DE1301530B

DE1301530B - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylmethacrylat-Platten

Info

Publication number: DE1301530B
Application number: DEM67946A
Authority: DE
Inventors: Mcmanimie Robert John
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-01-06
Filing date: 1966-01-07
Publication date: 1969-08-21
Also published as: LU50212A1; NL6600167A; AT279159B; BE674775A; FR1464328A; ES321497A1; US3324074A; US3442851A; IL24918A; GB1140542A; CH484206A

Description

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Bei den meisten bekannten Verfahren zum Gießen einer Ionisationskonstante zwischen 10~⁵ und 10~^u von Polymethacrylatplatten mit einer Stärke von ein und bildet einen Beschleuniger des erforderlichen 12 mm oder weniger wird eine lang dauernde Poly- Reaktionsvermögens mit dem freie Radikale bilmerisationszeit zwischen etwa 12 und mehr als denden, zum Einsatz kommenden Peroxydkatalysator. 24 Stunden benötigt. Bei Gegenständen mit kleinsten 5 Bei sorgfältiger Überwachung der Temperatur (z. B. Abmessungen oberhalb 12 mm wird der Gießvorgang mit einem Wasserbad zur Sicherstellung eines guten auch bei überatmosphärischen Drücken ausgeführt. Wärmeübergangs) kann eine fehlstellenfreie Platte Außerordentliche Sorgfalt und genau gesteuerte Ver- von 6 mm Stärke in 45 bis 60 Minuten mit diesem fahrensabläufe sind für die Herstellung von blasen- Katalysatorsystem gegossen werden. Eine nachfol- und lunkerfreien Polymethacrylatplatten erforderlich. io gende einstündige Behandlung bei erhöhter Tempe-Bei der Polymerisation werden nämlich große Wärme- ratur beendet die Polymerisation, mengen freigesetzt, obwohl eine gewisse Wärme- Obwohl das oben beschriebene Beschleunigerzufuhr bei Beginn und gegen Ende des Polymeri- system einen bemerkenswerten Fortschritt auf dem sationsvorgangs erwünscht ist, um die gesamte Gebiet der Methacrylatpolymerisation darstellt, ist Behandlungsdauer zu verringern. 15 eine weitere Verkürzung der Polymerisationsdauer

Bei der Gießpolymerisation dieser Platten macht wünschenswert. Weiterhin wäre von Vorteil, wenn die Polymerisation zunächst nur geringe Fortschritte zugleich hervorragende mechanische Eigenschaften und wird durch Wärmezufuhr beschleunigt. Das der erzeugten Produkte erzielt werden würden. Monomere weist eine geringe Viskosität auf. Ketten- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

bildungsabbruch und Initiierung von Ketten halten 20 Polyalkylmethacrylat-Platten durch Polymerisation sich die Waage. Wenn das polymerisierende Mono- von Alkylmethacrylaten, gegebenenfalls zusammen mere den Gelzustand erreicht, wird der Abbruch mit Alkylacrylaten oder anderen copolymerisierbaren der Bildung von Ketten seltener, und die Eigentempe- Monomeren, in Gegenwart von freie Radikale bilratur steigt plötzlich an, wodurch der Polymeri- denden Katalysatoren sowie Borkomplexverbindunsationsvorgang weiter beschleunigt und noch mehr 25 gen der allgemeinen Formel Wärme entwickelt wird. Wenn die Wärmeentwicklung nicht überwacht wird, kann sie das Monomere Z — BR₃ zum Sieden bringen. Eine Platte voller Blasen und

Mißbildungen entsteht, oder es ergibt sich sogar ein worin R eine Älkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffexplosionsartiger Reaktionsverlauf, wobei Gießformen 30 atomen und Z eine schwache Base mit einer Ioni- und sonstige Ausrüstung zerstört werden. sationskonstanten zwischen 10~⁵ und 1O^-11 bedeutet,

Wenn die Wärmeentwicklung überwacht wird und in einer Plattenform gefunden, das dadurch gekenndie Vorgänge zu einem gewissen Abschluß gebracht zeichnet ist, daß in Gegenwart von wenigstens sind, ohne daß das Gießstück beschädigt wurde, 33 Gewichtsprozent einer anorganischen Substanz wird wiederum Wärme zugeführt, um die restlichen 35 polymerisiert wird, die in Wasser zu weniger als 3 bis 4°/₀ des Monomeren zu polymerisieren. Bei 0,15 g/l löslich ist und eine solche Teilchengröße einem üblichen Verfahren zum Gießen einer Poly- aufweist, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer methylmethacrylat-Platte von 3 oder 5 mm Stärke lichten Maschenweite von 1 mm hindurchgehen, und werden 0,5 % Benzoylperoxid dem inhibitorfreien die gegebenenfalls mit einer Verbindung mit zwei Monomeren zugesetzt, worauf die Mischung unter 40 reaktionsfähigen Gruppen, von denen wenigstens Rühren 8 bis 10 Minuten lang auf 9O⁰C erhitzt und eine mit dem Polymerisat oder dem Monomeren dann schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. und wenigstens eine mit der anorganischen Substanz Das so entstandene Präpolymerisat kann dann z. B. reagieren kann, vor- oder in situ behandelt wird, mit Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen, Stabili- Durch das Verfahren der Erfindung ist die Her-

satoren versetzt werden. Danach wird das Präpoly- 45 stellung gegossener Alkylmethacrylat-Polymerisatmerisat entlüftet und entweder gekühlt oder sofort Platten mit hervorragenden mechanischen Eigenverarbeitet. Wenn das Präpolymerisat zum Vergießen schäften in einem Arbeitsgang von Minutendauer fertig ist, wird die sirupartige Substanz in eine flache möglich.

Gießform gegeben und 12 bis 18 Stunden lang in Die anorganische Substanz ist innerhalb des Mono-

einem Ofen bei 42° C behandelt, danach im Laufe 5° meren so weitgehend dispergiert und verteilt, daß einer Stunde auf 95 bis 98°C erhitzt und bei dieser sie eine wirksame Wärmeabsorption für die entTemperatur weitere 30 Minuten gehalten. stehende Polymerisationswärme bewirkt.

Neben dem Polymerisationsgießen kommen für Als Alkylmethacrylatmonomere können Methyl-

die Herstellung von Polymethacrylatplatten auch methacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Spritzgußverfahren und Strangpreßverfahren in Be- 55 Isopropylmethacrylat und die isomeren Butylmethtracht. Gegossene Erzeugnisse sind in ihren Eigen- acrylate eingesetzt werden. Es können auch Monomerschaften besser als gespritzte oder extrudierte. Gegos- mischungen verwendet werden, vorzugsweise eine sene Platten sind härter als extrudierte Platten, Mischung aus Methylmethacrylat und einem oder haben höhere Zugfestigkeit, geringere Dehnung, mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, bessere Formbeständigkeit und sind leichter ver- 60 z. B. Äthylacrylat, Propylacrylat, 2-Äthylhexylacryarbeitbar. lat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Ver-

Es ist bereits ein Beschleunigungskatalysator be- netzte Polymerisate an Stelle der im allgemeinen kannt, der die gesamte Gießdauer von etwa 24 Stun- linearen Polymerisatstruktur können durch Polymeriden oder mehr auf etwa 2 Stunden und weniger sieren eines Alkylmethacrylats mit einem polyfunkverringert. Hierbei wird eine Borverbindung der 65 tionellen Methacrylat, etwa Äthylenglykoldimethallgemeinen Formel BR₃, beispielsweise Triäthyl- acrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykolboran, verwendet. Die Borverbindung geht eine dimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat und Komplexverbindung mit einer schwachen Base mit Trimethylolpropan-trimethacrylat, erzielt werden.

