Verstärkte Polymenuischung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verstärkte Polymermischungen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf starre, gegen Schlag widerstandsfähige Polymermischungen, welche aus einem Alkyl-methacrylat Homo- oder Copolymerisat, einem darin dispergierten, gummiartigen Polymerisat oder Gummipolymerisat/Al- kylmethacrylat-Interpolymerisat und einem Verstärkungsmittel bestehen, das mittels eines Kupplungsmittels chemisch an das Methacrylat-Polymerisat gebunden ist.
Der Ausdruck Verstärkungsmittel bezieht sich auf teilchenförmige anorganische Substanzen, die durch Kupplungsmittel an ein Polymerisat gebunden werden. Damit soll der Gegensatz zu anorganischen Substanzen hervorgehoben werden, die lediglich als Füllstoffe oder Streckmittel für ein polymeres System dienen. Da die erzielte Verstärkung durch eine chemische Bindung - die im folgenden noch beschrieben wird - erhalten wird, beziehen sich die Ausdrücke verstärktes Polymerisat und verstärkte Polymermischung auf diejenigen Mischungen, welche ein Homooder Copolymerisat und ein anorganisches, teilchenförmiges Verstärkungsmittel enthalten, wobei das Verstärkungsmittel über eine dritte Komponente, die als Kupplungsmittel bezeichnet ist, chemisch mit dem Methacrylat-Polymerisat verbunden ist.
Ein Kupplungsmittel ist eine Verbindung, welche zwei oder mehr reaktionsfähige Gruppen enthält, von denen wenigstens eine mit dem Polymerisat oder dem Monomeren reagieren kann, und von denen weiterhin wenigstens eine zur Reaktion mit einem Verstärkungsmittel fähig ist. Der Ausdruck kömig der im Folgenden des öfteren auftauchen wird, betrifft Teilchen, bei denen die kleinsten und grössten Abmessungen eines einzelnen Teilchens um nicht mehr als etwa den Faktor 5 voneinander verschieden sind. Der Ausdruck nadelförmig bezieht sich auf Teilchen, mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis (l/d) von etwa 5 bis 15.
Es ist bekannt, dass polymere Verbindungen mit nicht polymeren Substanzen gefüllt werden können, d. h. Stoffe, welche an dem Polymerisationsprozess nicht teilnehmen, mit der monomeren Ausgangscharge oder dem polymeren Erzeugnis vermischt werden können, so dass sich ein gleichförmig ausgebildetes Enderzeugnis ergibt. So wurden verschiedene Füllstoffe in polymeren Materialien verwendet, um dem Polymerisat Farbe zu geben, den Dehnungskoeffizienten zu verändern, die Abriebseigenschaften, den Modul und die Festigkeit zu verbessern, und um schliesslich das Polymerisat zu strecken und damit seine Herstellungskosten zu senken. Es war und ist allgemein üblich, einen Füllstoff und ein Polymerisat auf die verschiedensten Weisen derart miteinander zu vermischen, dass sich eine mechanische Bindung zwischen den beiden Komponenten ergibt.
Ein Weg bestand darin, ein Vorpolymerisat und einen Füllstoff vollständig miteinander zu vermischen und anschliessend die Polymerisation des Vorpolymerisats zu Ende zu führen. Damit ergab sich ein Enderzeugnis, bei welchem der Füllstoff innig in der Verbindung dispergiert ist. Weiterhin hat man den Weg beschritten, das ungehärtete Polymerisat nebst Füllstoff einer Scherkraft auszusetzen, wodurch der Füllstoff in eine Art mechanische Bindung mit dem Polymerisat beim Härten gezwungen wird. Es sind dar überhinaus noch verschiedene andere Verfahren bekannt, um eine mechanische Bindung zwischen Füllstoff und Polymerisat herzustellen.
Die Füllstoffmengen, welche bei mechanischen Mischungen von Füllstoffen mit Polymerisaten noch verwendet werden können, ohne die physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses nachteilig zu beeinflussen, sind gering. Insbesondere die Zug- und Biegefestigkeit fallen bereits bei verhältnismässig geringen Füllstoffkonzentrationen scharf ab. Eine Ausnahme von dieser allgemeinen Regel bilden lediglich faserige Stoffe, insbesondere faserige Glasteilchen. Der Einbau von faserigem Glas in ein Polymerisat steigert die physikalischen Eigenschaften beträchtlich, doch lässt sich eine derartige Verbesserung durch die Verwendung von körnigem Material im allgemeinen nicht erzielen.
Der Grund für diesen Abfall der Festigkeit, der bei körnig gefüllten Polymerisaten zu beobachten ist, liegt darin, dass ein teil chenförmiger Füllstoff in einem Polymerisat keine mit einer Faser im Hinblick auf die Belastungs- bzw. Bean spruchungsverteilung vergleichbare Komponente darstellt. Im Normalfall bewirkt ein Füllstoff die Konzentration von Beanspruchungen oder Spannungen, nicht aber deren Verteilung. Dies hat zur Folge, dass die Be rührungsfläche zwischen Polymerisat und Füllstoff die schwache Verbindung in der zusammengesetzten Struktur darstellt. Bei einem faserigen Füllstoff ergibt die Vielzahl von schwachen Bindungen entlang der Faseroberfläche eine verhältnismässig starke Bindung, wenn eine Beanspruchung in einer Richtung parallel zu der Ausrichtung der Fasern auftritt.
Wird dagegen bei faserigem Füllstoff, der in Längsrichtung ausgerichtet ist, eine Beanspruchung in Querrichtung vorgenommen, oder werden teilchengefüllte Materialien beansprucht, dann ist diese Beanspruchung nicht gut verteilt und die Verbindung, d. h. der Stoff ist schwach. Daher besitzen gefüllte polymere Erzeugnisse, welche je Volumeninhalt weniger Polymerisat enthalten als ein ungefülltes Polymerisat, im allgemeinen schlechtere physikalische Eigenschaften als die ungefüllten Polymerisate, insbesondere dann, wenn die Füllstoffkonzentrationen bei 5O0/o und mehr liegen.
Es sind bereits verschiedene Polymerisat/Kornfüllstoff-Systeme für die verschiedensten Zwecke entwikkelt worden, wie beispielsweise zur Verbesserung des Wärmewiderstandes oder um die Herstellungskosten zu senken. Es konnte nunmehr festgestellt werden, dass durch die Kombination eines Alkyl-methacrylat-polymerisats, eines gummiartigen Polymerisats und eines körnigen anorganischen Stoffes erreicht wird, dass der anorganische Stoff nicht mehr als blosser Füllstoff dient, sondern tatsächlich die Funktion eines Verstärkungsmittels erfüllt. Hierbei fallen die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats nicht mit steigenden Anteilen an körnigem Füllstoff ab, sondern werden vielmehr bei hohen Verstärkungsmittelanteilen bedeutend besser.
Die Verstärkung von Alkyl-methacrylat-polymerisatverbindungen mittels körniger Teilchen (also nicht durch davon klar zu unterscheidende faserige Teilchen) ist insofern vorteilhaft, als ein Kornfüllstoff/Monomeroder Kornfüllstoff/Vorpolymerisat-Gemisch flüssiger ist als ein eine äquivalente Menge faserigen Materials enthaltendes Gemisch, daher auch besser vergossen bzw. in Formen eingebracht werden kann.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ver stärkte Polymermischungen zu vermitteln, welche überragende, bisher nicht erzielte Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere soll durch die Erfindung ein durch ein Verstärkungsmittel verstärktes Alkylmethacrylat-Homo- oder Copolymerisat vermittelt werden, bei dem das Verstärkungsmittel durch ein Kupplungsmittel chemisch an das Methacrylat-Polymerisat gebunden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher verstärkten Mischungen, welche sich aufgrund der geringen Absetzgeschwindigkeiten des teilchenförmigen, anorganischen Verstärkungsmaterials durch Giessen zu verstärkten geformten Gegenständen von hoher Schlagfestigkeit verformen lassen.
Die erfindungsgemässen Polymermischungen enthalten ein Alkyl-methacrylat-Homo- oder Copolymerisat, ein darin dispergiertes, gummiartiges Polymerisat oder Gummipolymerisat/Alkylmethacrylat-Interpolyme- risat, ein Kupplungsmittel und ein anorganisches, teilchenförmiges Verstärkungsmittel, wobei das Verstärkungsmittel durch das Kupplungsmittel an das Methacrylat-Polymerisat gebunden ist.
Die bei den beschriebenen Mischungen verwendbaren Alkylmethacrylat-Polymerisate umfassen Alkyl-me thacrylat-Homopolymeris ate, Copolymerisate und Gemische aus Homo- und Copolymerisaten. Geeignete Monomere sind Methyl-methacrylat, l2ithyl-methacrylat, n-Propyl-methacrylat, Isopropylmethacrylat und die isomeren Butyl-methacrylate. Bevorzugte Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Alkyl-acrylaten oder Alkyl-methacrylaten dargestellt, beispielsweise mit Athyl-acrylat, Propyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Butyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat und Stearyl-methacrylat.
Von den im allgemeinen linearen Strukturen sind die polymeren Netzstrukturen zu unterscheiden, die durch die Copolymerisation von Methyl-methacrylat mit polyfunktionellen Methacrylaten erhalten werden, wie beispielsweise Äthylenglycoldimethacrylat, Propylenglycol-dimethacrylat, Butylenglycol-dimethacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat und Trimethylolpropan-trimethacrylat. Der Ausdruck Alkyl-methacrylatpolymerisat umfasst also Alkyl-methacrylathomopoly meris ate und Alkyl-methacrylat-copolymerisate von Alkyl-methacrylat mit Alkyl-methacrylaten und/oder Alkyl-acrylaten.
