobalit, Krokydolith, ein faserförmiges Aluminiumsilicat der Zusammensetzung Al₂SiO₁-I Spodumen und Granat genannt werden. Die Verwendung dieser Mineralien zur Verstärkung von Acrylesterharzmassen ist aus verschiedenen Gründen besonders erwünscht. So liefern sie beispielsweise eine Masse mit besserer Abriebfestigkeit, besserer Biegefestigkeit und besserem Biegemodul, besserer Zugfestigkeit und besserem Zugirodul, besserer Schlagfestigkeit, besserer Warmbeständigkeit sowie besserem Wärmeausdehnungsverhalten als die üblichen Tonerdefüllstoffe und als die anorganischen Pigmente, wie etwa feingeschlämmte Kreide. Auch erlauben sie höhere Füllstoffgehalte, als sie mit Glasfasern erzielbar sind, was als wirtschaftlicher Gesichtspunkt ins Gewicht fällt. Darüber hinaus sind diese Monomeraufschlämmungen mit hohem Füllstoffgehalt direkt zu einem auspolymerisierten Endzustand verformbar, wodurch einige Verfahrensschritte hinfällig werden, die bei glasfaserverstärkten Mischungen erforderlich sind.

Die Menge des bei der Herstellung der Polymerisationsmischung einzusetzenden Füllstoffs oder Verstärkungsmittels kann in einem breiten Bereich schwanken, wobei dem Höchstgehalt haupt-

sächlich

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sächlich durch die Eignung des Polymeren zum Abbinden des VerStärkungsmittels zu einer kohärenten Masse Grenzen gesetzt werden. Die im nachfolgenden beschriebenen Verfahrenstechniken ermöglichen die Herstellung von Polymerisatmischungen, die bis zu 85 oder 90 Gewichteprozent an anorganischen Stoffen enthalten. Die untere Grenze für den Gehalt an anorganischen Stoffen liegt bei etwa 33 Gewichtsprozent. Wenngleich durch das Einsetzen von weniger als 33 Prozent anorganischem Material oder durch die Verwendung einer Fasermatte oder eines anorganischen Stoffs von sonstiger anderer Ausbildung oder Strukturbeschaffenheit, beispielsweise eines grobgekörnten Materials mit einer Teilchengröße von 6,35 mm (l/4 Zoll) gewisse Vorteile hinsichtlich einer verkürzten Polymer!eationsdauer erzielt werden können, so fällt die Verbesserung jedoch nicht ins Gewicht, sofern der die Wärmesenke vermittelnde anorganische Füllstoff nicht in einem Mengenanteil von mindestens 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch des.Monomeren mit dem Füllstoff, eingesetzt wird. Eine bevorzugte untere Gebaltsgrenze für den anorganischen Stoff liegt bei einem Wert von 40 Gewichtsprozent des Gesamtansatzes. Geeignete Werte für den Gehalt an anorganischem Material in der fertigen Masse liegen in dem Bereich von etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent und besonders vorzugsweise von etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Gegenstände, die nicht anschließend noch weiterverarbeitet werden sollen, können mit höherem Verstärkungsmittelgehalt hergestellt werden.

Der Teilchenform und -große sowie der Teilchengrößenverteilung kommt eine wichtige Bedeutung zu. Im allgemeinen werden die mechanischen Eigenschaften am nachhaltigsten durch die Verwendung von faserartigen anorganischen Stoffen, wie beispielsweise Glasfa-

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sern, verbessert. Soll der anorganische Stoff jedoch eine wirksame Wärmesenke vermitteln, so ist es im Rahmen der hier erörterten Acrylsäureesterpolymerisation bei einem Einsetzen von nur 33 Gewichtsprozent eines anorganischen Stoffs angezeigt, einen solchen anorganischen Stoff zu wählen, dessen Teilchenform und -größe ein gründliches Dispergieren erlaubt. Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,00 mm oder mit 18 Maschen je Zoll (18 mesh sieve, US Bureau of Standards, Standard Screen Series, I919) hindurchgehen, sind hinreichend dispergierbar, um das rasche und ungehemmte Auspolymerisieren einer Acrylsäureester-Aufschlämmung zu gestatten, die nur 33 Prozent anorganischen Materials enthält. Setzt man 50» 60 oder 70 Prozent anorganischen Materials ein, so kann der anorganische Stoff in seiner Struktur mehr faserartig sein oder eine gröbere Teilchengröße aufweisen, oder es kann auch beides der Fall sein. Als allgemeine Regel läßt sich feststellen, daß der Teilchengröße des anorganischen Stoffs nach oben hin Grenzen gesetzt sind durch die jeweils geringste Abmessung des fertigen Gußgegenständes. Im Fall einer viertelzölligen Acrylharzplatte würde diese Grenze also bei I/4 Zoll liegen. Für gewöhnlich ist die Hauptmenge des anorganischen Stoffs aber so beschaffen, das seine Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,00 mm oder durch ein US-Standard-Sieb mit 18 Maschen je Zoll hindurchgehen, alao gleich oder kleiner sind als 1000 L·. Auch Teilchen, die nicht größer sind als 100 oder 200 Millimikron, sind gleichfalls verwendbar.

Die Teilchengrößenverteilung ist ein Faktor, der für eine gute Verdichtung oder Zusammenballung der Teilchen des anorganischen

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sehen Stoffs im Sinne der Ermöglichung hoher Füllstoffgehalte und der Vermittlung einer guten Wärmesenke von Bedeutung ist. Zur Klärung der Frage der Eignung eines Teilchenmaterials sind daher Angaben über die Teilchengrößenverteilung zweckdienlicher als eine Festlegung von Teilchengrößengrenzen. Eine durch ihre Streuung geeignete Teilchengrößenverteilung ist die folgende:

100$ - 250 Ji oder kleiner (üS-Standard-Sieb mit 60 Maschen je Zoll)

90$ - 149 μ oder kleiner (US-Standard-Sieb mit 100 Maschen je Zoll)

5O7O - 44 μ oder kleiner (US-Standard-Sieb mit 325 Maschen je Zoll)

lO/o - 5 P oder kleiner

Eine minder gestreute Verteilung, die gleichfalls im Rahmen der Erfindung in Betracht kommt, ist die folgende 1

