DE2815497C3 - Flexible Epoxyharzzusammensetzungen - Google Patents

Description

H₁C=C-C-O-CH₂-C-

" I! ο

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet;

(b) einem polyfunktionellen Acrylat oder polyfunktionellen Methacrylat, und

(c) einer ungesättigten Carbonsäure

wobei die Copolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen einer Mercaptocarbonsäure, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren erfolgte.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptocarbonsäure 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamtmonomeren Thioglycolsäure verwendet worden ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Chloroprencopolymer durch Umwandlung der Monomeren zum Polymeren im Bereich von 40 bis 90% erhalten worden ist, und daß die Copolymerisation in Gegenwart von 20 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teüe der Gesamtmonomeren eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von etwa 150°C oder weniger bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 15CC durchgeführt worden ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Chloroprencopolymer ein vollständig in Toluol lösliches solarartiges Polymer ist und durchschnittlich pro Molekül eine oder mehrere Carboxylgruppen und 0,5 bis 2,5 Epoxygruppen oder eine oder mehrere Carboxylgruppen und 0.15 bis 2,5 Acrylat- und/oder Methacrylatmonomereinheiten enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn/eichnet. daß das flüssige Chloroprencopoly mer durchschnittlich pro Molekül 1,5 bis 3 Carboxylgruppen enthält.

6. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch I, bei der das flüssige Chlomprcncopoly-Die Erfindung betrifft eine härtbare Epoxyharzzusammensetzun.g die flexibel gemacht wurde durch

ι ο Einbau eines neuen flüssigen Chloroprencopolymeren.

Epoxyharze werden wegen ihrer guten Eigenschaft als Gießmassen, zum Imprägnieren, als IClebmittel, Versiegelungsmassen, Anstrichmittel und dergleichen verwendet Da jedoch die gehärteten Produkte im wesentlichen eine niedrige Flexibilität haben, besteht ein Bedürfnis, die Schlagfestigkeit zu erhöhen und auch die Fähigkeit flexible Materialien damit zu verbinden.

Zwei übliche Mittel kann man verwenden, um Epoxyharze flexibel, d. h. biegsam, zu machen: Ein

:o Mittel ist ein nicht-reaktives Mittel, wie ein Phthalsäureester und chloriertes Diphenyl und das andere Mittel ist ein reaktives Mittel, wie eine langkettige Monoepoxyverbindung ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, ein Polyamidharz, ein flüssiges Polysulfidpolymer mit endständiger Mercaptogruppe und ein flüssiger Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) mit einer endständigen Carboxylgruppe. Reaktive Mittel sind im allgemeinen deshalb vorteilhaft, weil sie härtbare Epoxyharze flexibel machen, ohne daß eine

jo Verschlechterung der Harze im merklichen Umfang eintritt und insbesondere werden Polyamidharze, flüssige polysulfidpolymere mit endständiger Mercaptogruppe und flüssige NBR mit endständiger Carboxylgruppe verwendet. Ein härtbares Epoxyharz, das durch

!5 ein Polyamidharz flexibel gemacht worden ist, ist nicht ausreichend elastisch, um plötzliche Stöße oder Stöße bei niedrigen Temperaturen zu absorbieren. Wird ein Epoxyharz mittels eines flüssigen Polysulfidpolymeren flexibel gemacht, so härtet das Harz in Gegenwart einer Aminverbindung, die ein typisches Härtungsmittel für Epoxyharze ist, so schnell, daß es schwierig wird, das »pot-life« des Epoxyharzes zu kontrollieren und das gehärtete Harz hat keine ausreichende Zähigkeit. Ein flexibles Epoxyharz, enthaltend flüssigen NBR, ist bei niedrigen Temperaturen weniger reaktiv und man erhält daher beim Härten bei Raumtemperatur nur ein Produkt mit unbefriedigenden Eigenschaften.

Aus der US-PS 40 25 578 sind elastomere, flüssige Polymervulkanisate bekannt, die aus zwei verschiedenen Polymerphasen bestehen, und eure Zugfestigkeit von mehr als 700 kg/cm² (1000 psi) und eine Dehnung von mehr als 140% aufweisen. Diese Vulkanisate erhält man durch Vergießen einer flüssigen Polymerzusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile etwa 100 bis 250 Gew.-Teile eines flüssigen, Carboxylendgruppen enthaltenden Polymerer, etwa 3 bis 36 Gew.-Teile einer zweibasischen Verbindung und als Härtungsmittel etwa 2 bis 10 Gew.-Teile eines Aminr. enthält, in eine Form und Härten der Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 110 bis 180°C.

Auen diese flüssigen Elastomeren Polymervulkanisate haben den Nachteil, daß durch die Gegenwart eines Amins das »pot-life« nicht befriedigend ist.

Es wurden daher Mittel gesucht, mit denen Epoxyharze flexibel gemacht werden können und die mit Epoxyharzen vermischt werden können in Anteilen, die über einen weiten Bereich variieren und bei denen man in Gegenwart der üblichen EpoxyhartHärtungsmittel

und unter normalen H8rtungsbedingungen für Epoxyharze die Härtung vornehmen kann, und dabei wurde gefunden, daß flüssige Chloroprencopolymere, wie sie nachfolgend beschrieben werden, gegenüber den bekannten Mitteln vorteilhaft sind, hinsichtlich ihrer Reaktivität mit Epoxyharzen bei niedrigen Temperaturen und der Fähigkeit Epoxyharze flexibel zu machen. Man erhält daher gehärtete Epoxyharze, die elastisch und zäh sind, die eine hohe Schlagfestigkeit haben, eine hohe Abreißfestigkeit nach dem Verkleben, und die ihre Scherfestigkeit beibehalten.

Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, neue härtbare Epoxyharzzusammensetzungen aufzuzeigen, die verbesserte Schlagfestigkeit und Flexibilität haben.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden erhalten, indem man flüssige Chloroprencopolymere verwendet, die mit Epoxyharzen sehr verträglich sind und die leicht zusammen mit Epoxyharzen bei niedrigen Temperaturen, wie Raumtemperatur, in Gegenwart dei· üblichen Härtun^:,mittel für Epoxyharze gehärtet werden können.

Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt:

(A) 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, und

(B) 5 bis 200 Gew.-Teile eines flüssigen Chloroprencopolymeren mit einem Zahlendundischnittsmoleku-Iargewicht von etwa 500 bis 10.000, das hergestellt wurde durch Copolymerisieren von

70 bis 99 Gew.-Teilen von
(i) einem Chloroprenmonomer oder
(ii) wenigstem 50 Gew.-% Chloropren und einem

damit copolymerisierbaren .Monomeren und
1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bcsteh^-nd aus
(a) einem ungesättigten Glycidylester der Formel (I)

I I

H₂C=C-C-O-CH₂-C CH₂ (])

eine

H₂C-C Gruppe

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet,

(b) einem polyfunktionellen Acrylat oder polyfunktionel'en Methacrylat, und

(c) einer ungesättigten Carbonsäure,

wobei die Copolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen einer Mercaptocarbonsäure, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren, erfolgt.

Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Chloroprencopolymere wird nachfolgend ausführlich beschrieben.

Geeignete Beispiele für Monomere, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, sind solche Monomere, die und 4-ÄthoxystyroI; Vmylpyridinderivate, wie 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, 5-Äthylen-2-vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Acrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, und Dienmonomere, wie Isopren, Butadien-1,3, 2,3-DimethyIbutadien, 1-Chlorbutadien-13, £3-Dichlorbuiadien-l,3,2-Brombutadien-13,2-Fluorbutadien-13, 2-Cyanobutadien-l,3, 2-Phenylbutadien-U und 2-Chlor-3-methyl-butadien-l,3· Diese copolymerisierbaren Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Chloroprene und der copolymerisierbaren Monomeren, angewendet

Die Mercaptocarbonsäure ist ein Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation und hat die Funktion, eine Carboxylgruppe in das Polymer einzufügen. Jede Mercaptocarbonsäure mit wenigstens einer Mercaptogruppe und wenigstens einer Carboxylgruppe im Molekül kann zur Herstellung des flüssigen Copolymeren verwendet werden. Mercaptocarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und die 1 oder 2 Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sind geeignet Monomercaptocarbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die 1 oder 2 Carboxylgruppen im Molekül enthalten, werden besonders bevorzugt Beispiele für geeignete Mercaptocarbonsäuren sind Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure oder Thioapfelsäure. Die Mercaptocarbonsäure wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmonomeren verwendet.

Der ungesättigte Glycidylester (a) der allgemeinen Formel (I)

enthalten und bevorzugte Beispiele für solche copolymerisierbaren Monomere sind Styrol und Styrolderivate, wie 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, ?-, 3- und 4-Bromstyrol, 3-Chlor-2-methylstyro), 2,3-Dichlors'.yrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-, 3- und 4-Methoxystyrol und 2-, 3-

H₂C=C-C-O-CH₂-C-

-CH₂ (i)

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, das polyfunktionelle Acrylat oder polyfunktionelle Methacrylat (b) und die ungesättigte Carbonsäure (c) sind Monomere, die mit dem Chloropren oder mit Chloropren und anderen mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden und durch die Copolymerisation dieser Monomeren mit Chloropren werden die jeweiligen aktiven Endgruppen in das entstehende Copolymer eingebracht. Der ungesättigte Glycidylester führt Epoxygruppen ein, das polyfunktionelle Acrylat oder Methacrylat führt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe ein und die ungesättigte Carbonsäure führt eine Carboxylgruppe in das entstehende Copolymer ein.

Bevorzugte polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate sind difunktionelle, trifunktionelle oder tetrafunktionelle Acrylate oder Methacrylate, die durch die folgenden Formeln (II) bis (VIl) wiedergegeben werden:

Difuiiktionell:

R₁ O

O R.

CH₂ C C 1OCH₂CH₂),, () —C C CH₂

R₁ O R₂ R₂ R₂ O R₁
CH₃=C-C-O-C-C-C-O-C-C = CH₂ R₂ R₂ R₂ (III)

R₁ O O R₁

I Il Il I

CH₁=C-C-O-(CH₁).- Ο—C-C=CH₂

(IV)

Trifunktionell:

O R₁

Ii I

CH₂-O-C-C=CH₂

O R,

R₂-C-CH₂-O-C-C=CH₂ ^!V)

O R,

Il Il

CH₂-O-C-C=CH₂
O R₁

Il I

H₂C-CH₂-O-C-C=CH₂

O R₁
HC-CH₂-O-C-C=CH₂ (VI)

? f

H₂C-CH₂-O-C-C=CH₂

Tetrafinktionell:

/ O R₁ \

Il I

C— ICH₂-O-C-C=CH₂ U (VII)

In jeder der obigen Formeln (H) eis (VII) bedeutet Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Laurylgruppe), R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Laurylgruppe), eine Halogenalkylgruppe (beispielsweise eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Halogenatom F, Cl, Br oder ] ist, wie eine Chlormethylgruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Bromäthyigruppe oder eine Dibromäthylgruppe), ein Halogenatom (beispielsweise F, Cl, Br oder J) oder eine Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe mit i bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe oder eine Hydroxypropylgruppe), und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.

Typische Beispiele für difunktionelle Acrylate oder Methacrylate die nier verwendet werden können, sind Äthylenglykoldimetiirrrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat (worin das Poiyäthylenglykol im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als 200 hat), 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,3-ButylenglykoldiacryIat, 1,6-Hexandioldiacrylat Typische Beispiele für trifunktionelle Acrylate oder Methacrylate sind Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat und typische tetrafunktionelle Acrylate oder Methacrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und PentaerythrittetramethacrylaL

in Beispielt für geeignete ungesättigte Carbonsäuren, die hier verwendet werden können, sind beispielsweise solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer äthylenisch ungesättigten Bindung im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, a-Methylcrotonsäure, 4-Pentansäure, 4-Hexensäure, 4-Heptensäure, 2-Octensäure und Vinylessigsäure.

Es können eine oder mehrere funktionelle Monomere aus der Gruppe ungesättigter Glycidylester (a), den

2(> polyfunküonellen Acrylaten oder f.'^thacrylaten (b) und der ungesättigten Carbonsäure (c) verwendet werden. Diese funktionellen Monomeren werden in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 70 bis 99 Gew.-Teilen des Chloroprenmonomeren oder des Chloroprenmonomeren und den copoiymerisierbaren Monomeren verwendet Verwendet man weniger als 1 Gcw.-Teil dieser funktionellen Monomeren, so erhält man ein flüssiges Copolymer, das eine schlechte Verträglichkeit mit einem Epoxyharz hat und bei dem das Epoxyharz nur langsam härtet. Die Verwendung von mehr als 30 Gew.-Teile ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern ergibt flüssige Copolymere mit schlechter Lagerstabilität, obwohl die Verträglichkeit mit einem Epoxyharz gut ist und auch die Härtbarkeit mit den Epoxyharzen. Wird Chloropren mit einem anderen damit copoiymerisierbaren Monomer verwendet, so müssen wenigstens 50 Gew.-% von den 70 bis 99 Gew.-Teilen, die mit den 1 bis 30 Gew.-Te_:'!en der Monomeren (a), (b) und/oder (c) verwendet wurden, monomeres Chloropren sein. Liegt der Anteil an Chloropren bei weniger als 50 Gew.-% von den 70 bis 99 Gew.-Teilen, so verschlechtert sich die Fähigkeit des flüssigen Polymeren, das gehärtete Epoxyharz flexibel zu machen.

Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Copolymers kann durch übliche freiradikalische Reaktionsmechanismen beschleunigt werden und man kann somit übliche Radikalpolymerisationsverfahren, wie sie beispielsweise

so von J. C. Bevington in Radical Polymerization, Academic Press inc. (1961) und von G. E. Ham, in Copolymerization, Interscience (1964) hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und der anderen Reaktionsbedingungen sowie auch hinsichtlich der Auswahl der Polymerisationsinitiatoren beschrieben werden, anwenden. Typische Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomere(n) verwendet werden, sind Azoverbindun-

(,o gen, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrii), 2,2'-Azobis(-4-methoxy-2-dimethyivaleronitril), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2-Cyano-2-propylenazoformaldehyd, und dergleichen; Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, p-Chlorben^ylperorid oder Acetylperoxid. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 150°C durchgeführt, wobei die bevorzugten Temperaturen von den verwen-

deten Monomeren abhängen.

Die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren liegt vorzugsweise bei etwa 40 bis 90% und insbesondere bei etwa 60 bis etwa 80%.

Jede Polymerisationsart, beispielsweise Substanzpolymerisation (beispielsweise in US-PS 19 50 432 beschrieben), Lösungspolymerisation (beispielsweise in US-PS 39 19 281 beschrieben) und Emulsionspolymerisation (beispielsweise in US-PS 38 49 372 beschrieben) kann zur Herstellung der flüssigen Chloroprenmonomeren verwendet werden, aber hinsichtlich der Homogenität des Polymerisationssystems, der Viskosität der Polymerflüssigkeit und des Verfahrens zum Isolieren des fertigen Copolymeren. wird die Lösungspolymerisation besonders bevorzugt.

Bei der Lösungspolymerisation wird das Lösungsmittel vorzugsweise aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe, aliphatischen halogenierter Kohlenwasserstoffe und cyclischer Äther ausgewählt. Das flüssige Copolymer gemäß der Erfindung ist viskos, und es ist ziemlich schwierig, das Lösungsmittel vollständig aus der Polymerlösung zu entfernen. Deshalb soll das Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von weniger als etwa 15O⁰C haben. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis etwa 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren. 1st die Menge an Lösungsmittel zu niedrig, so wird es schwierig, die Temperatur auf Grund der Wärmeentwicklung zu kontrollieren und ist die Menge an Lösungsmittel zu groß, so nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Das erfindungsgemäß verwendete Chloroprencopolymer ist flüssig und hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 5000. Ist das Molekulargewicht des Polymeren zu niedrig, so haben die gehärteten Produkte des Copolymeren mit dem Epoxyharz eine schlechte Flexibilität. Wenn das

Molpklllil^rPPWirht Λρκ. fnnnlvmprpn 711 hr»/*h tct nimmt

die Viskosität des Copolymeren in einem solchen Maße zu, daß es schwierig wird, das Copolymere mit einem Epoxyharz zu mischen. Das Chloroprencopolymer ist j-, ein solartiges Polymer, das sich vollständig in Toluol löst und eine inhärente Viskosität {η) von etwa 0.03 bis etwa 0,3 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C, aufweist.

Das Chloroprencopolymer hat auf jeden Fall durchschnittlich wenigstens eine Carboxylgruppe pro -,0 Molekül. Darüber hinau:- hat das Chloroprencopolymer durchschnittlich 0,5 bis 2,5 Epoxygruppen pro Molekül, wenn das funktioneile Monomere ein ungesättigter Glycidylester ist. Ist das funktioneile Monomere ein polyfunktionelles Acrylat oder Methacrylat, so beträgt die Durchschnittszahl an Acrylat- oder Methacrylatmonomereinheiten in dem entstandenen Copolymeren 0,15 bis 2,5. Die Zahl der Acrylat- oder Methacrylatmonomereinheiten kann vermindert werden, wenn ein höherfunktionelles Acrylat- oder Methacrylatmonomer verwendet wird. Ist das funktionell Monomere eine ungesättigte Carbonsäure, so können 0,5 bis 2 zusätzliche Carboxylgruppen pro Molekül in dem Copolymeren durchschnittlich vorliegen, so daß die Gesamtzahl an Carboxylgruppen durchschnittlich 13 bis 3 pro Molekül beträgt. Ist die Zahl der funktionellen Gruppen in dem Chloroprencopolymeren niedriger als im vorher erwähnten Bereich, so hat das Copolymere eine niedrige Verträglichkeit mit dem Epoxyharz un< daraus ergibt sich eine schlechtere Härtbarkeit de Epoxyharzes. Liegt die Zahl der funktionellen Gruppei oberhalb des vorher angegebenen Bereiches, so kam das Copolymer die Ursache sein, daß das Epoxyharz zi schnell härtei und daß das so gehärtete Epoxyharzpro dukt nicht ausreichend flexibel ist.

Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfin dung enthält 5 bis 200 Gew.-Teile des vorhei beschriebenen flüssigen Chloroprencopolymeren unc 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes. Die Verwendunj von weniger als 5 Gew.-Teilen des flüssigen Chloro prencopolymeren führt nicht zu einer wesentlicher Verbesserung der Flexibilität des gehärteten Epoxy harzproduktes, während man bei Verwendung vor mehr als 200 Gew.-Teilen des Chloroprencopolymerer eine merkliche Abnahme der mechanischen Festigkei in dem gehärteten Epoxyharz feststellt, obwohl da; tpoxyharzprodukt eine gute Flexibilität haben kann Ein besonders gutes Gleichgewicht zwischen dei Flexibilität und der Festigkeit des gehärteten Epoxy harzproduktes wird erzielt, wenn die Zusammensetzung 20 bis 100 Gew.-Teile des flüssigen Chloroprencopoly meren pro 100 Gew.-Teilen Epoxyharz enthält. Dies« Formulierung wird besonders bevorzugt, wenn dif Zusammensetzung als Klebemittel verwendet wird, wei diese Formulierung ein gutes Gleichgewicht zwischer der Klebefesl^keit unter Schereinwirkung und gegen über Abziehen beim gehärteten Epoxyharzproduki ergibt.