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Unter Alkylmethacrylat-Polymerisaten sind hier oxide; Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfate; also Alkylmethacrylat-Homopolymere und Copoly- schließlich Mineralien und Mineralsalze wie Spodumere eines Alkylmethacrylats mit anderen Alkyl- men, Mullit, Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, methacrylaten und/oder Alkylacrylaten und/oder mit Bentonit, Hektorit, Beidelit, Attapulgit, Graphit, anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren zu 5 Chrysolith, Granat, Saponit und Hercynit.

verstehen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol und andere Ganz besonders bevorzugt sind die anorganischen

substituierte Styrole, wie ringsubstituierte Methyl- kieselsauren Stoffe, die eine alkalische Oberfläche

styrole, 1,5-Hexadien, Acrylnitril, Maleinsäureanhy- besitzen oder sie durch Behandlung mit einer Base

drid, 2-Hydroxyalkylmethacrylate und Methacryl- annehmen können und die eine dreidimensionale

nitril. io Kristallstruktur aufweisen gegenüber einer zwei-

Die Alkylmethacrylat-Polymerisate können also dimensionalen oder planaren Kristallform. Diese linear oder vernetzt sein. Vernetzung bedeutet eine kieselsauren Stoffe sind auch in gewissem Ausmaß gewisse Verbesserung der physikalischen Eigenschaf- hitzebeständig und besitzen einen Schmelzpunkt oberten, vor allem bezüglich der Formbeständigkeit in halb etwa 800⁰C, eine Härte von mindestens 4 nach der Wärme. Das Höchstmaß der zugelassenen Ver- 15 der Mohsschen Härteskala und eine Wasserlöslichnetzung des Polymerisats hängt von dem Verwen- keit von weniger als 0,1 g/l. Zu diesen bevorzugten dungszweck des Erzeugnisses ab. Erhöhte Vernetzung kieselsauren Stoffen gehören Feldspat, Quarz, Wollführt zu besserer Formbeständigkeit in der Wärme astonit, Mullit, Kyanit, Chrysolith, Cristobalit, Krobei gleichzeitig geringerer Schlagzähigkeit und Biege- kydolith, faserartiges Aluminiumsilikat der Formel festigkeit. Durch Überwachung und Steuerung der so Al₂SiO₈, Spodumen und Granat.
Vernetzung kann also ein Erzeugnis mit bestimmten Diese Mineralien sind aus mehreren Gründen Eigenschaften hergestellt werden. Als günstig ist ein besonders brauchbar. Sie liefern z. B. ein Erzeugnis solches Maß an Vernetzung anzusehen, das ein mit höherer Abriebfestigkeit, höherer Biegefestigkeit, Polymerisat mit einem effektiven Molekulargewicht Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit, höherem Widerstand von etwa 20 000 oder mehr, vorzugsweise von 30 000 25 gegen Verformung in der Wärme und Widerstand oder mehr, vermittelt. Ein lineares Alkylmethacrylat- gegen Wärmedehnung, als es mit den üblichen Ton-Polymerisat mit einem Molekulargewicht um 20 000 Füllstoffen und anorganischen Pigmenten, wie etwa braucht daher nicht mehr vernetzt zu werden, wäh- Schlämmkreide, erreichbar ist. Sie ermöglichen auch rend ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht höhere Füllungsgrade als etwa mit Glasfaser, was in von 5000 oder darunter vorteilhafterweise im ver- 30 wirtschaftlicher Hinsicht beachtlich ist. Außerdem netzten Zustand vorliegen sollte. Geeignete Ver- können die mit diesen anorganischen Substanzen netzungsmittel sind bekannt und können in der versetzten Monomeren-Auf schlämmungen unmittelbar üblichen Weise verwendet werden. zu einer fertigen Polymerisatplatte vergossen werden,

Als anorganische Substanzen sind die verschie- wodurch mehrere bei glasfaserverstärkten Produkten densten Mineralien, die in Wasser zu weniger als 35 erforderliche Verfahrensschritte entfallen.
0,15 g/l löslich sind, einsetzbar, in erster Linie Me- Die Menge an anorganischer Substanz, die bei talle, Metalloxide, Metallsalze (etwa Metallaluminate der Herstellung eines Polymerisationserzeugnisses und Metallsilikate), sonstige kieselsaure Stoffe und benutzt werden soll, kann in weiten Grenzen vari-Mischungen davon. Stoffe mit alkalischer Oberfläche ieren, wobei die Höchstmenge in erster Linie durch oder Stoffe, die eine solche Oberfläche durch Behänd- 40 die Fähigkeit des Polymerisats begrenzt ist, die lung mit einer Base erhalten, sind bevorzugt. Metall- Substanz in einer gleichförmigen Masse zu binden. Silikate oder kieselsaure Materialien besitzen die Die nachfolgend beschriebenen Arbeitsverfahren erforderliche alkalische Oberfläche oder können sie ermöglichen die Herstellung von Polymerisationsleicht annehmen. Besonders bevorzugt ist daher eine erzeugnissen mit Anteilen von 85 bis 90 Gewichts-Mischung mit einem größeren Anteil (d. h. mehr als 45 prozent an anorganischen Stoffen. Die untere Grenze 50 Gewichtsprozent) Metallsilikat oder kieselsaurem des Gehalts an Anorganischem liegt bei etwa Material. 33 Gewichtsprozent.

Als Beispiel für ein geeignetes Material, mit dem Die bevorzugt mengenmäßig einzuhaltende untere kieselsaures Material, beispielsweise Tonerde, ge- Grenze für die anorganischen Stoffe liegt bei 40 Gemischt werden kann, sei Feldspat genannt, ein kristal- 50 wichtsprozent des Gesamtansatzes. Brauchbare Werte lines Mineral mit etwa 67°/₀ SiO₂, etwa 20°/₀ Al₂O₃ für die anorganischen Anteile im fertigen Erzeugnis und etwa 13 % Alkalimetall- und Erdalkalimetall- liegen zwischen etwa 40 und 90, vorzugsweise zwischen oxiden. Feldspat ist eine der bevorzugten anorga- etwa 50 und 90 Gewichtsprozent des Gesamtstücks, nischen Substanzen. Auch eine Mischung aus Feld- Teile, die nicht nachträglich umgearbeitet werden spat und Tonerde ist brauchbar. Andere bevorzugte 55 müssen, können mit höheren Anteilen versehen Stoffe mit alkalischer Oberfläche sind Wollastonit, werden.

ein Calciummetasilikat, Asbest, etwa Chrysotil, ein Teilchenform, Teilchengröße und Teilchengrößenwasserhaltiges Magnesiumsilikat, Krokydolith, und verteilung der anorganischen Stoffe sind zu beachten, andere Calciummagnesiumsilikate. Weiterhin sind Teilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite brauchbar Quarz und andere Formen von Silizium- 60 von 1 mm passieren, können so gleichmäßig verteilt oxid, wie Kieselgel, gemahlenes Glas, Glasfaser, werden, daß eine Methacrylat-Aufschlämmung mit Cristobalit; Metalle wie Aluminium, Zinn, Blei, nur 33 Gewichtsprozent anorganischen Stoffen schnell Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, und glatt polymerisiert werden kann. Die meisten Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, anorganischen Stoffe passieren ein Sieb mit einer Nickel, Kupfer und Zink; Metalloxide wie Aluminium-, 65 lichten Maschenweite von lmm. Auch Teilchen Zinn-, Blei-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, von 0,1 oder 0,2μ Größe sind brauchbar.
Barium-, Titan-, Zirkon-, Vanadium-, Chrom-, Man- Die Teilchengrößenverteilung stellt eine Variable gan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Zink- dar, die eine günstige Packung der anorganischen