100$ - 62 ;i oder kleiner (üS-Standard-Sieb mit 23Ο Maschen je Zoll)

90$ - 44 ρ oder kleiner (US-Standard-Sieb mit 325 Maschen je Zoll)

50$ - 11 μ oder kleiner

10$ - 8 μ oder kleiner

Eine geeignete feinkörnige Mischung weist die folgende Teilchengrößenverteilung auf«

100$ - 44 u oder kleiner (üS-Standard-Sieb mit 325 Maschen je Zoll)

90$ - 10 μ oder kleiner
50$ - 2 μ oder kleiner
10$ - 0,5 μ oder kleiner

Diese Angaben über die Teilchengrößenverteilung sind nicht in einem einschränkenden Sinn aufzufassen, da sowohl breitere als auch engere Streuungebereiche wie ebenso auch gröber und feiner gekörnte Mischungen

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gen in i^rage kommen. Diese Angaben sollen vielmehr nur der Erläuterung anhand von beispielhaft herangezogenen anorganischen Maaeen dienen, die eich zur Herstellung der füllstoffhaltigen Acrylharzmischungen eignen. Als ein Beispiel für die Größenunterschiede der Teilchen, die für die erfindungsgemäßen verstärkten Polymer!satmischungen in Frage kommen, sei erwähnt, daß für Sonderzwecke auch grob stückiges Haterial mit einem Stückdurchmesser von 2,5 cm (l Zoll) oder darüber in die Polymerisatgrundsubstanz eingebracht werden kann. An Beispielen hierfür können im einzelnen genannt werden« zerstoßenes Glas, Dachpappenkies, QuarzStückchen usw.

Obwohl es bei hohen Püllstoffgehalten und zur Vermittlung einer wirksamen Wärmesenke angezeigt ist, einen anorganischen Stoff mit körnigen oder nadeiförmigen Teilchen zu wählen, kann es mitunter erforderlich sein, Anteile eines faserartigen Stoffes zu verwenden, falls außergewöhnliche mechanische Eigenschaften verlangt werden. Das am häufigsten benutzte ivsevartige Verstärkungsmittel sind Glasfaeerteilchen. Diese Fasern lassen sich am leichtesten in Form von Stapelglasseide, also zerhackt in Stücke von 0,25 bis 7,6 er (0,1 M ε 3 Zoll) Länge in die Polymerisationsmischung einbringen und werden dann entweder einer Mischung eines Vorpolymeresationsprodukts mit einem Kupplungsmittel in Teilchenform zugesetzt oder aber au einer Matte oder zu einem Faserfilz ausgeformt, die beziehungsweise den man mit dem Vorpolymerisationsprodukt vor dessen endgültigem Auspolymerisieren übergießt. Glasgewebematten sind gleichfalls verwendbar. Diese Verfahren zum Einbringen von Glasfasern sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden hier erwähnt, um zu betonen, daß die mit gekörnten VerStärkungsmitteln verstärkten erfindungsgemäßen Polymere noch zusätzlich verstärkt

vrerden

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werden können durch das Einbringen von faserartigen Stoffen nach " bekannten Verfahren oder auch nach der hier im Zusammenhang mit der Verwendung gekörnter anorganischer Stoffe beschriebenen Methode.

Hat man eine optimale Teilchengrößenverteilung des Füllstoffs festgelegt, so ist als nächstes die Tatsache ine Auge zu fassen, daß eine obere Grenze des Füllstoff gehalts erreicht werden kann, bei der die Mischung dann zu zähflüssig ist, um in eine Form gegossen zu werden. Die Viskosität von Aufschlämmungen eines Monomeren mit einem anorganischen Füllstoff kann durch oberflächenwirksame Mittel herabgesetzt werden« Eine verringerte Viskosität erlaubt die Auebildung einer feineren und glatteren Oberflächenbeschaffenheit dee fertigen Produkts· Gelegentlich kann es vorkommen, daß eine fertige Masse mit einem hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff, beispielsweise einem solchem über 70 Prozent, ein granulöses oder grobkörniges Gefüge und sogar Hohlräume oder Lücken aufweist, weil die zähflüssige Mischung vor dem Polymerisationsvorgang nicht völlig gleichmäßig zerfließen kann. Durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels wird dieses Hemmnis beseitigt und auch bei Mischungen mit hohem Füllstoffgehalt eine glatte, ansprechende Oberfläche erzeugt. Zur Herabsetzung der Viskosität der Aufschlämmung können anionische, kationische und nicht ionisierte oberflächenaktive Mittel Anwendung finden, und Stoffe wie beispielsweise Zinkstearat, Trimethylemmoniumhalogenide mit langer Alkylkette sowie Alkylenoxydkondensate von Verbindungen mit langer Kohlenstoffkette sind hierfür mit Erfolg verwendet worden.

Wie aus den nachstehend aufgeführten Ausführungebeispielen hervorgeht, kann eine 4,76 mm (3/I6 Zoll) starke füll stoffhaltige

Tafel

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Tafel aus Methacrylsäurealkylester in weniger als 10 lärmten gegossen werden, was gegenüber einer in ähnlicher 1/eise hergestellten füll stofffreien Tafel eine Abkürzung der für das Gießen erforderlichen Zeitspanne auf annähernd ein zwölftel bedeutet. Auch können Beschleuniger und Katalysatoren modifiziert werden, so daß eine ausgeglichen verlaufende, rasche, störungsfreie Polymerisation bei Raumtemperatur ermöglicht wird. Die fülIstoffhaltigen Acrylharzplatten weisen die zu erwartenden mechanischen Eigenschaften auf. Die Platten sind von größerer Steifigkeit (höherer Modul), aber gleichzeitig auch von geringerer Festigkeit (geringere Zug- und Biegefestigkeit) und brüchiger (geringere Schlagfestigkeit). Als Folge hiervon sind die Anwendungsjnöglichkeiten beschränkt. Die mechanischen Eigenschaften der füllstoffhaltigen Aerylharzplatten lassen sich jedoch in beträchtlichem Umfang verbessern, so daß sogar die Eigenschaften der füllstofffreien noch übertroffen werden können, wenn man den anorganischen Füllstoff durch Anwendung eines Kupplungsmittels in ein Verstärkungsmittel umbildet.

