<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von bifunktionellem Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von flüssigen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen und betrifft insbesondere die Verwendung einer bestimmten Klasse von Katalysatoren in Kom- bination mit einem speziellen Lösungsmittel für die Herstellung von bifunktionellen Butadienpolymeren mit endständigen Carboxylgruppen.
Es ist bereits bekannt, vgl. deutsche Patentschrift Nr. 1150205, dass Polybutadien mit endständigen
Carboxylgruppen in Gegenwart sowohl von Initiatoren zur Einführung der Endgruppen als auch von Modifikatoren von bis-Struktur in Methanol oder nichtalkoholischen Lösungsmitteln wie Aceton hergestellt werden kann.
Der Vorteil der Herstellung einesflüssigen Pplybutadien-Additionspolymers von niederem Molekulargewicht mit zwei endständigen Carboxylgruppen, worin die Moleküle endständige reaktive Gruppen haben, besteht darin, dass man damit ein Material erhält, welches bei Raumtemperatur gegossen und verformt werden kann. Ausserdem lässt sich ein solches Material auf Grund seiner reaktiven funktionellen Kettenenden bei Raumtemperatur durch Zusatz bekannter Härtungsmittel, wie Diisocyanate, Metalloxyde, Polyamine, Imide u. dgl. weiter polymerisieren, u. zw. unter Bildung von festen Produkten hohen Molekulargewichts und geringer Schmelz barkeil. Diese flüssigen Polymeren können als Bindemittel für Brennstoffe, zur Imprägnierung, für Umhüllungs- und Einkapselungszwecke u. dgl. verwendet werden.
Die Bifunktionalität der Carboxylgruppen, d. h. das Vorhandensein von zwei funktionellen Carboxylgruppen, ist wesentlich, wenn bei den nachfolgenden Härtungs- bzw. Vernetzungsvorgängen höhere Polymere gebildet werden sollen. Ausser dem hervorragenden Hartungsvermögen besitzen diese Butadienpolymeren auch die wesentlichen Eigenschaften von Butadienpolymerisaten, da sie keine funktionellen Endgruppen enthalten.
Die Verwendung sowohl von Initiatoren als auchvonModifikatoren vom bis-Typus in der vom Stande der Technik gelehrten Weise bedeutet, dass für jede Polymerisationscharge das Material separat behandelt werden muss ; dies führt zu Polymeren mit variierenden Schwefelgehalten in den Polymerketten, weil ja die Anwendung des Modifikators bei der Polymerisation zwangsläufig etwas ungeregelt erfolgt. Es ist erwünscht, den Gebrauch solcher Modifikatoren zu vermeiden, wenn jedoch gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1150205 gearbeitet und dabei lediglich der Modifikator weggelassen wird, zeigt sich, dass bi- funktionelle endstandige Carboxylgruppen nicht erhalten werden.
Die wachsenden Polymerketten können an dem einen Ende eine Carboxylgruppe aufweisen, aber das zweite reaktive Ende neigt dazu, Wasserstoff aus dem Methanol-bzw. Acetonlösungsmittel aufzunehmen und so mit Wasserstoff endständig zu werden. Dies führt zu einem geringen Ausmass an Bifunktionalität bzw. Eignung zur Kondensationspolymerisation. Polymere dieser Art mit geringem Ausmass an Bifunktionalität haben im allgemeinen schlechtere physikalische Eigenschaften als Polymere, deren Bifunktionalitätsgrad naher an 2 liegt. Wenn flüssige Copolymele des Butadiens in Systemen dieser Art hergestellt werden, ist das Ausmass an reaktiven Endstellen der Ketten sogar noch niedriger als jenes, das bei Butadien als einzigem Monomer erreicht
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
wird.
Es wäre daher für die Technik wertvoll, wenn flüssige Butadiencopolymere mit einem Funktionalitätswert nahe an 2 hergestellt werden könnten.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von flüssigen gummiartigen Massen zu schaffen, die von Butadienpolymeren abgeleitet sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung von gleichmässigen, flüssigen, bifunktionellen Butadienpolymeren mit endständigen Carboxylgruppen, welche Polymere in einem Lösungspolymerisationssystem ohne Verwendung eines bis-Thiomodifikators erhalten werden können.
