DE2320120A1 - Silicatverstaerkte vinylchloridpolymere und -copolymere, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Silicatverstaerkte vinylchloridpolymere und -copolymere, deren herstellung und verwendungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
DIpl.-Ιηα. R. Ώ :ETZ sen, £ O £ U I £ U
DipMn;·. K. LAMPiaCHT
Dr.-ir-:j. i;ϊ. UlIiZ Y Z Jr.
• Minehen 22, Steirudorfefr, It,
• Minehen 22, Steirudorfefr, It,
500-20.601P 19. 1I. 1973
GERDEC, Paris (Prankreich)
Silicatverstärkte Vinylchloridpolymere und -copolymere,
deren Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind silicatverstärkte Vinylchloridpolymere
und -copolymere sowie ein -Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren durch Vinylchloridpolymerisation
oder -copolymerisation in Gegenwart von "Phyllosilicaten" und ggf. nachfolgende Zumischung von Vinylchloridpolymeren
und -copolymeren Polymermassen.
Es ist bekannt, daß in Materialien wie Thermoplaste, Elastomere usw. eingebrachte "Phyllosilicate" bzw. Silicate
mit Blattstruktur bzw. Schichtengitter die Eigenschaften dieser Materialien verbessern oder abwandeln und insbesondere verstärkende
!füllstoffe bilden.
500-(226 G 5 - Allem.) NoHe
309844/0953
Bislang wurden unterschiedliche Methoden der Zugabe von Silicat-Füllstoffen" zu Polymeren beschriebene Allgemein werden
solche Füllstoffe zum bereits polymerisieren Grundmaterial hinzugegeben und können so ^ nur in relativ geringen Mengen eingebaut
werden. So stellt man beispielsweise verstärkte Polyvinylchloride oder Polyäthylene dadurch her, daß man das
polymere Grundmaterial durch Erwärmen oder Auflösen in einem lösungsmittel verflüssigt und den Silieat-Füllstoff dann in
das erweichte oder flüssig gemachte Polymere durch Durcharbeiten oder Kneten in einem Mischwerk einbringt. Dieser Verfahrenstyp hat den Nachteil, bisweilen zu einem Abbau des Polymeren
zu führen, und in den meisten Fällen wird nur eine schlechte Verteilung des "Füllstoffs im polymeren Grundmaterial erreicht.
Es wurde auch bereits die direkte Polymerisation von monomerem Vinylchlorid in Gegenwart von verschiedenen Substraten
(Cellulose, Holz, Asbest, Siliciumdioxid) vorgeschlagen. Diese werden zunächst mit großen Wassermengen bei erhöhter
Temperatur behandelt und dann zum Vinylchlorid zugemischt, das dann in Suspension polymerisiert wird. Dieses Verfahren
dient jedoch der Erzeugung von Polymeren mit einem geringen Anteil an Füllstoff (unter 10 $).
Es wurde auch bereits die Blockpolymerisation von Vinylchlorid
in Gegenwart von "Phyllosilicaten" in genau der gleichen
Weise wie von Vinylchlorid allein vorgeschlagen. Die Anmelderin
hat jedoch anhand von zahlreichen Versuchen festgestellt, daß die-Umwandlung zum Polymeren in Gegenwart von Phyllosilieaten
unter diesen Bedingungen wenig reproduzierbar und die Polymerisationsgeschwindigkeit
im allgemeinen sehr gering und bisweilen sogar gleich 0 ist. Ein weiterer großer Mangel dieser
3O98U/0S53
Arbeitsweise besteht darin, daß die Verwendung großer Mengen an Initiatoren (beispielsweise Peroxiden) zur Auslösung der
Polymerisation notwendig wird, was dieses Verfahren für den industriellen Maßstab ungeeignet macht.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem die Polymerisat
ionsgeschwindxgkeit merklich erhöht und die verschiedenen
oben angeführten Mangel vermieden werden können» D.h.,
die schädliche Wirkung der Silicat-Füllstoffe wird "neutralisiert"
und es können sogar bessere Ergebnisse als in Abwesenheit von Füllstoffen erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verstärkten
Polymeren durch Blockpolymerisation oder -copolymerisation (bzw. Polymerisation in Masse) von Vinylchlorid in
Gegenwart von Phyllοsilicateη bzw. Silicaten vom Blattstrukturoder
Schichtengittertyp ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit einer Wassermenge durchführt,
die - bezogen auf das Gewicht des silicathaltigen füllstoffs - zwischen 1 und 20 Gew.$ liegt.