Jede Art eines Epoxyharzes kann füi die Erfindung verwendet werden, aber Epoxyharze mit einerr Epoxyäquivalent in der Größenordnung von 100 bi< 1000 und die flüssig bei Raumtemperatur (etwa 20 bi; 3O⁰C) sind, werden bevorzugt. Typische Beispiele lüi bevorzugte Epoxyharze sind Epoxyharze vom Bisphe· nol-A-Typ, wie Kondensationsprodukte aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, Epoxyharze vom aromatischen Estertyp, wie Kondensationsprodukte von Oxybenzolsäure und Epichlorhydrin und Epoxyharze vom acyclischen Estertyp, sowie Novolak-Typ-Epoxyharze u/i» Fr>r>vw.nhon«l.KJnvi«lalr-lf nnHpncatp

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können mit einem Epoxyharzhärtungsmittel gehärtet werden. Jedes übliche Härtungsmittel für Epoxyharze kann verwendet werden, beispielsweise aliphatische oder aromatische Polyamine, wie Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Xylylendiamin, N,N-DimethyI-propandiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, Methaphenylendiamin. 2,4.6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Polyamide, wie ein Kondensationsprodukt einer dimeren Säure mit einem Polyamin, Polymercaptane, Polycarbonsäureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylnadinsäureanhydrid und BF3-M0-noäthylamin-Komplexverbindungen. Diese Härtungsmittel werden in Kombination mit üblichen Härtungsbeschleunigern, wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4.6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoI und 2-Äthyl-4-methylimidazol angewendet

Die Menge an zu verwendenden Härtungsmitteln hängt von der Art des verwendeten Härtungsmittels ab, aber im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung gemäß der Erfindung aus einem Epoxyharz und den flüssigen Chloroprencopolymeren mit Vorteil verwendet Die Härtung kann beschleunigt werden durch Verwendung von etwa 04 bis etwa 5 Gew.-Teile eines der vorher erwähnten Härtungsbeschleuniger. Eine

gewünschte I lärtungsgeschwindigkeit kann man erzielen durch eine geeignete Auswahl der Art und der Menge des Härtungsmittels und des Härtungsbeschleunigers, der Ar des flüssigen Chloroprencopolymeren und der Härtungstemperatur.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unter üblichen Härtungsbedingungen für übliche Ep*-: yharze gehärtet werden und die Härtungstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen Raumtemperatur bis etwa 200⁰C.

Der Vorteil der erfindungsgemäOen !'usammensetzung ist darin zu sehen, daß diese Zusammensetzungen ein besseres modifiziertes Epoxyharz zur Verfügung stellt, als man durch typische Epoxyharzmodifizierungsmittei erhalten kann, wie einem flüssigen Butadien/ Acrylnitril-Copolymer mit endständiger Carboxylgruppe oder einem flüssigen Polysulfidpolymeren mit einer endständigen Mercaptogruppe. Insbesondere entwikkeln die Zusammensetzungen beim Härten bei Raumtemperatur ihre Festigkeit und ergeben hohe Klebefestigkeiten, wenn man sie unter Erwärmen härtet.

Durch Auswahl eines geeigneten Härtungsmittels kann man eine Vielzahl von Produkten aus den erfindungsgemäQen Zusammensetzungen herstellen, die von einem Produkt, das leicht bei Raumtemperatur härtet, bis zu einem wärmehärtbaren Produkt erstrekken. Deshalb kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Klebstoffe, als Beschichtungsmittel, als Ausklcidungsmittel, als Versiegelungsmassen, als Einsiegelungsmassen, als Anstrichmassen, als wasser'este Folien und als Compoundierstoffe und Modifizierungsmittel für Harze und Kautschuke verwenden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als kalthärtbare Klebemittel für hohe Beanspruchungen.

Wenn nicht anders angegeben, sind in den nachfolgenden Beispielen alle Prozente, Teile, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

10

Beispiel I

(1)1 lerstelliing des flüssigen
Chloroprencopolymeren

Es wurde eine Mischung der in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren, der Mercaptocarbonsäure geni.iß Tabelle

1 und aus Toluol in ein mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 55⁰C erwärmt und zu der Mischung wurden zum Einlei»en der Polymerisation 1,5 Teile einer Toluollösung, enthaltend 0,5 Teile *,ft'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 55"C durchgeführt und wenn ein vorbestimmter Umwandlungsgrad in das Polymere erzielt worden war. wurde 1 Teil einer Toluollösung, enthaltend 0,02 Teile p-tert.-Butyicatechol zum Abbrechen der Polymerisation zugegeben.

Zu jeder der Copolymerlösungen wurde ein großer Überschuß an Methanol gegeben, wobei das Copolymer ausfiel oder isoliert wurde. Das Copolymer wurde durch Auflösen in Benzol und Ausfällen mit Methanol gereinigt. Dieses Reinigungsverfahren wurde dreimal wiederholt. Dann wurde das restliche Lösungsmittel auf einem Dünnschichtverdampfer bei 100°C bei 1 bis

2 mm Hg absolut entfernt, wobei man das flüssige Copolymer erhielt. Alle Copolymere enthielten Restlösungsmittel in einer Menge von weniger als 0,1 %.

Die IR-Analyse zeigte charakteristische Absorption bei 1700 bis 1730 cm -' auf Grund der Carboxylgruppe in dem Copolymer, die durch die Verwendung der Mercaptocarbonsäure und/oder der ungesättigten Carbonsäure eingeführt worden war eine schwache Absorption in der Nähe von 910 cm~' auf Grund der Epoxygruppe in den Copolymeren, bei denen Glyzidylmethacrylat verwendet worden war.

In Tabelle 1 werden die Eigenschaften der jeweiligen Copolymeren gezeigt, wie das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht und die Viskosität. Die Copolymeren O, P, Q, R und S sind Kontrollversuche.

Tabelle

Co	Mononierziisammenset/ung (Teile)	Copoly- nierisier-	Funktionelles ungesättigter	Monon	,er polyfunk- ungesättigte	Kettenübertra	3.0	l'olymer-
poly mer Nr.	Chloro pren	barcs Monomer	Glycidylcster		tionelles Carbonsäure (Meth)acry-	gungsmittel I Tni Li t		umwand- lung zn,' 1
					IaI	( I eile)	2,0	1 ii)
		_	Glycidyl-	5	_
Λ	95		methacrylat			Thioglycol-	1,8	78,5
		DCBD 4	Glycidyl-	6	- -	säure
B	90		methacrylat			Thioglycol-	7,5	79,4
		-	Glycidyl-	10	Methacryl- 5	säure
C	85		methacrylat		säure	Thioglycol-		78.3
		Isopren 5	Glycidyl-	10	- -	säure	5,0
D	85		methacrylat			2-Mercapto-		80,1
						propion-	1,0
		Isopren 30	-		TMPTA 3 -	säure
E	67					Thioglycol-	3,0	74,0
		-	-		EDMA 10 -	säure
F	90					Thioglycol-	72.5
		DCBD 4	-		TMPTA 6 -	säure
G	90					Thioglycol-	75,7
				säure

Il

•ortset/uni!