Gemäss der Erfindung wird nun die Herstellung von flüssigen Polymerisationsprodukten aus Butadien in einem speziellen Lösungsmittel mit einem niedrigen Kettenübertragungspotential, nämlich in terti- ärem Butanol, und unter Verwendung als Initiator einer bis-Azocyansäure der Formel
EMI2.1
vorgenommen, worin R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl
EMI2.2
Theta-, Iota- oder Kappa-Ketosäuren der Formel
EMI2.3
worin n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Hydrazinsulfat und Natriumcyanid erhalten. Der Carbonylsa uerstoff der Ketosäure wird zuerst in eine Hydroxylgruppe und dann in eine Cyangruppe umgewandelt.
Zwei Einheiten der umgewandelten Säure werden mit je einer Hydrazineinheit verknüpft und durch abschliessende Oxydation mit Chlor wird die Hydrazineinheit in eine Azodoppelbindung umgewandelt. Bevorzugte Substanzen dieser Klasse umfassen die Azodieyanbutyrsäure, Azodicyanvaleriansäure, Azodicyanpelargonsäure, Azodicyandecylsäure u. dgl. Bei der Ausführung der Erfindung werden keinerlei Dithiomodifikatoren gebraucht.
Als kritischer Punkt bei der erfindungsgemässen Erzeugung von bifunktionellen Polybutadienen mit endständigen Carboxylgruppen ist dieAuswahl eines Lösungsmittels für das Polymerisationssystem zu betrachten, das eine sehr niedrige Kettenübertragungskonstante besitzt. Das wachsende, ein freies Radikal bildende Ende einer Vinylpolymerkette trägt ein einzelnes (einsames) Elektron und ist ein Zentrum hoher Reaktionsfähigkeit. Es kann Monomermoleküle addieren und kann das Lösungsmittel angreifen, wobei es diesem einAtom, z. B. ein Wasserstoffatom entzieht, um die freie Valenz zu befriedigen. Wenn dieser Angriff bzw. diese Kettenübertragung aus dem Lösungsmittel stattfindet, dann wird das jeweilige Polymerkettenende als ein solches mit endständigem Wasserstoffatom ausgebildet.
Jedes Monomer mit wachsender Kette oder Makroradikal hat seinen eigenen, für jedes spezielle Lösungsmittel charakteristischen Kettenübertragungswert. Beispielsweise ist Kohlenstofftetrachlorid CC14 ein hoch reaktives Kettenübertragungsmittel für Styrol, doch ist es im Falle von Vinylchlorid Ketonen gegenüber bereits unterlegen und hat auf Acrylsäure oder Acrylnitril nur wenig Effekt. Das Kettenübertragungspotential eines gegebenen Lösungsmittels lässt sich für ein gegebenes Monomersystem nicht vorhersagen.
Es war daher überraschend festzustellen, dass tertiäres Butanol als einziges unter vielen untersuchten alkoholischen und nichtalkoholischen Lösungsmittelsystemen ein ausserordentlich niedriges Kettenübertragungspotential für Butadienmonomersysteme aufweist und es daher möglich macht, Polybutadiene von niederem Molekulargewicht (von etwa 500 bis etwa 20 000) mit einer endständigen Carboxylgruppe an jedem Ende der Polymerkette herzustellen, wenn ein besonderer Katalysator vom Bisazotyp als Polymerisationsinitiator verwendet wird.
Wenn monomeres Butadien in tertiärem Butanol unter Verwendung von Azodicyanvaleriansäure als Initiator bei 70-80OC polymerisiert und die Polymerisation ablaufen gelassen wird, bis etwa 750/0 des Initiators zersetzt sind, was an der Halbwertszeit bei der jeweiligen Temperatur bestimmt wird, vgl. Lewis und Matheson JACS 71,747 [1949], so kann das überschüssige Butadien abgeblasen und das flüssige Polymer mit Methanol abgeschieden werden. Nach dem Absetzen kann die Schicht aus Methanol und
<Desc/Clms Page number 3>
tertiärem Butanol abdekantiert werden. Dem flüssigen Polymer kann die Struktur
EMI3.1
zugeschrieben werden, worin m eine ganze Zahl von 93 bis 130 bedeutet.
