DE3424062C2

DE3424062C2 -

Info

Publication number: DE3424062C2
Application number: DE3424062A
Authority: DE
Inventors: Yasumi Amagasaki Jp Shimizu; Tetsuya Ibaraki Jp Nakata
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1992-11-12
Also published as: FR2548195A1; DE3424062A1; US4530994A; GB2144134A; CA1210187A; GB2144134B; GB8416621D0; FR2548195B1

Description

Die Erfindung betrifft ein kautschuk- bzw. gummiartiges (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) festes Polyme res oder Copolymeres aus einem Carbonsäureglycidylester, der in der Literatur nicht beschrieben ist. Sie betrifft weiter eine härtbare Masse, die das Polymere oder Copoly mere enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein neuartiges kautschukartiges festes Polymeres oder Copolymeres aus einem Carbonsäureglycidylester, das eine gehärtete kau tschukartige Masse oder einen Gegenstand mit überragender Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit in gut ausgegliche ner Kombination ergibt. Sie betrifft weiterhin eine härtba re Masse aus dem Polymeren oder Copolymeren.

Die Erfindung betrifft ein kautschukartiges festes Polyme res oder Copolymeres aus einem Carbonsäureglycidylester, wobei das Polymere oder Copolymere eine Viskositätszahl bzw. reduzierte Viskosität, bestimmt bei 80°C mit einer 0,1%igen Lösung in Monochlorbenzol, von mindestens 0,5 aufweist. Die Hauptkette des Polymeren oder Copolymeren besteht aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und II, bei denen das I/II-Molverhältnis 50-99/50-1 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und III, bei denen das I/II/III-Molverhältnis 1-90/1-10/3-40 be trägt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und IV, bei denen das I/II/IV-Molverhältnis 35-90/1-20/nicht unter 5 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und III, bei denen das I/III-Molverhältnis 50-97/50-3 beträgt, sich widerholenden Einheiten der Formeln I, III und IV, bei denen das I/III/IV-Molverhältnis 35-90/5-60/ nicht unter 5 beträgt, oder sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II, III und IV, bei denen das I/II/III/IV- Molverhältnis 35-85/3-10/3-55/nicht unter 5 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Hauptkette zwei oder mehrere sich wiederholende Einheiten enthält, die Gesamtmenge der Einheiten 100 beträgt:

worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeutet,

worin x ein Halogenatom bedeutet,

worin R¹ H oder CH₃ bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine härtbare Masse, die das kautschukartige feste Polymere oder Copolymere aus ei nem Carbonsäureglycidylester, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls noch ein anderes natürliches oder synthetisches kautschukartiges Material enthält.

In der Literatur werden viele Verfahren für die Ringöff nungspolymerisation von dreigliedrigen cyclischen Epoxid verbindungen beschrieben. Es ist allgemein bekannt, daß viele Epoxidverbindungen unter Verwendung von Katalysato ren polymerisiert werden können, die dem Typ der organi schen Aluminiumverbindungen angehören, oder unter Verwen dung von Katalysatoren, die dem Typ der organischen Zinn phosphatesterverbindungen angehören. In der Literatur fin den sich jedoch keine Hinweise auf die Herstellung von Po lymeren mit hohem Molekulargewicht aus Carbonsäureglycidyl estern (Glycidylcarboxylaten). Diese sind Epoxidverbindun gen mit einer Estergruppe.

In den US-PS 31 35 706, 31 35 705, 32 19 591 und 32 80 045 wird beispielsweise die Polymerisation oder Copolymerisation von Epoxiden unter Verwendung von organi schen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren beschrieben. Für die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Gly cidylcarboxylaten mit hohem Molekulargewicht finden sich jedoch keine spezifischen Beispiele. Verwendet man die Ka talysatoren vom Typ der organischen Aluminiumverbindungen, wie sie in diesen US-PS beschrieben werden, ist es schwierig, ein Polymeres oder Copolymeres mit hohem Molekulargewicht herzustellen, da die Estergruppe der Gly cidylcarboxylate sehr reaktiv ist. In den genannten Patent schriften wird eine große Zahl von Verbindungen einschließ lich von Glycidylcarboxylaten als Beispiele für Epoxide aufgeführt. Es werden jedoch keine spezifischen Beispiele für die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren solcher Epoxide angegeben.