Alkyl-methacrylat-polymerisate umfassen gleichfalls die Copolymerisate eines Alkyl-methacrylats mit Styrol, den ring-substituierten Methyl-styrolen, dem Biallyl, dem Acrylsäurenitril, den Methacrylsäurenitril, dem 2-hydroxyalkyl-methacrylaten und dem Maleinsäure Anhydrid.
Die Alkyl-methacrylat-polymerisate, welche bei der Herstellung der Mischungen verwendbar sind, können linear oder vernetzt sein. Die Vernetzung vermittelt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, doch liegen auch die linearen Polymerisate im Bereich der Erfindung. Das höchstzulässige Mass an Polymerisatvernetzung hängt von der beabsichtigten Verwendung des Enderzeugnisses ab. Eine gesteigerte Vernetzung ergibt Verbindungen mit hohen Wärmeverformungstemperaturen und etwas verminderter Biege- und Schlagfestigkeit. Dementsprechend ermöglicht die Steuerung der Vernetzung das Zuschneiden eines Polymerisats auf die gewünschten Eigenschaften der Endverbindung hin.
Geeignet ist ein derartiger Vernetzungsgrad, welcher ein Polymerisat mit einem effektiven Molekulargewicht von etwa 20.000 oder mehr, vorzugsweise von 30.000 oder mehr ergibt. Daher muss ein lineares Alkyl-methacrylat-polymerisat mit einem Molekulargewicht um 20.000 oder mehr nicht vernetzt werden, während ein Polymerisat mit einem niedrigeren Molekulargewicht, d. h. ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 5.000 oder weniger zur Verwendung besser vernetzt würde, um eine Verbindung zu ergeben, in welcher der polymere Bestandteil ein effektives Molekulargewicht von etwa 20.000 oder mehr aufweist. Geeignete Vernetzungsmittel sind bekannt und können auf die übliche Weise verwendet werden. Die Vernetzung kann durch das Kupplungsmittel erzielt werden, indem Silanol-Gruppen zu Siloxan-Brücken, d. h.
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hydrolysiert werden, und durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren. Geeignete vernetzende Monomere sind Sithylenglycol-dimethacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat, Propylenglycol-dimethacrylat, Butylenglycol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Divinyl-benzol und Diallyl.
Die gummiartige Polymerisat-Komponente der verstärkten Mischungen wird vorzugsweise in einer Menge bis zu 15 /e, insbesondere in einer Menge zwischen 10/o und 1O0/o des Gewichtes des Alkyl-methacrylat-polymerisats verwendet. Selbstverständlich liegen auch höhere Gummigehalte innerhalb des Bereiches der Erfindung, vor allem wenn das ausgewählte Gummi in einem teilweise degradierten Gummi von niederem Molekulargewicht und geringer Viskosität besteht. Verstärkte Polyalkyl-methacrylate mit einem Gehalt von einem dispergierten Gummi von 100/o bezogen auf das Alkyl-methacrylat können leicht auf den in den folgenden Beispielen angegebenen Wegen hergestellt werden. Behandlungsschwierigkeiten wurden festgestellt, wenn der Gummigehalt über 100/o oder 11 /o hinaus gesteigert worden war.
Selbstverständlich können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, wie beispielsweise das Einspritzen unter Druck in die Form, was die Polymerisation gegossener Teile aus verstärkten Polyalkyl-methacrylaten mit 20 /o oder mehr an dispergiertem Gummi ermöglicht. Die Erfindung ist jedoch vorzugsweise auf Verbindungen mit einem Höchstanteil von 15 Gew.-0/o. dispergiertem Gummi (bezogen auf das Alkyl-methacrylat) begrenzt. Höhere Gummikonzentrationen ergeben nämlich unbefriedigende Biegeeigenschaften. Eine höchste Gummikonzentration 10 Gew.-O/o ist besonders bevorzugt wegen des leichten Giessens und Formens von verstärkten Methacrylaten mit 1 bis 10 Gew.-O/o dispergiertem Gummi und dem weiten und äusserst befriedigenden Bereich der mechanischen Eigenschaften dieser Stoffe.
Die Herstellung der verstärkten Mischungen wird erleichtert, wenn ein gummiartiges Polymerisat verwendet wird, welches in dem Alkyl-methacrylat-monomer System löslich ist, obwohl auch darin nicht vollkommen lösliche Gummis angewendet werden können, wenn man eine geringere Gleichmässigkeit des Erzeugnisses in Kauf nimmt. Geeignete Gummi-Polymerisate sind die Polybutadien-Gummis, Polyisopren-Gummis, Styrol/ Butadien-Gummi, natürlicher Gummi, Acrylsäurenitril/ Butadien-Gummi, Butadien/Vinyl-pyridin-Gummi, Butadien/Styrol/Vinyl-pyridin-Gummi, Polychloropren, Isobutylen/Isopren-Gummi, =2ithylen/Vinylacetat-Gum- mi, Athylen/Propylen-Gummi und Äthylen/Propylen/ konjugierter Dien-Gummi. Von den vorstehend genannten Gummis sind diejenigen bevorzugt, welche nur wenig oder gar kein vernetztes Gel enthalten.
Der Gummi muss vollständig im Methacrylat dispergiert sein. Um die grösstmöglichen Vorteile zu erzielen, vor allem eine Verbesserung der Biegefestigkeit und des Moduls sowie des Schlagwiderstandes gegen über einem unverstärkten Polyalkylmethacrylat, muss der Gummi in die Methacrylat-polymerisatkette einpolymerisiert werden. Eine einfache Mischung der polymeren Komponenten ergibt keine so befriedigende Kombination von mechanischen Eigenschaften wie sie ein Interpolymerisat des Gummis und des Polyalkyl-methacrylats aufweist. Trotzdem sind einfache nicht einpolymerisierte, verstärkte Methacrylat-Gummi-Mischungen für bestimmte Anwendungen geeignet, wo nämlich Schlagfestigkeit kein wesentliches Erfordernis ist.
Beispielsweise ist der Zusatz von 1 bis S0lo eines gesättigten Acryl-Gummis, welcher eine wesentliche Interpolymerisation nicht eingehen kann, bei verstärkten Polyalkylmethacrylat-Fussbodenplatten oder -fliesen nützlich, um das Aufrollen der Kanten zu vermeiden und die Erholung von Eindruckstellen zu verbessern. Eine Verzögerung des Absetzens von teilchenförmigem Verstärkungsmittel kann ebenfalls durch die Verwendung von nicht interpolymerisierten, dispergierten Gummis erzielt werden.
Bei den zur Anwendung gelangenden Verstärkungsmitteln handelt es sich um anorganische Stoffe, die praktisch wasserunlöslich sind, d. h. eine geringere Löslichkeit haben als 0,15 g/l. Derartige Stoffe können aus einer Vielzahl von Mineralen, Metallen, Metalloxyden, Metallsalzen, wie beispielsweise Metallaluminaten und Metallsilikaten, anderen Silizium-haltigen Materialien und Gemischen daraus ausgewählt werden. Allgemein sind diejenigen Stoffe am besten für die verstärkten Polymermischungen geeignet, welche eine alkalische Oberfläche schon aufweisen oder bei der Behandlung mit einer Base annehmen können.
Da Metallsilikate und bestimmte andere Silizium-haltige Stoffe gewöhnlich die gewünschte alkalische Oberfläche besitzen oder doch leicht annehmen können, sollen bevorzugt zu verwendende Gemische eine grössere Menge, d. h. mehr als 50 Gew.- /o an Metallsilikaten oder Silizium-haltigen Stoffen enthalten. Stoffe mit derartigen Eigenschaften sind wegen der Leichtigkeit, mit welcher sie an das Polymerisat gekuppelt werden können, bevorzugt. Es können aber auch solche Substanzen wie Tonerde, welche durch die Verwendung grösserer Mengen an Kupplungsmitteln an ein Alkyl-methacrylat-polymerisat gekuppelt werden können, als verstärkende Komponenten verwendet werden, und zwar entweder allein oder vorzugsweise in Verbindung mit anderen Mineralen, die kupplungsfähiger sind.
Besonders bevorzugt wird dabei eine geringere Anwendung dieser Substanzen in Verbindung mit den kupplungsfähigeren Mineralen, d. h. einer Anwendung mit weniger als 50 /o des gesamten Verstärkungsmittels. Als Beispiel für ein geeignetes Material, mit dem Tonerde vermischt werden kann, ist Feldspat zu nennen, ein in den Erstarrungsgesteinen ausserordentlich verbreitetes, kristallines Mineral mit etwa 67 /o Si02, etwa 20 /o Al203 und etwa 130/o Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyden. Feldspat ist eines der bevorzugten Verstärkungsmittel und ein Feldspat/Tonerde-Gemisch ist gleichfalls nützlich. Weitere besonders bevorzugte Stoffe sind die Materialien mit einer alkalischen Oberfläche, wie beispielsweise Wollastonit, ein Kalzium-metasilikat; Crocidolit; und andere Kalzium-Magnesium-Silikate.
Andere geeignete Verstärkungsmittel sind Quarz und andere Formen der Kieselerde, wie Silicagel, Glasfasern, Cristobalit, usw.; Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; Metalloxyde, wie beispielsweise die Oxyde des Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; die Phosphate, Sulfide und Sulfate der Schwermetalle; schliesslich Minerale und Mineralsalze, wie beispielsweise Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit, Attapulgit, Graphit, Chrysolit, Granat, Saponit und Hercynit.