Copoly
mer

Monomer/uSnmmenscl/unp (Teile)

Chloropren

Copolynierisicrbiircs Monomer

I-'unklioncMes Monomer

ungesättigter (ilvciclvlcster

80

95

Styrol 15 -

J	95	—	5	—	-
K	90	DCHD	4		-
L	90	DCWD	4	-	-
M	90	DCBD	5	-	-
N	90	DCBD			:
O P	95 100	—		Glycidyl- 5 methacrylat	TMPTA 5
Q R	95 100	-	-

12

poiyfunktionellcs (Melh)iicryhil

T M PT Λ S

ΡΙΤΑ 5 ungesättigte
Carbonsäure

Kettenübertragungsmittel

(Teile)

Methacryl- 6
säure

Methacrylsäure

Methacryl- 6
säure

saure

Methacrylsäure

l'nlymeru m wit nillung

2-Mercapto- 1,2 73,6 propionsäure

2-Mcrcapto- 2,0 77,1 propionsäure

Thioglyco!- 2,8 73,6 säure

Thioglycol- 1,0 73,2 säure

2-Mercapto- 5,8 72,5 propionsäure

Methacryl- 6 Thioglycol- 5,5 66,6 säure

Thioaprel- 9,0 72.9

säure

n-DDM 3,3 72.5

Thioglycol- 1,5 75,0

säure

n-DDM 3,3 73,8

2-Mercapto- 2,0 73,3 propionsäure

Methacryl- 2 n-DDM 2,5 76,1

Tabelle 1	(Fortsetzung)	Zahlendurch- schnittsmolekular- gewicht	Inhärente Visko sität (;;)	Zahl der Car boxylgruppen pro Molekül	Zahl der Epoxy- gruppen pro Molekül	Zahl der kombinier ten (Meth)Acrylat- monomereinheiten pro Molekül
POLYMER	2.700	0,104	1,11	1,12	_
Copolymer Nr.	2.840	0,097	1,10	1,40	-
Λ	3.120	0,116	2,13	2,50	-
B	2.200	0,065	1,09	1,80	-
C	1.750	0,060	1,04	-	0,25
D	4.800	0,167	1,21	-	1,69
E	2.530	0,863	1,18	-	0,475
F	3.540	0,149	1,11	-	0,485
G	3.400	0,132	1,16	-	0,377
H	2.80G	0,090	2,05	-	-
1	4.600	0,181	2,69	-	-
J	1.850	0,074	1,94	-	-
K	1.560	0,068	1,70	-	-
L	1.520	0.051	2.49	—	-
M
N

13 14

[orlsct/imti	Zahlenclurch- schnittsmolckular- gcwicht	Inhärent sitä! in)
Copolymer Nr.	3.450	0,0119
O	3.300	0,108
P	3.380	0,124
Q	3.410	0,121
R	4.370	0,157
S

Visko-

Zahl der Car	/aiii der	Kpoxv-	Zahl der kombinier
boxylgruppen	gruppen	pro	ten (M *'hi.\cr.lat-
pro Molekül	Molekül		ilonomercinhciten
			pro Molekül
0	1,43		_
1.07	-		-
0	-		0,77
0,94	-		-
0,45	-		-

Anmerkungen:

(1) Die Abkürzungen haben die folgende Bedeutung: DCBD: 2,3-Dichiorbuiadien-i,3

TMI'TA: Trimethylpropantrimcthacrylat

IiDMA. Äthylenglycoldimethacrylat

PETA: PentaerythriUetraacrylat

n-DDM: n-Dodecylmcrcaptan.

(2) Zahlendurchschnittsmolckulargewicht wurde mittels Dampfdruckosmometrie gemessen.

(3) Inhärente Viskosität (/;) wurde in Toluol bei 30 C gemessen.

(4) Die Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül =

0.01 x (Carboxylgruppengehalt) (%) x (Zahlendurchsehnittsmolekulargewicht)

45

Zur Bestimmung des Carboxylgruppengehaltes in dem Polymeren wurde das Polymere in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Mcthyläthylketon gelöst und die Lösung wurde mit einer 0,05 η Kaliumhydroxidlösung unler Verwendung einer autopotentiometrischen Titrationsvorrichtung titriert.

(5) Die Anzahl der Epoxygruppen pro Molekül wurde bestimmt aus dem Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren und dem Glycidylmethacrylatgehalt in dem Copolymeren. berechnet auf Basis der Umwandlung des Monomeren zum Polymeren und der Reaktivität des Kettenübertragungsmittels, bestimmt durch Gaschromatografie.

(6) Die Anzahl der kombinierten (Methjacrylatmonomereinheiten pro Molekül wurde aus dem Durchschnittsmolekularcewicht des Copolymeren und dem polyfunktionellen Acrylat oder Methacrylat in dem Copolymeren bestimmt, berechnet auf Basis der Umwandlung des polyfunktionellen Aerylats oder Methacrvlats in das Copolyrr *re, wobei die Bestimmung durch Dünnschichtchromatografie erfolgte und die Umwandlung der anderen Monomeren in das Copolymer und die Reaktivität des Kettenübertragungsmittels wurde gaschromatografisch bestimmt.

/7\ Πιο 1 l_mtt»>r.^l.._no :« ftnr Df,l.._M -J- -.1,- *~ 1 .11 1 J- M It . M _ _ W - .. .1 . - Γ.-1 I :

(2) Bewertung der Verträglichkeit

Eine Mischung aus gleichen Mengen eines Epoxyhar- ₅₀ Phenolmolekülen und Aceton) und Epichlorhydrin. Die zes analog einem Kondensationsprodukt aus Bisphe- allgemeine Formel des Epoxyharzes ist die folgende
nol-A (oder einem Kondensationsprodukt aus zwei

CH₅ ί CH₃

J ί j

H₂C CH-CH₂- -O-/\c/y 0-CH₁-CH-CH, J-O -vf^-C-^f VoCH,CH CH,

CH₃ OH j. CH₃ O

Epoxyäquivalent: 190

und jedes der in (1) hergestellten flüssigen Copolymeren hi Probe gezeigt. Die flüssigen Copolymeren gemäß der

wurde in ein Reagenzglas gegeben und die Mischung Erfindung hatten eine gute Verträglichkeit mit Epoxy-

wurde über Nacht bei 70° C stehengelassen. In Tabelle 2 harzen, während die Vergleichsproben, die Copolymere

wird die Verträglichkeit der Componenten bei jeder O, P, Q, R und S sich von dem Epoxyharz abtrennten.

Tabelle 2	Zustand der Mischung nach Stehenlassen
Flüssiges	über Nacht bei 70 C
Copolymer	homogene transparente Flüssigkeit
A	homogene transparente Flüssigkeit
B	homogene transparente Flüssigkeit
C	homogene transparente Flüssigkeit
D	homogene transparente Flüssigkeit
E	homogene transparente Flüssigkeit
F	homogene transparente Flüssigkeit
G	homogene transparente Flüssigkeit
H	homogene transparente Flüssigkeit
I	homogene transparente Flüssigkeit
J	homogene transparente Flüssigkeit
K	homogene transparente Flüssigkeit
L	homogene transparente Flüssigkeit
M	homogene transparente Flüssigkeit
N	trennte sich in 2 Phasen
ö	trennte sich zum Teil in 2 Phasen
P	trennte sich in 2 Phasen
Q	trennte sich zum Teil in 2 Phasen
R	trennte sich in 2 Phasen
S

(3) Bewertung der Härtung

Mischungen aus verschiedenen flüssigen Copolymeren die gemäß (1) hergestellt worden waren, und Epoxyharz (wie in Tabelle 3 gezeigt wird) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 (Epoxyharz zu flüssigem Copolymer) hergestellt Die Mischungen wurden über Nacht bei 20°C mit unterschiedlichen Mengen an Epoxyharzhärtungsmitteln, die in Tabelle 3

Tabelle 3

30 angegeben sind, gehärtet Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehärtete Produkte mit guten Qualitäten ergaben Epoxyharzzusammensetzungen mit flüssigen Chloro prencopolymeren, die nicht in der Tabelle 3 aufgeführ

35 sind, wurden gleichfalls gehärtet unter Ausbildung vor flexiblen Folien.