Es wurde festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeiten
bei Anwesenheit von weniger als .1 °fo Wasser (bezogen
auf das Füllstoffgewicht) im Polymerisationsmilieu praktisch
nicht erhöht sind. Mit mehr als 20 cfo Wasser wird das Milieu
zu stark verdünnt, ohne daß eine merkliche Verbesserung der Polymerisation im Vergleich zu geringeren Wassermengen zu
beobachten ist. In der Praxis wird vorzugsweise mit Wassermengen zwischen 2 und 15 1P gearbeitet.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Silicat-Füllstoffe
enthalten im allgemeinen eine je nach ihrer Natur, der Art
30984W0953
und Weise ihrer Trocknung, vorangehenden Behandlungen, denen
sie unterworfen wurden, dem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre usw. variable geringe Wassermengen. Diese ursprüngliche
Wassermenge muß für die Einstellung des Wassergehalts im Polymerisationsmilieu berücksichtigt werden.
Es wurde außerdem überraschenderweise festgestellt, daß
es möglich ist, die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von silicathaltigen Füllstoffen noch zu verbessern, wenn
man nicht nur den Wassergehalt im Reaktionsmilieu kontrolliert, sondern diesem auch eine organische Verbindung mit zumindest
einer Alkoholfunktion hinzugefügt. Die Menge dieser dem Wasser zugeordneten organischen Verbindung liegt zwischen 0,05
und 15 c/o und vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.^ (bezogen
auf das Gewicht des silicathaltigen Füllstoffs).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten organischen
Verbindungen mit Alkoholfunktion sind niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, sowie
n-, sek.-, Iso- und tert.-Butanol. Man kann insbesondere die
im Handel sehr verbreiteten und wenig teuren Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol wählen. Es können auch
andere kompliziertere Verbindungen angewandt werden, die jedoch zumindest eine Alkoholfunktion besitzen, wie Diacetonalkohol
oder Monomethyl-,-äthyl- oder-butyläther oder -ester
oder Acetate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder -folyäthylenglykolen
mit mittlerem Molekulargewicht von 190 bis 7500 oder Polyvinylalkohol oder zumindest partiell hydrolysiert.es
Polyvinylacetat. Man kann auch natürliche Polyole
wie Sorbit, Saccharose oder lösliche Stärke sowie die ent-
30 98^/09 5 3
sprechenden partiell oder vollständig veresterten Verbindungen
verwenden.
Die Zugabe von Wasser und organischer Verbindung mit Alkoholfunktion zum !Polymerisationsmilieu kann in unterschiedlicher
Weise realisiert werden. So bringt .man beispielsweise
in einen Behälter unter Rühren den silicat- bzw. kieselsäurehaltigen Füllstoff und die gewünschten Wasser- und Alkoholmengen
(unter Berücksichtigung des Hydratwassers des Füllstoffs). Man kann auch den kieselsäurehaltigen Füllstoff im flüssigen
Vinylchlorid suspensieren und dann die speziellen Wasser- und Alkoholmengen hinzufügen. Vorzugsweise wird die Gesamtheit
vor der Auslösung der Polymerisation 0,5 bis 24 Stunden lang bei Zimmertemperatür gerührt.
Die Polymerisation in G-egenwart von kieselsäurehaltigen
bzw. silicatischen Füllstoffen erfolgt im Rahmen der Erfindung
unter üblichen Bedingungen der Blockpolymerisation oder -copolymerisation bzw. Polymerisation in Masse von Vinylchlorid.
Wenn die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, so muß die Behandlung mit Y/asser und ggf. organischer Verbindung
mit Alkoholfunktion vor dem Einbringen der Peroxide oder weiteren Mittel zur Auslösung der Polymerisation durchgeführt
werden.
Man kann ggf. in Ü-egenwart von nicht-wässrigen Verdünnungsmitteln
arbeiten, die das Polymere nicht lösen wie in n-Butan, Pentanen, Hexanen, Heptanen, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan
sowie in diversen Erdölfraktionen oder Mischungen der genannten Verdünnungsmittel«. Die Polymerisation kann
auch in Lösung in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, 1,2-Dichlor.äthan, Chlorbenzol
oder Mischungen der letzteren durchgeführt werden.