Der hier verwendete Ausdruck anorganisches Material bezieht sich auf Stoffe, wie sie oben beispielswei se angegeben wurden. Bevorzugt sind solche anorganischen, Silizium-haltigen Stoffe, welche eine alkalische Oberfläche aufweisen oder bei Behandlung mit einer Base annehmen können, und die eine dreidimensionale Kristallstruktur aufweisen im Gegensatz zu einer zweidimensionalen oder ebenen Kristallform. Diese Silizium-haltigen Stoffe sind auch durch etwas feuerfeste Eigenschaften ausgezeichnet und weisen einen Schmelzpunkt oberhalt etwa 800O C auf, ferner eine Moh'sche Härte von wenigstens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/l.
Beispiele für bevorzugte Siliziumhaltige Stoffe sind Minerale wie Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Chrysolit, Cristobalit, Crocidolit, faseriges Aluminiumsilkat mit der Formel Al2Si0s, Spodumen und Granat. Diese Minerale sind aus mehreren Gründen bevorzugt in verstärkten Polyalkyl-methacrylat-Mischungen zu verwenden. Beispielsweise ergeben sie Mischungen mit besserer Abriebsfestigkeit, Biegefestigkeit und -modul, Zugfestigkeit und -modul, Schlagwiderstand, Widerstand gegen Wärmeverformung und Widerstand gegen Wärmeausdehnung als herkömmliche Ton-Füllstoffe und anorganische Pigmente wie Schlemmkreide vermitteln. Darüberhinaus ermöglichen sie die Einarbeitung grösserer Mengen als mit Glasfasern möglich, ein wichtiger wirtschaftlicher Vorteil.
Dazu kommt noch, dass diese mit hohen Zusätzen versehenen Polymerisationsgemische unmittelbar in eine endpolymerisierte Form gegossen werden können, wodurch die verschiedenen Verfahrensschritte überflüssig werden, die bei Glasfaser-verstärkten Mischungen erforderlich sind.
Die zu verwendende Menge an Verstärkungsmittel kann bei der Herstellung der Polymermischungen in einem weiten Bereich schwanken, wobei der Maximalgehalt in erster Linie durch die Fähigkeit des Polymerisats begrenzt ist, das Verstärkungsmittel zu einer zusammenhängenden Masse zu binden. Die im Folgenden noch zu beschreibenden Techniken haben die Herstellung von Polymermischungen mit einem Gehalt bis 85 oder 90 Gew.-O/o Verstärkungsmittel ermöglicht.
Die untere Grenze der Verstärkungsmittelkonzentration ist lediglich durch die Bedingung festgelegt, dass genügend anorganisches Material vorliegen muss, um eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Polymermischung zu erzielen. Demgemäss können Konzentrationen an anorganischen Stoffen bis herunter zu 25 Gew.-0/o und weniger angewendet werden, insbesondere wenn das Enderzeugnis zu Fäden extrudiert werden soll.
Vorzugsweise liegt die untere Grenze für die zur Anwendung gelangenden Verstärkungsmittel, insbesondere im Falle geformter Artikel, bei 40ovo des Gesamtgewichtes der Mischung, ganz bevorzugt ist eine untere Grenze von 50 Gew.-O/o. Zweckmässig ist es, die Verstärkungsmittel in solchen Mengen zu verwenden, dass sich Konzentrationen im Enderzeugnis von 25 bis 9ohio, vorzugsweise von 40 bis 90 /o und ganz bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-O/o ergeben. Gegenstände, die nicht weiterbehandelt oder bearbeitet werden müssen, können höhere Verstärkungsmittelkonzentrationen aufweisen.
Sowohl die Grösse als auch die Gestalt der Verstärkungsmittelteilchen beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Enderzeugnisses. Das Verstärkungsmittel wird vorzugsweise mit einem Monomeren oder Vorpolymerisat vermischt und anschliessend in eine Form gegossen, wo sich das Polymerisat bildet und aushärtet.
Bei einem derartigen Verfahren wird die Viskosität des Monomer- oder Vorpolymerisat/Verstärkungsmittel-Po- lymerisationsgemisches bestimmend für die obere Grenze der einsetzbaren Verstärkungsmittelmenge, d. h. zu hohe Konzentrationen an anorganischem Stoff ergeben Gemische, die zu viskos sind, als dass sie in Formen gegossen werden könnten. Diese durch die Viskosität gegebene Grenze der einsetzbaren Verstärkungsmittelmenge hängt zum Teil von der Form der Teilchen bzw.
des teilchenförmigen anorganischen Stoffes ab. So erhöhen kugelförmige Teilchen beispielsweise die Viskosität des monomeren Gemisches nicht in dem Masse wie faserige Stoffe. Durch geeignete Auswahl der Gestalt der Teilchen eines anorganischen Verstärkungsmittels und damit Steuerung der Viskosität des monomeren Gemisches, ist es möglich, verbesserte giessbare oder formbare Polymermischungen mit einem sehr hohen Anteil an Verstärkungsmittel herzustellen.
Ein weiterer Faktor, der Einfluss auf die obere Grenze der anzuwendenden Verstärkungsmittelkonzentration hat, ist die Teilchengrössenverteilung des anorganischen Stoffes. Eine weite Teilchengrössenverteilung vermittelt eine Mischung mit einem geringen Anteil an Leerstellen oder leeren Räumen zwischen den Teilchen, so dass weniger Polymerisat erforderlich ist, um diese Räume auszufüllen und die Teilchen aneinander zu binden. Die richtige Kombination der beiden Variablen Teilchengestalt und Teilchengrössenverteilung ermöglicht die Herstellung hochverstärkter Mischungen mit grossen Verstärkungsmittelanteilen.
Die Teilchengrössenverteilung ist eine Variable, welche den Grad der möglichen Zugabe an anorganischem Stoff beeinflusst. Im allgemeinen sind Teilchen, welche durch ein Sieb mit 0,251 mm Maschenöffnung hindurchlaufen, klein genug, um in den beschriebenen Mischungen verwendet zu werden. Es können jedoch auch mit gleichem oder annähernd gleichem Erfolg Teilchen von 1000 lt verwendet werden, und Teilchen von 200 bis 400 Millimicron können gleichfalls Verwendung finden. Geeignete Teilchen können anstatt durch die Angabe der Grenzen von Teilchengrössen besser durch die Angabe von Teilchengrössenverteilungen beschrieben werden.
Eine geeignete weite Teilchengrössenverteilung ist die folgende:
100 O/o - 250 ,c oder weniger
90 O/o - 149 lt oder weniger 50 ovo - 44 , oder weniger
10 /o - 5 ,lt oder weniger
Eine gleichfalls verwendbare, engere Verteilung ist:
100 O/o - 62 lt oder weniger
90 /o - 44 lt oder weniger
50 /o -11 lt oder weniger 100/o - 8 , oder weniger
Eine verhältnismässig grobe Mischung, die auch benutzt werden kann, hat folgende Verteilung:
:
100 /o - 250 , oder weniger
90 /o 149 ,cz oder weniger die beschriebenen Polymermischungen mit Glasfasern verstärkt werden können, und um zweitens hervorzuheben, dass mit körnigen Mitteln verstärkte Polymerisate zusätzlich durch Einbau von faserigen Stoffen verstärkt werden können, und zwar nach bekannten Arbeitsmethoden oder gemäss dem hier beschriebenen, auf körnige Verstärkungsmittel anwendbaren Verfahren.
Nach Auswahl der für ein spezielles Polymerisatsystem optimalen Teilchengrössenverteilung des Verstärkungsmittels kann selbstverständlich eine obere Grenze der einsetzbaren Menge erreicht werden, bei welcher die Mischung zu viskos wird, um in eine Form geschüttet werden zu können. Die Viskosität von Monomer/Verstärkungsmittel-Polymeris ationsgemischen kann durch oberflächenaktive Mittel vermindert werden. Eine geringere Viskosität ermöglicht die Bildung einer feineren, glatteren Oberfläche bei den Enderzeugnissen.
So kann möglicherweise ein Enderzeugnis mit einem hohen Gehalt an Verstärkungsmittel, d. h. einem über 7O0/o liegenden Gehalt, eine körnige oder grobe Textur aufweisen und sogar leere Stellen und offene Räume als Folge der Unfähigkeit des viskosen Gemisches aufweisen, vor der Polymerisation vollständig zusammenzufliessen. Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels beseitigt diese Schwierigkeit und ergibt ein glattes, ansehnliches Äusseres der hochverstärkten Mischungen. Ist für bestimmte Anwendungen eine glatte Oberfläche kein notwendiges Erfordernis, dann ermöglicht die Verminderung der Viskosität den Zusatz grösserer Verstärkungsmittelanteile zu der monomeren Ausgangscharge.
Zur Verminderung der Viskosität des Polymerisationsgemisches können anionische, kationische oder nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel verwendet werden; mit Erfolg sind solche Stoffe wie Zinkstearat, Alkyl-trimethylammonium-halogenide mit langkettigem Alkylrest, ferner die Alkylenoxyd-Kondensate von Verbindungen mit einer langen Kohlenstoffkette verwendet worden.
Ein wesentlicher Stoff bei der Herstellung der verstärkten Polymermischungen ist das Kupplungsmittel, welches den verstärkenden, anorganischen Stoff an das Polymerisat bindet. Ein Kupplungsmittel kann durch seine funktionellen Gruppen gekennzeichnet werden, von denen eine zur Reaktion mit dem Monomeren während der Polymerisation fähig ist und wenigstens eine weitere mit dem verstärkenden Mineral reagieren kann. Das Kupplungsmittel soll eine organische Gruppe mit einer endständigen Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen aufweisen und wenigstens eine an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppe enthalten. Verstärkungs- und Kupplungsmittel werden zusammengegeben, indem man sie in Abwesenheit oder Gegenwart von Wasser, Alkohol, Dioxan, usw. kombiniert.
