DE2500776C2

DE2500776C2 - Flüssige Dienpolymerisate mit Chlor- oder Brombenzylendgruppen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2500776C2
Application number: DE2500776A
Authority: DE
Inventors: Ol'ga Petrovna Baraban; Evgenij Nikolaevi&ccaron; Barancevi&ccaron;; Igor' Borisovi&ccaron; Belov; Geb. Arsent'eva Natalija K. Berezneva; Aleksej Efremovi&ccaron; Kalaus; geb. Dubova Evgenija Ivanovna Leningrad Rabinerzon; Geb.Jakovleva Tamara Stepanovna Saburova; Andrian Petrovi&ccaron; Moskva Troickij
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2500776A1; DD117682A1

Description

CH₂X

ten, in einem organischen Lösungsmittel, das kein Kettenübertragungsmittel ist, bei 60 bis 75° C und mäßigen Drücken, in Gegenwart von 5 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Monomeren eines Diacylperoxyds einer aromatischen Säure der Formel

CH₂X

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worin X für Cl oder Br steht, als Initiator.

2. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Dienpolymerisaten mit Chlor- oder Brombenzylendgruppen durch Polymerisation eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch deren Copolymerisation mit 8 bis 16 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Dienkohlenwasserstoffs an Vinylkohlenwasserstoffen, die polare Gruppen enthalten, in Gegenwart eines Peroxyds als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 60 bis 75° C und mäßigen Drücken in einem organischen Lösungsmittel durchführt, das kein Kettenübertragungsmittel ist, und dabei 5 bis 8 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Monomeren eines Diacylperoxyds einer aromatischen Säure der Formel

CH₂X
worin X für Cl oder Br steht, als Initiator verwendet.

CH₂X

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige Dienpolymere mit endständigen reakrionsfähigen Halogenatomen sowie auf das Verfahren zu deren Herstellung.

Ein Vorteil dieser Polymeren gegenüber den Polymeren mit anderen funktionellen Gruppen ist ihre Fähigkeit, bei Zimmertemperatur zu erhärten. Zur Härten verwendet man polyfunktionelle methylierte Amine, wobei das Härtungssystem gegen Feuchtigkeit unempfindlich ist.

Die vorstehend genannten Besonderheiten des Systems Polymeres-Härter machen es möglich, das Anwendungsgebiet der flüssigen Polymeren zu erweitern, wobei das Polymere als Hermetisiermittel, Dichtung, Beschichtungsmittel und kalterhärtende Formmassen verwendet werden kann.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polydienen mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen, die in «-Stellung zur Doppelbindung stehen (Allylhalogenidstrukturen), bekannt (GB 11 40 764). Nach diesem Verfahren werden die Polymeren hergestellt durch Polymerisation von Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Dodecylbenznatriumsulfonat als Emulgiermittel und von radikalischen Initiatoren (Kaliumpersulfat, Benzoylperoxyd, Hydroperoxyde von Cumol und Isopropylbenzol, Azobisisobutyronitril, Redox-Systeme) sowie von Verbindungen vom Typ X(Y)Z, worin X für Br, J, Cl; Z für CCl₃, CBr₃, CJ₃, oder > CJ₂; Y für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein Propenylskelett aufweist, steht. Die Polymerisation wird bei diesen bekannten Verfahren in zwei Stufen durchgeführt. Zunächst erhält man in Gegenwart von 10 bis 40 Gewichtsteilen eines tetrachlor-, -brom- und/oder -jod-substituierten Methans je 100 Gewichtsteile des Monomeren Z-(Monomereinheit)„-X worin die Größe π von der Menge des eingesetzten halogensubstituierten Methans abhängt. Die auf diese Weise gebildete Verbindung X(Y)Z trennt man aus der wäßrigen Emulsion ab und leitet eine gewisse Menge derselben wieder in die wäßrige Emulsionspolymerisation von Dien ein. Der Gesamtverbrauch der Verbindung X(Y)Z beträgt 0,15 Mol je 100 Mol an Monomeren. Die Temperatur und die Dauer der Polymerisation hängen von dem gewählten Initiator ab. Das Polymere trennt man aus dem Latex in üblicher Weise durch Koagulation mit Lösungen anorganischer Salze ab, trennt dann die polymere Schicht ab, wäscht sie mit Wasser und dann mit Äthanol oder Aceton. Als Ausgangsmonomere werden dabei die konjugierten Diene 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und einige ihrer Derivate allein oder im Gemisch mit Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester eingesetzt, wobei 1,3-Butadien bevorzugt verwendet wird und bei den Copolymerisationen überwiegen soll. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polymeren werden mit polyfunktionellen methylierten Aminen (Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tri-

äthylentetramin, Tetraathylenpentamin, N-Aminoäthyl-piperazin und andere) gehärtet. Die erhaltenen Vulkanisate weisen gute physikalsich-mechanischen Eigenschaften in nichtgefüllten und besonders in gefüllten Mischungen auf.