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Stoffe ermöglicht, um einen hohen Füllungsgrad Trimethylaminoxid, Dimethylanilinoxid; Alkalimetall-

und eine gute Wirkung als wärmeabziehendes Medium und Ammoniumpersulfate, -perborate und -per-

zu erzielen. Folgende Teilchengrößenverteilungen sind carbonate; Verbindungen mit der >C = N-Gruppe

beispielsweise geeignet: und abgeleitet von Ketaldonen, d.h. einem Keton

.. ,,. , ._.,, , i_-j^{5 oder} Aldehyd, wie Azine

1. Mischung mit Teilchen von stark unterschiedlicher Größe: (mit der Gruppe > C=N—N = C=:),

100% — 250 μ oder kleiner, _zB ßenzalazin, Heptaldazin und Diphenylketazin;

90% — 149 μ oder kleiner, außerdem Oxime (mit der Gruppe = C=NOH), wie

•*0/o 44 μ, ^oder kiemer, ₁₀ d-Campheroxim, Acetonoxim, «-Benzildioxim, Butyr-

10% — 5 μ oder kiemer. aldoxim, Cupron, Dimethylglyoxim; ferner Hydra-

2. Mischung mit Teilchen von näher beieinander- zone (mit der Gruppe > C=N-N=:), wie Benzliegender Größe: aldehydphenylhydrazon, Phenylhydrazon des Cyclo-

100 o/ 62 μ oder kleiner, hexanons, Cyclopentanon, Acetophenon, Methon,

90o/° 44 „ _ocj_er kleine/ *5 Campher und Benzophenon; außerdem Semikarbaz-

50% — 11 μ oder kleiner^ ^one («"* ^der Gruppe = C=N-NHCONH₂), wie

IQOj g „ ₀₍fe_r kleiner. z.B. Semikarbazone von Aceton, Methyläthylketon,

Diäthylketon, Diacetyl, Cyclopentanon, Cyclohexanon,

3. Relativ grobkörnige Mischung: Acetophenon, Propiophenon, Campher und Benzo-

100% — 250 μ oder kleiner, so phenon; ferner Schiffsche Basen (mit der Gruppe

90% — 149 μ oder kleiner, > C=N-), wie z.B. Benzalanilin, Benzal—p-Tolui-

50%—105 μ oder kleiner, din, Benzal—o-Toluidin, Benzaldehydderivate von

10% — 44 μ oder kleiner. Methylamin, Äthylamin und Heptylamin, Anile und

4. Kleinkörnige Mischung: entsprechende Verbindungen anderer Amine, z. B.

inno/ AA α ti · ^a5 Acetaldehydanil, Isobutyraldehydanil, Heptaldehyd-

ono/ ~~ Tn ^ T t · ^axal> schließlich Sauerstoff und die Produkte der

o/° λ ^μ T Ziemer, Reaktion metallorganischer Verbindungen, wie Cadsno/ g

in ο/ η^,⁰^JrS' miumalkyle, Zinkalkyle, Tetraäthylblei, Aluminium-

ΐυ /₀ — iy> μ oder Kiemer. ^^ ^ _Sauerstoff

Zur Erzielung eines hohen Füllungsgrades und 3° Diese Katalysatoren werden in einer Menge von einer ausreichenden Wärmeabsorption muß körniges etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die oder nadelartiges anorganisches Material verwendet Gesamtreagenzien, verwendet. Für höchste Reaktionswerden, geschwindigkeiten oder für Sonderzwecke können

Die Viskosität der Aufschlämmungen aus Mono- auch größere Katalysatormengen bis zu 1 oder sogar meren und anorganischer Substanz kann durch ober- 35 5 Gewichtsprozent verwendet werden, flächenaktive Substanzen verringert werden. Ver- Als Borverbindungen können Trimethylboran, Tri-

ringerte Viskosität ermöglicht die Ausbildung einer äthylboran, Tripropylboran, Trihexylboran, Trioctylfeineren, glatteren Oberfläche des fertigen Erzeug- boran, Tridecylboran, Tri-Tridecylboran verwendet nisses. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels werden und alle Trialkylborane, bei denen jede Alkylverhindert insbesondere auch das Entstehen eines 40 gruppe 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweist, körnigen und groben Gefüges mit gegebenenfalls Diese Borverbindungen sind mit einem basischen

Löchern oder offenen Stellen bei Polymerisaterzeug- komplexbildenden Agens, das eine Ionisationskonstante nissen mit hohem anorganischem Anteil (z.B. mehr zwischen 10~⁵ und 1O^-11, vorzugsweise zwischen 10~⁷ als 70 Gewichtsprozent). Sie bewirkt eine glatte, gut und 10~¹⁰, aufweist, in Komplexverbindungen umaussehende Oberfläche auch bei stark gefüllten Er- 45 gewandelt werden. Besonders bevorzugt sind Amino Zeugnissen. Wenn für bestimmte Anwendungszwecke verbindungen mit einer Ionisationskonstanten zwikeine glatte Oberfläche erforderlich ist, macht eine sehen 10~⁷ und 10~¹⁰, darunter besonders Pyridin. Viskositätsabnahme das Einbetten größerer Mengen Weiterhin können Methylamin, Dimethylaniin, Trianorganischer Stoffe in die Monomerenmasse möglich. methylamin, Dimethylbutylamin, n-Octylamin, Picolin, Es können anionische, kationische oder nichtionische 50 Anilin, Dimethylanilin, Toluidin, Triäthylendiamin oberflächenaktive Substanzen benutzt werden, etwa eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Amin zu Zinkstearat, Trimethylammoniumhalogenide mit lan- Borverbindungen liegt im Bereich von 0,1:2 bis etwa ger Alkylkette und Alkylenoxid-Destillate von lang- 10:1, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5:1 und kettigen Kohlenstoffverbindungen. 2:1.

Als Katalysatoren zur Einleitung des Polymerisations- 55 Als Komplexbildner für das Trialkylboran werden Vorgangs können alle Verbindungen benutzt werden, zwar Amine bevorzugt, jedoch sind auch andere die unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale Verbindungen geeignet, wie Tetrahydrofuran, Tribilden. Hydroperoxidverbindungen sind bevorzugt. phenylphosphin, Berylliumhydroxid, Strychnin, Ko-Beispielsweise sind einsetzbar Diacetylperoxid, Acetyl- dein, Kokain, Novokain, Toluidin und Nikotin, benzoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dilaurylperoxid, 60 Eine gefüllte Alkylmethacrylatplatte von 5 mm Benzoylperoxid, Dimethylperoxid, Diäthylperoxid, Di- Stärke kann in weniger als 10 Minuten gegossen propylperoxid, Tetralinperoxid, Cyclohexanperoxid, werden. Dies bedeutet etwa eine zwölffache Verringe-Acetonperoxid und Hydroperoxide, wie Cyclohexyl- rung der Gießzeit gegenüber einer entsprechend herhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydro- gestellten, ungefüllten Platte. Beschleuniger und Kataperoxid, Methylcyclohexylhydroperoxid; Hydrazin- 65 lysator können modifiziert werden, um eine glatte, derivate, wie Hydrazinhydrochlorid, Hydrazinsulfat, schnelle, ungestörte Polymerisation bei Raum-Dibenzoylhydrazin, Diacetylhydrazin, Trimethyl- temperatur zu erzielen. Die gefüllten Polymethacrylathydrazinjodid; ferner Aminoxide, wie Pyridinoxid, platten sind steifer (höherer Modul), aber auch schwä-