Der Initiator, Azodicyanvaleriansäure,
EMI3.2
wird unter Bildung von gasförmigem Stickstoff und der freien Radikale
EMI3.3
zersetzt, die mit jedem Ende der wachsenden Polymerkette unter Bildung von bifunktionellem Polymer mit endständigen Carboxylgruppen reagieren. Die Wirkung dieses Initiatortyps ist vermutlich auf den
Umstand zurückzuführen, dass die Bindung zwischen dem tertiären Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom sehr leicht, z. B. durch thermische Einwirkung, dissoziiert. Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen, wie sie in Modifikatoren vom Dithiotypus vorliegen, benötigen eine grössere Energie zur Dissoziation. Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu bifunktionellen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen, welche Polymere ausgezeichnet reproduzierbar sind und von Verunreinigungen durch Emulgatoren und Salze frei sind.
Ausser zur Bildung von bifunktionellen Polymeren des Butadiens allein ist dieses Verfahren auch auf flüssige Butadien-Acrylnitril-Polymere anwendbar. Bemühungen zur Herstellung von flüssigen ButadienStyrol-Copolymeren mit einem Funktionalitätsgrad von 2 sind erfolglos geblieben, was ein weiterer Hinweis auf die einzigartige Wirkung derVerwendung des speziellen Polymerlösungsmittels tertiären Butanols ist. Gemäss dem Verfahren der Erfindung ist es wichtig, dass die Monomere in tertiärem Butanol als Lösungsmittel polymerisiert werden und dass ein Katalysator vom Typus der Azodicyansäure verwendet wird, welcher Katalysator an die Stickstoffatome der Azogruppe gebundene tertiäre Kohlenstoffatome aufweist und unter Bildung von freien Radikalen mit endständigen Carboxylgruppen dissoziiert.
Der Katalysator kann zur Gänze mit der Anfangscharge zugesetzt werden, doch wird er vorzugsweise kontinuierlich mit dem Fortschreiten der Polymerisation zugegeben.
Die Polymere erweisen sich als härtbar mit Isocyanaten, Imiden, Äthylenoxyd od. dgl. Substanzen und ergeben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie härten bei Raumtemperatur unter Bildung von festen, nichtklebrigen Materialien aus. Sie lassen sich mit Schlämmkreide, Russ und andern Pigmenten füllen bzw. verstärken.
Die Molekulargewichte der Polymere werden mittels eines alsMechrolab Vapor Pressure Osmometer bezeichneten Gerätes unter Verwendung von Methyläthylketon (MEK) als Lösungsmittel bestimmt. Das Gerät wird mit Azobenzol und Sukroseoctacetat geeicht. Das Molekulargewicht kann auch alsephrWert (chemische Äquivalente je 100 Teile Carboxyl-Gummi) angegeben werden, wobei dieser Wert durch Titration der Polymerlösung mit alkoholischer KOH bis zum Umschlag mit Phenolphthalein bestimmt wird. Die Funktionalität des Polymers ist als das Verhältnis des nach dem Osmometer bestimmten Molekulargewichtes (korrigiert im Hinblick auf ein Antioxydationsmittel, wenn ein solches vorhanden ist) zu dem berechneten ephr-Molekulargewicht mal 2 bzw. der Anzahl der Carboxylgruppen je Molekül definiert.
Die Brookfield-Viskositat wird an den frisch hergestellten Polymeren unter Verwendung eines LTV-
<Desc/Clms Page number 4>
Viskometers und einer Spindel Nr. 4 gemessen. Werte aufwärts bis zu 50 000-60 000 cP werden in der Technik für giessfähige, leicht zu behandelnde Materialien als brauchbar angesehen.