309844/0963
Man kann auch eine Mischung aus Lösungsmittel und Verdünnungsmittel
verwenden,xdie aus dsn oben genannten ausgewählt
werden. Unabhängig von der Art und Weise des eingesetzten Vinylchlorids wird die Reaktion nach herkömmlichen
Verfahren der Vinylchloridpolymerisation oder -copolymerisation durchgeführt. Sie erfolgt bei einer Temperatur zwischen
30 und 90°C, insbesondere zwischen 40 und 75°C unter dem selbst erzeugten Druck oder vermindertem Druck des oder
der Monomeren. Es kann diskontinuierlich oder mit kontinuierlicher Zufuhr des oder der Monomeren gearbeitet werden.
Im allgemeinen gibt man zum Reaktionsmilieu in dem oder den Monomeren lösliche Katalysatoren hinzu, die üblicherweise
als Polymerisations-Initiatoren verwendet werden. Als Beispiele dafür sind etwa Peroxyde wie Peroxy-di-n-propyl-, dlisopropyl-,
di-sek.butyl- und di-tert.butylcyclohexyl-dicarbonate,
Dilaurylperoxyd, Dlbenzoylperoxyd, Di-2,4-dichlorbenzoylperoxyd,
Acetylbenzoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd sowie Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril
zu nennen. Man kann in Kombination eine Mischung aus den vorgenannten Peroxydicarbonaten und Dilaurylperoxid verwenden.
Die angewandten Peroxydmengen liegen zwischen 0,0005 und 1 Grew.?S (bezogen auf das Gewicht des Monomeren). Im Falle,
daß die Molekülgrößen des verstärkten Polymeren kontrolliert werden sollen, kann man zum Reaktionsmilieu bekannte Übertragungsmittel
wie Acetaldehyd oder Trichlorethylen hinzugeben.
Zu den für die Herstellung von verstärkten Vinylchloridcopolymeren
brauchbaren Monomeren gehören Monomere mit vinylischen bzw. Vinylgruppen sowie deren Derivate. Zu nennen
sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyliden-
309844/0953
Chlorid, Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat, Äthylhexylacrylat,
Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Äthylhexyliaethacrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- oder Diäthylhexylfumarat oder
-maleat, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Methyl-, Iso-Dutyl-,
Lauryl- oder Cetylvinyläther.
Die gemäß der Erfindung eingesetzten "Phyllosilicate"
Dzw. Silicate vom Blattstruktur- oder Schitengittertyp·
können in unterschiedlichen Formen benutzt werden, je nachdem,
ob sie eine Vorbehandlung erfahren haben oder nicht. Man kann entweder natürliche Fasern oder silanierte Fasern mit
unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt oder hydrolysiert^ I'asern verwenden.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten natürlichen Fasern sind durch mechanische Verfahren defibrillierte Fasern,
die im Handel erhältlich sind.
Die silanierten fasern werden nach dem in der deutschen
Patentanmeldung P 2 054 286.3 vom 4.11.1970 beschriebenen
Verfahren erhalten, nach dem ein organo-mineralisches Material in einer einzigen Stufe hergestellt wird, indem man ein
"Phyllosilicat" in Gegenwart einer Mineralsäure und eines
Alkohols mit einem Organosilan (beispielsweise Methylvinyldichlorsilan) reagieren läßt, das zumindest eine reaktionsfähige
organische Gruppe besitzt, die eine spätere Polymerisation ermöglicht und zum anderen eine Hydroxylgruppe, ein
Halogen oder eine am Siliciummolekül des Organosilans fixierte Alkoxygruppe oder eine Disiloxanfunktion aufweist» Es werden
auf diese Weise silanierte Fasern hergestellt, die durch den Gewichtsprozentsatz an auf der Faser durch das Organosilan
fixiertem (bzw. fixierbarem) Kohlenstoff definiert sind.
3098U/0953
Die gemäß der Erfindung eingesetzten hydrolysierten Fasern sind Fasern, die nach der in der deutschen Patentanmeldung
P 2 054 286.3 beschriebenen behandlung erhalten werden, nach der man die Pasern einfach einer Säure-Alkoholbehandlung
unterwirft, aber das Organosilan wegläßt. Obgleich diese Pasern nicht tatsächlich Kohlenstoff enthalten,
werden sie doch wie oben definiert, wobei der Prozentsatz Kohlenstoff in diesem Pail die Zugänglichkeit von Stellen
für die Aufpfropfung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen angibt.
Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von verstärkten Polymeren angewandten "Phyllosilicate" kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Meist werden Konzentrationen
zwischen 40 und 70 g pro Liter flüssiges Monomeres angewandt. Die Verwendung von geringeren Mengen bietet natürlich
keinerlei Probleme und diejenige von größeren Mengen hängt von der Natur und Qualität der "Phyllosilicate11 ab.
Wenn faserige Produkte wie beispielsweise Ohrysotil oder Sepiolit (sepiolite) verwendet werden, liegen die maximalen
Konzentrationen in der Gegend von 100 g pro Liter Monomerflüssigkeit für Pasern der Qualität "Grad 4"9 wobei der
"Grad" ein Maß für die Länge der lasern ist. Bei Pasern mit erhöhtem "Grad", d.h. geringerer Länge, kann die Konzentration
erhöht werden und erreicht etwa 200 g/l. Von nicht-faserigen "Phyllosilicaten" wie beispielsweise Vermiculite kann man
200 g und sogar bis. zu 400 g kieselsäurehaltigen !füllstoff pro Liter Monomerflüssigkeit einbringen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten verstärkten Polymeren
haben besonders interessante technologische Eigenschaften und können als solche für alle klassischen Anwendungen von verstärkten
Materialien benutzt werden»
309844/096-3
— y -
Nach einem wesentlichen Merkmal der Erfindung können die verstärkten Polymeren gemäß der Erfindung vorzugsweiseals
verstärkende Mill stoffe- in polymerisierten vinylischen ü-rundmaterialien des Handels verwendet werden. Man erhält
dann durch mechanisches Zumischen Zusammensetzungen mit technologischen Eigenschaften, die denjenigen von Produkten ähnlich
sind, die durch direkte Polymerisation erhalten werden und Bestandteile gleicher Art in identischen Mengenverhältnissen
enthalten.
Die gemäß der Erfindung durch direkte Polymerisation
oder mechanisches Zumischen polymerisierter Füllstoffe er-· haltenen verstärkten Materialien haben deutlich verbesserte
technologische Eigenschaften und Wärmestabilitäten im Vergleich zu solchen verstärkten Materialien, die durch Zugabe
von "Phyllosilicaten11, die keine Polymerisationsbehandlung durchgemacht
haben, erhalten werden. Insbesondere ist das mechanische Zumischen von polymerisieren Füllstoffen mit
keinerlei Abbau des Grundmaterials verbunden und erfolgt in viel leichterer Weises Es ermöglicht eine bessere Dispersion
in einer kürzeren Zeit«,
Es werden polymerisierte füllstoffe mit 5 bis 95 5», vorzugsweise
15 bis 25 G-ew.^ä Polymer (besogen auf die Mischung
von "Phyllosilicat" und Polymer) verwendet. Füllstoffe, die
weniger als 5 °ß> Polymeres enthalt en, haben praktisch gegenüber
Phyllosilicaten allein keine Vorteile. Vorzugsweise werden Füllstoffe mit einer relativ geringen Menge Polymer (weniger
als 50 fo) verwendet, wodurch die für die Polymerisation
notwendige Zeit ohne Nachteil für das spätere mechanische Zumischen oder die Qualitäten des erhaltenen verstärkten Materials
merklich vermindert werden kann.
3Q98U/ÖSS3
Unter polymerisieren vinylischen G-rundmaterialien des
Handels sind Homopolymere, Copolymere oder nachchlorierte (surchlores) Polymere von Vinylchlorid oder Mischungen dieser
verschiedenen Produkte untereinander oder mit weiteren verträglichen
Polymeren zu verstehen. Die Gopolymeren werden durch Polymerisation von Vinylchlorid mit zumindest einem
weiteren Monomeren wie Vinylacetat, Alkylaerylate und -methacrylate, Alkylfumarate, -maleate, -chlorfumarate und -chlormaleate,
Alkylvinyläther, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril etc. erhalten.
Es können Polymere verwendet werden, die nach irgendeinem klassischen Polymerisationsverfahren wie durch Block-, Suspensions-,
feine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erhalten werden. Man kann auch Mischungen von Harzen verwenden,
die durch unterschiedliche Verfahren erhalten werden wie beispielsweise Mischungen von Suspensions- und Bmulsionspolymeren.
