DE1694726C3 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Methylmethacrylatpolymerisaten - Google Patents

Description

H-C-C-OH

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H C-C-O-O — R

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur _

Herstellung von Erzeugnissen aus .Methylmethacrylat-

polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Methyl- 40 worin R einen gesättigten tertiären Alkylrest darstellt,

methacrylat mit einem untergeordneten Anteil einer vorzugsweise tert.-Butyl wie in Mono-tert.-butyl-

<x,/i-ungesättigten Verbindung durch Aushärten einer peroxymaleat, das manchmal tert.-Biitylpermalein-

Formmasse, die das Methylmethacrylatpolymerisat säure genannt wird, worauf die Formmasse in einen

oder dessen Mischpolymerisat in monomerem Methyl- Behälter zu einer mindestens 0,6 cm ('/♦ in.), vorzugs-

methacrylat gelöst enthält, mittels eines Halbperesters 45 weise 2 bis 5 cm (³/₄ bis 2 in.) dicken Schicht ausge-

der Maleinsäure der allgemeinen Formel gössen und diese Schicht autogen an der Luft bei einer

'. Temperatur von 15 bis 40⁰C ausgehärtet wird.

⁰ Das erfindungsgemäße Verfahren liefert im allge

meinen in nicht mehr als 2,5 Stunden, für gewöhnlich

H — C — C -- OH 50 in weniger als 1 Stunde ein handelsfähiges Erzeugnis,

' das praktisch geschmeidig und frei von Hohlräumen

H c C O O R ist. Die jeweils benötigte Zeitspanne hängt unter

1 ■ anderem von den Ausmaßen des Gießlings, von der

Q Menge der inerten Zusätze und von der Menge des

55 Halbperesters als Katalysator ab. Sie hängt auch von

als Katalysator, worin R ein gesättigter tertiärer der Reihenfolge ab, in der die verschiedenen Bestand-

Alkylrest ist. teile zugesetzt werden. In der bevorzugten Reihenfolge

Der Bedarf an etwa 0,6 bis 5 cm dicken Erzeugnissen wird die Formmasse mit dem Halbperester vermischt,

aus Methylmethacrylatpolymerisaten und ihre gewerb- bevor die inerten Zusätze oder Füllstoffe zugesetzt

liehe Verwendung ist wohl bekannt. Solche Erzeugnisse 60 werden. Jedoch kann, wenn eine kürzere Verfahrens-

sind z. B. als Aufsätze für Ladentische, Anrichten, zeit erwünscht ist, der Katalysator auch unmittelbar

Frisiertische, für Schubladen oder Wandbekleidungen nach dem Füllstoff zugesetzt werden. Es sei auch

sehr geeignet. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren betont, daß das Verfahren bei der Einarbeitung von

zum Aushärten von Methylmethacrylatpolymerisaten, Pigmenten in die Formmasse einen beachtlichen

wie sie in der britischen Patentschrift 870 191 oder in 65 Spielraum läßt. Diese können zu jeder Zeit zugesetzt

der USA.-Patentschrift 3 154 600 beschrieben werden, weiden, bevor die Formmasse ausgehärtet ist, um eine

erfordern aber zum Aushärten von dicken Erzeugnissen Vielzahl von in Farbton und Muster unterschiedlichen

entweder zu viel Zeit oder können nicht bei mäßigen Farbeffekten zu erzielen.

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Das Ausgangsmaterial, d. h. die Lösung des Poly- tion hergestellt werden:
meren im Monomeren, kann beliebig durch eines der

Verfahren hergestellt werden, die in der bereits O

zitierten britischen Patentschrift und USA.-Patent- ,

schrift beschrieben sind. Vorzugsweise wird die Form- 5 CH₃ HO C —C-H

masse hergestellt, indem eine geringe Menge eine?- in ,

dem Methacrylester gelösten Polymerisationsinitiators _CH q q — O H-I- Cl C — C — H

in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels bei ⁸

geeignetem Druck und geeigneter Temperatur so lange „ "

erhitzt wird, bis die Lösung eine vorbestimmte Viskosi- \o ^CH' ^υ
tat erreicht hat. Darauf wird die heiße Lösung durch

Zusatz von kaltem Monomeren, das einen Polymeri- _n

sationsverzögerer enthält, abgeschreckt. Insbesondere V

wird eine Formmasse mit einer Viskosität von 0,5 bis »

