DE2164313A1

DE2164313A1 - Difunktionelle polymere mit endstaendigen hydrazidgruppen

Info

Publication number: DE2164313A1
Application number: DE19712164313
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Balle; Guenter Dr Kolb
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-06-28
Also published as: CA994493A; JPS4871491A; FR2170546A5; BE793295A; JPS564561B2; IT974221B; GB1370709A; NL7217387A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERK U S EN- Bayerwerk Zentralbc reich Patente, Marken und Lizenzen

g/o 22. Dez 1971

Difunktlonelie Polymere mit endständigen Hydrazidgruppen

Gegenstand der Erfindung sind lineare telechele Dienpolymerisate mit Molekulargewichten von etwa-300 bis etwa 20.000, die Hydrazidendgruppen besitzen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zum Aufbau hochmolekularer Polymerer.

Mit "telechel" werden in diesem Zusammenhang Polymerisate bezeichnet, die linear sind und an beiden Ketterienclen die jleiche reaktive Gruppe tragen.

Polymere mit niederem Molekulargewicht, die reaktive Gruppen besitzen, sind meist flüssig und daher gut geeignet mit anderen Komponenten zusammen z.B. durch Polykondensation oder Polyaddition technisch interessante Segmentpolymere zu liefern. 3o sind. z.B. flüssige Polybutadiene mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Endgruppen als aktive Wasserstoffkomponenten im Isocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung neuer kautschukarti^er Stoffe benutzt worden.

Verfahren zur Herstellung solcher telecheler Polyuerer sind bereits bekannt. Eine Übersicht über den Stand der Entwicklung gibt D. French in "Rubber Chemistry and Technology" 42 (1969) Nr. 1, Seite 71 - 109. Man erhält demnach telechele Polymere durch anionisch oder radikalisch initiierte Polymerisation oder durch gezielten Abbau hochmolekularer Polymerer (z.B. par-

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tielle Ozonisierung von Pojybutadien). Die anionische Polymerisation· verwendet difunktionelle Organolithiumkatalysatoren, ist schwierig durchzuführen und liefert erst nach Polgereaktionen das reaktive Polymer. Hierbei ist die Bifunktionalität des Produkts nicht gewährleistet, weil ein Teil des aktiven Lithiums durch Nebenreaktionen (z.B. durch Verunreinigungen) verlorengeht. Auch die abbauenden Methoden sind technisch aufwendig und liefern nicht mit Sicherheit bifunktionelle Produkte. Bifunktionell in diesem Zusammenhang bedeutet, daß jedes Polymermolekül zwei reaktive Gruppen enthält.

Zur radikalischen Polymerisation verwendet man Initiatoren und/ oder Regler, deren Radikale die reaktiven Gruppen beKits enthalten, so daß sie zusammen mit dem die Polymerisation bewirkenden Radikal an den Enden der Polymerketten eingebaut werden. Diese Methode führt also direkt zum teleciielen Polymeren, wenn Kettenabbruchreaktionen verhindert werden, die inerte Endgruppen erzeugen. Solche Reaktionen sind die Disproportionierung zweier wachsender Ketten, die Übertragung eines Radikals auf ein Polymermolekül (wobei verzweigte Proautc-ue entstehen) und die Übertragung eines Radikals auf Lösungsmittelmoleküle oder Verunreinigungen. Die letzte Abbruchreaktion kann man durch Verwendung von Lösungsmitteln mit niedriger Übertragungskonstante,ζ.B. tert.-ButanoljUnd durch den Einsatz besonders gereinigter Reaktanten weitgehend verhindern.

Dienpolymerisate mit Hydrazid-Endgruppen sind bisher nicht beschrieben worden, jedoch würdengerade solche Verbindungen wegen der besonders günstigen Reaktivität der Hyärazidgruppe zahlreiche Möglichkeiten zum Aufbau höhermolekularer Kunststoffe bieten.