Jedoch haften dem Polymeren und dem Verfahren zu seiner Herstellung gewisse Nachteile an.

So ist das Verfahren zur Emulsionspolymerisation gegenüber einer Lösungspolymerisation weniger geeignet, weil die Abtrennung und Reinigung des niedermolekularen Polymeren erschwert ist Außerdem sind die in der GB 11 40 764 als Telogen genannten Verbindungen CCI₄ und CHCl₃ für die Herstellung von Polymeren mit Chlorallylgruppen praktisch nicht verwendbar, weil die Konstante der Kettenübertragung (Cp) in diesen nicht groß genug ist So überstieg bei der unter den in dieser Druckschrift genannten Bedingungen durchgeführten Polymerisation von 13-Butadien ii. Gegenwart von CCU (Cp = IO-²) die Ausbeute an Polymer 3 bis 5% nicht.

Somit ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich. Polymere mit verschiedener Reaktionsfähigkeit der endständigen Gruppen zu erhalten.

Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit der Bromallylgruppen weisen die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Dibrompolybutadiene mit den als Härter bekannten tertiären Aminen eine niedrige (3 bis 5 Min.) Lebensfähigkeit (Lebensdauer) auf, wodurch die Möglichkeiten ihrer Verwendung begrenzt sind.

Zur Steigerung der Lebensdauer eines solchen Polymeren mit dem Härter wurden Härtungsverfahren vorgeschlagen, nach denen man als Härtungsmittel Komplexe von Metallsalzen mit tertiären Aminen verwendet (FR 15 45 404).

Dieses Verfahren erfordert hohe Temperaturen für den Zerfall des Komplexes und die Freisetzung des Amins. In diesem Falle geht somit der Hauptvorteil von halogenhaltigen Polymeren, und zwar deren Härtung bei Zimmertemperatur, verloren.

Bei der Verwendung von nichtmethylierten Polyaminen als Härter steigt zwar die Lebensdauer der Polymeren mit dem Härter; es sinken jedoch dabei die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Vulkanisale.

Die geringe Lebensdauer der Polymeren mit dem Härter und die hohe Viskosität der nach obengenannten Verfahren hergestellten bekannten Polymeren erschweren besonders die Technologie der Verarbeitung von rußgefüllten Mischungen, weil sie die Gießfähigkeit rasch verlieren.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit endständigen Carbonsäuregruppen durch radikalische Polymerisation von Butadien oder Isopren bzw. deren Copolymerisation mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und ihrer Alkylester in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Dicarbonsäureperoxid als Initiator bekannt (US-PS 32 35 589).

Nach diesem Verfahren können jedoch keine Polymeren erhalten werden, welche ein aktives endständiges Halogenatom enthalten, dessen Vorliegen es möglich macht, die Härtung mit polyfunktionellen Aminen ohne Erhitzung durchzuführen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, flüssige Polymere mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu erarbeiten. Ziel war es dabei, solche Polymerisate herzustellen, die die Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellter, flüssigen Polymeren mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen nicht mehr aufweisen, die also eine niedrigere Viskosität besitzen als die bekannten flüssigen Polymeren und wie diese zwar auch bei Raumtemperatur gehärtet werden können, zusammen mit bekannten Härtern, den polyfunktionellen methylierten Aminen, jedoch bei dieser Temperatur mit den Aminen eine gesteigerte Lebensfähigkeit aufweisen. Aufgabe der Erfindung war ίο es auch, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung sind daher die Polymeren und das Verfahren zu deren Herstellung, wie sie in den Ansprüchen beschrieben sind.