Das mechanische Zumischen der verstärkenden Füllstoffe
aus Phyllosilicaten 4- Polymeren zu den vinylischen frrundmaterialien
erfolgt in herkömmlicher Weise. Man mischt die verschiedenen Bestandteile; Füllstoff, Harz oder Mischung von
Harzen und diverse Zusätze (Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren usw.) und erhitzt auf eine Temperatur oberhalb
dea Harzerweichungspunktes unter Rühren über eine ausreichende Zeit hinweg zur Erzielung der Dispersion oder Verteilung der
Füllstoffe. Das Durchmischen oder Durchkneten wird mit herkömmlichen Apparaturen vorgenommen wie mit einem Banbury-Mischer,
Zylindermischern, Brabender-Kneter, kontinuierliche
Mischwerke mit Schnecken usw. Die Zusammensetzung kann dann durch Gießen, Extrudieren oder ganz allgemein irgendein bekanntes
Formgebungsverfahren geformt werden.
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Bs folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Schraubenrührer, einem ianführungsrohr für die Reagenzien
und einem mit einem Manometer verbundenen Abzugsstutzen werden 35 g mit einem Methylvinyldiehlorsilan mit 2 fo Kohlenstoff
silanierte Asbestfasern gebracht. Dazu wird eine solche kenge Wasser gegeben, daß der Silicat-Füllstoff, bezogen auf
das G-ewicht der Fasern, 5 Gew.°/o Wasser enthält. Die Mischung
■wird 16 Stunden lang gerührt.
Der Reaktor wird verschlossen und nach Durchspülen mit einer kleinen Menge Vinylchlorid zum Vertreiben von Luft werden
in den Reaktor 700 g flüssiges VinylChlorid und 70 mg
Bis-(tert.butylcyclohexyl)-percarbonat gebracht. Die Reaktionsmischung wird ra .3h auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur
60 Minuten lang gehalten.
Danach wird abgekühlt und das nicht polymerisierte Vinylchlorid
durch Destillation entfernte Man erhält so nach 24 Stunden langem Trocknen bei 6O0C unter 0,2 Torr 42 g faseriges
Produkt mit 7 g Polyvinylchlorid (PVG).
Durch Verwendung der silanierten ailicathaltigen Füllstoffe
können Zusammensetzungen erhalten werden, in denen das Polymere chemisch mit der Paser verbunden und nicht nur
einfach zugemischt ist wie im !falle von Zusammensetzungen, die durch mechanische Mittel erhalten werden. Zum Nachweis
dieser Eigenart wurde die Menge des mit einem Lösungsmittel für Polyvinylchlorid wie beispielsweise Methyläthyiketon
nicht extrahierbaren Polymeren gemessen. Bei dem faserigen
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Produkt nach obigem Beispiel findet man nach 6-stündiger
Extraktion mit Methyläthylketon im Soxhlet einen nicht
extrahierbaren Teil mit 2,2 $. Chlor entsprechend 3,5 $ nicht
extrahierbarem PYG.
Der erhaltene polymerisierte (bzw. durch Polymerisation modifizierte) Füllstoff wurde mechanisch in Handels-PVC vom
Suspensionstyp mit einem Fikentscher-Index K zwischen 57
und 61 eingebracht bzw. Mechanisch zugemischt. Die PTC-Menge
wurde derart eingestellt, daß der endgültige Prozentsatz des Silicat-iüllstoffs 20 °/o ausmachte. Die polymerisierte Füllstoffe,
Suspensions-PTC und die üblichen Zusätze (Stabilisatoren, Schmiermittel usw.) enthaltende Mischung wurde in
einem Zylindermischer bei 1400C durchgearbeitet und dann bei
180 C preßgeformt. Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes wurden gemessen und mit den Eigenschaften
von gleichem nicht gefüllten PTC verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
| Material | Biegemodul kp/cm2 |
Biegefestigkeit kp/cm2 |
| Tergleichs-PTC | 30.000 | 800 |
| gefülltes PTC | • 49.000 | 900 |
Das vorstehende Beispiel wurde mit einer auf 0,5 i° Kohlenstoff
silanierten Paser wiederholt; der Wassergehalt wurde
auf 12 io (bezogen auf das Gewicht der Fasern) eingestellt.·
Nach Polymerisation und Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie vorgenannt wurden 44,5 g faseriges Produkt mit
9,5g PVC erhalten. Nach Extraktion mit Methyläthylketon findet man 1,8 fö nicht-extrahierbares PYG im faserigen Produkt.