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Die vorliegende Erfindung "betrifft lineare telechele Dienpolymere mit Hydrazid-Endgruppen und einem Molekulargewicht von ca. 300 - ca. 20 000, deren Polymerkette aus dem Polymerisat eines konjugierten Diens oder aus einem Copolymerisat eines konjugierten Diens und einer eopolymerisierbaren äthyleniseh ungesättigten Verbindung besteht und deren Endgruppen die Formel

R R' ^R"
-C-CO-N-N

haben, in der R einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, . R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von linearen telechelen Dienpolymerisäten mit Hydrazid-Endgruppen und einem Molekulargewicht von ca. 300 ca. 20 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Dien und gegebenenfalls eine damit copolymerisierbare äthyleniseh ungesättigte Verbindung in Substanz _f wäßriger Emulsion oder in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit 1 - 20 Ge/w.-%, bezogen auf Monomere, eines Initiators der Formel ·

R¹ R R „R¹ _R

^H - R R ^H

in der f$R' und R" die obengenannte Bedeutung haben, oder- mit einem Hydroehlorid dieses Initiators polymerisiert.

Beispiele für geeignete Initiatoren sind :

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HN-NH-	CO	CH, -C-N-	N	- C - CO	- NH	- NH	2164313
		^έ2«5		C₂H₅
\|2 5 HN-NH-	CO	CH, > ν -C-N- §	N	CH, - C - CO	- NH	?2^H5 - NH
HN-NH-	CO	I CH, -C-N-	N	C₄H₉ CH₃ - C - .CO	- NH	© - NH
		CH, j		t CH,

besonders bevorzugt ist das .izo-bis-isobuttersäurehydrazid der Formel

Cn₃ CH₅

H₂K - WH - CO - C - W » K - C - CO - KH - ί.Ή₂

«!j CH₃ . .

Diese Verbindung ist leicht zugänglich. Sie zersetzt sich bei etwa 170 - 171°C, jedoch reicht die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei 70 C bereits aus, ui.. die i'olymeriüation zvi starten. Die lialbwertszeit des Zerfalls der Verbinuvui£ bei 120⁰C ist et-.va 6 Stunden.

Wenn die Polymerisation in wiflrigen Medien, z. B. als Emulsionspolynjerieation|durchgeführt wird, kann iaan die erf indungsgeoiM-' ββη Initiatoren auch als Hydrochloride einsetzen, well diese in Wasser leichter lösHöh sind und eine niedrigere Zersetzungs- teoperatur besitzen. Mit dem Hydrochloric! des Azo-bis-isobutterstür ©hydrazide kann die Polymerisation schon bei 35°C ausgelöst werden. Jedooh 1st die Wasserlösllchkeit des freien Dihydrazide 1» allgemeinen ausreichend. Bei der Emulsionspolymerisation esralglert n»n die Monomeren mit den üblichen oberflächenaktiven

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Stoffen, vorzugsweise kationischen und nichtionischen 'Emulgatoren.

Bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Polymerisation in homogener Lösung. Man verwendet hierzu inerte organische Lösungsmittel mit möglichst niedriger Übertragungskonstante für radikalische Polymerisation. Geeignet sind beispielsweise aliphatisch© Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und aliphatisch© und aromatische Kohlenwasserstoffe wie tert.-Butan.Ql, Benzol, Cyclohexan. Die Lösungspolymerisation wird bev<
Druck durchgeführt.

merisation wird bevorzugt bei 70 - 150 C unter autogenem

Das Polymerisationsverfahren kann grundsätzlich auf alle ein- oder mehrfach ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren angewendet werden. Man wählt jedoch'-die zu polymerisierenden Monomeren und Monomerkombinationen erfindungsgemäß so aus, daß die erhaltenen Polymeren mi;t Molekulargewichten von 300, 20.000, vorzugsweise von 500 -.15.000 flüssig und gießbar sind. Besonders geeignete Monomere sind 1.,3-Diene mit 4-6 Kohlenstoffatomen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren und 2,3-Dimethylbutadien-1,3. Comonomere können in Mengen bis zu 50 Mol.-%, vorzugsweise bis etwa 35 Mol.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, mitpolymerisiert werden. Besonders geeignet sind vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Alkoxystyrole mit bis zu 3 C-Atomen im Alkoxyrest, z.B. p-Methoxystyrol, Halogenstyrole, z.B. p-Chlorstyrol, oder ot-Methylstyrol, ferner Nitrile und Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1-6 C-Atomen wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat.