Die verwendeten bis-Azosäureinitiatoren lassen sich leicht durch Umsetzen einer neutralisierten Ketosäure mit Natriumcyanid und Hydrazinsulfat unter kräftigem Rühren gewinnen. Sobald die Reaktion vollständig ist, wird gasförmiges Chlor zugeführt, um die Oxydation auszuführen. Es bildet sich ein hell lohfarbener Feststoff, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird, vgl. J. Chem. Soc., 4256 [1955], Trans. Far. Soc., 56, 934 [1960]. Eine andere Methode zur Herstellung dieser aliphatischen Azodicarboxylate, worin die an die Azogruppe gebundenen Kohlenstoffatome tertiär sind, ist in der USAPatentschrift Nr. 2, 469, 358 beschrieben.
Da das erfindungsgemässe Verfahren mit einem Lösungspolymerisationssystem arbeitet, ist es wichtig, dass das ausgewählteL6sungsmittel, nämlich tertiäres Butanol, nicht nur die kritische niedrige Ketten- übertragungskonstante im Hinblick auf das benutzte Butadienmonomer hat, sondern dass es auch genügend polar ist, um die benutzten bis-Azoinitiatoren aufzulösen. Azodicyanvaleriansäure ist beispielsweise in Toluol, Benzol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und nichtpolaren Lösungsmitteln unlöslich. Es ist daher überraschend festzustellen, dass tertiäres Butanol die notwendigen Eigenschaften hat, die es in dem vorliegenden Polymerisationssystem erfolgreich als Lösungsmittel verwenden lassen.
Beispiel l : Eine Gefässpolymerisation von Butadien in tertiärem Butanol wird unter Verwendung von Azodicyanvaleriansäure als Katalysator ausgeführt. Wenn der Katalysator zu etwa 7510 zersetzt ist, wird das überschüssige Butadien abgeblasen und der Inhalt des Gefässes unter Rühren zu Methanol zugesetzt, um das flüssige Polymer auszufällen. Nach dem Absetzen wird die Methanol-tert. Butanol-Schicht abdekantiert. Dem Polymer wird dann ein Teil Phenyl-ss-naphthylamin als Antioxydationsmittel je 100 Teile Polymer zugesetzt, welches dann in einem Rinco-Verdampfer auf konstantes Gewicht getrocknet wird. Das Polymer wird mit einem bifunktionellen Epoxyharz mit einem Äquivalentgewicht von 195 gehärtet.
Das Polymer und das Härtungsmittel werden bei 800C unter Vakuum gemischt und in eine Form gegossen. Der Probekörper wird bei 800C 24 h gehärtet und 2 Tage bei Raumtemperatur altern gelassen. Die für die Polymerisation kennzeichnenden Angaben sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 1 :
EMI4.1
<tb>
<tb> tert. <SEP> Butanol <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Butadien <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Katalysator <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Temperatur <SEP> 700C
<tb> Polymerisationszeit <SEP> 16 <SEP> h
<tb> Polymerisationsausbeute <SEP> 14,8 <SEP> g
<tb> ephr <SEP> 0,058
<tb> Brookfield- <SEP> Viskosität, <SEP> Raumtemp. <SEP> 21. <SEP> 300 <SEP> cP <SEP>
<tb> Mn <SEP> - <SEP> MEK <SEP> 3. <SEP> 590 <SEP>
<tb> Mn <SEP> - <SEP> calc. <SEP> 3. <SEP> 520 <SEP>
<tb> Funktionalitätsgrad <SEP> 2,04
<tb>
5 g des Polymers werden mit 1, 1 Äquivalenten des Epoxyharzes für die Härtung vermischt. Das gehärtete Polymer ergibt eine Zugfestigkeit von 17,5 kg/cm und 570% Dehnung beim Bruch.
Das Polymer wird mit einem Äquivalent eines trifunktionellen Aziridinylphosphinoxyds bei 800C während 24 h separat gehärtet und dann zwei Tage bei Raumtemperatur gealtert. Die entwickelte Zugfestigkeit beträgt 10,2 kg/cm und die Bruchdehnung ist 210goo.
EMI4.2
Lösung in tertiärem Butanol zugeführt.