Bei einer Arbeitsweise unter gleichen Bedingungen, aber unter Einstellung des Wassergehalts auf 0,8 $ (bezogen auf
das Gewicht der Fasern) erhält man 37,2 g faseriges Produkt mit 2,2 g PYC.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung einer auf 2 Lfo Kohlenstoff silanierten Fasern entsprechenden
hydrolysierten Faser.
Der "viassergehalt wurde für die Polymerisation auf 10 αβ>
eingestellt. Man erhält 43,2 g faseriges Produkt mit 8,2 g PVC.
Bei einer Arbeitsweise unter den gleichen Bedingungen, aber in Gegenwart von 0,5 $ Wasser bildet sich kein Polymeres.
Der mechanisch in so viel PVC eingebrachte erhaltene polymerisierte Füllstoff,daß das resultierende verstärkte
Polymere 20 <fo hydrolysierte Fasern enthält, ergibt im Vergleich
zu dem gleichen aber nicht gefüllten PVG deutlich verbesserte Eigenschaften, wie die nachfolgende Tabelle 2 zeigt.
TABELLS 2
| Produkt | Biegemodul kp/cm^ |
Biegefestigkeit kp/cm^ |
| nicht gefülltes PVC | 30.000 | 800 |
| gefülltes PVC | 46.000 | 860 |
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Beispiel 4 -
Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt: Zu den Fasern wurden äußerndem Wasser 5 Gew.^o Äthanol, (bezogen
auf das Gewicht der Pasern) hinzugegeben. Unter diesen Bedingungen erhält man 45,4 g faseriges Produkt mit 10,4 g PVC.
Eine Zusammensetzung A wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, aber unter Verwendung
von auf 0,5 fi Kohlenstoff (anstelle von 2 °ß>
Kohlenstoff) silanierten Fasern und 140 mg Initiator (anstelle von 70 mg) hergestellt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden lang oei 5O0G
durchgeführt. Mach dem Trocknen wurden 116 g polymerisiertes
faseriges Produkt mit 81 g PVO entsprechend einem u-ehalt
von 30 fo (auf 0,5 $ Kohlenstoff) silanierten Fasern erhalten.
Ein weiteres Polymeres wurde wie vorstehend hergestellt,
aber unter Abbruch der Polymerisation nach 3 Stunden, wodurch 77 g faseriges Produkt mit 42 g PVC erhalten wurden. Dieses
Produkt wurde in handelsübliches Suspensions PVC ("Solvic 229" vertrieben von der Firma Solvic) in derart berechneter Menge
eingebracht, daß das Endprodukt B 30 ^ Fasern enthielt. Diese
Produkte wurden in Gegenwart von (bezogen auf das Harz) 2,6 Gew.-,ί
Stabilisierungsmitteln, 1 °/o Gleitmittel, 0,5 7° Yiieichmacher
und 0,2 $> Schmiermittel durchgearbeitet. Dabei wurde 30 Minuten
lang auf einem Zylindermischwerk bei einer Temperatur von 1400C gearbeitet.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Zusammensetzung C durch mechanisches Zusammenmischen von auf 0,5 /* Kohlenstoff silanierten
Fasern (die keinerlei Polymerisationsbehandlung er-
309844/0963
fahren hatten) und "Solvic 229" in Anwesenheit der gleichen
Zusätze wie oben hergestellt. Die PVC-Menge wurde derart
eingestellt, daß der Prozentsatz des Füllstoffs bei 30 <fo
lag.
Ausgehend von diesen drei Zusammensetzungen wurden Tafeln durch Preßformen bei 1800C hergestellt. An diesen Tafeln
wurden die technologischen Eigenschaften der drei Zusammensetzungen uestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden
(Tabelle 3).
- TABELLE 3
| Zusammensetzung | A | 100 | B | 10 | C | 15 |
| Eigenschaften | 22 | 97 | 84 | |||
| Dispersionsdauer auf den Zylindern (min) |
000 | 19 | U | |||
| Zug-Schlagfestiglceit 2 (kp/cm/cm ) |
160 | .000 | 58.000 | |||
| Charpy-Sehlagfestigkeit (kp/cm/cm2) |
.055 | 1.060 | ||||
| Biegemodul (kp/cm2) | 60. | 000 150 |
58 | |||
| Biegefestigkeit (kp/cm ) | 1. | 1 | .000 200 |
31.000 195 |
||
| Torsionsmodul bei | ||||||
| 600C (kp/cm2) HO0C ■ (kp/cm2) |
36. | 32 | ||||
Wie man sieht, ist die G-esamheit der technologischen
Eigenschaften bei den Zusammensetzungen A und B verbessert, doh., bei den verstärkten Polymeren, die entweder direkt nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren oder unter Verwendung der er-
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findungsgemäß hergestellten Produkte als verstärkender füllstoff
erhalten werden. Im letzteren Falle ist die Dispersionszeit deutlich geringer als bei Fasern, die keine Polymerisationsbehandlung
durchgemacht haben.