Vermutlich reagiert die hydrolysierbare X-Gruppe des Kupplungsmittels mit den Wasserstoff-Atomen von Hydroxyl-Gruppen, die an der Oberfläche von anorganischen Stoffen mit einer alkalischen Oberfläche vorliegen. Theoretisch können diese Hydroxyl-Gruppen auf der Oberfläche der meisten metallischen und Silizium-haltigen Substanzen vorliegen oder darauf entwickelt werden, so dass sich eine zur Reaktion mit einer hydrolysierbaren Silan-Gruppe fähige Stelle ergibt.
Diese Theorie des Zur-Verfügung-Stehens von Hydroxyl-Gruppen auf einer anorganischen Oberfläche mag als Erklärung dafür dienen, weshalb viele Silizium-hal
50 /o 105 lt oder weniger 10 ovo - 44 lt oder weniger
Eine geeignete feine Mischung hat folgende Verteilung:
1000/o 44 ,b oder weniger
900/0-10 lt oder weniger
50 4/o - 2 lt oder weniger
10 o/o - 0,5 lt oder weniger
Die vorstehenden Angaben über mögliche Teilchengrössenverteilungen sind lediglich beispielsweise gemacht. Sowohl weitere und engere Verteilung als auch gröbere und feinere Zusammensetzungen sind möglich.
Die Angaben dienen lediglich zur Erläuterung anorganischer Zusammensetzungen, welche für die Verwendung bei der Herstellung der verstärkten polymeren Verbindungen geeignet sind. Als Beispiel für die Menge der Teilchengrössen, welche bei den verstärkten Polymermischungen verwendet werden können, kann angegeben werden, dass zur Erzielung von speziellen Wirkungen grössere Teilchen mit 25,4 mm oder mehr im Durchmesser gleichfalls in das Polymerisat eingebant werden können. Beispiele sind Glasstaub, Dachpappenkörner, Quarzscheibchen, usw.
Die Verstärkungsmittel erfüllen eine zweifache Funktion in den Enderzeugnissen. Erstens können sie als billiger Zusatz zu dem Polymerisat angesehen werden, wodurch die Kosten des Enderzeugnisses niedriger werden. Zweitens - und dies ist wichtiger - ergeben diese Stoffe bei ihrer Bindung an das Polymerisat mittels eines Kupplungsmittels Mischungen mit physikalischen Eigenschaften, die denen unverstärkter Polymerisate bei weitem überlegen sind, so dass diese Verbindungen auf Gebieten angewendet werden können, wo unverstärkte Polymerisate bisher nicht eingesetzt werden konnten.
Um die gröbsten Vorteile erzielen zu können, insbesondere leicht giessbare oder formbare, hochverstärkte Polymermischungen mit geringeren, von den hohen Verstärkungsmittelzusätzen herrührenden Kosten herstellen zu können, muss das Verstärkungsmittel weniger faserig als vielmehr im wesentlichen körnig sein. Geringe Mengen an faserigem Material können jedoch in ein Polymerisat-System eingebaut werden, wenn der Anteil an körnigem oder nadeligem Material in einem proportional grösseren Masse vermindert wird. Oder es können grössere Anteile an faserigem Material in die Mischung eingebaut werden, so dass das Enderzeugnis in noch höherem Masse verstärkt wird, wenn Giessbarkeit nicht erforderlich ist.
Das bekannteste verwendete faserige Verstärkungsmittel sind faserige Glasteilchen. Diese Fasern sind sehr leicht in die Polymermischung einzubauen, wenn sie in Abschnitte von annähernd 2,5 bis 75 mm Länge geschnitten sind und einem Vorpolymerisat/Kupplungsmittel-Gemisch als Teilchen zugegeben werden oder zu einer Matte geformt werden, auf welche das Vorpolymerisat vor der Polymerisation geschüttet wird. Diese Möglichkeiten des Einbaus von Glasfasern sind bekannt und hier aufgeführt, um erstens zu zeigen, dass tige Minerale bevorzugte Verstärkungsmittel sind. Die Reaktion der hydrolysierbaren Silan-Gruppen des Kupplungsmittels mit den Silanol-Gruppen, d. h.
-51-OH des Verstärkungsmittels ergibt nämlich die sehr stabile Siloxan-Bindung -Si-O-Si Doch abgesehen von diesen theoretischen Überlegungen ist allgemein festzustellen, dass Oxysilan-Gruppe an den anorganischen Stoff dadurch gebunden wird, dass man die beiden Komponenten zusammenbringt. Das Addukt wird vorzugsweise aber nicht notwendigerweise anschliessend getrocknet. Die chemische Bindung zwischen dem anorganischen Stoff und dem Kupplungsmittel ist auf diese Weise hergestellt. Diese Reaktion kann entweder in einem getrennten Verfahrensschritt durchgeführt werden, wonach das getrocknete Addukt dem Monomeren zugefügt wird, oder aber die Reaktion kann auch in Gegenwart des Monomeren durchgeführt werden, wonach das gesamte Gemisch getrocknet wird, um flüchtige Reaktionsprodukte und Lösungsmittel - falls verwendet - zu entfernen.
Wärmeeinwirkung auf das Addukt ist zur Steigerung der Bindung bevorzugt.
Bevorzugte Silan-Kupplungsmittel sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:
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Darin stellt Z ein Radikal dar, welches mit einem Methacrylat-monomeren interpolymerisierbar oder mit einem Polyalkylmethacrylat-polymerisat reagieren kann, beispielsweise kann Z ein Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-Rest oder ein anderes Radikal sein, welches eine Äthylen-Doppelbindung enthält. Y ist ein Hydrocarbyl-Radikal.
X ist ein Radikal, das mit der Oberfläche eines anorganischen Stoffes reagieren kann, beispielsweise ein Halogen-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylcaboxylat-, Arylcarboxylat-, oder Hydroxyl-Rest. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe a+b+c stets gleich 4 sein muss. Besonders bevorzugte Koppler gemäss der obigen Formel sind solche, bei denen a gleich 3, b gleich 0 und c gleich 1 ist, ferner X ein Alkoxy-Radikal und Z eine Methacryloxy-Gruppe darstellt, d. h.
EMI6.2
Die Funktion der Z- und X-Gruppe ist bereits erörtert worden. Die Alkylen-Gruppe in der obigen Formel, -(CH)n-, dient als Brücke zwischen der mit dem Polymerisat reagierenden Gruppe und der Silan-Gruppe des Kupplungsmittels. Die Alkylen-Brücke ist gewöhnlich wegen der zusätzlichen Stabilität zugegen, welche sie vermittelt. Die Y-Gruppe kann von irgendeinem Hydrocarbyl-Rest gebildet sein; die Funktion dieser Y-Gruppe kann darin liegen, das Ausmass der Bindung zwischen dem Polymerisat und dem anorganischen Stoff zu modifizieren, oder die Viskosität des Polymerisationslgemisches zu regulieren. Sie kann aber auch überhaupt keine Funktion haben. Ihre Anwesenheit kann eine Folge der Notwendigkeit oder des Wunsches sein, bei der Synthese eines Silan-Kupplungsmittels einen hydrocarbyl-substituierten Silan-Reaktionsteilnehmer zu verwenden.
Beispiele für verwendbare Kupplungsmittel sind Vinyl-triäthoxysilan, Vinyl-methyldichlorsilan, di-(3-methacryloxypropyl)-dipropoxysilan und 6-acryloxyhexyl-tricyclohexoxysilan.
Zusätzlich zu den Kupplungsmitteln auf Silizium Basis ergeben solche auf Phosphor-Basis eine andere Klasse von Verstärkermitteln. Diese Verbindungen, welche funktionelle Gruppen enthalten, die den X-, Yund Z-Gruppen der obigen Formel entsprechen, sind in der US Patentschrift Nr. 3 344 107 erläutert. Andere als Kupplungsmittel verwendbare Verbindungen sind die koordinierten Chrom-Komplexe, welche wenigstens ein zur Reaktion mit dem Polymerisat fähiges Radikal und wenigs;tens ein zur Reaktion mit dem anorganischen Stoff fähiges Radikal entsprechend den Zund X-Gruppen der obigen Formel enthalten. Beispiele dafür sind Methacryloxychromchlorid, Acryloxychromchlorid, Crotonyloxychromchlorid, Sorbyloxychromchlorid, 3, 4-epoxybutylchromchlorid und Methacryloxychromhydroxyd.
Andere difunktionelle Verbindungen, welche als Kupplungsmittel verwendbar sind, bilden das Natriumsalz der Methacrylsäure, Allylchlorid, Methylester der 3, 4-epoxybutansäure und 1-hexenol6.
Die Menge an Kupplungsmitteln, mit welcher das Verstärkungsmittel behandelt wird, ist verhältnismässig gering. Eine sio geringe Menge wie 1 g je 1000 g Ver stärkungsmittel ergibt eine Polymermischung mit physikalischen Eigenschaften, welche denen einer solchen mit einem unbehandelten Füllstoff bei weitem überlegen sind. Es wurde herausgefunden, dass Kupplungsmittelmengen im Bereich von 2,0 bis 20,0 g je 1000 g Verstärkungsmittel befriedigende Ergebnisse bringen, doch können auch ausserhalb dieses Bereiches liegende Mengen verwendet werden, wenn man einen geringen Abfall der Eigenschaften des Enderzeugnisses in Kauf nimmt.