Das Polymerisationsverfahren in Lösung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man den Initiator im Lösungsmittel auflöst, ' das oder die Monomer(en) zufügt und die Polymerisation durch Erwärmen in Gang bringt. Im allgemeinen polymerisiert man bis zu einem Umsatz von 50 - 80 % und isoliert das Polymerisat aus der Lösung durch Fällen mit einem NichtlÖsungsmittel, z.B. mit einem

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niederen aliphatischen Alkohol wie Mechaaol,oder man dampft ' die Lösung nach Extraktion mit Wasser ein. Das Molekulargewicht der Polymeren wird durch die Polymerisationstemperatur und durch die Menge des Initiators bestimmt. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 7o - 15o°C gewählt werden; dabei arbeitet man gewöhnlich bei dem sich im geschlossenen Gefäß einstellenden autogenen Druck. Die Initiatormenge ist - je nach gewünschtem Molekulargewicht - 1 - 2o Gewichtsprozent, bevorzugt 2-12 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere^

Die Emulsionspolymerisation wird nach den für solche Polymerisationen üblichen Methoden durchgeführt. Man emulgiert beispielsweise das oder die Monomer(en) in Wasser mit Hilfe eines üblichen Emulgators und setzt den Polymerisationsinitiator, wahlweise in Form seines Hydrochlorids, zu. Auch hier kann man zu einem Umsatz von 5o - 8o % polymerisieren. Die Polymerisationstemperaturen sind hier etwa 35 - 15o°C. Das erhaltene Polymerisat kann aus der Emulsion mit Hilfe von wassermischbaren Nichtlösungsmitteln oder mit Hilfe von Elektrolyten ausgefällt werden. . .

Zur Ermittlung der Funktionalität bestimmt man über den Stickstoffgehalt das A'quivalentgewicht und nach der ebullioskopischen oder osmometrischen Methode das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Aus den beiden Werten erhält man durch Division die Funktionalität. Danach besitzen die erhaltenen Polymeren durchschnittlich zwei Hydrazidendgruppen pro Molekül.

Besonders bevorzugt sind lineare, telechele Dienpolymerisate, die aus Dienen mit 4-6 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind. Diese Produkte haben die allgemeine Formel

-N-CO-C -(CH₂ -C=C- CH₂-V C-CO-N-N,

H' " R ■ I

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worin R, R*, R¹¹ die bereits genannte Bedeutung haben und R-, und R₂, Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellen; η ist eine ganze Zahl von 1 - etwa 370, bevorzugt 1 - j5oo.

Weitere bevorzugte Polymerisate gemäß der Erfindung entstehen aus der Copolymerisation eines konjugierten Diens mit 4-6 Kohlenstoffatomen und Styrol bzw. Acrylnitril. Sie können wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel

R f C t

R¹ N-CO-

R^! CO-N-

JR"

-C=C

- CH

bzw. die allgemeine Formel

R t

- C ι

R* N- CO

R t

C ι

-C- -(CH₀ -

co-n-n:

.R" ■Η

C=C

CN

In- dieser Formel haben die allgemeinen Reste die bereits oben angegebene Bedeutung, m ist eine Zahl von 1 - etwa 25o. Der Ausdruck in eckigen Klammern soll andeuten, daß die beiden Monomerbansteine in beliebiger Verteilung vorliegen können.