Beispiel 4 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer auf 0,5 i>
Kohlenstoff silanierten Faser und unter Einstellung des Wassergehalts auf 8 fl (bezogen auf das Gewicht
der Fasern) und unter Verwendung von 5 G-ew.^ Isopropylalkohol.
Man erhält 46,7 g faseriges Produkt mit 11,7 g PVC
Nach Extraktion findet man 4 fo nicht extrahierbares PVO.
Dieser Füllstoff wird in ein handelsübliches PVC vom Suspensionstyp mit einem Fikentscher-Index K zwischen 57
und 61 eingebracht, dessen Menge in der Weise eingestellt wurde, daß der Prozentsatz des silanierten Füllstoffs bei
20 °/o lag. Das erhaltene verstärkte Polymere hatte einen
Biegemodul von 47 000 kp/cm und eine Biegefestigkeit von
870 kp/cm2.
Das gleiche, aber nicht gefülltePVC hat einen Biegemodul
von 30 000 kp/cm und eine Biegefestigkeit von 800 kp/cm
Beispiel 6 wurde wiederholt unter Ersatz des Isopropylalkohols
durch Diacetonalkohol. Es wurden 46 g faseriges Produkt mit 11 g PVC erhalten, von dem 10 $ nicht extrahierbar
waren.
Der mechanische Einbau dieses Füllstoffs in das im· vorangehenden
Beispiel verwendete handelsübliche PVO führt zu einem Polymeren mit einem Biegemodul von 50 000 kp/cm und einer
3-09844/0963
Biegefestigkeit von 910 kp/cm .
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von natürlichen Fasern
(im Handel unter der Bezeichnung "Cassiar AK" G-rad 4 erhältlicher
Asbest), unter Einstellung des Uassergehalts auf 15 $'" (bezogen auf das G-ewichtder fasern) und unter Verwendung
von 0,5 Vo partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (87
Polyvinylalkohol) wiederholt. Die Einstellung der Wassermenge wurde durch Abtrennung des Überschusses des während der Auflösung
des Alkohols verwendeten Wassers realisiert. Nach der Polymerisation erhält man 46,8 g faseriges Produkt mit 11,8 g
PVC.
Eine Zusammensetzung B. wurde durch mechanisches Einbringen eines polymerisieren Füllstoff der Zusammensetzung A
mit 30 % auf 0,5 yo Kohlenstoff silanierten i'asern (beschrieben
in Beispiel 5) in handelsübliches nachchloriertes PYO ("Compound Lucorez PM/BP 30" von Rhone-Progil) in Gegenwart
herkömmlicher Zusätze hergestellt. Die Menge des nachchlorierten PVCs wurde derart eingestellt, daß das Endpolymere 20 cß>
silanierte fasern enthielt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Zusammensetzung E bereitgestellt} die lediglich aus dem ungefüllten
"Compound Lucorex Pl/BP 30" bestand. Die Eigenschaften
der beiden Zusammensetzungen D und E sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
309844/0963
TABELLE 4 '
| Eigenschaften | D | E |
| Dichte (g/cm ) Biegefestigkeit (kp/cui2) Biegemodul (kp/cm2) Durchbiegungstemp. unter Last (0C) Vicat-Punkt unter 5 kg - (0G) |
1,68 1130 59OOO 113 113 |
1,54 1OOO 33000 100 103,5 |
Tabelle 4 zeigt, daß die polymerisierten füllstoffe die
Eigenschaften des nachchlorierten PVCs verbessern. Insbesondere
wird eine deutliche Erhöhung der Durchbiegungstemperatur unter Last bei der Zusammensetzung D festgestellt, die von besonderem
Interesse sein dürfte.
Me nach Beispiel 6 hergestellten auf 0,5 °/» Kohlenstoff
silanierten polymerisierten füllstoffe mit 25 cß>
ΈΥϋ wurden mechanisch in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen
Art und Weise in verschiedene handelsübliche PYC-Iiischungen
eingebracht» Für die einzelnen Zusammensetzungen wurde jeweils eine Menge silanierter Fasern von 16 Gew.$"der Zusammensetzung verwendet. Die Mengenverhältnisse der Harze in den
einzelnen Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle in Gewichtsteilen angegeben.