Als Katalysatoren für die Einleitung der Polymeri sationsreaktion kann jede Verbindung verwendet wer den, die unter den Reaktionsbedingungen freie Radika le ergibt. Bevorzugt sind jedoch Peroxy-Verbindungen.
Besondere Klassen verwendbarer Verbindungen sind die Peroxyde, wie
Diacetyl-peroxyd, Acetyl-benzoyl-peroxyd, Dipropionyl-peroxyd, Dilauroyl-peroxyd, Benzoyl-peroxyd, 2, 4-dichlorbenzoyl-peroxyd, Dimethyl-peroxyd, Diäthyl-peroxyd, Dipropyl-peroxyd, Tetralin-peroxyd, Cyclohexan-peroxyd, Aceton-peroxyd; weiterhin die Hydroperoxyde, wie Cyclohexyl-hydroperoxyd, Cumol-hydroperoxid, t-butyl-hydroperoxyd, Methyl-cyclohexyl-hydroperoxyd; weiterhin Hydrazinderivate, wie Hydrazinhydrochlorid, Hydrazinsulfat, Dibenzoylhydrazin, Diacetylhydrazin, Trimethylhydraziniumiodid; weiterhin Aminoxyde, wie Pyridinoxyd, Trimethylaminoxyd, Dimethylanilinoxyd; ferner Alkalimetallund Ammoniumpersulfate, -perborate und -percarbonate;
Verbindungen mit der Gruppe welche von den
C=N, welche von den Ketaldonen abgeleitet sind, d. h. von einem Keton oder Aldehyd, wie beispielsweise die Azine (welche die Gruppe C=N-N =C enthalten), z. B. Benzalazin, Heptaldazin und Diphenyl-ketazin; Oxime (welche die Gruppe oC = NOH enthalten), wie d-kampferoxim, Azetonoxim, Alphabenzil-dioxim- Butyr-aldoxim, Alpha-benzoin-oxim, Dimethylglyoxim; Hydrazone (welche die Gruppe C - N - N enthalten), wie B enzaldehyd-phenyl-hydrazon, Phenylhydrazone des Cyolohexanons, Cyclopentanons, Acetophenons, Methonsf, Kampfer und Benzophenons;
Semicarbazone (welche die Gruppe -NHCONH2 enthalten), wie die Semicarbazone des Acetons, Me thyl-äthylLketons, Diäthyl-keton-biacetyl, Cyclopentanons, Cyclohexanons, Acetophenons, Propionphenons, Kampfers und Benzonphenons; Schiff's Basen (welche die Gruppe
C-N enthalten), wie Benzalanilin, Benzal-ptoluidin, Benzalo-toluidin, Benzaldehydderivate des Methylamins, Äthylamins und Heptylamins, Anile und analoge Verbindungen von anderen Aminen, wie Acetaldehydanil, Isobutyraldehyd-anil, Heptaldehyd-anil, usw.; Sauerstoff und Reaktionserzeugnisse der Organometalle, wie der Cadmiumalkyle, Zinkalkyle, Tetraäthylblei, Aluminiumalkyle, usw. mit Sauerstoff.
Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 50/0 vom Gesamtgewicht aller Reaktionsteilnehmer angewendet. Obwohl es für die Erzielung extrem hoher Reaktionsgeschwindigkei ten oder anderer besonderer Zwecke nicht erforderlich ist, können auch höhere Katalysatoranteile verwendet werden; beispielsweise können Mengen bis zu 1 oder sogar 50/0 Anwendung finden.
Bei der Herstellung der verstärkten Polymermischungen bevorzugte Katalysatorsysteme werden durch die schnelle katalytische Zersetzung von Persauerstoff Verbindungen erhalten. Es kann jeder Stoff verwendet werden, der ein freie Radikale freisetzendes Material innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit aktiviert.
Beispielsweise kann ein Bor-trihydrocarbyl (BR3) zur Aktivierung einer Persauerstoff-Verbindung verwendet werden, um geeignete polymere Verbindungen zu erzeugen. Die Aktivität der BR3-Verbindung wird durch den Komplexeffekt einer Amino-Verbindung oder auch durch die geeignete Auswahl der R-Radikale in BR3 modifiziert.
Als Aktivatoren verwendbare Verbindungen können die Borhydride (Borane) und substituierten Borane genannt werden, wie Boran, Diboran, Triboran, Tetraboran, Trimethylboran, Triäthylboran, Tripropylboran, Trihexylboran, Trioctylboran, Tridecylboran, Tri-tride- cylboran, Tricyclohexylboran, Triphenylboran, Tribenzylboran, Triphenäthylboran, Tri-monomethylbenzoylboran und Tritolylboran. Bevorzugt sind Trialkylborane der Formel BR3, wobei R eine Alkyl-Gruppe von 1 bis 14 Kohlenstoff-Atomen darstellt.
Die Bor-Verbindungen können mit einem basi- schen Komplexmittel zu einem Komplex verarbeitet werden. Das Komplexmittel hat dabei eine Ionisierungskonstante von 10-5 bis etwa 10-11, vorzugsweise von 10r7 bis 10-10. Besonders bevorzugt sind Amino Verbindungen mit einer Ionisierungskonstante von 10-7 bis 10-10, wofür ein bemerkenswertes Beispiel Pyridin ist.
Andere geeignete, verwendbare Amine sind Methylamin, Di-methylamin, Trimethylamin, Dimethylbutyl Amin, n-octylamin, Pyridin, die Picoline, Anilin, Dimethyl-anilin, die Toluidine, und Gemische aus verschiedenen unterschiedlichen Aminen. Das Molverhält nis der Amin- zur Bor-Verbindung liegt ; innerhalb ei- nes Bereiches von 0,1:2 bis etwa 10:1, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,15:1 bis 2:1. Obwohl die Verwendung eines Amins als Komplexmittel für das Trialkylboran bevorzugt ist, können auch andere Verbindungen zu diesem Zwecke benutzt werden, wie Tetrahydrofuran und Triphenylphosphin. Für bestimmte Anwendungen kann die Persauerstoff-Verbindung durch Sauerstoff oder Luft ersetzt werden.
Andere Katalysator-Systeme können auch bei der Herstellung der verstärkten Mischungen verwendet werden, obwohl ihre Anwendung im allgemeinen höhere Polymerisationstemperaturen erfordert. Derartige Systeme sind Dimethylanilin/Benzoylperoxyd, N,N-di methyl-p-toluidin/Benzoylperoxyd und Kobalt-naphte nat/dimethylanilin/methyl-äthyl-keton-peroxyd .
Die beschriebenen verstärkten Polymermischungen können mittels einer schnellen Giesstechnik hergestellt werden.
Dabei wird ein flüssiges, Monomere, Verstärkungs Kupplungsmittel und Katalysator enthaltenes Polymerisationsgemisch in eine Form gegeben und innerhalb kurzer Zeit ein festes Erzeugnis bestimmter Gestalt daraus entnommen.
Das Trialkylboran/Komplexmittel/Persauerstoffver- bindung-Katalysatorsystem ermöglicht eine schnelle Polymerisationsreaktion, ohne dass die Gefahr einer überstürzten, zu schnellen Reaktion gegeben wäre. Bei einem ungefüllten, unverstärkten System würde die Erwärmung von Methyl-methacrylat in Gegenwart eines zum Komplex verarbeiteten Trialkylborans auf 50 oder 60 C ein polymerisiertes Gussteil ergeben, das voll von Blasen wäre, so dass dieser Katalysator zur Herstellung einer Gummi/Methyl-methacrylat-polymermischung nicht verwendet werden würde.
In Gegenwart einer grossen Menge eines anorganischen Stoffes, welcher als Wärmesenke dient und die exotherme Polymerisationswärme absorbiert, läuft die Polymerisation jedoch glatt und schnell bis zu ihrem Ende durch, so dass sich eine blasenfreie, verstärkte Methyl-methacrylat/Gummi-Polymermischung ergibt. Das System kann einer schnellen, gesteuerten Polymerisation zur Erzeugung verwickelter Formen bei gemässigten Tempraturen und unter Atmosphärendruck angepasst werden.
Andere Bearbeitungstechniken, denen die verstärkten Mischungen unterworfen werden können, sind das Druckformen, Übertragungsformen, Injektionsformen und das Zentrifugalgiessen.
Im weitesten Sinne besteht das Verfahren darin, ein Kupplungsmittel mit einem anorganischen Stoff reagieren zu lassen, so dass sich ein Addukt ergibt, anschliessend die Polymerisation eines Alkyl-methacrylats in Gegenwart dieses Zusatzes und eines gummiartigen Polymerisats durchzuführen, so dass der Zusatz chemisch mit dem sich ergebenden Polyalkylmethacrylat verbunden und das gummiartige Polymerisat innig darin dispergiert ist. Das Kupplungsmittel kann schon vorweg mit den anorganischen Stoff zur Reaktion gebracht sein, bevor der Zusatz zu dem Methacrylatmonomeren erfolgt (wie in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben werden wird) oder es kann mit dem anorganischen Stoff unter Verwendung des Alkyl-methacrylats als dispergierendes Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden.
Durch die Anwendung von Temperaturen zwischen 90 und 1000 C wird eine wesentliche Adduktions-Reaktion unterstützt. Im Falle der Verwendung des Alkyl-methacrylat-monomeren als dispergierendes Lösungsmittel wird eine gute Reaktion erzielt, wenn das Kupplungsmittel dem Monomeren eingegeben wird, dann diesem Gemisch das Mineral zugefügt wird, anschliessend gerührt, auf 1000 C erwärmt, auf 25 C abgekühlt, Katalysator zugegeben und das ganze in eine Form gegossen wird.