Eine wesentliche Bedeutung kommt bei der Herstellung der verstärkten Polymerisatmassen dem Kupplungsmittel zu, das den anorganischen Füllstoff an das Polymere bindet. Charakteristisch für ein Kupplungsmittel sind seine funktionellen Gruppen, deren eine zur Umsetzung mit dem Acrylsäureester-Monomeren oder Polymeren befähigt ist, während mindestens eine Gruppe mit dem anorganischen Füllstoff reagieren kann. Das Kupplungsmittel weist in seiner Struktur vorzugsweise eine organische Gruppe mit endständiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine an ein Siliciuinatom gebundene hydroIysierbare Gruppe auf. Der anorganische Füllstoff und das Kupplungsmittel werden miteinander vereinigt, indem man sie

in

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in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von 'A'asser, Alkohol, Dioxan usv/. zusammenbringt. Wahrscheinlich reagiert die hydroly si erbare Gruppe des Kupplungsmittels mit den Wasserstoffatomen der an den Oberflächen der anorganischen Stoffe mit alkalischer Oberflächenbeschaffenheit anhaftenden Hydroxylgruppen. Theoretisch sind diese Hydroxylgruppen an den Oberflächen der meisten metallischen und kieselsäurehaltigen Substanzen vorhanden oder lassen sich jedenfalls an diesen Oberflächen bilden, womit ein Ansatzpunkt für die Reaktion mit einer hydrolysierbaren Gruppe gegeben ist. Diese Anschauung von dem Vorhandensein von Hydroxylgruppen an einer anorganischen Oberfläche mag verständlich machen, warum viele siliciumhaltige Mineralien bevorzugte Verstärkungsmittel für die Verwendung in Verbindung mit organischen Silanen als Kupplungsmittel sind, da die Umsetzung der hydrolysierbaren Silangruppen des Kupp lung ennittels mit den Silanolgruppen, nämlich der Gruppierung -Si-OH des

I I

Verstärkungsmittelβ, die sehr stabile Siloxanbindung -SL-O-Si-

i ι

entstehen läßt. Es kann jedoch ohne Festlegung auf irgendeine hier gegebene theoretische Erläuterung, die auch nicht als verbindlich betrachtet werden soll, festgestellt werden, daß hydrolysierbare Gruppen an einen anorganischen Stoff gebunden werden können, indem man die beiden TCemponenten zusammenbringt. Es wird bevorzugt, die Masse anschließend zu trocknen, wenngleich dies nicht als unerläßlich zu betrachten ist. Es wird somit also eine Bindung zwischen Füllstoff und Kupplungsmittel erhalten. Biese Umsetzung des anorganischen Füllstoffs mit dem Kupplungsmittel kann gesondert vorgenommen und das getrocknete Addukt aus Füllstoff und Kupplungsmittel hernach dem Monomeren zugesetzt werden, oder aber die Reaktion kann in Anwesenheit des Monomeren erfolgen und die Gesamtmischung dann

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zum Lntfernen flüchtiger Reaktionsprodukte sowie gegebenenfalls zum Austreiben eines Lösungsmittels getrocknet werden. Vorzugsweise wird die laschung von Kupplungsmittel und Füllstoff einer Wärmebehandlung unterzogen, um so den Verknüpfungsgrsd zu erhöhen.

Kennzeichnend für die bevorzugten Silan-Kupplungsmittel ist die Formel

iz-(cH₂)_nJ₀ si

worin Z ein ^ttx LIi schpolymerisation mit einem Methacrylsäureester-Monomeren geeigneter%oder ein mit einem Polymethacrylsäurealkylester-Polymeren umsetzbarer Best, beispielsweise ein Epoxy-, Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, llethacryloxy- oder ein anderer äthyleniech ungesättigter Rest, T ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, X ein zu einer Oberflächenreaktion mit einem anorganischen Füllstoff ge-ii^ieter Best, beispielsweise ein Halogen, ein Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyi-, AryloxycarbonyIrest, ein Carbonsäurealkylestarrest, Carbonsäurearylesterrest oder ein Eydroxylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, α eine ganze Zahl von 1 bis 3» j> eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von a + Jb + j3 gleich 4 ist. Besonders bevorzugt werden Kupplungsmittel der obigen Formel, bei denen die ganze Zahl a gleich 3» b gleich 0 und £ gleich 1 ist, wobei I ein Alkoxyrest und Z eine Kethacryloxygruppe ist, also

CH₂=C-COO-

Die Funktionen der Glieder Z und X sind bereits erörtert worden. Die

Alkylengruppe

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ORIGiMAL INSPECTED

Alkylengruppe -(CH₉) - in der obigen Formel dient als Brücke zwi-' sehen der polymerreaktiven Gruppe und der Silangruppe des Kupplungsmittel. Der Grund für das Vorhandensein dieser Alkylentrücke in einem Kupplungsmittel ist für gewöhnlich der, daß dies dazu beiträgt, dem Kupplungsmittel zusätzliche Stabilität zu verleihen. Bei dem Glied Y kann es sich um eine beliebige einwertige Kbhlenwasserstoffgruppe handeln; die Punktion der Y-Gruppe kann darin bestehen, die Stärke der Bindung zwischen dem Polymeren und dem Füllstoff zu modifizieren, die Viskosität der Honomeraufschlämmung einzustellen oder sie mag in der Polymerisationsmischung gar keine Funktion haben. Ihr Vorhandensein kann nämlich auch auf den Umstand zurückzuführen sein, daß es bei der Synthese des Silankupplungsmittele erforderlich oder erwünscht war, ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Silan als Reaktionspartner zu benutzen. Als Kupplungsmittel können beispielsweise Vinyltriäthoxyeilan, Vinylmethyldichloreilan, Di-(3-methacryloxypropyl)dipropoxysilan, (6-Acryloxyhexyl)tricyclohexoxysilan und (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan genannt werden.