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eher (geringere Zug- und Biegefestigkeit) und spröder merisierbares oder ein zu einer Reaktion mit einem (geringere Schlagzähigkeit). Insgesamt ist ihre Brauch- Polyalkylmethacrylatpolymeren fähiges Radikal ist, barkeit begrenzt. E. B, ein Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- oder

Die mechanischen Eigenschaften gefüllter Poly- anderes Radikal mit nicht abgesättigten Äthylenmethacrylatplatten können wesentlich verbessert wer- 5 gruppen ist; Y einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; den, bis sie sogar die Eigenschaften einer ungefüllten X ein Radikal ist, das mit der Oberfläche eines an-Platte übertreffen, wenn der anorganische Füllstoff organischen Stoffes zu reagieren vermag, z.B. ein durch Anwendung eines »Kopplungsmittels« vorher Halogen-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxyumgewandelt worden ist. Das »Kopplungsmittel« ver- carbonyl-, Aryloxycarbonyl-RestjAlkylcarboxylat oder bindet dann den anorganischen Anteil mit dem Poly- io eine Hydroxylgruppe ist; η eine ganze Zahl von 1 merisat. Es weist mindestens eine zur Polymerisations- bis 20 ist; ferner α eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine reaktion mit dem Monomeren fähige Gruppe und ganze Zahl von 0 bis 2 und c eine ganze Zahl von 1 mindestens eine Gruppe auf, die mit den anorga- bis 3 ist, wobei die Summe aus a, b und c 4 beträgt, nischen Stoffen reagieren kann. Es muß eine organische Vorzugsweise werden »Kopplungsmittel« der obigen

Gruppe mit einer endständigen C—C-Doppelbindung 15 Formel mit α = 3, Z> — 0, c = 1 benutzt; ferner ist und wenigstens eine hydrolisierbare, an das Silizium- vorzugsweise X ein Alkoxy-Radikal und Z eine atom gebundene Gruppe enthalten. Das anorganische Methacryloxy-Gruppe, z. B.
Material und dieser »Koppler« sind vorher verbunden _Γυ ^ r<nn

worden, indem sie mit oder ohne Wasser, Alkohol
oder Dioxan zusammengebracht worden sind. 20 '

Wahrscheinlich hat die hydrolisierbare Gruppe des ³

»Kopplers« mit den Wasserstoffatomen der Hydroxyl- Die Alkengruppe in der obigen Formel

gruppen an der Oberfläche der anorganischen Stoffe,

die eine alkalische Oberfläche besitzen, reagiert. <■ V^CH₂)» J

Theoretisch finden sich derartige Hydroxylgruppen an 25 dient als Brücke zwischen der mit dem Polymerisat der Oberfläche der meisten metallischen und kiesel- reagierenden Gruppe und der Silan-Gruppe des sauren Stoffe (oder können dort gebildet werden) und »Kopplers«. Die Alkenbrücke verleiht dem »Koppbilden dadurch eine für die Reaktion mit einer lungsmittel« zusätzliche Stabilität. Über die Y-Gruppe hydrolisierbaren Silangruppe geeignete Stelle. Diese kann gegebenenfalls das Ausmaß der Bindung zwi-Theorie des Vorhandenseins von Hydroxylgruppen 30 sehen Polymerisat und anorganischer Substanz veran einer anorganischen Fläche erklärt, warum viele ändert, die Viskosität der Monomeren-Aufschlämsiliziumhaltige Mineralien bevorzugte Verstärkungs- mung reguliert werden. Vinyltriäthoxysilan, Vinylmittel darstellen. Die Reaktion der hydrolisierbaren methyldichlorsilan, Di-(3-methacryloxypropyl)-dipro-Silangruppen des »Kopplers« mit den Silanolgruppen poxysilan und 6-Acryloxyhexyltrizyklohexoxysilan

(I \ 35 sind beispielsweise als »Koppler« verwendbar.
ό· QTT1 Neben »Kopplern« auf Siliziumbasis sind »Koppler« I J auf Phosphorbasis ebenso wirksam. Diese Verbin-¹ ' düngen, die den obigen Gruppen X, Y und Z entder anorganischen Substanz ergibt nämlich die sehr sprechende funktionell Gruppen enthalten, sind in dauerhafte Siloxanbindung 40 der belgischen Patentschrift 657 239 angegeben. Als

(; 1 \ »Kopplungsmittel« weiterhin verwendbar sind die ^. Q ^. \ koordinierten Chromkomplexverbindungen, die min-I J destens ein mit dem Polymerisat reagierendes und ' mindestens ein mit den anorganischen Substanzen

Jedenfalls ist die Oxysilangruppe mit der anorga- 45 reagierendes Radikal enthalten, entsprechend den Z-nischen Substanz verknüpft worden, indem man die bzw. X-Gruppen der oben angeführten Formel, beiden Komponenten miteinander in Berührung Beispielsweise sind Methacryloxychromchlorid, Acrylbrachte. Der Ansatz wurde anschließend vorzugsweise oxychromchlorid, Crotyloxychromchlorid, Sorbyloxygetrocknet. Ein Verband zwischen der anorganischen chromchlorid^^-EpoxybutylchromchloridundMetha-Substanz und dem »Kopplungsmittel« ist damit her- 50 cryloxychromhydroxid verwendbar. Andere als »Koppgestellt worden. ler« verwendbare bifunktionelle Verbindungen sind Es kann zunächst ein getrocknetes Addukt »Koppler«/ z. B. das Natriumsalz der Methacrylsäure, Allylchlorid, anorganische Substanz hergestellt und dann dem Methylester der 3,4-Epoxybuttersäure und l-Hexenol-6. Monomeren zugegeben werden. Statt dessen kann die Die einzusetzende »Kopplermenge« ist relativ ge- »Kopplungsreaktion« aber auch in Gegenwart des 55 ring. Schon 1 g »Kopplungsmittel« je 1000 g anorga-Monomeren ausgeführt werden, woraufhin die ge- nische Substanz liefert einen Polymerisationsansatz, samte Mischung getrocknet wird, um gasförmige dessen Produkt physikalische Eigenschaften aufweist, Reaktionsprodukte und etwa verwendete Lösungs- die weit über denen liegen, die ein Polymerisat mit mittel zu entfernen. Vorzugsweise wird einer Mischung einem unbehandelten Füllstoff aufweist. Bevorzugt aus »Kopplungsmitteln« und anorganischer Substanz 60 sind Zusätze von 2,0 bis 20,0 g je 1000 g anorganische zur Verstärkung der Bindung Wärme zugeführt. Substanz.