Tabelle 2 :
EMI4.3
<tb>
<tb> tert. <SEP> Butanol <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Butadien <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Katalysator <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> 1,2 <SEP> Teile
<tb> Katalysator <SEP> insgesamt <SEP> 8,0 <SEP> Teile
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> Polymerisationsgefäss <SEP> (Glas) <SEP> 56,8 <SEP> l
<tb> Polym <SEP> erisa <SEP> tionstem <SEP> pera <SEP> tur <SEP> 800C <SEP>
<tb> Polymerisationszeit <SEP> 32 <SEP> h
<tb> ephr <SEP> 0,0445
<tb> FAn-MEK <SEP> 4. <SEP> 450 <SEP>
<tb> Mn <SEP> - <SEP> calc. <SEP> 4. <SEP> 500 <SEP>
<tb> Funktionalitätsgrad <SEP> 1. <SEP> 98
<tb> Brookfield-Viskosilätbei2'7 C <SEP> 28. <SEP> 000 <SEP> cP <SEP>
<tb>
EMI5.3
Härtung erhitzt. Das gehärtete Polymer ergibt eine Zugfestigkeit von 31, 5 kg/cm2 und 6701o Bruch- dehnung.
Beispiele 3-6 : Zum Vergleich mit dem bifunktionellen Polymer, das nach dem erfindungsge- mässen Verfahren nach Beispiel 1 hergestelltwurde, werden flüssige Polybutadienpolymere nach dem Ver- fahren der deutschen Patentschrift Nr. 1150205 hergestellt. Beispiel 3 entspricht der Lehre dieses Patentes, wobei sowohl der Azocarbonsäure-Initiator als auch der Carbonsäure-Modifikator verwendet werden. Bei- spiel 4 zeigt die Resultate, wenn der erfindungsgemässe Modifikator aus dem System weggelassen wird, ohne dass dabei das Polymerisationslösungsmittel Methanol gegen das erfindungsgemäss benutzte Lösungs- mittel tert. Butanol ausgetauscht wird. Beispiel 5 veranschaulicht den Ersatz von Methanol durch tert.
Butanol unter Weglassung des Modifikators. Beispiel 6 bezieht sich auf die Verwendung von 100% tert.
Butanol als Lösungsmittel.
Die Polymerisationsvorgänge werden in Gefässpolymerisatoren 16 h lang bei 700C ausgeführt. Die Bestandteile und die Funktionalitätswerte sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 :
EMI5.4
<tb>
<tb> Beispiele
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Wasser, <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20.
<tb>
Methanol, <SEP> Teile <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> tert. <SEP> Butanol, <SEP> Teile--80 <SEP> 100
<tb> Butadien, <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Azodicyanvaleriansäure, <SEP> Teile <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Dithiodiglykolsäure, <SEP> Teile <SEP> 7, <SEP> 3
<tb> Polymergewicht, <SEP> g <SEP> 18,65 <SEP> 18, <SEP> 45 <SEP> 16,2 <SEP> 16,3
<tb> ephr <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP> 0, <SEP> 070 <SEP> 0,0495 <SEP> 0,0589
<tb> FAn-MEK <SEP> 2430 <SEP> 2130 <SEP> 4550 <SEP> 3590
<tb> 12n-cale. <SEP> 2940 <SEP> 2860 <SEP> 4040 <SEP> 3400
<tb> Funktionalitätsgrad <SEP> 1,64 <SEP> 1,48 <SEP> 2,25 <SEP> 2,10
<tb>
Wie die Tabelle zeigt, liegt der Funktionalitätsgrad der flüssigen Polybutadiene, die in andern Lösungsmitteln als tert.
Butanol hergestellt wurden, sei es mit oder sei es ohne einen zusätzlich zum Initiator vom bis-Typus eingesetztenModifikator, weit unter dem gewünschten Wert von 2. Anderseits wird, wenn das erfindungsgemäss vorgeschlagene tertiäre Butanol an Stelle von Methanol als Polymerisationslösungsmittel eingesetzt wird, gleichgültig ob dieses Mittel nun mit Wasser gemäss dem Stand der Technik verdünnt wird oder nicht, Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen an jedem Kettenende leicht erhalten, u. zw. selbst in Abwesenheit des nach dem Stande der Technik bisher notwendigen, Carboxylgruppen enthaltenden Modifikators.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.