Außer den Kupplungsmitteln auf Siliciumbasis kommen als eine weitere Klasse die auf phosphor aufgebauten Kupplungsmittel in Betracht. Diese Verbindungen weisen funktionelle Gruppen auf, die den Gliedern X, T und Z in der obigen Formel entsprechen. Andere als Kupplungsmittel verwendbare Verbindungen umfassen die Chromkoordinationskomplexe, die mindestens einen polymerreaktiven Rest sowie mindestens einen anorganisch-reaktiven Rest entsprechend den Gliedern Z und X in der obigen Formel aufweisen. Als Beispiele hierfür können genannt werden: Methacryloxychrom-III-chlorid, Acryloxychrom-III-chlorid, Crotonyloxychrom-III-chlorid, Sorbyloxychrom-III-chlorid, 3»4-Epoxybutylchrom-III-chlorid und Methacryloxychrom-III-

hydroxyd

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hydroxyd. Weitere bifunktionelle Verbindungen, die als Kupplungsmittel dienen können^ind das Hatriumsalz der Methacrylsäure, Allylchlorid, der Methylester der 5,4-Epoxybuttersäure und l-Hexenol-6.

Die Menge des zur Behandlung des Verstärkungsmittel anzuwendenden Kupplungsmittels ist verhältnismäßig gering. Schon eine Menge von einem Gramm Kupplungsmittel auf je 10Ü0 Gramm Verstärkungsmittel liefert eine Polymerisatmasse mit physikalischen Eigenschaften, welche die einer einen unbehandelten Füllstoff enthaltenden Polymerisatmasse übertreffen. Im allgemeinen hat sich die Anwendung von Kupplungsmittelmengen in dem Anteilsbereich von 1 bis 40 Gramm auf je 1000 Gramm Verstärkungsmittel als äußerst zufriedenstellend erwiesen, obwohl auch mit Mengenanteilen gearbeitet werden kann, die über diesen Bereich hinausgehen.

Eine weitere Komponente, die der Monomeraufschlämmung sowohl mit dem Ziel einer Veränderung der Eigenschaften des gegossenen Gegenstandes aus Polyacrylsäureester als auch zum Abändern der Polymerisationsbedingungen zugesetzt werden kann, ist ein kautschukartiges Polymeres. Dir Kautschuk kann zur Erhöhung der Schlagfestigkeit der fertigen Masse beitragen, kann sich aber auch auf den Gelierungsgrad auswirken, der wiederum die Polymerisationsdauer beeinflußt. Die kautschukartige Polymerkomponente kann in Mengenanteilen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsäureestör-Polymerisat, eingesetzt werden, kommt aber vorzugsweise in Mengen von etwa 1 Prozent bis etwa 10 Prozent in Anwendung. Höhere Kautschukgehalte fallen natürlich auch in den Rahmen der Erfindung, und zwar insbesondere dann, wenn es sich bei dem hierfür ausgewählten Kautschuk um einen teilweise abgebauten, ein niederes Molekulargewicht

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gewicht aufweisenden Kautschuk von geringer Viskosität handelt. Verstärkte Polyacrylsäureester, denen bis zu etwa 10 Prozent an dispergiertem Kautschuk, bezogen auf die Men^e öes kethacrylsäurealkylesters, beigemischt ist, lassen sich leicht nach den Verfahrensweisen herstellen, die in den nachstehenden Ausführun£;.sbeispielen beschrieben sind. Verfahrenstechnische Probleme ergeben sich, wenn der Kautschukgehalt über 10 oder 11 Prozent hinaus erhöht wird. i.Ian kann natürlich auch andere Verfahrensweisen wählen, so beispielsweise das Preßspritzen in eine Form, und Formlinge aus verstärkten PolymetbacrylsäurealkyIestern auspolymerisieren lassen, die einen Gehalt von 20 oder mehr Prozent dispergiertem Kautschuk aufweisen. In einem bevorzugten Aspekt beschränkt sich die Erfindung jedoch auf solche Mischungen, die maximal etwa 15 Gewichtsprozent an dispergiertem Kautschuk, bezogen auf den monomeren Acrylsäureester, enthalten. Der Grund hierfür ist in den unbefriedigenden Biegeeigenschaften zu suchen, die bei höheren Kautschukgehalten in Erscheinung treten. Ein maximaler Kautschukgehalt von 10 Prozent wird besonders bevorzugt wegen der hiermit verbundenen Erleichterung des Gießens und Verformens im Verein mit dem sehr breiten und befriedigenden Bereich der mechanischen Eigenschaften, die sich bei verstärkten Acrylsäureesterharzen mit einem Gehalt von 1 bis 10 Prozent an dispergiertem Kautschuk erzielen lassen.

Zur Arbeitserleichterung bei der Herstellung der verstärkten Mischungen wird vorzugsweise ein solches kautschukartiges Polymeres gewählt, das mit dem Acrylsäureester-Monomersystern vereinbar und in diesem leicht dispergierbar ist, wenngleich auch andere Kautschuke von minder guter Vereinbarkeit benutzt werden können, sofern man eine gewisse Senkung der Einheitlichkeit der Erzeugnisse in Kauf

nimmt

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nimmt. Zu den geeigneten kautschukartigen Polymeren gehören die Polybutadienkautschuke, die Polyisoprerikautschuke, ütyrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitrilkautechuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk, Butadien-Vinylpyridinkautschuk, Butadien-Styrol-Vinylpyridinkautschuk, Polychloropren, Isobutylen-Isoprenkautschuk, Äthylen-Vinylacetatkautschuk, Äthylen-propylenkautschuk und Äthylen-Propylen-Dienkautschuk. Bevorzugt werden diejenigen der obengenannten kautschukartigen Polymere, die wenig oder kein vernetztes Gel enthalten.