Die Menge des Initiators hält man beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem Bereich von 5 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Monomeren, weil bei einem Gehalt an Initiator von weniger als 5 Gewichtsteilen die Viskosität des Polymeren und sein Molekulargewicht wächst, was unerwünscht ist, während bei einem Gehalt von mehr als 8 Gewichtsteilen der Verbrauch von Peroxid pro 1 kg Polymeren! steigt, wobei im Falle der schwerlöslichen Peroxide ein Teil des Peroxids unverbraucht bleibt, da der Prozeß nach dem Initiator heterogen ist

Geeignete Vinylkohlenwasserstoffe, die polare Gruppen enthalten, sind beispielsweise Acrylnitril oder Glycidylmethacrylat Es können auch andere Comonomere dieser Art verwendet werden, deren Wahl durch die an das Polymere gestellte Forderungen bestimmt wird. Diese Comonomeren werden in einer Menge von 8 bis 16 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Dien verwendet, da die Verwendung von weniger als 8 Gewichtsteilen des polaren Monomeren für die Polymerisation dem Polymeren die geforderten neuen Eigenschaften nicht erteilt, während bei einem Gehalt an dem Monomeren von mehr als 16 Gewichtsteilen die Viskosität des Polymeren stark ansteigt und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate schlechter werden.

Die Wahl des organischen Lösungsmittels richtet sich nach dem Verlauf der Polymerisation unter homogenen Bedingungen, nach dem Initiator, dem Monomeren und dem Polymeren, nach der Leichtigkeit der Abtrennung des Polymeren und seiner Reinigung von den Zerfallsprodukten des Initiators. Es ist besonders zweckmäßig, die Polymerisation in Toluol durchzuführen, wenn auch Aceton und Tetrahydrofuran nicht ausgeschlossen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Anlagen durchgeführt werden, die bei der Synthese von Dicarboxypolybutadienen und Polybutadiendiolen verwendet werden. Der Prozeß verläuft bei 60 bis 75° C und mäßigen Drücken (4 bis 8 atü).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man flüssige Polymere, die an den Enden der Polymeren Kette Halogenbenzylgruppen verschiedener Reaktionsfähigkeit enthalten, die durch die Art des Halogens (Brom oder Chlor) sowie durch die Stellung der Halogenmethylgruppierung im Benzolring (ortho, meta, para) bestimmt wird.

Wegen dieser unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit

der Endgruppe kann man nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren zu Polymeren gelangen, die es möglich

machen, Gemische mit Härtern mit einem gewissen

Bereich der Lebensdauer zu erhalten, was von großer

praktischer Bedeutung ist.

Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Polymeren

eine niedrigere Viskosität gegenüber dem nach bekannten Verfahren hergestellten Dibrompolybutadien gleichen Molekulargewichtes auf und können deshalb leichter verarbeitet werden (siehe Beispiele 1,2, 5, 6, 10).

Beispiel 1

In einen Stahlautoklaven, der einen Druck bis 10 atm aushält und mit einem Rührer versehen ist, brachte man 1850 g (3000 ml) 1,3-Butadien, 3000 ml Tchiol und 100 g Peroxid der para-cc-Chlortoluylsäure ein und rührte den Inhalt bei einer Temperatur von 70⁰C während 48 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde entgast und ein Teil des Lösungsmittels während 30 Min. bei einer Temperatur von 40°C im Tiefvakuum abdestilliert. Die Lösung kühlte man auf eine Temperatur von —8 bis - 10⁰C ab, hielt bei dieser Temperatur 2 bis 3 Stunden, trennte dann den kristallinen Niederschlag durch Filtrieren ab und gab dem Filtrat 1230 ml Äthylalkohol zu. Die untere polymere Schicht löste man in 900 ml Toluol auf und führte das Umfallen mit 900 ml Alkohol durch. Dem Polymeren wurde 7,5 g 2,2,-Bis-(4-melhyl,6-tert.butylphenylol)-methaii der Formel

(C H₃)₃C

OH HO

C(CH₃)₃

CH₃

als Antioxydationsmittel zugegeben. Nach der Trocknung erhielt man 750 g (40%) eines hellgelben leicht beweglichen Polymeren.

Ebullioskopisches Molekulargewicht = 3900, Chlorgehalt 1,95%,

Viskosität nach Höpplerbei 25° C 435 P.