Die ungewöhnlichen Eigenschaften der verstärkten Polymermischungen werden die Fachleute dazu anregen, diese auf vielen Gebieten zu verwenden. Da eine harte, glatte Oberfläche durch das Giessen erzielt werden kann, können sowohl Tisch- und Thekendeckplatten als auch Deckplatten für Billiardtische sowie Boden- und Wandbelege daraus hergestellt werden. Die Polymerisationsgemische können zur Herstellung von Rotationsgussteilen verwendet werden, auf welche Weise auch verwickelte Formen oder einfache Rohre und Rohrleitungen erzeugt werden können.
Beispiel 1
2000 g Wollastonit werden 1200 ml Methanol zugegeben, der 5 g an 2-Methacryloxyäthyl-trimethoxysi- lan enthält, gemischt und in ein Gefäss gegeben, um das Methanol zu verdampfen. Dann wird das Mineral 75 Minuten lang in einem Ofen auf 2100 C gehalten, ab gekühlt und in einer Kugelmühle gemahlen. 335 g Methyl-methacrylat werden 6,7 g Benzoylperoxyd und 782 g des behandelten Wollastonits zugegeben. Nach einer gründlichen Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum von etwa 55 mm Hg ausgesetzt, anschliessend in eine auf 65" C vorgewärmte Form gegossen und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält 70 Gew.- /o Wollastonit (entsprechend einem Volumenbruchteil von 0,42 Wollastonit}.
Beispiel 2
335 g einer 3obigen Lösung von Polybutadien Gummi (35 NF) in Methyl-methacrylat werden 6,7 g Benzoylperoxyd und 782 g Wollastonit zugegeben, der entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum von annähernd 55mmHg ausgesetzt, danach in eine auf 65 C vorgewärmte Form gegossen und etwa 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält 70 Gew,-O;o Wollastonit (entsprechend einem Volumenanteil von 0,42 Wollastonit).
Beispiel 3
438 g Methyl-methacrylat werden 13 g Polybutadien (35 NF) zugegeben. Nach der Auflösung des Gummis werden 8,5 g Benzoylperoxyd und 547 g Wollastonit zugefügt, der entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung 5 Minuten lang einem Vakuum von 55 mmHg ausgesetzt und dann in eine auf 650 C vorgewärmte, mit Zinkstearat überzogene Form geschüttet. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bevor es aus der Form entfernt wird.
Beispiel 4
438 g Methyl-methacrylat werden 13 g eines 30/70 Acrylsäurenitril/Butadien-Gummipolymerisats ( Hycar 1042 ) zugegeben. Nachdem die Lösung der beiden Komponenten errreicht ist, werden 8,5 g Benzoylperoxyd und 547 g entsprechend dem in Beispiel 1 bei schriebenen Verfahren behandelten Wollastonits zugefügt. Nach vollständiger Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum aus gesetzt, dann in eine auf 65" C vorgewärmte Form geschüttet und 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie aus der Form entfernt wird. Die sich ergebende Polymermischung enthält 55Gew.-0/o Wollastonit.
Beispiel 5
425 g Methyl-methacrylat werden 13 g eines gummiartigen Butadien/Styrol-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach der Auflösung der Komponenten werden 8,5 g Benzoylperoxyd und 547 g Wollastonit zugefügt, der entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, wonach sie in eine auf 650 C vorgewärmte Form gegossen wird. Das polymerisierende Gemisch wird 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor es aus der Form entfernt wird. Die sich ergebende Polymermischung enthält 56 Gew.- /0 Wollastonit.
Beispiel 6 335 g Methyl-methacrylat werden 22 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 6,7 g Benzoyloxyd und 573 g Wollastonit unter Rühren zugefügt, der zuvor entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, dann in eine auf 65 C vorgewärmte Form gegossen und 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält etwa 6,5 Gewichtsprozent gummiartiges Copolimerisat und etwa 63 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Beispiel 7
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 6 beschrieben, abgesehen davon, dass die Reaktionsteilnehmer etwas abgeändert werden, so dass sich ein verstärktes Polymethylmethacrylat mit 4,8 Gewichtsprozent gummiartigem Copolymerisat und 61 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel ergibt.
Beispiel 8
285 g Methyl-methacrylat werden 15g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolimerisats (FRS-182) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 7,5 ml Cumolhydroperoxyd und 600 g Wollastonit zugegeben, der zuvor gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist. Der sich ergebenen Aufschlämmung werden 28,5 ml einer Lösung eines Triäthylboran/Pyridin-Komplexes in einem Nonylphe nol/Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt ( Tergitol NP-27 ) zugefügt. Dieser Komplex wird durch Zugabe von 140 g Triäthylboran zu einer Lösung von 115 ml Pyridin und 341 ml Nonylphenol/Äthylenoxyd-Konden- sat erhalten. Nach vollständiger Durchmischung wird das Polymerisationsgemisch in eine auf Raumtemperatur gehaltene Form geschüttet.
Nach etwa einer Stunde erreicht die Temperatur des polymerisierenden Gemisches eine Spitze von etwa 500 C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die sich ergebende Polymermischung entfernt. Eine Hälfte davon wird zu Proben für Untersuchungszwecke geschnitten, während die zweite Hälfte einer Nachhärtung in einem Ofen unterworfen wird (3 Stunden bei 90" C), um anschliessend zu Proben aufgeschnitten zu werden.
Beispiel 9 335 g Methyl-methacrylat werden 22 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolimerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 8 g Trimethylolpropan-trimethacrylat, 6,7 g Benzoylperoxyd und 616 g Wollastonit unter Rühren zugefügt, der zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, dann in eine auf 650 C vorgewärmte Form geschüttet und etwa 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,5 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat und 62,4 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel. Die Hälfte davon wird einer Nachhärtung unterworfen (17 Stunden bei 900 C).
Beispiel 10
1280 g Methyl-methacrylat werden 64 g einer gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 2395 g wie in Beispiel 1 beschrieben behandelter Wollastonit, 31 g Trimethylolpropan-trimethacrylat und 16 ml Cumolhydroperoxyd unter Rühren zugefügt.
Nach gründlicher Durchmischung und Anlegen eines Vakuums zur Entfernung eingeschlossener Luft, werden 42 mol des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran Pyridin-Komplexes zugegeben. Das Rühren wird 30 Sekunden lang fortgesetzt, worauf das Polymerisationsgemisch in eine einfache auf Raumtemperatur gehaltene Form gegossen wird. Nach 1 Stunde wird das polymerisierte Material aus der Form entfernt. Die sich ergebende Polymermischung enthält 4,8 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat und 63 Gewichtsprozent Verstärkermittel.
Beispiel 11
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 9 beschrieben, abgesehen davon, dass das Trimethylolpropan-trimethacrylat nicht verwendet wird.
Beispiel 12
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem Unterschied, dass 8 g Polyäthylenglycol-dimethacrylat als Vernetzungsmittel anstelle des Trimethylolpropan-trimethacrylats verwendet wird.
Beispiel' 13
335 g Methyl-methacrylat werden 23,5 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 8 g Polyäthylenglycol-dimethacrylat, 8,4 g Di-tert-butylperosyd, 8,4 mol Cumol-hydroperoxyd und 665 g Wollastonit unter Rühren zugegeben; der Wollastonit ist vorher auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt worden. Einige Minuten lang wird ein Vakuum angelegt und die Aufschlämmung wird in eine Stickstoff-Atmosphäre eingeführt und anschliessend 23,6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Katalysatorkomplexes zugefügt.
Die Durchmischung wird 30 Sekunden lang fortgesetzt, wonach die Aufschlämmung in eine auf 40 C vorgewärmte Form geschüttet wird. 23 Minuten nach dem Eingiessen erreicht die exotherme Polymerisationstemperatur eine Spitze von 86" C. Da nach wird der Inhalt der Form langsam auf Raumtemperatur rückgekühlt, bei deren Erreichen die polymerisierte Mischung aus der Form entnommen wird. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,6 Gewichtsprozent eines gummiartigen Copolymerisats und 65 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Beispiel 14
335 g Methyl-methacrylat werden 23 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 6,7 g Benzoylperoxyd, 8,4 ml Cumol-hydroperoxyd und 662 g Wollastonit (behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben) zugefügt. Nach Einführung in eine Stickstoff-Atmosphäre wird die Aufschlämmung mit einem Zusatz von 23,6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes versehen und danach sofort in eine auf 40 C vorgewärmte Form geschüttet. Nach 22 Minuten ergibt sich eine Temperaturspitze von 71" C, von der die polymerisierte Mischung schrittweise auf Raumtemperatur zurückgekühlt wird. Bei Erreichen dieser Temperatur wird die Mischung der Form entnommen. Die Hälfte davon wird 17 Stunden lang bei 900 C nachgehärtet.
Beispiel 15
297 g Methyl-methacrylat werden 20 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösen der Komponenten werden 1,8 g an 2,4 Dichlorbenzoylperoxyd, 1,8 ml Cumol-hydroperoxyd und 554 g Wollastonit (behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben) unter Rühren zugefügt. Nach Einführung in eine Stickstoff-Atmosphäre werden der Aufschlämmung 23,6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes zugefügt. Nach 30 Sekunden Rühren wird die Aufschlämmung in eine auf 40 C vorgewärmte Form gegossen. Nach Erreichen der durch die exotherme Polymerisation bewirkten Temperaturspitze von 560 C, 52 Minuten nach dem Eingiessen, wird die polymerisierte Mischung auf Raumtemperatur zuriickgekühlt und dann der Form entnommen.