Der Kautschuk muß in der verstärkten Acrylharzmasse gründlich dispergiert werden, um die durch die Erfindung gebotenen Vorteile iaArollen Umfang wahrzunehmen, nämlich um gegenüber einem nicht verstärkten polymeren Acrylsäureester die bestmögliche Biegefestigkeit und einen entsprechenden Biegemodul wie ebenso auch eine möglichst hohe Schlagfestigkeit zu erzielen, ist es erwünscht, den Kautschuk in die Polymer!sationsket. .-_; deadcrylsäureesters einzupolymerisieren. Eine rein physikalische Mischung der polymeren Komponenten zeigt keine gleichermaßen befriedigende Kombination der mechanischen Eigenschaften wie ein Mischpolymerisat des Kautschuks und äes Acrylsäureesters. Rein physikalische Mischungen eines verstärkten Polyacrylsäureester mit einem Kautschuk, die also keinem Uischpolymerisationsvorgang unterworfen wurden, sind nichtsdestoweniger für gewisse Verwendungszwecke geeignet, falls einer hohen Schlagfestigkeit keine wesentliche Bedeutung beizumessen ist. Als Beispiel sei erwähnt, daß ein Zusatz von 1 bis 3 Prozent eines gesättigten Acrylhautschuks, der nicht in wesentlichem Ausmaß zur Mischpolymerisation befähigt ist, bei der Herstellung von Eaßbodenplatten aus Polyinethacrylsäurealkylestern zwechdienlich sein kann, um das

Vergilben

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haben.

Vergilben auszuschließen, das beim Einsetzen ungesättigter Kautschuke zu beobachten ist. Auch kann durch das Einbringen nicht zur Mischpolymerisation befähigter, dispergierter Kautschuke ein Absetzen des gekörnten Verstärkungsmittels hinausgezögert werden.

Katalysatoren, die sich zum Einleiten der Polymerisationsreaktion eignen, sind diejenigen Verbindungen, die unter den Reaktion sbedingungen freie Radikale abspalten und die bei den jeweiligen Polymerisationsbedingungen eine maximale Halbwertzeit von einer Stunde haben. Als Beispiele für freie Radikale liefernde katalysatoren, die ohne Zugabe eines zusätzlichen Beschleunigers mit befriedigendem Erfolg verwandt werden können,können genannt werden: Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, De canoylperoxyd, Pelargonylperoxyd, Propionylperoxyd, Per-isobuttersäure-t-butylester, Caprylpersiiure-t-butyleeter, Pivalinpersäure-t-butylester, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Diisobutyrylperoxyd, Isopropylperoxypercarbonat und andere.

Bevorzugt weruen Katalysatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen eine maximale Halbwertzeit von 0,5 Stunden, besonders vorzugsweise aber eine maximale Halbwertzeit von 0,2 Stunden

Der freie Radikale liefernde Katalysator kann in Mengenanteilen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbar Monomere, eingesetzt werden. Die bevorzugten Konzentrationen werden zweckmäßigerweise besser als Millimol dee die freien Radikale

liefernden Katalysators je Mol des Monomeren ausgedrückt* Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von 0,1 Millimol bis 20 oder mehr Millimol je Mol des Monomeren angewendet werden, wobei jedoch Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Millimol je hol des Monomeren zu bevorzugen

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zügen sind. Gelangen Katalysatoren in Anwendung, die aktiven Sauerstoff liefern, so wählt man im allgemeinen Katalysatorkonzentrationen, bei denen etwa 0,005 bis etwa 2, vorzugsweise aber etwa 0,05 bis 1 Hillimol aktiver Sauerstoff je Hol des Monomeren abgeben werden.

Sie Initiierung-stemperatur bei der Polymerisation des Acrylsäureesters, im nachfolgenden als die Polymerisationstemperatur bezeichnet , kann etwa 0°G bis etwa 120°C betragen. Bei der Polymerisation von niederen Alkylestern der Methacrylsäure, beispielsweise von iviethacryl säureme thyle ster, ist ein bevorzugter Temperaturbereich derjenige von etwa 0 C bis etwa 100 C, besonders aber von etwa 20 C bis etwa 98 C. Die für andere Acrylsäureester jeweils bevorzugten Polymerisationstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit dieser Stoffe. Natürlich können auch Polymerisationen bei Temperaturen über 120 C vorgenommen werden, wenn man Spezialeinrichtungen wie beispielsweise druckgeprüfte Formen benutzt, um das Sieden des Monomeren zu unterbinden. Zur Polymerisation von Acrylsäureestern wird die katalytisch zu beeinflussende Mischung des Monomeren mit dem Füllstoff zusammen mit den verschiedenen Zusätzen in einen Reaktionsbehälter, beispielsweise in eine auf die Polymerisationstemperatur vorerwärmte Form eingebracht. Beim Auspolymeri3ieren des Monomeren bildet sich dann ein halbfestes Gel. In dem Maß, wie sich die Viskosität des Gel immer mehr erhöht, werden die Möglichkeiten der Wärmeableitung fortschreitend beschnitten und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt rasch auf einen Höchstwert an, wonach sie schnell abfällt, da der Polymerisationsvorgang im wesentlichen beendet ist. Die Zeitdauer vom Erreichen der Polymerisationstemperatur bis zum Erreichen des Höchstwerts der Temperatur infolge der bei der Reaktion freigesetzten Wärme wird als Polymerisationszeit

bezeichnet

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ORiGuSiAL INSPECTED

bezeichnet. Die Polymerisationszeiten können bis zu 15 Minuten dauern, betragen vorzugsweise weniger als 12 Minuten und besonders bevorzugterweise von etwa 3 bis etwa 10 Minuten bei Gegenständen, die eine Stärke von 25,4 n"¹¹ (l Zoll) haben. Das ^unomer sy stein kann während der Polymerisation unter Druck gesetzt werden, um die Bläschenbildung hintanzuhalten, und zwar insbesondere bei hohen Polymerisationstemperaturen, doch wird es bevorzugt, die Polymerisation bei atmosphärischem Druck vorzunehmen.