Copolymer	Epoxyharz	Härtungsmittel	Menge	Gehärtetes Produkt
Nr.	(Handelsname)	Name	20
A	Epikote 828	Xylylendiamin	50	schwach gelb, transparent, flexible Folie
A	Epikote 828	Tohmide 255	50	schwach gelblichbraun, transparent, flexible Folie
B	Epikote 828	Tohmide ZS-2	15	gelb, durchscheinend, flexible Folie
B	Epikote 828	Dimethylpropandiamin	20	gelblich braun, durchschei nend, flexible Folie
C	Epikote 828	2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol	20	hellgelb, transparent, flexible Folie
E	Epikote 828	Xylylendiamin	50	hellgelb, transparent, flexible Folie
E	Epikote 828	Tohmide 255	50	schwach gelblichbraun, transparent, flexible Folie
F	Epikote 828	Tohmide ZS-2	15	gelb, durchscheinend, flexible Folie
F	Epikote 828	Dimethylpropandiamin	20	gelblichbraun, durchschei nend, flexible Folie
J	Epikote 828	Xylylendiamin	50	schwach gelb, transparent, flexible Folie
J	fipikote 828	Tohmide 255	schwach gclblichbraun, transparent, flexible Folie

030 240/43;

	17	Epoxyharz	28 15 497	Menge	18
Fortsetzung		(Handelsname)		25
Copolymer	Epiclon 730	Härtungsmittel	15	Gehärtetes Produkt
Nr.	DER 332	Name	20
J	Epikote 828	Xylylendiamin	50	hellgelb, transparent, flexible Folie
J	Epikote 828	Dimethylpropandiamin	25	gelblicbbraun, transparent, flexible Folie
K	Epikote 828	Xylylendiamin	20	hellgelb, transparent, flexible Folie
K	Epikote 828	Tohmide ZS-2	gelb, durchscheinend, flexible Folie |
K	Tohmide235A	hellgelb, transparent, flexible | Folie f
M	2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol	hellgelb, transpu"-snt, flexible 1 Folie I

Anmerkungen:

(Ϊ) Menge des Härtungsmittsls = Gew.-Tei! pro !00 Gew.-Teüe des Epoxyharzes + des flüssigen Chloroprencopolymeren.

(2) Epoxyharz

Epiclon 730: tin Epoxyharz vom Typ Polyol-glycidyläther, hergestellt von der Dai-Nippon Ink & Chemicals Co.; Epoxy-

äquivalent: 16S.

DER 332: Ein Epoxyharz vom Bisphenoi-A-Typ, Epoxyäquivalent: 174.

(Z) Härtungsmittel

Tohmide 255: Polyamidhärtungsmittel mit einer Aminzahl von 710. Tohmide ZS-2: Polythioharnstoffhärtungsmiltel mit einer Aminzahl von 480. Tohmide 235 A: Polyamidhärtungsmittel mit einer Aminzahl von 350.

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung der flüssigen Copolymeien, hergestellt gemäß Beispiel 1, nach der folgenden Formulierung hergestellt:

Formulierung

Teile

Epoxyharz (Epikote 828) Flüssiges Chloroprencopolymer

Polyamidhärtungsmittel (Aminwert: 350)

100

(siehe Tabelle 4)

Die Bestandteile wurden 1 Tag auf 70°C erwärmt und keitsprüfung gemäß ASTM-D790-66 unterworfen. Die

weitere 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wobei man se Ergebnisse der Biegefestigkeitsprüfung werden in der

transparente gehärtete Folien erhielt. Tabelle 4 gezeigt.

Diese gehärteten Folien wurden einer Biegefestig-

Tabfclle 4

Ansatz Nr.	Flüssiges Copolymer	Menge	Durchbiegung	Maximale Biege	Biegefestig
	Nr.	(Teile)		beanspruchung	keit
		0	(mm)	(kg/mm2)	(kg/mm2)
I			13,0	10,2	8,52
	(Kontrolle)	5
2	B	25	16,7	8,42	6,70
3	Ii	50	24,0	6,83	5.04
4	I!	nicht gebrochen1)	3,03	nicht

Fortsetzung

20

Ansatz Nr.

Flüssiges Copolymer Nr.

Menge (Teile)

Durchbiegung

Maximale Biegebeanspruchung

(kg/mm²)

Biegefestigkeit

(kg/mm²)

B B

E (Kontrolle)

G G

G i

Q (Kontrolle)

L L L

L L

100

200

50

25 50

100 50 50

25 50

100

200

50

nicht gebrochen )	0,46
nicht gebrochen1)	0,08
Messung2) unmöglich	Messung unmöglich
23,5	6,75
nicht gebrochen	2,80
nicht gebrochen	0,57
nicht gebrochen	0,66
Messung unmöglich	Messung unmöglich
18,2	8,24
26,4	6,24
nicht gebrochen	5,25
nicht gebrochen	0,81
nicht gebrochen	0,12
Messung unmöglich	Messung unmöglich

nicht

gebrc?,hen nicht
gebrochen

Messung unmöglich

4,8?

nicht

gebrochen

nicht
gebrochen

nicht
gebrochen

Messung unmöglich

6,30
4,95

nicht
gebrochen

nicht

gebrochen nicht
gebrochen

Messung unmöglich

N (Kontrolle)

Anmerkungen:

') Nicht gebrochen: Das Teststück konnte, ohne daß es brach, um mehr als 30 mm durchgebogen werden unter den angegebenen Meßbedingungen.

²) Messung unmöglich: Das flüssige Copolymere trennte sich vom Epoxyharz während der Härtung ab und man konnte kein homogenes Teststück herstellen und daher war eine Messung unmöglich.

Beispiel

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden 1 Tag be: 70⁰C gehärtet und anschließend 2 Stunden bei 150⁰C gehärtet Die gehärteten Produkte wurden einem Du Pont Schlagtest unterworfen. In Tabelle werden die Formulierungen der Zusammensetzungen und die erzielten Ergebnisse gezeigt. Es wurden die flüssigen Copolymere C. I. und J, hergestellt in Beispiel 1, verwendet.