Als »Kopplungsmittel« sind bevorzugt Verbindungen Die Polymerisation kann auf unterschiedliche Weise

der allgemeinen Formel durchgeführt werden. Zum Beispiel können die an-

Y organischen Stoffe und das Monomere in Gegenwart

1^ö 65 von Luftsauerstoff miteinander vermischt werden, der

„ _λ ο·γ ^a'^s Polymerisationsanreger wirkt. Ein organisches

\L — (CHu)_nJc — bi — λ_α Hydroperoxid oder ein anderer Methacrylatpolymeri-

worin Z ein mit einem Methacrylatmonomeren copoly- sationskatalysator kann zu der Aufschlämmung aus

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Monomerem und anorganischem Stoff gegeben wer- dien-Styrol-Vmylpyridin-Kautschuk, Polychloropren, den, worauf der Trialkylborkomplex als Beschleuni- Isobutyl - Isopren - Kautschuk, Äthylen-Vinylacetatger hinzugefügt wird. Danach wird die katalysierte Kautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Aufschlämmung in die Formen gegossen. Der Vorteil Propylen-Dien-Kautschuk verwendet werden. Vordieses Verfahrens liegt darin, daß der molekulare 5 zuziehen sind diejenigen dieser kautschukartigen PolySauerstoff, der vor der Zugabe des Beschleunigers als merisate, die wenig oder gar kein veraetztes Gel aufAnreger wirkt, nach der Zugabe des Borkomplexes weisen.

als Katalysator wirkt. Weiterhin ist es nicht erforder- Das kautschukartige Polymerisat muß gleichmäßig

lieh, in irgendeiner Verfahrensphase den Sauerstoff dispergiert sein. Vor allem eine optimale Schlagfernzuhalten oder zu entfernen. io Zähigkeit und Biegefestigkeit im Vergleich zu nieht-

Der Beschleuniger kann jedoch auch in eine verstärktem Polyalkylmethacrylat ergibt sich, wenn

sauerstofffreie, nichtkatalysierte Aufschlämmung aus das kautschukartige Polymerisat in die Methacrylat-

anorganischer Substanz und Monomerem gegeben polymerisatkette einpolymerisiert wird. Jedoch sind

werden, worauf der Katalysator zugefügt wird. Oder auch einfache, nicht copolymerisierte Mischungen von

es können sowohl Beschleuniger und Initiator einem 15 kautschukartigem Polymerisat und verstärktem Metha-

sauerstofffreien Ansatz bei 0⁰C zugegeben und dieser crylat vorteilhaft. Zum Beispiel vermeidet ein Anteil

dann bei höherer Temperatur in die Form gegossen von 1 bis 5 Gewichtsprozent an einem gesättigten

werden. Acrylkautschuk (ungeeignet zu eigentlicher Misch-

Wenn ein »Kopplungsmittel« verwendet wird, kann polymerisation) in verstärkten Polyalkylmethacrylat-

es mit der anorganischen Substanz vor oder nach ao Fußbodenplatten das Gilben, das bei der Anwendung

deren Zugabe zum Monomeren vermischt werden. ungesättigter Kautschukarten auftritt. Auch eine Ver-

Zur Unterstützung der eigentlichen Reaktion zwischen zögerung des Absetzens der Teilchen des anorgani-

»Koppler« und anorganischer Substanz können Tem- sehen Materials läßt sich durch die Verwendung von

peraturen zwischen 90 und 100° C angewandt werden. nicht copolymerisierbarem dispergiertem Kautschuk

Wenn das Alkylmethacrylat-Monomere als Dispergier- 25 erreichen.

mittel benutzt wird, wird eine gute Reaktion zwischen Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung

»Kopplungsmittel« und anorganischer Substanz er- der Erfindung,

zielt, wenn der Koppler zum Monomeren gegeben, _ß . . , .

dann die anorganische Substanz der Mischung zu- ^

gefügt, das Ganze anschließend gerührt und auf 100⁰C 30 Ein* Reaktionsglas wurde mit 175,0 g Methylmetha-

erhitzt und danach auf 0 bis 25°C abgekühlt, dann crylat und 408,2 g eines Quarzsandes (Teilchengröße

Initiator und Beschleuniger zugegeben und schließlich 44 μ oder weniger) beschickt. Für die Quarzsandcharge

das Ganze in eine Form gegossen wird. berechnet sich der Volumenanteil auf 0,43. Dies ent-

Die Eigenschaften des gegossenen Methacrylate spricht 68 Gewichtsprozent des fertigen Polymerisats.

Erzeugnisses können weiterhin in bekannter Weise 35 In die gut gerührte Aufschlämmung wurden 4,38 ml

durch Zusatz eines kautschukartigen, elastomeren Cumolhydroperoxid und danach 11,5 ml einer Lösung

Polymerisats in die Monomerenaufschlämmung geän- vom Triäthylboran-Pyridin-Komplex in einem Nonyl-

dert werden, beispielsweise kann so die Schlagzähig- phenoI-Äthylenoxid-Kondensationsprodukt gegeben,

keit des fertigen Erzeugnisses verbessert werden. Das Diese Katalysatorkomponente war durch Zufügen von

kautschukartige Polymerisat wird vorzugsweise mit 4° 115,4 ml Pyridin in eine Lösung von 140,6 g Triäthyl-

einem Anteil bis zu 15, insbesondere mit einem Anteil boran und 341,8 ml des Nonylphenol-Äthylenoxid-

von 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Kondensats hergestellt worden. Die Reagenzien wur-

Alkylmethacrylat-Polymerisat) zugegeben. den 30 Stunden lang kräftig durchgemischt und dann

Verarbeitungsschwierigkeiten treten auf, wenn der in eine flache, auf 40⁰C vorgewärmte Form gegossen, Anteil an kautschukartigem Polymerisat über 10 oder 45 in der die Platten durch eine Gummimanschette in 11 Gewichtsprozent erhöht wird. Zwar ist z. B. im einem Abstand von 6 mm gehalten wurden. Nachdem Spritzgußverfahren die Polymerisation von gegossenen die Reagenzien ungefähr 30 Minuten lang in der Formstücken aus verstärkten Polyalkylmethacrylaten Form waren, wurde eine durch die exotherme PoIymit mindestens 20 Gewichtsprozent dispergiertem merisation bewirkte Temperatur von 51° C gemessen, kautschukartigem Polymerisat möglich. Erfindungs- 5° Aus der Form wurde unmittelbar danach eine glatte, gemäß ist jedoch ein maximaler Gewichtsanteil disper- glänzende, steife Platte entnommen,
gierten kautschukartigen Polymerisats von 15°/₀ (bezogen auf das Alkylmethacrylat) zulässig, und zwar Beispiel 2
wegen der ungenügenden Schlagzähigkeitswerte bei

höheren Anteilen. Ein maximaler Anteil von 10 Ge- 55 Es wurde vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschriewichtsprozent ist besonders bevorzugt wegen des ben, abgesehen davon, daß 500 g Quarzsand mit leichteren Gießens und Formens neben den sehr 250 ml Methanol, das 1,25 g 3-Methacryloxypropylbefriedigenden mechanischen Eigenschaften verstärk- trimethoxysilan enthielt, behandelt worden waren, ter Methacrylate mit 1 bis 10 Gewichtsprozent disper- Von der gut gerührten Aufschlämmung war dann das gierten kautschukartigen Polymerisats. Ein kautschuk- 60 Methanol bei Atmosphärendruck abgedampft und artiges Polymerisat, das in dem Alkylmethacrylat- der behandelte Quarzsand in einem Ofen bei 21O⁰C Monomeren löslich ist, ist wegen der leichteren 75 Minuten lang getrocknet worden.
Herstellungsmöglichkeit der Polymerisate damit und 30 Minuten nach Einbringen der Aufschlämmung der Gewährleistung völliger Gleichförmigkeit der in die vorgeheizte Form wurde eine Temperatur von Erzeugnisse bevorzugt. Es können z.B. Polybutadien- 65 49°C ermittelt. Dann wurde die Form auf Raumkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Styrol-Butadien- temperatur abgekühlt und geöffnet; es wurde ein Kautschuke, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien- glattes, glänzendes, festes Polymerisationsprodukt erKautschuk, Butadien-Vinylpyridin-Kautschuk, Buta- halten.