Eine Verfahrensweise, deren man sich zur Durchführung der Polymerisation im Rahmen der Erfindung bedienen kann, besteht darin, daß man den Hill stoff mit einem Kupplungsmittel behandelt und den so vorbehandelten Füllstoff in die Honomermischung eingibt, die verschiedene Zusätze wie beispielsweise oberflächenwirksame Mittel, Kautschuke, Vernetzungsmittel und dergleichen enthalten kann. In diese Mischung wird der Katalysator eingebracht und das katalysatorhaltige Monomer sy stem wird in eine auf die Polymerisationstemperatur vorgewärmte Form überführt. Die Form wird auf Polymerisationstemperatur gehalten, während die Reaktionsmischung das Gelbildungsstadium durchläuft, bis diese schließlich den Punkt des höchsten Temperaturwerte der frei werdenden Wärme erreicht. Man läßt die Form dann abkühlen, worauf der auspolymerisierte Gegenstand entnommen wird. Viele andere Verfahrensweisen können gleichfalls Anwendung finden. So kann beispielsweise auf ein Kupplungsmittel gänzlich verzichtet werden oder es kann ein unbehandelter Füllstoff einer Monomermischung zugesetzt werden, die ein Kupplungsmittel enthält. Sie verschiedenen Zusätze können in jeder beliebigen Reihenfolge in die Mischung eingebracht werden, und der Katalysator kann dem Monomeren vor dem Zugeben der anderen Komponenten oder gleichzeitig mit die-

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ORIGINAL INSPECTED

sen zugesetzt werden, ganz "besonders, falls es sich um ein Katalysatorsystein handelt, das bei niederen Temperaturen um 25° C inaktiv ist, so beispielsweise das Butadiensulfon-Cumolhydroperoxyd-System. Soll bei einer Polymerisationstemperatur unterhalb der Raumtemperatur gearbeitet werden, so erfordert dies natürlich ein Torkühlen der Form anstelle der Vorwärmung. Zur Abkürzung der Verweilzeit in der Form kann ein Katalysatorsystem gewählt werden, das eine scharf abgegrenzte Aktivierungstemperatur aufweist, um es auf diesem Wege zu ermöglichen, das katalytisch zu beeinflussende Monomere beispielsweise noch vor dem Einbringen in eine auf 95°C vorgeheizte Form auf eine Temperatur von 90°C vorzuwärmen. Falls der Katalysator bei 90⁰C inaktiv ist und bei 95°C aktiviert wird, so wird der Polymer!- sationsvorgang in Ermanglung einer zum Aufheizen der Mischung auf die Polymerisationstemperatur erforderlichen Induktionsphase prompt eingeleitet.

Eine Reihe weiterer verfahrenstechnischer Varianten und Methoden ergeben sich für den Fachmann aus der obigen. Beschreibung und aus den detaillierten Angaben der nachfolgenden Ausführungsbeispiele. Bei den Mengenangaben in diesen Ausführungebeispielen handelt es sich um Gewichtsteile, soweit nicht ausdrücklich anderweitige diesbezügliche Feststellungen getroffen werden.

Ausführungsbeispiel 1

1000 Teile eines monomeren Methacrylsäuremethylesters werden mit 40 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator versetzt. Die Forff. wird auf 70 C vorgewärmt. 3Ee katalysatorhaltige Mischung wird in eine Form gegossen, die durch zwei flache, in einem Abstand von

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4,76 mm (3/I6 Zoll) parallel zueinander angeordnete Platten gebildet wird. Die Polymerisationemischung erreicht 25 kinuten nach dem Vergießen durch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme eine Höchsttemperatur von 175°C. Das fertige Produkt liegt in Form einer Schaumstoffplatte vor.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird die im Ausführungsbeispiel 1 angegebene Verfahrensweise befolgt, wobei aber von dem Benzoylperoxyd-Katalysator nur 1,5 Teile eingesetzt werden. Die infolge der exothermen Reaktion zu beobachtende Temperatursteigerung erreicht einen Höchstwert von 150⁰C und tritt 125 Minuten nach dem Vergießen auf. Das auspolymerieierte Produkt weist in einem solchen Ausmaß Bläschen, Hohlräume und Materialfehler auf, daß es völlig wertlos ist und allenfalls nach dem Zerkleinern in Körnchen- oder Pulverform zum Extrudieren benutzt werden kann.

Ausführungsbeispiel 3

1000 Teile eines monomeren Llethacrylseuremethylesters werden mit 1,5 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator versetzt. Die im Ausführungsbeispiel 1 benutzte Form wird auf 30⁰C vorgewärmt. Die katalysatorhaltige Lischung wird in die Form gegossen und erreicht 350 Minuten nach dem Vergießen einen durch die exotherme Reaktion bedingten Temperaturhöchstwert von 115°C. Die fertige Platte ist infolge des Vorhandenseins von Blasen und Materialfehlern von minderwertiger Beschaffenheit.

Ausführungsbeispiel

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Au sführungsbei spi el 4

1000 Teile eines monomeren iiethacrylsäuremethylesters werden mit 500 Teilen Siliciumdioxyd-Füllstoff versetzt, der eine maximale Teilchengröße von 44 Mikron aufweist. Zu dieser Mischung werden 1,5 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd als Katalysator hinzugegeben. Die im Ausführungsbeispiel 1 verwendete Form wird auf 95 C vorgewärmt. Die katalysatorhaltige Mischung wird in die Porm gegossen und erreicht 6 Minuten nach dem Vergießen eine durch die exotherme Reaktion bedingte Höchsttemperatur von 110 G. Die fertige Platte ist von einwandfreier Beschaffenheit und frei von Oberflächenbläschen und Materialfehlern. Beim Durchschneiden des fertigen Gegenstandes zeigt sich, daß die Platte auch im Inneren eine dementsprechend gute Beschaffenheit aufweist.

Ausführungsbeispiel 5

200 Teile kethacrylsäuremethylester werden mit 18 Teilen eines etwa 33 Prozent Acrylnitril enthaltenden kautschukartigen Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisats, 17,6 Teilen Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, 0,6 Teilen eines Honylphenol-Äthylenoxydilondensats, 3»5 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 10 Teilen Titandioxyd und 740 Teilen einer Mischung von Wollastonit und Granat, die mit 0,25 Prozent i.Iethacrylsäure-3(trimethoxysilyl)propylester vorbehandelt worden war, versetzt. Die Mischung wird in eine auf 95 C vorgewärmte Plattenform gegossen. Sechs Minuten nach dem Einbringen in diese Form wird eine durch die exotherme Beak tion verursachte Höchsttemperatur von 108⁰C erreicht. Nach dem Abkühlen wird eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen und zur Untersuchung verwahrt.