Der Grad der Zerstörung der Probestücke wurde wie folgt bewertet:

A: Das Teststück brach in Stücke und die Stücke

zerfielen.
B: Das Teststück brach nur in zwei oder drei Stücke

und die Stücke zerfielen nicht.
C: Das Gewicht brach das Teststück nicht vollständig und es bildete sich lediglich an der Stelle des Impaktes ein Loch in dem Probestück.

Tabelle 5

Ansatz Nr.	Formulierung (Teile)	Epoxyharz	Härtungs-	Schlagtest	Fallhöhe	Grad der
	Flüssiges		millcl	Belastung	(cm)	Zerstörung
	Copolymer	100	20	(g)	70	B
I	C 30	100	20	300	70	B
2	C 50	100	20	300	70	C
3	C 100	100	20	300	>IOO	C
4	C 200	100	20	300	60	»
5	I 30		300

	21	50	Epoxyharz	28 15 497	Schlagtest	22	Grad der Zerstörung
Fortsetzung		100	100		Belastung (E)		B
Ansatz Nr.	Formulierung (Teile)	200	100		300		C
	Flüssiges Copolymer	30	100	Härtungs mittel	300	Fallhöhe (cm)	C
6	I	50	100	20	300	70	B
7	I	100	100	20	500	70	B
8	I	200	100	20	500	>100	C
9	J	0	100	60	1000	50	C
10	J	0	100	60	1000	70	A
11	J	0	100	60	300	100	A
12	J	0	100	60	300	100 .	A
13	-	Epikote 828. Tohmide 235 A.	100	20	300	45	A
14	-			30	300	50
15	-		60		80
16	-		70	60
Anmerkungen: Epoxyharz: Härtungsmittel:

Beispiei

Es wurden Mischungen aus dem flüssigen Chloroprencopolymer D und H, hergestellt gemäß Beispiel I₁ und verschiedenen Epoxyharzen im Gew.-Verhältnis von 4 :1 (Epoxyharz zu flüssigem Chloroprencopolymer) hergestellt Die Mischungen wurden mit unterschiedlichen Mengen Härtungsmittel für Epoxyharze

35

vermischt Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden 60 Minuten auf 15O⁰C erhitzt wobei man zähe gehärtete Produkte erhielt In Tabelle 6 werden die Ergebnisse des Du Pont Schlagfestigkeitstests an diesen gehärteten Produkten, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt wurden, gezeigt

Tabelle 6

	Ansatz Nr.	2	3	4	5	6
	1	Epiclon	Epiclon	Epiclon	Epiclon	Epiclon
Epoxyharz	Epiclon	40O2)	85O3)	200	400	850
	2001)	D	D	H	H	H
Flüssiges Chloroprencopolymer	D
Härtungsmittel (Teile)4)		-	-	15	-	-
N,N-Dimethylpropandiamin	15	50	-	-	50	-
Versamid 1255)	-		80	-	-	80
Methylnadinsäureanhydrid	-	-	1	-	-	1
Benzyldimethylamin	-
Schlagtest6)		70	55	60	65	55
Fallhöhe (cm)	65	B	B	B	B	B
Grad der Zerstörung	B

Anmerkungen:

') Ein Epoxyharz vom aromatischen Estertyp mit einem Epoxyäquivalent von 176.

²) Ein Epoxyharz vom alicyclischen Estertypin einem Epoxyäquivalent von 180.

³) Ein Bisphenol-A-Typ Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 190.

⁴) Gew.-Teilt pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus dein Epoxyharz und dem flüssigen Chloroprencopolymeren.

⁵) Ein Polyamidhärtungsmittel mit einer Aminzahl von j30 bis 360. ^h) Die Belastung betrug 300 kg.

2J 24

Beispiel 5

Es wurde das Verhalten von Mischungen geprüft, die nach der folgenden Formulierung hergestellt vvorder waren:

lormulierung Teile

Kpikote 100

flüssiges Copolymer (hergestellt gemäß 50

Beispiel 1) wie in nachfolgender Tabelle 6 angegeben

Tohmide 235 A 65

Die Prüfung erfolgte hinsichtlich der Verwendung als zum Flexibelmachen von Epoxyharzen empfohlene kältehärtbares Klebemittel. In Tabelle 7 werden die Mittel an Stelle des erfindungsgemäßen flüssiger Ergebnisse gezeigt. Im Ansatz 3 wurde ein Copolymer Copolymeren verwendet. Im Ansatz 4 wurden nur eir αικ 1 T-Riilariipn und Arrvlnitril nnH pin hanHplcflhlirhpc Fnnvuhar7 nnH pin Hartnnasrnittpl vprwpnrjpt .,- ... .... ~..~---.j „.._...__.._...,, _^._v..y.._.__.._....--».. --_σ- -■

Tabelle 7

Ansatz Nr.

I 2 3 4

Flüssiges Copolymer J

KJebefestigkeit')

Klebefestigkeit unter Scher- 109

beanspruchung (kg/cm-¹)²)

Klebefestigkeit (Abreißfestigkeit 7,6 (kg/cm)-')

Anmerkungen:

') Härtungsbedingungen: 20 C* 24 h (bei allen Ansätzen).
²) Substrat: Stahlplatte.
) Substrat: Baumwollgewebe.

⁴I Ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Acrylnitril mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 3.400 und durchschnittlich 1.9 Carboxylgruppen pro Molekül.

Beispiel b

Mischungen aus in Tabelle 8 gezeigten Formulierun- 45 beschrieben, wurde im Ansatz 2 verwendet und kein

gen wurden unter den in Tabelle 8 gezeigten Copolymer wurde im Ansatz 3 verwendet. Tabelle 8

Bedingungen gehärtet und einem Klebetest unter zeigt, daß das Produkt, das man beim Härten bei hoher

Verwendung der gleichen Substrate wie in Beispiel 5 Temperatur einer erfindungsgemäßen Zusammenset-

unterworfen. Die erzielten Ergebnisse werden in der zung erhielt, so flexibel und zäh war, daß das Produkt

Tabelle 8 gezeigt. Das flüssige Chloroprencopolymer L 50 sowohl eine hohe Abschälfestigkeit als auch eine hohe

gemäß Beispiel 1 wurde im Ansatz Nr. 1 verwendet, ein Scherfestigkeit aufwies, handelsübliches flüssiges NBR, wie in Beispiel 5

Tabelle 8

Ansatz Nr.

