DE2164482C3 - Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen - Google Patents

Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen

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DE2164482C3
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Description

A—C—C—D
X Y
verwendet werden,
in der
A, B, E und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl- bzw. Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
3. Radikalisch polymerisierbare Gemische ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer Monomerer mit einem Gehalt an Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther der Tetraaryl-l,2-glykole anwesend sind.
4. Radikalisch polymerisierbare Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther der allgemeinen Formel
B E
I I
A—C—C—D
I I χ γ
anwesend sind,
in der
A, B, E und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl- bzw.Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von SiIyI-äthern der Telraaryl-1,2-glykolc als Initiatoren für die Polymerisation ungesättigter Polyesterharze.
Aus der deutschen Auslegcschrifl 12 16 877 und der deutschen Patentschrift 12 19 224 ist es bekannt, Tetraaryl-glykole. deren Hydroxylgruppen veräthert sein können, als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden.
Radikalisch polymerisierbare Substanzen mit einem Gehalt an diesen Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus. daß sie bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt lagerfähig sind und daß der Verlauf ihrer Härtung durch Temperaturführung leicht und sicher gesteuert werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie im Gegensatz zu den bekannten Peroxidkatalysatoren völlig gefahrlos zu handhaben sind
Ein NachteH dieser Katalysatoren ist ihre relativ geringe Reaktivität, So ist eine Vollaushärtung unterhalb 800C in vernünftigen Zeiten überhaupt nicht durchführbar und bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C nur zu bewerkstelligen, wenn relativ hohe Konzentrationen (gleiche oder größer als 2%) der Katalysatoren eingesetzt werden. Auch dann werden
ι ο jedoch oft noch Stunden bis zur endgültigen Aushärtung der Formteile benötigt. Die heute auch in der Kunststoffindustrie übliche Fließbandtechnik verlangt dagegen rasche Aushärtezeiten.
Katalysatoren in hohen Konzentrationen andererseits sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen zu verwerfen; sie beeinträchtigen oftmals in empfindlicher Weise die Eigenschaften der Härtungsprodukte.
Es wurde nun gefunden, daß bei du Härtung ungesättigter Polyesterharze Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole um den Faktor 50 reaktiver sind als die vorgenannten Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von SUyläthern der Tetraaryl-1 ^-glykole als Initiatoren für radikalisch auszulesende Härtung von Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer Monomerer. Weiterhin hat die Erfindung Gemische aus ungesättigten Polyesterharzen und den vorgenannten Silyläthern zum Gegenstand.
Als Silyläther der Tetraaryl-1 ^-glykole eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
B E
I I
A—C—C—D
I I χ γ
in der
A, B, E, D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl-bzw. Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silylverbin-
dungen sind bereits oberhalb 500C wirksam; selbst bei
•r, relativ niedrigen Temperaturen genügen 0,05 bis 0,08% dieser Verbindungen, um die zu polymerisierenden Polyesterharze in kurzer Zeit völlig auszuhärten.
Die Verbindungen können in einfacher, bekannter Weise hergestellt werden, indem man Benzophenon ίο oder seine entsprechenden Derivate i,i Tetrahydrofuran mit Magnesium und beispielsweise Trimcthylchlorsilan in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid umsetzt.
Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt:
M(R4)., M(R4).,
Fp(Q
H H
CH3 H
CH3 CH3
CH3 CH3
C2H5 H
C2H* C2H5
G-CH3 H
CH3
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3
Si Si Si Si Si Si Si
112
86 106 flüssig
76 103 flüssig
Die Radikalbildung wird ausgelöst, indem man die Verbindungen in ungesättigten Polyesterharzen auf über 50°C erhitzt. Die Härtung kann dann in einem Zuge, gegebenenfalls aber aucfc durch geeignete Temperaturführung stufenweise erfolgen (vgl. britische Patentschrift 10 41614).