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Ausführungsbeispiel 6

Es wird die Verfahrensweise uec Ausführungsbeispiels 5 befolgt, wobei aber die folgenden Änderungen in der kischungszusammenstellung vorgenommen Werdens Es kommen von dem kautschukartigen Mischpolymerisat 20 Teile in Anwendung, und es werden 10 Teile Tetraäthylenglykol-dimethacrylat eingesetzt. Die auspolymerisierende Reaktionsmischung erreicht 9 Minuten nach dem Einbringen in die erwärmte Form eine durch die exotherme Reaktion bedingte Höchsttemperatur von 107 C.

Ausführungsbeispiel 7

1000 Teile liethacrylsäuremethylester werden mit 70 Teilen Polybutadienkautschuk, 3000 Teilen einer Mischung von Y/ollastonit und Granat, die mit 0,25 Prozent nethacrylsäure-^trimethoxysilyl)-propylester behandelt worden wer, sowie mit 15,1 Millimol Tetratthylenglykol-dimethacrylat je Hol des Methacrylsäurester-Mononeren und mit 2,5 Millimol Pi val inp er säur e-t -butyl ester je iJol des Kethacrylsäureester-Konomeren (0,23 LoI aktiver Sauerstoff je Mol des Monomeren) versetzt. Die Reaktionsmischung wird in eine auf 95°C vorgewärmte 3/16-Zoll-Plattenform gegossen. Sieben Minuten nach em Eingießen ir. die Form wurde eine durch die exotherme Reaktion bedingte Hö«hst-temperatur von 109°C erreicht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein glatter, mechanisch fester Gegenstand der Form entnommen.

In der untenstehenden Tabelle 1 sind einige keßergebnisse der mechanischen Kigenschaften der obigen Proben wiedergegeben.

Tabelle

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	Biege festigkeit kg/am	- JJl - !Tabelle i	1	745119
Probe von ^■usführung-s- beispiel	0,717 ί"¹ QTi UjO j _ 0,759	3iege- njoaul ν g/cm	Kerb schlagzähi g- keit nach ASTM cm. kg/ cm	Polymeri sations- zeit
5 6 ί	1,3 - 1O⁵ 1,2	0,76 0,93 1,96	6 Ιϊη. S 7

iaisführun_t~Ebeispiel 8

ICi-- Teile i.ethacrylsauremethylester v/erden mit IS Teilen eines kautcchukartig-en Aerylnitril-Butaciien-j-.dschQolymerisats, 10 Teilen !'etra^thylen^lykol-diinethscrylat. C,6 Teilen eines haisdelsviriichen oberfl^chenwirl:samen mittels, 10 Teilen Titandioxyd, 74C 'feilen einer llischun£· von ",7ollRstonit und Granat, die mit 0,25 Prozent Hethacrylsi?ure-;$(trimethoxysirvl)propyle8ter vorbehandelt worden war, und sit :,5 Ldilimol lüisobutyrylperoxyd «je iiol -Je- :,.: >.iacrylsaureester-.uonomeren versetzt. Die ilischung wird in eine auf 8:> C vorger.äriiite 3/lo-Zoll-Plattenforra gegossen. Vier Ilinuter. nech :eia Gu£ wird eine durch die exotherme Reaktion bewirkte Höchstteaperetur von 110 G gemessen. Nach den Abkühlen wird eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen.

Ausführungebeispiel g

Es wird die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 8 befolgt, wobei aber Acrylsäureäthylester anstelle des Methacrylsäuremethylesters verwendet wird. Fünf Limiten nach dem Guß wird eine durch die exotherme Reaktion bedingte Höchsttemperatur von HO⁰G

gemessen

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gemessen. Naoh dem Abkühlen wird eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen.

Ausführungsbeispiel 10

200 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 18 Teilen eines kautschukartigen Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisats, 10 Teilen Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, 4 Teilen Titandioxyd, 10 Teilen Divinylbenzol, 740 Teilen einer Mischung von Wollastonit und Granat, die mit 0,25 Prozent Methacrylsäure-3(trimethöxysilyl)-propylester vorbehandelt worden war, und mit 2 Teilen Pivalinpersäure-t-butylester versetzt. Die Mischung wird in eine auf 95 C vorgewärmte l/4-Zoll-Platteniorm gegossen. Neun Minuten nach dem Gießen wird eine durch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme bewirkte Höchsttemperatur von HO⁰C gemessen. Nach dem Abkühlen wird eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen.

Ausführunggbeispiel 11

Es wird die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiele 10 befolgt, wobei aber anstelle des Divinylbenzolβ 200 Gramm Styrol hinzugegeben werden. Weiterhin wird auch die Menge des als Katalysator «Ingesetzten Pivalinpereäure-t-butylesters von 2 Teilen auf 4 Teile erhöht. Zwölf Minuten nach dem Gießen wird eine durch die exotherme Beaktion bedingte Höchsttemperatur von 1O6°C gemessen. Eine glatte Platte ohne Hohlräume wird nach dem Abkühlen aus der Fora entnommen.

Ausführungsbeispiel

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Ausführung bei sp i el 12

Es wird die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels befolgt, wobei aber anstelle des Divinylbenzols 10 Gramm eines handelsüblichen ungesättigten Polesters eingesetzt werden. Acht Minuten nach dem Guß wird eine durch die exotherme Reaktion bedingte Höchsttemperatur von HO⁰C gemessen. Nach dem Abkühlen wird eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen.

Ausführungsbeispiel 15

Es wird die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 10 befolgt, wobei aber anstelle des Divinylbenzols 10 Teile Acrylnitril eingesetzt werden. Zehn Minuten nach dem Guß wird eine durch die exotherme Reaktion bedingte Höchsttemperatur von 110 C gemessen. Nach dem Abkühlen wird eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen.

Ausführungsbei spiel I4

Es wird die Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 10 befolgt, wobei aber anstelle des Divinylbenzols 10 Teile Diallylphthalat zugesetzt werden. Neun Minuten nach dem Gießen wird eine durch die exotherme Reaktion bedingte Höchsttemperatur von IO9 C gemessen. Nach dem Abkühlen wird eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen.