Zum Aufbau höher Polymerer aus niedermolekularen, flüssigen, bifunktioneilen Polymerisaten sind mehrere Verfahren geeignet, von denen die Isocyanat-Polyaddition besonders vielseitig und einfach ist. Polymere mit Hydrazidendgruppen sind infolge

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_ γ _ iQ9 8 2 6/1 0 1 0

ihrer hohen Reaktivität gegenüber Isocyanaten für dieses Verfahren "besonders geeignet. Gerade die Carbonsaurehydrazidgruppierung besitzt eine solche günstige Isocyanatreaktivität,-daß bifunktionelle Polymere mit dieser Endgruppe sehr gut zum Aufbau hochmolekularer Polysemicarbazide durch ein Gießverfahren (Reaktionsguß) oder ein Sprühverfahren geeignet sind. Natürlich können diese hochpolymeren Stoffe auch nach den in der Kautschuk- und Kunststofftechnologie üblichen Methoden wie Walzen, Pressen usw. verarbeitet werden. Solche hochpolymeren Stoffe zeichnen sich, bedingt durch den Einbau von hydrolytisch nicht angreifbaren Polymersegmenten und von Semicarbazidgruppen, welche untereinander sehr stabile Wasser-. stoffbrückenbindungen ausbilden, durch überlegene Hydrolyse-" festigkeit, sehr gute thermische und Alterungsbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. Die Vernetzung erfolgt durch Einbau höherfunktioneiler Polyisocyanate oder mit Hilfe in der Kautschukverarbeitung üblicher Vulkanisationssysteme. Die neuen Polymeren können natürlich auch in Kombination mit anderen in der Polyurethanchemie üblichen endgruppenfunktionellen Ausgangsstoffen, den Polyäther- oder Polyesterpolyolen, zum Aufbau gemischter Segmentcopolymerer verwendet werden, welche ebenfalls in erhöhtem Maße hydrolysebeständig sind.

Insbesondere kann man die linearen telechelen Dienpolymerisate ) mit Hydrazidendgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung mit allen üblichen Diisocyanaten, z.B. aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten umsetzen. Als besonders geeignet seien hier genannt: Toluylendiisocyanate (Auch Is'omerengemische), Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylather, Naphthylendiisocyanat-1,5. Ebenfalls geeignet sind sogenannte NCO-Präpolymere, d.h. Umsetzungsprodukte von Di- bzw. Polyisocyanaten mit Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyäthern oder Polyestern, die noch freie NCO-Gruppen enthalten. Im allgemeinen setzt man die Hydrazidendgruppen enthaltenden Dienpolymerisate und die

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Diisocyanate im NH:NCO-Verhältnis von 0,8 -1,5 um.

Weitere Möglichkeiten zur Überführung der polymeren Dihydrazide in hochmolekulare Stoffe sind z. B. die Umsetzung mit bifunk-'tionellen nieder- und hochmolekularen Epoxydharzen, ferner die Polykondensation mit Dicarbonsäuren und ihren Derivaten, etwa mit Dicarbonsäureestern, -anhydriden oder -halogeniden, sowie mit mehrfach halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Polyadditionsreaktion mit Epoxidharzen liefert elastische Harze mit guten elektrischen Eigenschaften, die als Form- und Vergußmassen Verwendung finden können.

Von besonderer Bedeutung ist hier die Umsetzung der erfindungsgemäßen Dienpolymerisate mit Diepoxyden. Hierfür sind besonders geeignet: Polyepoxyde auf Basis von Bisphenolen, z. B. Bisphenol A,oder von aromatischen Aminen. Sie werden erhalten durch Umsetzung der Amine, wie Anilin, 4,4^t-Monomethylaminophenylmethan bzw. der Bisphenole mit Epichlorhydrin. Weiter geeignet sind: Polyglycidylester auf Basis aromatischer oder hydroaromatischer Polycarbonsäuren und cycloaliphatische Polyepoxyde, die durch Umsetzung von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen mit z. B« Peressigsäure zugänglich sind.