Die Hälfte davon wird eine Stunde lang bei 900 C nachgehärtet. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,6 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat und 65 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Beispiel 16
In diesem Beispiel sollen die mechanischen Eigenschaften der fertigen Polymermischungen verdeutlich werden. In der nachstehenden Tabelle I sind die Werte der Biegefestigkeit, des Biegemoduls und des Schlagwiderstands für einige der beschriebenen Polymermischungen angegeben. Die Werte für die Biegefestigkeit und den Biegemodul sind gemäss ASTM-D 790 bestimmt worden. Der Schlagwiderstand ist entsprechend ASTM-D 256 bestimmt worden. Die Nummernbezeichnungen weisen auf Mischungen hin, welche auf die in dem entsprechend nummerierten Beispiel angegebene Weise hergestellt worden sind. Bei der Verbindung A handelt es sich um ein ungefülltes, unverstärktes Polymethylmethacrylat, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, abgesehen davon, dass kein Verstärkungs- oder Kupplungsmittel verwendet wurde.
Bei der Mischung B handelt es sich um ein gefülltes Polymethyl-methacrylat mit einem Gehalt an 70 /o Wollastonit, der auf die in Beispiel 1 angegebene Weise behandelt worden ist, wobei allerdings kein Kupplungsmittel angewendet wurde. Bei der Mischung C handelt es sich um ein Polymethylmethacrylat mit 30/0 beigemischtem Polybutadien-Gummi. Die Mischung C wurde wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, abgesehen davon, dass kein Verstärkungs- oder Kupplungsmittel verwendet wurde.
Tabelle I Polymermischung Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit Warmverformungs (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) temperatur (0 C) A (MMA) 9,49 288,3 1,69 (0,54)X10-s B (MMA-I) 6,40 1476,5 c (MMA-R) 7,59 260,2 2,18 (1,03)Xlt3 1 (MMA-C-I) 11,46 1828,0 1,74 (0,54) 2 (MMA-R-C-I) 10,34 1335,9 2,34 (0,92) 3 10,34 843,7 1,96 (0,87) 4 9,91 773,4 2,5 (1,47) 5 7,87 703,1 2,89 (1,80) 6 3,80 541,4 3,54 (2,39) 7 4,64 653,9 2,83 (1,69)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Polymermischung Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit Warmverformungs (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) temperatur (0 C) 8 8,58 773,4 2,67 (1,52) nachgehärtet 8,37 773,4 2,99 (1,91) 9 9,28 914,0 2,67 (1,58) 89 nachgehärtet 9,56 984,3 2,45 (1,31) 112 10 10,97 1125,0 1,69 (0,54) 11 4,71 520,3 3,97 (2,89)
nachgehärtet 5,13 632,8 3,59 (2,45) 12 4,01 843,7 2,94 (1,85) 86 nachgehärtet 9,63 984,3 (1,58) 111 13 8,23 914,0 1,96 (0,82) 69 nachgehärtet 8,09 843,7 2,12 (0,98) 73 14 8,58 1054,6 1,69 (0,60) 73 nachgehärtet 8,65 1054,6 1,63 (0,60) 76 15 8,16 843,7 2,12 (0,92) 62 nachgehärtet 9,56 984,3 2,50 (1,31) 86
Der Vergleich der Proben A und B zeigt, dass die blosse Füllung eines Methacrylat-Polymerisats eine schwache, bröcklige Mischung mit im wesentlichen karer Schlagfestigkeit ergibt. Die Probe C zeigt, dass der Zusatz von Gummi die Schlagfestigkeit eines Methacrylat-Polymerisats verbessern kann, allerdings auf Kosten der Biegeeigenschaften. Die Probe 1 zeigt, dass polymere Methacrylat-Mischungen mit Verstärkungsmittel verstärkt werden können, so dass sich eine wesentliche Verbesserung der Biegeeigenschaften ergibt, jedoch keine Verbesserung der Schlagfestigkeit.
Beispiel 2 zeigt, dass eine Kombination von anorganischem Verstärkungsmittel und Gummidispersion eine Verbindung ergibt, die sowohl verbesserte Biegeeigenschaften als auch verbesserte Schlagfestigkeit aufweist. Die Proben 3 bis 15 sind aufgeführt, um einige der bei den beschriebenen Mischungen möglichen Variationen zu verdeutlichen.
Beispiel 17
335 g Methyl-methacrylat werden 23,5 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006), 6,7 g Acrylsäurenitril, 2,3 ml Cumol-hydroperoxyd und 622 g Wollastonit zugegeben. Dabei ist der Wollastonit zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt worden mit der Ausnahme, dass 3-(trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat als Kupplungsmittel verwendet worden ist.
Nach einer gründlichen Durchmischung und dem Anlegen eines Vakuums werden der Aufschlämmung 6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin/ Komplexes zugegeben, anschliessend 30 Sekunden lang gerührt und dann in eine auf 60 C vorgewärmte Form gegossen. Nach der sich etwa 20 Minuten nach dem Eingiessen aufgrund der exothermen Polymerisation einstellenden Temperaturspitze von 66" C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und dann der Form entnommen. Die sich ergebende Polymermi- schung enthält 63 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Die polymere Phase enthält 2 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylsäurenitril und 6,6 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat.
Beispiel 18
295 g Methyl-methacrylat werden 23,5 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006), 18 g Acrylsäurenitril, 2,3 ml Cumol-hydroperoxyd und 583,3 g Wollastonit (behandelt wie in Beispiel 17 beschrieben) zugefügt. Nach gründlicher Durchmischung und Anlegen eines Vakuums, um gelöste und eingeschlossene Luft zu entfernen, werden der Aufschlämmung 6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes zugefügt. Nach einem Rühren von 30 Sekunden wird die Aufschlämmung in eine auf 600 C vorgewärmte Form gegossen. Die aufgrund der exothermen Polymerisation sich ergebende Temperaturspitze von 650 C stellt sich etwa 4 Minuten nach dem Eingiessen ein. Etwa 30 Minuten nach dem Eingiessen wird die polymerisierte Mischung der Form entnommen. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,3 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Die polymere Phase enthält S,30/o polymerisiertes Acrylsäurenitril und 7 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat.
Beispiel 19 135 g Methyl-methacrylat werden 15 g Lauryl-methacrylat, 10,5 g eines gummiartigen Acrylsäurenitril Copolymerisats ( Hycar 1053 ), 1 ml Cumol-hydroperoxyd, 134 g Wollastonit (mit 0,25ovo Trimethoxysilylundecyl-methacrylat entsprechend dem in Beispiel 1 be schriebenen Verfahren vorbehandelt) und 272 g Mullit (mit 0,2501o Trimethoxysilylpropylmethacrylat entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbehandelt) zugefügt. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, um gelöste und eingeschlossene Luft zu entfernen, wonach 2,7 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes zugegeben werden.
Die Aufschlämmung wird 30 Sekunden lang gerührt und dann in eine auf 65" C vorgewärmte Form gegossen. Anschliessend wird die Form über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 1000 C erwärmt und auf dieser Temperatur für weitere 10 Minuten gehalten, wonach die Form geöffnet und die Mischung entnommen wird. Eine Hälfte davon wird eine Stunde lang bei 1100 C nachgehärtet. Die sich ergebende Mischung enthält 71 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel und 6,5 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat (bezogen auf den Gesamtpolymerisatgehalt). Die nicht-gummiartige polymere Masse ist ein 10/90 Lauryl-methacrylat/ Methylmethacrylat-Copolymerisat.
Beispiel 20
Es wird wie in Beispiel 19 beschrieben vorgegangen mit dem Unterschied, dass anstelle des Lauryl-methacrylats 15g monomeres Athyl-acrylat verwendet werden.
Beispiel 21
Die nachstehende Tabelle gibt die mechanischen Eigenschaften wieder, welche die verstärkten Methyl-methacrylat-Copolymerisat-Systeme aufweisen.
Tabelle II Polymermischung Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit Warmverformungs (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) temperatur (0 C) 17 4,60 703,1 3,54 (2,34)X10-3 60 nachgehärtet 8,72 1125,0 3,05 (1,85) 99 18 3,94 590,6 3,92 (2,77) nachgehärtet 8,30 1054,6 2,66 (1,52) 19 2,88 597,6 2,01 (0,82) 56 nachgehärtet 20 5,84 1054,6 1,74 (0,54) 75 nachgehärtet
Obige Proben sind angegeben, um die Ausführbarkeit der Verstärkung von Methyl-methacrylat-Copolymerisat-Systemen darzustellen.
Beispiel 22
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass genügend Wollastonit verwendet wird, um eine Polymermischung mit 65 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel (entsprechend einem Volumenbruchteil von 0,34) zu erhalten.
Beispiel 23, 24, 25 und 26
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 22 angegeben, mit der weiteren Massgabe, dass der monomeren Aufschlämmung vor der Polymerisation ein gummiartiges Styrol/Butadien-Copolymerisat mit einem Styrol-Gehalt von 24 /o zugegeben wird. Gemäss Beispiel 23 wird eine Mischung hergestellt, indem 3 Teile gummiartiges Copolymerisat auf 100 Teile Methyl-methacrylat verwendet werden. Gemäss Beispiel 24 wird eine Mischung hergestellt, indem 5 Teile des gummiartigen Copolymerisats je 100 Teile Methyl-methacrylat verwendet werden. Nach Beispiel 25 wird eine Mischung unter Verwendung von 7 Teilen gummiartigem Copolymerisat auf 100 Teile Methylmethacrylat hergestellt. Nach Beispiel 26 verwendet man zur Herstellung der Mischung 9 Teile des gummiartigen Copolymerisats auf 100 Teile Methyl-methacrylat.