Ausführungsbeispiel I^ **

Es wird die Verfahrensweise des obigen Ausführungsbei-

epiels

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spiels 10 befolgt, wobei aber anstelle des Divinylbenzols 5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat eingesetzt werden. Auch wird das Tetraäthylenglykol-dimethacrylat auf einen gleichen Anteil herabgesetzt. Acht Minuten nach dem Vergießen wird eine durch die exotherme Polymerisationsreaktion bedingte Höchsttemperatur von HO⁰C gemessen. Nach dem Abkühlen wild eine glatte Platte ohne Hohlräume der Form entnommen.

Ausführungsbeispiel 16

Es wird das Verfahren des obigen Ausführungsbeispiels befolgt, wobei aber anstelle des Divinylbenzols 20 Teile Methacrylsüurelaurylester eingesetzt werden. Weiterhin versetzt man statt mit Pivalinpersäure-t-butylester mit 3 Teilen 2,4-l)ichlorbenzoylperoxyd. Sieben itanuten nach dem Gießen wird eine durch die exotherme Polymerisationsreaktion bedingte Höchsttemperatur von 110 C gemessen. Es wird eine glatte Platte ohne Hohlräume nach dem Abkühlen aus der Form entnommen.

Ausführungsbeispiel 17

In allen obigen Ausführungsbei spielen kommt ein Katalysatorsystem in Anwendung, das bei den Reaktionsbedingungen eine Halbwertzeit von weniger als einer Stunde hat. In diesem Ausführungsbeispiel wird dagegen ein Katalysator mit einer Halbwertzeit von einer bei 110⁰C (mehr als einer Stunde bei 98⁰C) benutzt.

200 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 18 Teilen eines kautschukartigen Acrylnitril-Butadien-MiechpolyBerieats, 10 Teilen Tetraäthylenglykol-diraethacrylat, 10 Teilen Titandioxyd,

³ ' 740

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740 Seilen einer Mischung von Wollastonit und Granat, die mit 0,25 Prozent Methacrylsäure-3(trimethoxysilyl)propylester vorbehandelt worden war, und mit 5 Millimol Maleinpersäure-t-butylester je Mol des Methacrylsäuremethylester versetzt. Die Mischung wird in eine auf 98 C vorgewärmte 3/16-Zoll-Plattenform gegossen. Vier Stunden nach dem Gießen wird eine durch die exotherme Reaktion bedingte Höchsttemperatur von 105 C gemessen. Nach dem Abkühlen wird eine unvollkommen auspolymerisierte Platte, die etliche Blasen aufweist, erhalten.

Aus diesem Ausführungsbeispiel geht hervor, daß es der Anwendung eines der im Rahmen der Erfindung vorgesehenen schnellwirkenden Katalysatoren bedarf, wenn das zweifache Ziel einer kurzen Polymerisationszeit und der Blasenfreiheit des Produkts erreicht werden soll.

Patentangprüche

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Claims

-36- Ί 745119

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomerer Acrylsäureester in Gegenwart eines unbeschleunigten, freie Radikale liefernden Katalysators mit einer maximalen Halbwertzeit von etwa einer Stunde bei äen Polymerisationsbedingungen und in Anwesenheit von wenigstens 33 Gewichtsprozent an anorganischem Füllstoff polymerisiert wird, der im Monomeren zur Vermittlung einer wirksamen Wärmesenke für die bei der Reaktion frei werdende Wärme genügend dispergiert und verteilt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem monomeren Acrylsäureester um einen Methacrylsäurealkylester handelt, wobei die Alkylgruppe etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem monomeren Acrylsäureester um Methacrylsäuremethylester handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem monomeren Acrylsäureester um ein Gemisch eines Acrylsäureester^ mit bis zu 50 Gewichtsprozent eines anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren handelt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem monomeren Acrylsäureester vor dem Polymerisieren ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vernetzungsmittel um einen polyfunktionellen Methacrylsäureester handelt.

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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem monomeren Acrylsäureester vor dem Polymerisieren ein kautschukartiges Polymeres zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff ein Verhältnis der Lange seiner Teilchen zum Durchmesser von etwa 25 zu 1 aufweist.

y. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," daß der anorganische Füllstoff in einem eine 50 bis 90 Gewichtsprozent Füllstoff enthaltende Aerylharzmasse lieferndem Ilengenanteil anwesend ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff mit einem organischen Silan der Formel

Si LX]_a

behandelt wird, worin Z ein mit einem monomeren Methacrylsäureester nisohpolymerisierbarer oder mit einem polymeren Methacrylsäurealkylester reaktiver Eest, X ein zur Reaktion mit der Oberfläche eines anorganischen Füllstoffs befähigter Rest, η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, Jd eine ganze Zahl von 0 bis 2, _c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Suume von & + b + _c gleich 4 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Silan um Methacrylsäure-3(trimethoxysilyl)-propylester handelt.

1?. V er fi.hr *» η m.u'i An^p^u*h ^Ί.. dautrch gekennzeichnet, daß die Polyme-

risationstemperatur

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IAD OKOJNAL

"^3Θ~ Γ/45119

rieationstemperatur etwa 0°C bis etwa 120°C beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri sationetemperatur etwa 2O⁰C bis etwa 9B⁰C beträgt.

Ij. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei den Polymerisationsbedingungen eine maximale Halbwertzeit von 0,5 Stunden hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da., der Katalysator bei den Polymerisationsbedingungen eine maximale Halbwertzeit

A Ton 0,2 Stunden hat.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der iatalyeator Caprylpersäure-t-butylester enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Benzoylperoxyd enthLlt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Acetylperoxyd enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Lauroylperoxyd enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Pivalinpersäure-t-butylester enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Diisobutyrylperoxyd enthält.

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23· Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hethacryl Säuremethyl ester "bei einer Temperatur von etwa 20⁰C₁ bis etwa 98°C in Anwesenheit von 2 ,4-Dichlorbenzoylperoxyd und in Anwesenheit von mindestens 50 Gewichtsprozent an anorganischem Füllstoff, uer mit einem organischen Silan als Kupplungsmittel behandelt worden ist, polymerisiert wird.

24· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäuremethylester in Anwesenheit von Diisobutyrylperoxyd polymerisiert wird.

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