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Beispiel 1 - 4

Polymerisation von Butadien

Allgemeine Arbeitsweise: Man beschickt einen 3 1-Rührautoklaven mit 400 g tert.-Butanol und der gewünschten Initiatormenge, verdrängt die Luft in der Apparatur vollständig durch Reinstickstoff und pumpt 800 g Butadien zu. Dann wird auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und bis zu einem Umsatz von ca_t. 50 60 % polymerisiert. Nach dem Abkühlen wird entspannt und das Polymere mit Methanol ausgefällt, oder die Lösung wird in Benzol aufgenommen, mit Wasser extrahiert und in einem Dünnschichtverdampfer eingedampft. ■

Beispiel	1	2	3	4
Gew.-% Azobisisobuttersäure- hydrazid bez. auf Monomer	4	8	12	5
Polymerisationstemperatur ⁰C	140	100	120	140
Polymerisationszeit (Stunden)	15	15	15	15
\%A gemessen in Toluol, 25 C	0,24	0,20	0,19	0,38
osmometrisches Molekular gewicht (Zahlenmittel)	2650	3950	2600	.2800 ·
% Stickstoff	2.05	1,41	2,2	2,05
Äquivalentgewicht, ber. aus N	1368	1985	1273	1368
"Funktionalität" (Anzahl der reaktiven Grup pen pro Molekül)	1,94	1,99	2,04	2,05

Zum Nachweis des gleichmäßigen Einbaus der Hydrazidendgruppen wurde das Polymerisat aus Beispiel 4 fraktioniert. An zwei Fraktionen wurden Molekulargewicht und Stickstoffgehalt bestimmt:

	0,2	- Io -	Fraktion B
Fraktion A	1,3	309826/1010	1750
osmometr. Molekulargewicht 4600	2,14	0,09
[7$ Toluol 25⁰C)	3,3
% Stickstoff	2,06
"Funktionalität"
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Beispiel 4a)

Eine 10 Gew.-%ige Lösung des Polymeren nach. Beispiel 4 in Toluol wird mit der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat, gelöst in Toluol, versetzt. Nach kurzer Zeit nimmt die Viskosität der Lösung stark zu, Die Reaktion läuft unter Selbsterwärmung ohne Zusatz eines Aktivators ab. Nach 24 Stunden ist die Lösung noch homogen, gut gießbar und verdünnbar und trocknet auf Glasplatten zu sehr elastischen, reißfesten Filmen auf.

Beispiel 4 b) ·

100 g des Polymerisats nach Beispiel 4 werden mit der äquivalenten Menge eines Epoxidharzes (Diglycidylather von Bisphenol A, Epoxydäquivalent 370), innig vermischt. Die Mischung wird in eine Glasschale gegossen und 2"Stunden auf 110°C erhitzt. Anschließend wird 10 Stunden lang bei 80° nacherhitzt. Nach dem Zerschlagen ' der Form hinterbleibt eine schwach■gelbgefärbte Scheibe eines klaren, sehr zähelastischen Harzes.

Beispiel 5

In einem Rührautoklaven von 6 1 Inhalt werden 30 g des Natriumsalzes eines sulfonierten Gemischs von CV₀ - C._o-Alkanen und

I c- !o 60 g Azobisisobuttersäurehydrazid in 2500 ml Wasser gelöst. Die Luft in der Apparatur wird durch mehrmaliges Evakuieren und Auffüllen mit Stickstoff verdrängt. Dann werden 1500 g Butadien in der Lösung emulgiert. Die Mischung wird auf 90⁰C erhitzt und der Fortgang der Polymerisation durch Bestimmung des Feststoffgehalts von Proben bestimmt. Bei einem Umsatz von 65 % der Theorie wird der Versuch abgebrochen. Durch Eingießen der Emulsion in 5 1 Methanol wird das Polymere ausgefällt» Das resultierende Öl^;wird noch je einmal mit ¥asser und mit Methanol gewaschen und in einem Dünnschichtverdampfer von Lösungsmittelresten befreit. Es resultiert ein hellbraun gefärbtes gießbares Harz. Das osmometrisch bestimmte Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 3240, der Stickstoffgehalt 1,8 %. Daraus errechnet sich ein Äquivalentgewicht von 1545 und eine Funktionalität von 2,1.