Vergleichsbeispiel A

Zu 2000 g Wollastonit wurden 1200 ml Methanol gegeben, in dem 5 g 2-Methacryloxyäthyltrimethoxysilan enthalten waren. Eine Aufschlämmung wurde S hergestellt und der Methanol abgedampft. Das Mineral wurde dann 75 Minuten lang in einem Ofen auf 210⁰C erhitzt, abgekühlt und in einer Kugelmühle gemahlen.

Zu 335 g Methylmethacrylat wurden dann 6,7 g Benzoylperoxid und 782 g des so behandelten WoIlastonits gegeben. Die gründlich durchmischte Aufschlämmung wurde anschließend während 5 Minuten einem Unterdruck von etwa 55 mm Hg ausgesetzt, dann in eine auf 65° C vorerwärmte Form gegeben und auf dieser Temperatur 20 Stunden lang gehalten. Das so hergestellte Polymerisat enthielt 70 Gewichtsprozent oder einen Volumenanteil von 0,42 Wollastonit.

Vergleichsbeispiel B

20

Zu 525 g Methylmethacrylat wurden 13,1 ml Cumolhydroperoxid und 34,5 ml einer Lösung von Triäthylboran-Pyridin-Komplex in dem Nonylphenol Äthylenoxid-Kondensationsprodukt nach Beispiel 1 gegeben. Nach 30 Sekunden langem Mischen wurde das mit Katalysator und Beschleuniger versehene Monomere in eine Form für 6-mm-Platten gegeben, die im Wasserbad auf 2O⁰C gekühlt wurde. Die durch die exotherme Reaktion freigesetzte Wärme ergab 2 Stunden nach dem Gießen ein Temperaturmaximum von etwa 95 bis 100⁰C, wobei die Temperatur sorgfältig geregelt wurde. Das Produkt ließ man dann auf 90° C abkühlen und wurde weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Tabelle 1

40

45

	Biegefestig	Biegefestigkeits	Gesamt-
Erzeugnis	keit (kg/cm²)	modul (kg/cm²)	polymerisa-
nach			tionsdauer
	470	0,12 · 10⁶	(Stunden)
Beispiel 1	1010	0,13 · 10"	0,5
Beispiel 2			0,5
Vergleichs	1140	0,18 · 10"
beispiel A			20
Vergleichs	945	0,03 · 10^e
beispiel B		2,5

Biegefestigkeit und Biegefestigkeitsmodul sind nach ASTM D-790 bestimmt.

50

In der vorstehenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuche zur Feststellung der mechanischen Eigenschaften der nach den Beispielen 1, 2 und den Vergleichsbeispielen A, B hergestellten Produkte sowie die Polymerisationszeiten zusammengestellt.

Es zeigt sich, daß das ohne »Kopplungsmittel« hergestellte Erzeugnis nach Beispiel 1 nicht die überraschenden Eigenschaften (Biegefestigkeit) aufweist, wie das Erzeugnis nach Beispiel 2. Das verstärkte, d.h. mit vorbehandelter anorganischer Substanz hergestellte Erzeugnis nach Beispiel 2 weist eine Zunahme der Biegefestigkeit von mehr als 210 % gegenüber dem Erzeugnis nach Beispiel 1 auf. Auch der Biegefestigkeitsmodul hat zugenommen.

Unabhängig davon, ob ein »Koppler« benutzt wurde oder nicht, bewirkt die Verwendung eines Borankomplex-Beschleunigers eine außerordentliche Verkürzung der Polymerisationsdauer. Im Vergleichsbeispiel A ist ein übliches Verfahren zum Gießen einer Polymethacrylatplatte wiedergegeben, wobei ein Peroxid-Katalysator ohne Beschleuniger verwendet wird. Vergleichsbeispiel B zeigt die etwa zehnfache Verringerung der Polymerisationsdauer, die durch die an sich bekannte Verwendung eines Borankomplex-Beschleunigers erzielt wird. Die Beispiele 1 und 2 demonstrieren die weiteren Verbesserungen, welche sich durch die Zugabe einer anorganischen Substanz ergeben, die als wärmeabziehendes Medium dient und die Wärmeleitfähigkeit des Gießlings verbessert. Ein Vergleich der mechanischen Eigenschaften der nach den vier Beispielen erzeugten Produkte ergibt, daß die Anwendung eines »Kopplers« die Herstellung einer mechanisch starken Polymethacrylatplatte innerhalb eines Gießzyklus von höchstens 30 Minuten Dauer ermöglicht.

Die folgenden Beispiele 3 und 4 verdeutlichen, wie sich die mechanischen Eigenschaften verstärkter Polymerisate entsperchend den Methoden verändern, mit denen die Mineralteilchen mit dem Polymerisat verbunden werden.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 350 g Methylmethacrylat, 4,0 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 700 g Wollastonit beschickt, der mit einer Lösung von 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat in Methanol (5,0 g des »Kopplungsmittels« auf 2000 g Wollastonit) behandelt worden war. Das Mineral- »Koppler«-Gemisch war in einem Ofen bei 210⁰C 75 Minuten lang getrocknet, gekühlt und in einer Kugelmühle gemahlen worden. Diesen Reagenzien wurden im Reaktionsgefäß unter sorgfältigem Rühren 8,75 ml Cumolhydroperoxid zugegeben und danach 24,5 ml Triäthylboran-Pyridin-Komplex in dem im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenoxid-Nonylphenol-Kondensat. Das gründliche Rühren wurde 30 Sekunden lang fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in eine einfache polierte Plattengußform bei 40⁰C eingegossen. Die Platten der Form waren durch Gummimanschetten im Abstand von 6 mm gehalten. Nach 13 Minuten Polymerisationsdauer in der Form wurde die größte Wärmeentwicklung und Temperatur (55°C) beobachtet. Unmittelbar darauf wurde die Form gekühlt und das Erzeugnis der Form entnommen. Die starre polymerisierte Platte wurde in zwei Teile zerschnitten, von denen einer in einem Ofen bei 90⁰C 17 Stunden lang weitererwärmt wurde.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß wurden 350 g Methylmethacrylat und 8,4 g Trimethylolpropantrimethacrylat gegeben. Dazu wurden 700 g Wollastonit (zuvor in einer Kugelmühle gemahlen und 16 Stunden lang in einem Ofen bei 90⁰C getrocknet und dann abgekühlt) portionsweise zusammen mit 3,75 ml Cumolhydroperoxid und 1,68 ml 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat gegeben. Die Reagenzien wurden in einer Stickstoffatmosphäre bewegt, worauf 24,5 ml von dem im Beispiel 3 angegebenen Triäthylboran-Pyridin-Katalysatorbeschleuniger hinzugefügt wurden. Nach einer 30 Sekunden langen gründlichen Durchmischung wurde das Ganze in eine auf 40⁰C vorerhitzte Plattengußform gegeben. Die maximale Reaktionstemperatur wurde 17 Minuten nach dem Einbringen des Materials in die Form zu 82⁰C beobachtet. Dann wurde die Form abgekühlt und das aus

der Form genommene steife, glänzende Erzeugnis in zwei Teile geschnitten, von denen einer einer Nachbehandlung von 17 Stunden Dauer in einem Ofen bei 90⁰C unterworfen wurde.