50P bei 25°C aus Methylmethacrylat hergestellt, 15 ^CHa HO —C-C-H

indem das monomere Methylmethacrylat in einem i

ummantelten Kessel auf eine Temperatur von 50 bis -> CH₃ — C — O — O — C — C-H + HCl

150⁰C unter Rückfluß erhitzt wird. Es wird bei j jj

Atmosphärendruck gearbeitet, und das Reaktions- CH₃ O

gemisch wird gerührt. Das Erhitzen erfolgt in Gegen- ao

wart einer sehr geringen Menge des Initiators und in Wie bereits gesagt, soll der Halbperester der Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Molprozent eines Ketten- zweibasischen Säure in einer Menge von mehr als Übertragungsmittels, z. B. der in der bereits zitierten 0,2 Gewichtsprozent anwesend sein, um die Vorteile USA.-Patentschrift beschriebenen Alkylmercaptane der Erfindung zu erzielen. Dk obere Grenze von 6% und Mercaptane. Wenn eine Massenviskosität von 35 ist lediglich angegeben, um anzuzeigen, daß kein 0,5 bis 50 P erreicht ist, die einer Eigenviskosität von zusätzlicher Vorteil dadurch erzielt wird, wenn mehr 0,25 bis 1,0 entspricht und der Initiatorgehalt praktisch als die angegebene Menge des Halbperesters zugesetzt Null, d. h. weniger als 20 ppm beträgt, wird die Poly- wird, Gegebenenfalls können andere Initiatoren zumerisation durch Kühlen in beliebig geeigneter Weise sammen mit dem kritischen Halbperester verwendet abgebrochen. Ein Kühlverfahren besteht darin, daß 30 werden. Zusätzlich können auch Härtehilfsmittel ver-1 bis 10 Gewichtsprozent kaltes Methylmethacrylat zu- wendet werden. Diese sind unter anderem die in der gesetzt v.-ird, das genügend Hydrochinon oder einen USA.-Patentschrift 3 084 068 beschriebenen Antimonanderen Polymerisationsverzögerer enthält, um eine chloride und löslichen Kupfersalze sowie die Zinnweitere Polymerisation des Methylmethacrylats zu chloride.

verhindern. Erfindungsgemäß enthält die Endlösung 35 Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung

10 bis 35 Gewichtsprozent des Methylmethacrylat- ist, daß bei Verwendung von mindestens 40% eines

polymeren gelöst in dem Methylmethacrylatmono- Füllstoffes relativ dicke Erzeugnisse in wirtschaftlicher

meren. Das Polymere hat eine Eigenviskosität von Weise hergestellt werden können, und zwar sowohl im

0,25 bis 1,0 bestimmt bei 20°C unter Verwendung Hinblick auf das Verfahren als auch auf das Aussehen

einer Lösung von 0,50 g des Polymeren auf 100 cm³ 40 des Enderzeugnisses. Die verwendeten Füllstoffe

Chloroform gemäß dem von F. W. B i 11 m e y e r in können beliebige solche sein, die die Polymerisation

»Textbook of Polymer Chemistry«, Interscience Publi- des acrylischen Harzes nich't stören, z. B. Calcium-

shing Inc. (1957), S. 128, beschriebenen Verfahren. carbonat, Calciumsulfat, Ton, Kieselerde, Glas,

Das Polymere kann auch ein Mischpolymerisat sein, Calciumsilikat, Tonerde, RuU, Titanerde und pulveri-

das aus überwiegend Methylmethacrylatmonomeren 45 sierte Metalle. Bevorzugt werden Teilchen oder Fasern

und solche Monomeren wie Vinylacetat, Styrol, von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Ton. Das

Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexyl- Calciumcarbonat wird durch Ausfällen oder durch

aciylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Cy- Vermählen von Marmor od:r Kalkstein erhalten. Es

clohexylmethacrylat besteht. wurde festgestellt, daß mindestens 40% des Füllstoffes

Die Formmasse kann auch ein Vernetzungsmittel 50 für ein zufriedenstellendes Verfahren, und Erzeugnis

enthalten, das in einer Menge von bis zu 20 Gewichts- notwendig sind, wenn das Erzeugnis 0,6 cm ('/4 in.)

Prozent nach beendetem Abschrecken zugesetzt wird. dick ist. Wenn jedoch das Endprodukt 5 cm (2 in.)