_Le A 14 147 3OiTBA? 101 Q

Beispiel 6-7 /* '

In der in Beispiel 1-4 "beschriebenen Weise werden folgende Ansätze polymerisiertί

Beispiel [ 6 7

tert. Butanol 4oo . 4,oo

Azobisisobuttersäurehydra-

4θ 4θ

Butadien 64o . 64o

Styrol - I6o ~

Acrylnitril - . löo

Zusammensetzung der Polymeren 18 % Styrol j51 % Acrylnitril

ermittelt durch gaschromato- ■ 82 % Butadien 69$ Butadien graphische Restmonomerenanalyse

Stickstoffgehalt 2.51 % 9.58 %

Molekulargewicht (Zahlenmittel) 221ο 324o

Äquivalentgewicht · 1116 - ■ Funktionalität I.98

In Beispiel 7 ist eine Bestimmung des Ä'quivalentgewichts über den Stickstoffgehalt nicht genau möglich. Unter Berücksichtigung des Acrylnitrilgehalts, der nach einer anderen Methode bestimmt wurde, ergibt sich ein Reststickstoffgehalt, der von den Endgruppen herrührt, von ca. 1.4 %. Daraus errechnet sich ein Äquivalentgewicht von 2ooo und eine Funktionalität von I.87. Eine Reaktion wie in Beispiel 4a mit der äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zeigt, daß die Funktionalität nicht >2 ist; es wird eine gelfreie, gutgießbare Reaktionslösung erhalten.

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Claims

- 2184313 Patentansprüche ^ ' . .

1. Lineare telechele Dienpolymerisate mit Hydrazidendgruppen und" einem Molekulargewicht von ca. 300 - 20 000, deren Polymerkette aus dem Polymerisat eines konjugierten Die-ns - oder aus einem Copolymerisat eines konjugierten Diens und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung besteht und deren Endgruppen die Formel

^{R Rl}
-C-CO-N-N

R-'

haben, in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.

2_o Lineare telechele Dienpolymerisate der Formel

D I T> DD D Dl

K K K^ K, K.K

Il ,11 I I

N - N - CO - 'C 4CH_O -C=C- CH₀-) C -CO-N-

i c- ^n ι

R ' R.

in der R einen Alkylrest mit 1-4 KoEenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R^ und R^ Wasserstoff, Methyl oder Chlor und η eine Zahl von 1 - 370 bedeuten.

3. Lineare telechele Dienpolymerisate der Formel

Ki-N-CO-C U(CH₂-C=CrC-CH₂)-4-CH₂-CH) Q-CO-N-N

¹^ R. As ' "^¹ R

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in der die Reste R, R^r, R", R^ und R- die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben, m eine ganze Zahl von 1 - 250 ist und der Teil der Formel in eckigen Klammern beliebige Verteilung der beiden Monomerbausteine wiedergibt. ; ■·.

Verfahren zur Herstellung von linearen ielechelen Dienpolymerisaten mit Hydrazidendgruppen und einem Molekulargewicht von ca. 300 - 20 000, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Dien und gegebenenfalls eine damit copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung in Substanz, wäßriger Emulsion oder in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit 1 - 20 Gew.-% eines Initiators der Formel

TD f TD D Df

□ II n- ^K tt ^K

P " N - N - CO - C- - N = N - C -■ CO- - N - N. '

ti/ ti ■

^M R R

oder dessen Hydrochlorid polymerisiert, wobei. R einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff' oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-

4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

als konjugiertes Dien Butadien, Isopren, Chloropren oder Dimethylbutadien einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte Monomere, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol oder Acrylnitril benutzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein solches mit niedriger Übertragungskonstante verwendet und die Polymerisation bei 70 - 150°C durchführt»

9. Verwendung linearer telecheler Dienpolymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung hochmolekularer Stoffe durch Polyaddition oder Polykondensation mit geeigneten polyfunktionellen Verbindungen.

10. Verwendung nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Verbindungen Polyisocyanate benutzt.

11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß " man als polyfunktionelle Verbindungen Produkte mit mindestens 2 1,2-Epoxygruppen verwendet.

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