Beispiel 2

In einem Stahlautoklaven, der einen Druck bis 10 atm aushält und mit einem Rührer versehen ist, brachte man 1850 g (3000 ml) 1,3-Butadien, 3000 ml Toluol und 150 g Peroxid der para-oc-Chlortoluylsäure ein und rührte den Inhalt bei einer Temperatur von 70°C während 30 Stunden. Die Abtrennung des Polymeren und seiner Reinigung wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Trocknung erhielt man 800 g (43%) Polymeres.

Ebullioskopisches Molekulargewicht 2500, Chlorgehalt Viskosität nach Höppler bei 2j°C 180P.

Beispiel 3

In einer Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen brachte man 1,5 g Peroxid der para-Bromtoluylsäure, 30 g (48 ml) 1,3-Butadien und 30 ml Toluol ein und hielt die Ampulle in einem Thermostaten 48 Stunden bei einer Temperatur von 7O⁰C. Nach der Beendigung der Polymerisation filtrierte man die entgaste polymere Lösung von dem kristallinen Niederschlag ab und fällte das Polymere mit 15 ml Alkohol aus. Die untere polymere Schicht löste man in 10 ml Toluol auf und fällte das Polymere mit 10 ml Alkohol aus. Die letztere Operation wurde wiederholt. Dem Rohpolymeren gab man das in Beispiel 1 genannte Antioxydationsmittel zu und trocknete unter Tiefvakuum bei eine einer

Temperatur von nicht oberhalb 8O⁰C Die Ausbeute an Polymerem betrug 30%.

Ebullioskopisches Molekulargewicht 4900,

Bromgehalt 2,1%,

Viskosität nach Höpplerbei 25°C2040 P.

Beispiel 4

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen brachte man 1,5 g Peroxid der ortho-Bromtoluylsäure, 30 g (48 ml) 1,3-Butadien und 30 ml Toluol ein. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 60° C während 72 Stunden durchgeführt Die Abtrennung und Reinigung des Polymeren wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt Die Ausbeute an Polymeren! beträgt 25,4%.

Ebullioskopisches Molekulargewicht 3000,

Bromgehalt 3,46%,

Viskosität nach Höpplerbei 25^CC 180' P.

Beispiel 5

In einer Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen brachte man 1,5 g Peroxid der meta-Chüortoluylsäure, 30 g (48 ml) 1,3-Butadien und 30 ml Toluol ein. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70° C während 40 Stunden durchgeführt. Die Abtrennung und Reinigung des Polymeren wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 41 %.

Ebullioskopisches Molekulargewicht 3640,

Chlorgehalt 2,01%,

Viskosität nach Höppler bei 25" C 478 P.

Beispiel 6

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen brachte man 1,5 g Peroxid der ortho-Chlortoluylsäure, 30 g (48 ml) 1,3-Butadien und 30 ml Toluol ein. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70° C während 48 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation und der Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Polymere löste man in Hexan auf, filtrierte von dem kristallinen Niederschlag ab und destillierte das Lösungsmittel ab. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 34%.

Ebullioskopisches Molekulargewicht 2120,

Chlorgehalt 3,6%,

Viskosität nach Höppler bei 25° C 410 P.

Beispiel 7

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen brachte man 1,5 g Peroxid der para-Chlortoluylsäure, 30 g (48 ml) 1,3-Butadien, 2 g (7%) Acrylnitril und 30 ml Toluol ein. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 7O⁰C während 40 Stunden durchgeführt. Die Abtrennung und Reinigung des Polymeren wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 42%.

Ebullioskopisches Molekulargewicht 3120,

Chlorgehalt 25%,

Gehalt an Acrylnitrileinheiten 3%,

Viskosität nach Höppler bei 25° C 700 P.

Beispiel 8

In einen Stahlautoklaven, der einen Druck bis 10 atm aushält und mit einem Rührer versehen ist, brachte man

25 OO

1850 g (3000 ml) 1,3-Butadien, 3000 ml Toluol und 50 g Acrylnitril, 100 g Peroxid der para-a-Chlortoluylsäure ein, erhitzte den Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 70°C und führte während 9 Stunden aufgeteilt weitere 250 g Acrylnitril (insgesamt 16 Gewichtsteile je ^r> 100 Gewichtsteile des 1,3-Butadiens) zu. Die Polymerisation wurde weitere 6 Stunden durchgeführt. Dann entgaste man das Reaktionsgemisch, destillierte einen Teil des Lösungsmittels während 30 Min. bei einer Temperatur von 4O⁰C in Tiefvakuum ab. Aus der κι abgekühlten Lösung fällte man das Polymere mit gleichem Volumen Äthylalkohol aus. Die untere polymere Schicht löste man wieder in 1000 ml Toluol auf und fällte das Polymere mit gleichem Volumen Alkohol aus. Die letztere Operation wurde wiederholt, π Man erhielt 600 g Polymeres (3b%).