Ls kann ein beliebiges geeignetes, mehrfach unge- dick sein soll, müssen 80% Füllstoff zugesetzt werden,

sättigtes Vernetzungsmittel verwendet werden, so um optimale Ergebnisse zu erzielen. Infolge der rela-

z. B. Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, 55 tiven Billigkeit der Füllstoffe verglichen mit dem

Poiyäthylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Tri- Harzmaterial, bietet das erfindungsgemäße Verfahren

allylcyanurat und Diallylphthalat. Gegegebenenfalls auch einen zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteil,

kann der Formmasse ein Teil, d. h. bis zu etwa 2% Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

des Vernetzungsmittels vordem Abschrecken, zugesetzt näher erläutert. Die Beispiele, die bestimmte Aus-

werden. 60 führungsformen der Erfindung erläutern, beschränken

Der bevorzugt verwendete Halbperester ist, wie die Erfindung in keiner Weise,
bereits gesagt, Mono-tert.-butylperoxymaleat. Jedoch

schließen andere nützliche Halbperester jene ein, in Beispiel 1
denen das gesättigt tertiäre Alkyl des Halbperesters

tert.-Amyl, l-MethylcycIohexyl und p-Menthyl ist. C5 Es wurde eine Formmasse aus 10% Methylmethacry-

Die Halbperester werden durch in der Technik lathomopolyrnerisat in monomerem Methylmethwohlbekannte Verfahren hergestellt. Zum Beispiel kann acrylat durch teilweise Polymerisation in situ gemäß Mono-tert.-butylperoxymaleat durch foigen'de Reak- Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 154 600 hergestellt.

Zu 225 g der Formmasse wurden 275 g eines ausge- eine 0,3 cm (V₈ in.) Schicht desselben Gemisches nach

fällten feinteiligen Calciumcarbonats mit einer mitt- 2,5 Stunden nur teilweise gehärtet.

leren Teilchengröße von 7 μ zugegeben. Darauf wurde „ . _Ό: _e j 4

diesem Gemisch, das 55 % des inerten Zusatzes ent- ^{e 1}

hält, 1% (2,25 g) terL-Butylperoxymaleinsäure zu- 5 Eine Formmasse, die 25% Methylmethacrylat-

gesetzt. homopolymerisat mit einer Eigenviskosität zwischen

Die Formmasse wurde in einen Aluminiumbehälter 0,25 und 1,0 in monomerem Methylmethacrylat ent-

zu einer 2 cm (³/₄ in.) dicken Schicht ausgegossen. hält, wurde mit 80% Calciumcarbonat als Füllstoff

Diese Schicht ließ man autogen härten. Nach 2'/₂ Stun- versetzt. Es wurde 1 % tert.-Butylperoxymaleinsäure

den wurde sie dem Behälter als harte, hohlraumfreie 10 zugesetzt und das Gemisch in einem 5 cm (2 in.)

Platte von 2 cm (³/₄ in.) Dicke entnommen. dicken offenen Formteil in weniger als 2 Stunden an

Eine Vergieichprobe A wurde ohne Zusatz von der Luft gehärtet.

Calciumcarbonat hergestellt. Die Formmasse aus Bei einem Vergleichsversuch wurden lediglich 30%

10% Methylmethacrylathomopolymerisat in mono- Calciumcarbonat verwendet. In allen anderen Hin-

merem Methylmethacrylat mit 1 % tert.-Butylperoxy- 15 sichten entsprach das Verfahren dem Beispiel 4. Die

maleinsäure wurde in den Aluminiumbehälter zu Zeit, in der eine Aushärtung bewirkt wurde, betrug

'■einer 2 cm dicken Schicht ausgegosse.i. Nach 16 Stun- über 3 Stunden,

den war keinerlei Härtung eingetreten. . . . . , ,

Bei den Vergleichsproben B, C und D wurde das Beispiele 3 unüo

Beispiel unter Verwendung von 1 % (2,25 g) Benzoyl- 20 Das Verfahren wurde in Anwesenheit von anderen

peroxyd, bzw. 0,75 % (1,68 g) tert.-Butylperoxypivalat Pcroxydinitiatorcn neben tert.-Butylperoxymaleinsäure

bzw. 2% (4,5 g) Methyläthylketonperoxyd wiederholt. durchgeführt.

Die 2 cm dicken Schichten der Vergleichsproben B, So wurde eine Formmasse aus 800 g einer 25%igen

C und D wurden weder hart, noch zeigten sie nach Lösung von Methylmethacrylathomopolymerisat in

5 Stunden Anzeichen von Aushärten. 25 monomerem Methylmethacrylat, 1200 g Calciumcarbonat als Füllstoff, 8 g Laurylmercaptan und 6,4 g

Beispiele 2 und 3 einer 5%igen Lösung von SnCl₂ in Alkohol hergestellt.