Unter ungesättigten Polyestern werden die üblichen Kondensationsprodukte aus 2wertigen Alkoholen und «.^-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls weitere 1-, 2- oder höbsrwervje Alkohole oder Carbonsäuren, die frei von oJsfinischen Doppelbindungen sein können, enthalten, verstand? τ.
AIs anpolymerisierbare monomere Verbindungen eignen sich die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in «-Stellung substituierten Vinyl- oder in ^-Stellung substituierten Allylgruppen, so z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Trialtylphosphat und Triallylcyanurat.
Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Temperatur der merklich werdenden Dissoziation des jeweiligen Katalysators und damit ihren optimalen Arbeitsbereich zu testen. Die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Radikale besitzen nämlich die Fähigkeit, chinoide Farbstoffe zu entfärben, so daß das Eintreten der Radikalbildung bestimmt werden kann. Zur Durchführung dieses Testes wird der chinoide Farbstoff in einem sauerstofffreien Lösungsmittel, wie Glykol oder Xylol, gelöst und eine geringe Menge der Verbindung zugesetzt. Die Temperatur der Entfärbung ist die Temperatur, ab der eine merklich werdende Dissoziation einsetzt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die angeführten Teile — soweit nichts anderes vermerkt — Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 84 Teilen o-Phthalsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 114 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 200°C, wird 66% in Styrol gelöst und mit 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert. Man versetzt mit 0,05 Teilen Tetra-(4-tolyl)-l,2-bis-(triinethylsiIyloxy)-äthan und erhitzt die Mischung in möglichst kurzer Zeit auf 60°C Nachdem die Temperatur erreicht ist, geliert das Harz in 3 Minuten und 30 Sekunden. Nach etwu 6 Minuten ist es vollständig ausgehärtet.
Beispiel 2
Ein ungesättigtes Polyesterharz, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird mit 0,05% Diphenyl-di-(4-toIyl)-l,2-bis-(trimethylsiloxyäthan) versetzt. Man erhitzt wieder möglichst schnell auf 60° C, wobei das Harz bereits nach 3 Minuten und 15 Sekunden zu gelieren beginnt und nach 5 Minuten vollständig ausgehärtet ist.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle von 0,05 Teilen Tetra-(4-toIyl)-1 ,2-bis-(trimeihyIsiloxy)-äthan wurden 0,05 Teile Tetraphenyl-äthylenglykol eingearbeitet. Bei Erwärmung auf 60° C bis einschließlich 120° C konnte keine Polymerisation beobachtet werden. Erst bei Zugabe von 0,5 Teilen wurde bei 100° C eine Polymerisation beobachtet, die aber in 60 Minuten nicht zu einem ausgehärteten Produkt führte.
Beispiel 4
Eine nach Beispiel ', hergestellte Polyesterform masse wurde mit 0,05 Teilen Tetraphenyl-äthylenglykol-dimethyläther versetzt. Bei Erwärmung auf 60°C erfolgte keine Gelierung. Erst bei Zugabe von mehr als 0,8 Teilen konnte ein Gelieren beobachtet werden.
Beispiel 5
Eine sauerstofffreie Lösung von Methylenblau in Glykol wurde unter Zusatz der zu testenden Verbindung erwärmt.
Substanz
Entfärbungstemperatur
(C)
Benzpinakon
Tetraphenyl-l,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan
135 70
Fortsetzung
Substanz
Tetra-4-tolyl-l^-bis-(trimethylsiloxy)-äthan Bjs-(4-to:yl)-bisphenyI-l,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan
Enifärtmngs-
temperatur
(Q
65 65
Beispiel 6
100 g Methylmethacrylat, das mit verdünnter Natronlauge geschüttelt und bei vermindertem Druck destilliert wurde, um es inhibitorfrei zu erhalten, wurde 0,05%ig mit Bis-fluorenyl-l,2-bis-{trimethylsiloxy)-äthan versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Nach 15 Minuten begann die Viskosität stark anzusteigen. Anschließend war die Lösung geliert

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    U Verwendung von SUyläthern der TetraaryI-1,2-glykole als Initiatoren für die radikalisch auszulösende Härtung von Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymeiisierbarer Monomeren
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silyläther Verbindungen der allgemeinen Formel
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