Beispiel 5

Das Reaktionsgefäß wurde mit 350 g Methylmethacrylat, 8,4 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,68 ml 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat und 700 g Wollastonit (zuvor in der Kugelmühle gemahlen) beschickt. Die Reagenzien wurden gründlich durchgemischt und dann unter Gegenstrombedingungen auf 100° C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde allmählich unter Vakuum gesetzt, um langsam 15 ml Flüssigkeit abzudestillieren. Dann wurden die Reagenzien auf Raumtemperatur gekühlt und 15 ml Methylmethacrylat hinzugefügt. Es folgte ein Rühren unter Stickstoff, wobei 8,75 ml Cumolhydroperoxid und danach 24,5 ml Triäthylboran-Pyridin-Katalysatorbeschleuniger zugefügt wurden. Die Mischung wurde weitere 30 Sekunden gerührt und dann schnell in eine Plattengießform gegeben, die auf 40° C vorerwärmt worden war. Die höchste Reaktionstemperatur (17 Minuten nach dem Eingießen des Materials in die Form) wurde zu 84° C beobachtet. Dann wurde die Form auf Raumtemperatur abgekühlt und das Erzeugnis nach dem Herausnehmen in zwei gleiche Teile zerschnitten. EinTeilstück wurde einer 17stündigen Nachbehandlung in einem Ofen (90⁰C) unterworfen und dann abgekühlt.

Dieses Beispiel verdeutlicht auch die Wirksamkeit der in-situ-Reaktion zwischen »Kopplungsmittel« und anorganischer Substanz.

In der folgenden Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften der Erzeugnisse nach den Beispielen 3 bis 5 zusammengefaßt. Man sieht, daß eine Nacherwärmung die physikalischen Eigenschaften verbessert.

Tabelle 2

lungsmittel hydrolysiert wurde. Andererseits wurde beim Beispiel 4 das Wasser von der Mineraloberfläche vertrieben und damit eine Hydrolyse des »Kopplungsmittels« unterbunden. Damit ergab sich keine gute chemische Bindung zwischen Wollastonit und »Kopplungsmittel«, so daß die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses nicht annähernd so günstig waren wie die der nach den Beispielen 3 und 5 hergestellten Erzeugnisse.

Beispiel 6

15 g eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Mischpolymerisats wurden zu 285 g Methylmethacrylat gegeben. Nach dem Lösen der Komponenten wurden 7,5 ml Cumolhydroperoxid und 600 g (behandelt wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben) Wollastonit zugefügt. Der sich ergebenden Aufschlämmung wurden 28,5 ml der Lösung eines Triäthylboran-Pyridin-Komplexes in einem Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukts zugesetzt. (Dieser Komplex war durch Zugabe von 140 g Triäthylboran in eine Lösung von 115 ml Pyridin und 341 ml des Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensats erhalten worden.) Nach gründlichem Durchmischen wurde die Monomerenaufschlämmung in eine auf Raumtemperatur gehaltene Form gegeben. Nach etwa einer Stunde stieg die Temperatur der in Polymerisation befindlichen Mischung bis auf etwa 50⁰C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt aus der Form herausgenommen. Eine Hälfte der Polymerisatplatte wurde einer Nachbehandlung in einem Ofen bei 9O⁰C unterworfen (3 Stunden). Die Zeit für die volle Polymerisation bei Raumtemperatur (25°C) betrug etwa 75 Minuten.

Beispiel 7

Erzeugnis
nach

Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

Nacher	Biegefestig
wärmung	keit (kg/cm²)
nein	1085
ja	1125
nein	690
ja	745
nein	1150
ja	1195

Berichtigte

Kerbschlagzähigkeit

(kgm/cm Kerbe)

0,0136
0,0158
0,0169
0,0174
0,0169
0,0169

Die obenstehenden Werte zeigen, daß zum Erreichen einer chemischen Bindung zwischen dem Mineral und dem »Kopplungsmittel« Hydrolysebindungen eingehalten werden müssen. So war in den Beispielen 3 und 5 an Wollastonit absorbiertes Wasser vorhanden, und zwar in so ausreichender Menge, daß das Kopp-64 g eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Polymerisats wurden zu 1280 g Methylmethacrylat gegeben. Nach Lösung der Komponenten wurden unter Rühren 2395 g Wollastonit (behandelt gemäß Vergleichsbeispiel A), 31 g Trimethylolpropantrimethacrylat und 16 ml Cumolhydroperoxid zugegeben. Nach gründlichem Durchmischen und Anwendung von Vakuum zum Entfernen eingeschlossener Luft wurden 42 ml des im Beispiel 6 angegebenen Triäthylboran Pyridin-Komplexes zugefügt. Nach Rühren (30 Sekunden) wurden die Reagenzien in eine auf Raumtemperatur gehaltene einfache Form gegossen. Nach einer Stunde wurde das polymerisierte Material

So aus der Form genommen. Das resultierende Polymerisationserzeugnis enthält 4,8 Gewichtsprozent kautschukartiges Mischpolymerisat und 63 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Tabelle 3 zeigt Biegefestigkeit, Biegefestigkeitsmodul und Schlagzähigkeit für einige der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationserzeugnisse an.

Tabelle

Erzeugnis nach	Biegefestigkeit (kg/cm²)	Biegefestigkeitsmodul (kg/cm²)	Kerbschlagzähigkeit (kgm/cm Kerbe)	Gesamt- polymerisationsdauer (Minuten)
Beispiel 5 nachbehandelt Beispiel 6	860 840 1095	0,08 · 10⁶ 0,08 · 10^e 0,11 · 10«	0,0267 (0,0152) 0,03 (0,0191) 0,0169 (0,0054)	75 Raumtemperatur 60 Raumtemperatur

Die Biegefestigkeit (Biegefestigkeitsmodul) wurde nach ASTM-D 790 bestimmt. Die Schlagzähigkeit wurde bestimmt nach ASTM D-256.

Die obigen Beispiele zeigen, daß eine Polymerisation einer Polymethacrylatplatte eine Gesamtzeit von weniger als 2 Stunden bei Raumtemperatur erfordert. Es ist zu beachten, daß die Formen zu keiner Zeit des gesamten Gießzyklus von außen geheizt oder gekühlt wurden.

Beispiel 8

Zu 335 g Methylmethacrylat wurden 23,5 g eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Mischpolymerisats gegeben, ferner 6,7 g Acrylnitril, 2,3 ml Cumolhydroperoxid und 622 g Wollastonit (wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben behandelt, mit der Abweichung, daß 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat als »Kopplungsmittel« verwendet wurde). Nach gründlichem Mischen und Anwendung von Unterdruck wurden in die Aufschlämmung 6 ml Triäthylboran Pyridin-Komplex nach Beispiel 5 gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann 30 Sekunden lang gerührt und anschließend in eine auf 60⁰C vorgeheizte Form gegeben. Nach dem Auftreten einer Maximaltemperatur von 66° C etwa 20 Minuten nach dem Eingießen, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Erzeugnis aus der Form genommen. Es enthielt 63 Gewichtsprozent anorganische Substanz. Die Polymerisatphase enthielt 2 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylnitril und 6,6 Gewichtsprozent kautschukartiges Mischpolymerisat.

Beispiel 9

Zu 295 g Methylmethacrylat wurden 23,5 g des im Beispiel 8 erwähnten kautschukartigen Mischpolymerisats gegeben, ferner 18 g Acrylnitril, 2,3 ml Cumolhydroperoxid und 583,3 g Wollastonit (gemäß Beispiel 8 behandelt). Nach gründlichem Mischen und Anwendung von Vakuum zum Entfernen von gelöster und eingeschlossener Luft wurden der Aufschlämmung 6 ml des im Beispiel 5 angegebenen Triäthylboran-Pyridin-Komplexes zugefügt. Im Anschluß an einen Rührvorgang von 30 Sekunden Dauer wurde die Aufschlämmung in eine auf 6O⁰C vorgeheizte Form gegossen. Etwa 4 Minuten nach dem Gießen zeigte sich eine maximale Polymerisationstemperatur von 65° C. Etwa 10 Minuten nach dem Gießen wurde das polymerisierte Produkt aus der Form genommen. Es enthielt 63 Gewichtsprozent anorganische Substanz. Die Polymerisatphase enthielt 5,3 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylnitril und 7 Gewichtsprozent kautschukartiges Mischpolymerisat.