Ebullioskopisches Molekulargewicht 5400,

Chlorgehalt 1,8 bis 1,9%,

Gehalt an Acrylnitrileinheiten 11,

Viskosität nach Höppler bei 25"C 3000 P. 2»

Beispiel 9

In einen Stahlautoklaven, der einen Druck bis 10 atm aushält und mit einem Rührer versehen ist, brachte man 2Ί 2500 g (4000 ml) 1,3-Butadien, 4000 ml Toluol, 2500 g Glycidylmethacrylat und 146 g Peroxid der para-Chlortoluylsäure ein und rührte den Inhalt bei einer Temperatur von 70⁰C während 25 Stunden. Die Abtrennung und Reinigung des Polymeren wurde analog zu Beispiel 8 durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 30%.

Ebullioskopisches Molekulargewicht 3000,

Chlorgehalt 2,54%,

Gehalt an Epoxygruppen 2,2%, Viskosität nach Höppler bei 25° C 435 P.

Beispiel 10

In eine Glasampulle von 150 ml Fassungsvermögen brachte man 1,5 g Peroxid der para-Chlortoluylsäure, 30 g (48 ml) 1,3-Butadien und 30 ml Aceton ein. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70⁰C während 30 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Lösung entgast und auf eine Temperatur von —8 bis — 10⁰C abgekühlt. Dabei kam es zur Entmischung der polymeren Lösung. Die untere polymere Schicht wurde von der Acetonlösung abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert, in Hexan gelöst, zum Abtrennen des Niederschlages filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 25%.

Ebuliioskupisches Molekulargewicht 3200,

Chlorgehalt 2,5%,

Viskosität nach Höppler bei 25°C 300 P

Die verschiedene Reaktionsfähigkeit der Halogenmethylgruppen in den Reaktionen mit den tertiären Aminen bestimmt die Lebensfähigkeit und die Dauer der vollständigen Härtung der Gemische aus Polymeren und Härter. So werden die nach dem Beispiel 1 erhaltenen Polymeren mit methyliertem Triäthylentetramin bei Zimmertemperatur während 6 Tage gehärtet. Die in Beispiel 5 beschriebenen Polymeren weisen eine größere Lebensdauer auf und erhärten unter denselben Bedingungen während 8 Tage. Die Lebensfähigkeit der Gemische, die aus dem Polymeren nach Beispiel 3 und 4 und dem methylierten Triäthylentetramin besteht, beträgt 3 bis 5 Min., das Gemisch auf der Basis des Polymeren nach Beispiel 6 weist eine Lebensdauer von mehr als 20 Stunden auf.

Die physikalisch-mechanischen Kennwerte der Vulkanisate aus den nach den Beispielen 1, 5 und 9 erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle I angeführt

Tabelle 1

Physikalisch-mechanische
Kennwerte

Vulkanisate. hergestellt aus den Polymeren
gemäß Beispiel

Reißfestigkeit (kp/cm')	30 bis 35	36	30
Bruchdehnung (%)	350 bis 450	300	300
Bleibende Dehnung (%)	5 bis 10	1	7

Sumii nidi-ht c, da·. eriindungsgcrnäSc Verfahren möglich, niedermolekulare Polymere mit aktiven endständigen Halogenatomen zu erhalten, die mit tertiären Aminen bei Zimmertemperatur gehärtet werden können. Die Gemache der Polymeren mit den Härtern weisen einen bestimmten Bereich der Lebensfähigkeit auf. während die Vulkanisate befriedigende physikalisch-mechanische Kennwerte besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Dienpolymerisate mit Chlor- oder Brombenzylendgruppen, hergestellt durch Polymerisation eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch deren Copolymerisation mit 8 bis 16 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Dienkohlenwasserstoffs an Vinylkohlenwasserstoffen, die polare Gruppen enthal-