1 2

N	flüssiger NBR	keines
103	32,0	105
7,7	2,1	0,6

Formulierung (Teile)	100	100	100
Epikote 828	50	0	0
Copolymer L	0	50	0
Flüssiges NBR	80 1	80 1	.80
Hexahydrophthalsäureanhydrid	150 Cxi,5h	150 Cxi,5h	150 CXUh
Härtungsbedingungen

	Fortsetzung	28 15 497	2	2f)	3
25
		76,9		173
Klebefestigkeit	Ansät/ Nr.
Klebefestigkeit unter Schor-	1	3,4	0.2
beanspruchung (kg/cm2)
Abschälklebefestigkeit	192
(kg/cm)
9,2

Beispiel 7

Es wurden aus den flüssigen Chloroprencopolymeren B und G, hergestellt gemäß Beispiel 1, die folgenden Formulierungen hergestellt:

Formulierung

Teile

Epikote 828	100
Flüssiges Copolymer	siehe Tabelle 9
Tohmide 235 A	60

Härtungsbedingungen

70°C χ 24 h, anschließend 15O⁰C χ 2 h. Die Mischungen wurden hinsichtlich der Klebefestigkeit und der Scherbeanspruchung (Substrat: Stahlplatten) und hinsichtlich der Biegefestigkeit unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Ansätze 7, 8 und 9 sind Kontrollversuche. Die Tabelle zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht nur flexibel sind sondern auch eine verbesserte Klebefestigkeit aufweisen.

Tabelle 9

Ansatz Nr.

Flüssiges Copolymer

(Teile)

Klebefestigkeit (kg/cm²) Durchbiegung
(mm)

Biegefestigkeit

(kg/mm²)

1	Copolymer B	(25)	668	nicht gebrochen	4,2
2	Copolymer B	(50)	1025	nicht gebrochen	4,4
3	Copolymer B	(100)	1063	nicht gebrochen	2,5
4	Copolymer G	(25)	637	nicht gebrochen	4,0
5	Copolymer G	(50)	710	nicht gebrochen	4,3
6	Copolymer G	(100)	1085	nicht gebrochen	2,3
7 (Kontrolle)	Copolymer P	(50)	295	16,0	3,8
8 (Kontrolle)	Copolymer R	(50)	298	15,5	4,3
9 (Kontrolle)	-	(0)	588	15,7	7,0

Beispiel 8

Um die Überlegenheit des reaktiven flüssigen Chloroprencopolymeren, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, als Flexibilität einbringendes Mittel in einem Epoxyharz gegenüber den Flexibilität einbringenden Mitteln des Standes der Technik zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt und dabei die bei Raumtemperatur gehärteten Produkte verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. Die Ansätze 3 und 4 sind Vergleichsversuche.

Tabelle 10

Ansatz

Formulierung (Teile)	100	100
Epikote 828	50	-
Copolymer B	-	50
Copolymer G	-	-
Flüssiges NBR	-	-
Flüssiges Mercaptoendgruppen
enthaltendes Poiysuifidpoiymer	67	67
Thomide 235 A

100

100

50
67

	I ortscl/ιιημ	28 15	497	28	3	1,2	5
27
				500	29	500
Schlagtest	Ansät/		80		90
Belastung (g)	I	2	B		B
FaIIilohe (cm)
Grad der Zerstörung	500	500		2,2
Klebefestigkeit	80	90
KJebefestigkeit (Abreiß	B	B		20
festigkeit) (kg/cm)
Unter Scherbeanspruchung	6,8	10,2
(kg/cm2)
lefestiekeit unter ScherbeansDrui	98	119
:hune und	Tabelle 11

uie MeoeiesugKeit (/\DreiuiesiigKeit) wuraen unter uen gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 5 gemessen.

Dieser Versuch zeigt, daß die gehärteten Produkte gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften bei Härtung bei niedrigen Temperaturen, wie Raumtemperatur, zeigen im Vergleich zu gehärteten Produkten, bei denen bekannte Flexibilität verleihende Mittel verwendet wurden.

Die Schlagfestigkeit bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten und bei den gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Produkten ist gleich. Jedoch besteht ein erheblicher Unterschied hinsichtlich der Klebefestigkeiten, wobei diese nach 24stündiger Härtung bei 20⁰C gemessen wurden.

Vergleichsversuch
(US-PS4O25 578)

Mischung Nr. 4 von Beispiel 1 der US-PS 40 25 578 wurde bei Raumtemperatur (20° C) gehärtet. Der Versuch wurde dann wiederholt, indem man die Mischung Nr. 4 des Beispiels 1 verwendete, aber ein flüssiges, Mercaptoendgruppen enthaltendes Chloroprenpolymer gemäß der Erfindung (Copolymer J) an

Stell? ^v"ⁿ < IRN νρπκρπιίι>·Λ nip HSrtimcT wiirHp

wiederum bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 12 Flüssiges Polymer Härtungsbedingungen²)

nach 4 h nach 12h nach 24 h

HycarCTBN CCC

1300X8')

Copolymer J CCB

') Siehe Definition auf Seite 42 (nach Tabelle 7). ²) Die Härtungsbowertung wurde wie folgt vorgenommen: in A: Man erhielt ein gehärtetes Produkt mit nichtklebriger

Oberfläche. B: Man erhielt ein gehärtetes Produkt mit einer sehr klebrigen Oberfläche.

C: Eine Härtung trat nicht ein, lediglich eine Erhöhung j. der Viskosität.

Vergleichsversuch 2

Eine Mischung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 wurde bei Raumtemperatur (2O⁰C) unter Verwendung von verschiedenen flüssigen Polymeren gehärtet.

Jede der erhaltenen Mischungen wurde dann 24 h bei 20°C unter den gleichen Bedingungen wie in E jispiel 5 cjphärtpt

Es wurden die nachfolgenden in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erzielt

Flüssiges Polymer Härtungsbedingungen

nach 5 h

nach 16 h nach 24 h

Abschälklebefestigkeit

(kg/cm)

Hycar CTBN 1300X8	C	C
Copolymer B	C	B
Copolymer G	C	B
Copolymer L	C	B
Die Formulierung war:
Epikote 828 Flüssiges Copolymer Tohmide235A	100 Gewichtsteile 50 Gewichtsteile 65 Gewichtsteile

A
A
A

1,7

8,1
7,9
5,6

Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen deutlich, daß die nicht erfindungsgemäßen Mischungen ein gan-ΐ verschiedenes Härtungsverhalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen. Die gemäß US-PS 40 25 578 formulierten Zusammensetzungen, bei denen ein flüssiges Polymer mit endständigen Carboxylgruppen und ein Epoxyharz sowie ein Amin als Ilirtungsmittel verwendet wurden, wird keine befriedigende Härtung bei Raumtemperatur erzielt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Eine härtbare flexible Epoxyharzzusammensetzung, bestehend aus:

(A) 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, und

(B) 5 bis 200 Gew.-Teile eines flüssigen Chloropren-Copolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000, das erhalten worden ist durch Copolymerisation von

70 bis 99 Gew.-Teilen von
(i) Chloropren oder

(ii) wenigstens 50 Gew.-Teilen Chloropren und einem damit copolymerisierbaren Monomeren und

1 bis 30 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Monomerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) einem ungesättigten Glycidylester der allgemeinen Formel

mer in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes vorliegt, zur Herstellung eines Klebstoffes.