In Beispiel 5 wurden 2 g tert.-Butylperoxymaleinsäure

Die Formmasse mit 55 % Füllstoff gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 50 cm (20 in.) Hg mit 1% tert.-Butylperoxymaleinsäure wurde in zwei 30 entgast und die entgaste Mischung auf eine Aluminiumoffene Behälter zu einer 2,54 cm (1 in.) dicken Schicht unterlage zu einem 2,5 cm (1 in.) dicken Formteil (Beispiel 2) bzw. zu einer 5 cm (2 in.) dicken Schicht ausgegossen. In Beispiel 6 wurde 1 g tert.-Butyl-(Beispiel 3) ausgegossen. Der Gießling von Beispiel 2 peroxymaleinsäure zusammen mit 2 g Lauroylperoxyd wurde in etwa 2,5 Stunden ohne Kochen zu Laden- vor dem Entgasen und Ausgießen des 2,5 cm (1 in.) tisch-Aufsaiz-Qualität hart gehärtet. Der Gießling 35 dicken Formteils zugesetzt. Der Formteil von Beivon Beispiel 3 wurde auf gleiche Weise in weniger als spiel 5 härtete in 30 Minuten aus und der Formteil 1,5 Stunden gehärtet. Bei einem KontroHversuch wurde von Beispiel 6 in 60 Minuten.

Claims (1)

1. Temperaturen durchgeführt werden. In den meisten

   Patentanspruch: " Fällen liefern solche Verfahren auch Produkte, die

   unsichtbare Hohlräume und/oder fehlerhafte Ober-Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus flächen aufweisen. Kurz gesagt, es lassen sich mit den Methylmethacrylatpolymerisaten oder Mischpoly- 5 bisher bekannten Verfahren keine Produkte aus merisaten von Methylmethacrylat mit einem polymerem Methylmethacrylat erzeugen, die wirtuntergeordneten Anteil einei «,^-ungesättigten schaftlich mit Holz, Laminaten oder anderen synthe-Verbindung durch Aushärten einer Formmasse, tischen Materialien konkurrieren können. Die Erfindie das Methylmethacrylatpolymerisat oder dessen dung hat daher die Erzeugung von wirtschaftlich Mischpolymerisat in monomerem Methylmethacry- io einwandfreien Formteilen, Platten oder anderen lat gelöst enthält, mittels eines Halbperesters der Erzeugnissen aus polymerem Methylmetnacrylat Maleinsäure der allgemeinen Formel oder Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat mit

   α,/3-ungesättigten Verbindungen zum Ziel, die minde-

   ° stens 0,6 cm (¹I₄ in.) vorzugsweise 2 bis 5 cm oder mehr

   15 (³/₄ bis 2 in.) dick sind, sowie ein wirtschaftlich H — C — C — OH durchführbares Verfahren zur Herstellung solcher

   i ■ Erzeugnisse.

   H—C — C — O — O—R Erfindungsgemäß werden die Erzeugnisse aus poly-

   i: merem Methylmethacrylat oder dessen Mischpoly-

   O »ο merisaten hergestellt durch Vermischen einer sirupösen

   Formmasse, die 10 bis 35 Gewichtsprozent Methyl

   als Katalysator, worin R ein gesättigter tertiärer methacrylatpolymerisal mit einer Eigenviskosität von Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, 0,25 bis 1,0 in monomerem Methylmethacrylat gelöst daß man eine Formmasse aus 10 bis 35 Gewichts- und mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise prozent des polymeren Methylmethacrylats oder 25 40 bis 85 Gewichtsprozent inerte Zusätze, vorzugsdessen Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität weise Teilchen oder Fasern von Calciumcarbonat, von 0,25 bis.1,0 in monomerem Methacrylat gelöst, Calciumsulfat und/oder Ton enthält mit 0,2 bis 6°/₀, 40 bis 85 Gewichtsprozent eines inerten Füllstoffes vorzugsweise 0,75 bis 2⁰I₀, bezogen auf das Gesamt- und 0,2 bis 6 Gewichtsprozent des Katalysators gewicht der Mischung, eines Halbpereslers von Maleinin einen Behälter zu einer mindestens 0,6 cm dicken 30 säure der allgemeinen Formel
   Schicht ausgießt und die Schicht autogen an der

   Luft bei Temperaturen von 15 bis 40⁰C aushärten O