309844/0953
Folgende Harze wurden verwendet:
| Zusammensetzung | F | G | H | I |
| Solvie 229 *Solvie 136 *Lucovyl Ma 6028 *Lueovyl BB 8010 |
80 20 |
60 20 20 |
100 | 100 |
* Solvic 136 :
* lucovyl MA 6028
* Lucovyl BB 8010
PVC-Emulsion der Firma Solvic.
Yinylacetat-Vinylchlorid-Gopolymeres
der Firma Rhone-Progil,
PYG-Masse der Firma Rhone-Progil.
Die nach 30 Minuten langem Durchmischen und Formgebung erhaltenen Produkte zeigen die folgenden in Tabelle 6 angegebenen
technologischen Eigenschaften:
Zusammensetzung
G-
Zug-Schlagfestigkeit
(kp/em/em2)
(kp/em/em2)
Charpy-Schlagfestigkeit 80
(kp/cm/cm2)
(kp/cm/cm2)
Biegemodul (kp/em )
Biegefestigkeit
(kp/cm2)
(kp/cm2)
187 103
217
34 nicht
110 21
nicht zerbrochen zerbrochen
48.000 940 51.000
950
950
48.000 905
50.000 965
309844/0963
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Eigenschaften wurden nach folgenden Normen bestimmt:
Zug-Schlagfestigkeit :
Charpy-Schlagfestigkeit nicht eingeschnitten :
Biegemodul und -festigkeit :
Torsionsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur j
Durchbiegungstemperatur unter Last :
Vic at-Punkt unter 5 kg :
Norm BEMP1 1047
Norm ISO R 179 Horm ISO R 178
ASTM D 1053
ISO R 75
ISO R 306.
ISO R 306.
309844/0953
Claims (12)
- Pat ent ansprüch eVerfahren zur Herstellung von verstärkten Polymeren durch Vinylchloridpolymerisation oder -copolymerisation in Masse in Gegenwart von Phyllosilicaten bzw. Silicaten vom Blattstruktur- oder Sehichtengittertyp, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von einer auf das Gewicht des Silicat-Mllstoff s bezogenen Wassermenge von 1 bis 20 Gew.$, durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser eine organische Verbindung mit Alkoholfunktion zugeordnet wird.'
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Verbindung mit Alkoholfunktion zwischen 0,05 und 15 ^, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.$ (bezogen auf das Gewicht des Silicat-Füllstoffs) liegt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit Alkoholfunktion ein niederer aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit Alkoholfunktion ein komplexer Alkohol aus der Gruppe Diacetonalkohol, Methyl-, Äthyl- oder Butylmonoäther oder -ester und Acetate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 190 bis 7500, Polyvinylalkohol und zumindest partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat ist.308844/0853
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit Alkoholfunktion ein natürlicher Polyol aus der Gruppe Sorbit, Saccharose, lösliche Stärke und entsprechende partiell oder total veresterte Verbindungen ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdie Reaktion in Gegenwart von zumindest einem nicht wässrigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, das das Polymere nicht löst und aus der Gruppe η-Butan, Pentane, Hexane, Benzol, Toluol, Cyclohexan und Methyleyclohexan ausgewählt wird.
- 8. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von zumindest einem Lösungsmittel aus der Gruppe Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, 1,2-Dichloräthan, Ghlorbenzol oder Mischungen letzterer durchgeführt wird.
- 9» Verfahren nach den Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von einer Mischung von einem oder mehreren- Verdünnungsmitteln oder einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Phyllosilicate natürliche, hydrolysierte oder silanierte Fasern sind.
- 11. Aus Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren und Phyllosilicaten bestehende nach einem der vorangehenden Ansprüche erhaltene Massen.
- 12. Verwendung der Massen nach Anspruch 11 als verstärkende Füllstoffe für handelsübliche vinylische Grundmaterialien.3098U/095313· Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Material 5 bis 95 G-ew.fo Polymer ("bezogen auf die Liischung von Phyllosilicat + Polymer) enthält.14· Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Material 15 bis 25 Gew.>& Polymer (bezogen auf die Mischung von Phyllosilicat + Polymer) enthält.15· Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis.14, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mechanisch in die handelsüblichen vinylisehen örundmaterialien eingearbeitet wird.309844/0953
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