Die nachstehende Tabelle III gibt die mechanischen Eigenschaften der obigen Proben wieder.
Tabelle III Polymermischung Teile Gummi/ Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit
100 Teile MMA (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 22 0 10,97 1125,0 1,96 X 10-3 23 3 8,86 914,0 2,45
Tabelle III (Fortsetzung) Polymermischung Teile Gummi/ Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit
100 Teile MMA (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 24 5 4,64 653,9 2,83 25 7 3,80 541,4 3,53 26 9 3,87 435,9 5,27
Ein Vergleich der in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Daten zeigt, dass schon durch verhältnismässig geringe Mengen an interpolymerisiertem Gummi Anderungen der mechanischen Eigenschaften erzielt werden können.
Beispiel 27
Eine verstärkte Polymethyl-methacrylat-Mischung mit einem Anteil von 65 Gewichtsprozent (0,34 Volumenbruchteil) mit 0,25Io Trimethoxysilylpropyl-methacrylat vorbehandeltem Wollastonit und einem Gehalt von 6,6 Gewichtsprozent (bezogen auf die Polymerisatmasse) eines gummiartigen gesättigten Acrylat-Polymerisats ( Hycar 4021 ) wird unter Verwendung eines Cumol-hydroperoxyd-Initiators und eines Triäthylbo ran/Pyridin-Komplex-Beschleunigers hergestellt, wie in mehreren der vorstehenden Beispiele beschrieben. Die Polymerisation wird in einer auf 400 C vorgewärmten Form durchgeführt. Nach Erreichen der sich aufgrund der exothermen Polymerisation ergebenden Temperaturspitze wird die Form samt Inhalt auf 20 bis 300 C abgekühlt, bevor die Polymermischung daraus entnommen wird.
Beispiel 28
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 29
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des gummiartigen gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolymerisat mit geringem Acrylsäurenitrilgehalt ( Hycar 1014 ) verwendet wird.
Beispiel 30
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 29 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 31
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, mit der Ausnahme, dass anstelle des gummiartigen, gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolimerisat mit einem mittleren Acrylsäurenitril-Gehalt ( Hycar 1053 ) verwendet wird.
Beispiel 32
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 31 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 33
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, abgesehen davon, dass anstelle des gummiartigen, gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolimerisat mit einem mittel-hohen Nitrilsäureacryl-Gehalt ( Hycar 1072 ) verwendet wird.
Beispiel 34
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 33 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 35
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des gummiartigen, gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolymerisat mit hohem Acrylsäurenitril-Gehalt ( Hycar 1041 ) verwendet wird.
Beispiel 36
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 35 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in einer auf 60 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Tabelle IV Polymer- Gummityp Polymerisations- Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit mischung temperatur (0 C) (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 27 gesättigtes 40 11,60 1125,0 2,12 (0,92)X10-3 28 Acrylgummi 60 11,18 1125,0 2,12 (0,18) TabettelV (Fortsetzung) Polymer- Gummityp Polymerisations- Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit mischung temperatur (0 C) (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 29 niedriges 40 9,14 815,6 2,66 (1,36) 30 AN-Gummi 60 10,05 864,8 3,64 (2,5 ) 31 mittleres 40 6,47 632,8 2,77 (1,58) 32 AN-Gummi 60 9,07 914,0 3,70 (2,56) 33 mittelhohes 40 7,73 773,4 2,23 (1,03) 34 AN-Gummi 60 7,94 843,7 3,42 (2,29) 35 hohes 40 10,19 843,7 2,07 (0,92) 36 AN-Gummi 60 9,28 843,7 3,37 (2,23)
Die obige Tabelle zeigt die günstigen Auswirkungen,
welche durch die Interpolymerisation des gummiartigen Polymerisats in die Methyl-methacrylat-Polymerisat- Ketten erzielt werden. Bei der Herstellung der Proben 27 und 28 ist ein gesättigter Acryl-Gummi verwendet worden, der zu einer Interpolymerisation nicht fähig ist.
Der Unterschied im Hinblick auf die Polymerisationstemperaturen änderte den Schlagwiderstand der Mischungen nicht. Darüberhinaus blieben auch die anderen mechanischen Eigenschaften verhältnismässig konstant, woraus zu entnehmen ist, dass die Polymerisationstemperaturen keinen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Mischungen haben, wenn ein gesättigter Gummi verwendet wird. Wird ein ungesättigter Gummi mit denselben Konzentrationen verwendet, dann steigt der Schlagwiderstand mit der Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen beträchtlich.
Dieses Phänomen ist leicht mit der Hypothese erklärt, dass eine niedrige Polymerisationstemperatur keine Interpolymerisation bewirkt, wenn ein Triäthylboran/Pyridin/ Cumol-hydroperoxyd-Katalys ator-Systern verwendet wird, während die Anwendung höherer Temperaturen ein Interpolymerisat ergibt. Es ist darauf hinzuweisen, dass diese Angaben auf einem Triäthylboran/Pyridin/ Persauerstoff-Katalysator-System beruhen und dass für die Einleitung der Methacrylat/gummiartiges Polymerisat-Interpolymerisation optimale Temperaturen in Abhängigkeit von dem besonderen, ausgewählten Katalysator und auch noch anderen Faktoren schwanken. Ein Vergleich der Proben 27 und 28 mit der Probe 1 zeigt jedoch die günstigen Auswirkungen eines gesättigten Gummis auf die Schlagfestigkeiten der Endverbindung.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die verbesserten Biegefestigkeiten und Biegemoduli, welche mit höheren Zusätzen an anorganischen Stoffen und einem anderen Kupplungsmittel erzielt werden.
Beispiel 37
196 g Methyl-methacrylat werden 15 g. eines gummiartigen Acrylsäurenitril-Copolymerisats ( Hycar 1053 ) zugegeben. Die Mischung wird so lange gerührt, bis der Gummi sich in den Methacryiat-Monomeren aufgelöst hat. Einer Menge von 600 g Wollastonit (44-76 u) werden 1,5 g 11-Trimethoxysilylundecylmethacrylat zugegeben, die in 200 ml Methanol gelöst sind. Das Methanol wird von dem Mineral verdampft und dieses wird 15 Minuten lang bei 1550 C getrocknet.
Das behandelte Mineral wird der monomeren Aufschlämmung zusammen mit 6 ml Cumol-hydroperoxyd zugegeben. Der Monomer/mineral-Aufschlämmung werden 5 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes in Tergitol NP-27 unter Rühren zugegeben. Nach vollständiger Durchmischung wird die Aufschlämmung in eine auf 60 C vorgewärmte Form gegossen. Wenige Minuten nach dem Eingiessen tritt durch die exotherme Polymerisation eine Temperaturspitze auf, wonach man die Form auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Die Endverbindung enthält 74 /o Verstärkungsmittel. Der Gummigehalt beträgt (bezogen auf das Methyl-methacrylat) 7 lo. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.
Beispiel 38
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 37 beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Wollastonit-Gehalt so eingestellt wird, dass sich eine Mischung mit einem Verstärkungsmittel-Gehalt von 70 Gewichtsprozent ergibt.
Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle V angegeben.
Beispiel 39
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 38 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des 11-Trimethoxysilylundecyl-methacrylats eine vergleichbare Menge an 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat verwendet wird. Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V Polymermischung O/o Verstärkungsmittel Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit (kg/mm2) (kglmm2) (mkg/mm) 37 74 13,57 2109 2,66 (1,25)XIOtS 38 70 13,50 1687,4 2,39 (1,09) 39 70 ' 11,60 1546,8 2,29 (0,98)
Ein Vergleich der Proben 38 und 39 zeigt die Verbesserung der Biegeeigenschaften, welche allein auf die Verwendung von 11-Trimethoxysilylundecyl-methacry- lat als Kupplungsmittel anstatt von 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat zurückzuführen ist. Die Probe 37 zeigt eine noch stärkere Verbesserung der Eigenschaften, welche auf den höheren Gehalt an Verstärkungsmittel zurückzuführen ist.
Die Proben mit einem Gehalt an Verstärkungsmittel von 740/0 und 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat als Kupplungsmittel sind jeder der vorstehend genannten 3 Proben merklich unterlegen, vermutlich wegen der unangemessenen Dispersion des Minerals in der Mischung.
Obwohl die Erfindung anhand von speziellen Ausführungsbeispielen erläutert worden ist, die in allen Einzelheiten beschrieben sind, ist darauf hinzuweisen, dass dies lediglich zu Eriäuterungszwecken erfolgte und die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Beispielsweise weisen Zellulosematerialien, wie Holz und Papier in fester, Scheiben- oder Faserform Oberflächen auf, an denen Hydroxyl-Gruppen hängen, welche mit einem Kupplungsmittel reagieren können. Die Bindung zwischen Kupplungsmittel und Zellulosematerial ist nicht so stark, wie die vorstehend beschriebene Bindung zwischen Kupplungsmittel und anorganischem Stoff und das Zellulosematerial trägt auch nicht in demselben Masse zu den mechanischen Eigenschaften der Polymermischungen bei.
Trotzdem können verschiedene Spezialmischungen unter Verwendung eines Verstärkungsmittels auf Zellulosebasis hergestellt werden. Weiterhin können katalysierte Poymerisationsgemische aus monomerem Methacrylat und polymerem Gummi, auf Holz-, Beton- oder Urethanschaumflächen, die zuvor mit einem Kupplungsmittel behandelt worden sind, gegossen und polymerisiert werden. Die so erzeugten Schichtgebiide weisen eine ungewöhnlich gute Bindung zwischen dem Polymerisat und der Unterlage auf. Alle diese Abwandlungen liegen innerhalb des Bereiches der Erfindung.