Beispiel 10

Zu 135 g Methylmethacrylat wurden 15 g Laurylmethacrylat gegeben, ferner 10,5 g eines kautschukartigen Acrylnitril-Mischpolymerisats, 1 ml Cumolhydroperoxid, 134 g Wollastonit (gemäß Vergleichsbeispiel A mit 0,25 % Trimethoxysilylundecylmethacrylat behandelt) sowie 272 g Mullit (entsprechend mit 0,25% Trimethoxysilylpropylmethacrylat behandelt). Nach gründlichem Rühren wurde die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Unterdruck ausgesetzt, um gelöste und eingeschlossene Luft zu entfernen, woraufhin 2,7 ml Triäthynboran-Pyridin-Komplex gemäß Beispiel 5 zugegeben wurden. Die

ao Aufschlämmung wurde 30 Sekunden lang gerührt und dann in eine auf 65° C vorerhitzte Form gegossen. Die Formtemperatur stieg auf 100⁰C während einer Periode von 10 Minuten und wurde weitere 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Form geöffnet und das Produkt herausgenommen. Es wurde halbiert und die eine Hälfte 1 Stunde lang bei 100⁰C nachbehandelt. Das fertige Produkt enthielt 71 Gewichtsprozent anorganische Substanz und 6,5 Gewichtsprozent kautschukartiges Mischpolymerisat, bezogen auf den gesamten Polymerisatgehalt. Die nicht kautschukartige Polymerisatmatrix besteht aus einem 10:90-Laurylmethacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat.

B e i pi el 11

Es wurde vorgegangen wie im Beispiel 10 beschrieben, abgesehen davon, daß an Stelle des Laurylmethacrylats 15 g Äthylacrylat verwendet wurden.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die mechanischen Eigenschaften, die sich durch Verwendung von erfindungsgemäß verstärkten Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten erzielen lassen. Sie verdeutlicht auch, daß Polymerisationszeiten von 10 Minuten möglich sind.

Tabelle 4

Erzeugnis nach	Biegefestigkeit (kg/cm²)	Biegefestigkeits modul (kg/cm²)	Kerbschlagzähigkeit (kgm/cm Kerbe)	Hitze verformung (°C)	Polymerisat dauer (Minuten)
Beispiel 8 nachbehandelt Beispiel 9 nachbehandelt Beispiel 10 nachbehandelt Beispiel 11 nachbehandelt	460 850 395 830 290 585	70 · 10³ 112 · 10³ 60 · 10³ 105 · 10³ 60 · 10³ 105 · 10³	0,0354 (0,0234) 0,0303 (0,0185) 0,0392 (0,0278) 0,0267 (0,0153) 0,0202 (0,0082) 0,0174 (0,0054)	60 99 56 75	25 4 bis 10 10 bis 20 10 bis 20

Beispiel 12

15 g des im Beispiel 10 verwendeten kautschuk- Zu 600 g Wollastonit waren 1,5 g 11-Trimethoxy-

artigen Mischpolymerisats wurden zu 196 g Methyl- ⁶5 silylundecylmethacrylat, gelöst in 200 ml Methanol,

methacrylat gegeben. Die Mischung wurde bis zur gegeben und das Methanol dann von dem Mineral

Lösung des Kautschuks in dem monomeren Methyl- abgedampft und dieses 15 Minuten lang bei 155°C

methacrylat gerührt. getrocknet worden.

909534/500

Das so behandelte Mineral wurde zusammen mit 6 ml Cumolhydroperoxid in die Monomeren-Aufschlämmung gegeben. Unter Rühren wurden in die Monomeren-Mineral-Aufschlämmung 5 ml des im Beispiel 6 angegebenen Triäthylboran-Pyridin-Komplexes in dem dort angesetzten Kondensationsprodukt gegeben. Nach gründlichem Durchmischen wurde die Aufschlämmung in eine auf 60° C vorerhitzte Form gegossen. Ungefähr 5 Minuten nach dem Gießen wurde eine Wärmeentwicklung beobachtet. Danach ließ man die Form auf Raumtemperatur abkühlen. Das fertige Produkt enthält 74% Verstärkungsmittel. Der Gehalt an kautschukartigem Mischpolymerisat, bezogen auf Methylmethacrylat, lag bei 7°/₀.

Beispiel 13

Es wurde vorgegangen, wie im Beispiel 12 beschrieben, abgesehen davon, daß der Wollastonitgehalt im Endprodukt auf 70 Gewichtsprozent eingestellt

wurde. . .

Beispiel 14

Es wurde vorgegangen, wie im Beispiel 13 beschrieben, abgesehen davon, daß an Stelle von 11-Trimethoxysilylundecylmethacrylat eine entsprechende Menge 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat verwendet wurde.

In der folgenden Tabelle 5 sind die mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse nach den Beispielen bis 14 zusammengefaßt.

Tabelle

Erzeugnis nach	Verstärkungsmittel (Gewichtsprozent)	Biegefestigkeit (kg/cm^ä)	Biegefestigkeitsmodul (kg/cm²)	Kerbschlagzähigkeit (kgm/cm Kerbe)
Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14	74 70 70	1360 1350 1160	210 ■ 10³ 168 · 10³ 154 · 10³	0,0267 (0,0125) 0,024 (0,0109) 0,0229 (0,0098)

Ein Vergleich der Werte zu den Erzeugnissen nach Beispiel 13 und 14 zeigt die Verbesserung der Biegeeigenschaften, die ausschließlich der Verwendung von 11-Trimethoxysilylundecylmethacrylat als »Kopplungsmittel« an Stelle von 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat zuzuschreiben ist. Das Erzeugnis nach Beispiel 12 weist noch eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dank einem höheren Gehalt an anorganischer Substanz auf.

Erzeugnisse mit 74% anorganischer Substanz, »gekoppelt« mit 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat, waren in ihren Eigenschaften jedem der drei oben angeführten Produkte unterlegen, wahrscheinlich wegen der ungleichmäßigen Verteilung des Minerals.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylmethacrylat-Platten durch Polymerisation von Alkylmethacrylaten, gegebenenfalls zusammen mit Alkylacrylaten oder anderen copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren sowie Borkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

Z-BR,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und Z eine schwache Base mit einer Ionisationskonstanten zwischen 10~⁵ und ΙΟ"¹¹ bedeutet, in einer Plattenform, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von wenigstens 33 Gewichtsprozent einer anorganischen

55 Substanz polymerisiert wird, die in Wasser zu weniger als 0,15 g/l löslich ist und eine solche Teilchengröße aufweist, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1 mm hindurchgehen, und die gegebenenfalls mit einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, von denen wenigstens eine mit dem Polymerisat oder dem Monomeren und wenigstens eine mit der anorganischen Substanz reagieren kann, vor- oder in situ behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Substanz in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent der Aufschlämmung aus Monomeren und anorganischer Substanz eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Substanzen eingesetzt werden, die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Y₆

Χα —Si-[-(CHi)B-Zk

umgesetzt worden sind, worin X ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylcarboxyl- oder Hydroxylgruppe, Y einen Kohlenwasserstoffrest, Z einen äthylenisch-ungesättigten Rest, η eine ganze Zahl von 1 bis 20, α eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wobei die Summe von a, b und c gleich 4 ist.