In J. Polymer Science, Bd. 13, 1993-2003 (1975) wird ein Versuch für die Herstellung von Poly(glycidylacetat) durch Substitutionsreaktion von Polyepichlorhydrin beschrieben. Bei der Bildung eines Polymeren aus einem Glycidylcarboxy lat durch eine solche Substitutionsreaktion wird das Mole kulargewicht des Polymeren, bedingt durch die Zersetzung der Hauptkette, nicht sehr hoch, und im allgemeinen ver läuft die Substitutionsreaktion nicht in ausreichendem Um fang. In dieser Literaturstelle wird tatsächlich nur die Bildung eines Copolymeren mit einem relativ niedrigen Mole kulargewicht beschrieben, welches etwa 2 bis 3% Epichlor hydrin, das in ihm verbleibt, enthält.

Als Beispiel für die Verwendung eines Glycidylcarboxylats als Comonomeres wird die Copolymerisation von Epichlorhy drin und einem Glycidylmethacrylat, einem ungesättigten Carbonsäureester, in Anwesenheit eines Katalysators, der dem Typ der organischen Aluminiumverbindungen angehört, beschrieben (vgl. US-PS 31 58 591 und 32 85 870). Durch die Verwendung des Katalysators vom Typ der organischen Aluminiumverbindung ist es jedoch schwierig, ein Polymeres oder Copolymeres mit hohem Molekulargewicht aus einem Gly cidylcarboxylat herzustellen, wie bereits vorher erläutert wurde. Bei diesem bekannten Verfahren hat man versucht, eine ungesättigte Gruppe als Vernetzungsstelle in das Po lymere einzuführen. Jedoch ist der Anteil an Glycidylester, der in das entstehende Copolymere eingeführt wird, extrem niedrig, und das entstehende Copolymere besitzt ein niedri ges Molekulargewicht. Bei einem Versuch, den Anteil des Glycidylesters bei diesem Verfahren zu erhöhen, findet ei ne weitere Verringerung des Molekulargewichts statt.

Eine Literaturstelle ist bekannt, die die Ringöffnungspoly merisation von Glycidylacetat in Anwesenheit eines Bortri fluorid-Diethylether-Komplexes betrifft [Makromol. Chem., 71, 150 (1964)]. Bei dieser Polymerisation erhält man je doch nur ein öliges Polymeres mit niedrigem Molekularge wicht.

In der russischen Patentschrift 2 29 806 wird die Copolyme risation von Ethylenoxid und Glycidylacetat in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators beschrieben. Das Produkt ist jedoch ein wasserlösliches Copolymeres mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Glycidyl estergehalt.

In der US-PS 37 73 694, bei der als Erfinder auch ein Erfinder der vorliegenden Anmeldung genannt wird, wird ein Verfahren zur Polymerisation vicinaler Alkylen oxide unter Verwendung eines Katalysators vom Organozinn phosphatestertyp, der bei den zuvor beschriebenen Verfah ren nützlich ist, beschrieben. In dieser US-Patentschrift werden verschiedene Alkylenoxide einschließlich Glycidyl carboxylate als Beispiele für vicinale Alkylenoxide angege ben. Für die Polymerisation oder Copolymerisation von Gly cidylcarboxylaten finden sich jedoch keinerlei spezifische Beispiele. Natürlich finden sich in der US-Patentschrift auch keinerlei Hinweise auf die Eigenschaften der entste henden Polymeren oder Copolymeren.

Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um ein Ver fahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ein Polymeres oder Copolymeres aus einem Glycidylcarboxylat mit hohem Moleku largewicht erhalten werden kann. Der Anmelderin ist es ge lungen, kautschukartige feste Polymere oder Copolymere von Glycidylcarboxylaten zu synthetisieren, welche in der Lite ratur nicht beschrieben werden und die eine Viskositäts zahl, bestimmt bei 80°C an einer 0,1%igen Lösung in Mono chlorbenzol, von mindestens 0,5 aufweisen.

Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß ein kautschukartiges festes Polymeres oder Copolymeres aus ei nem Carbonsäureglycidylester mit hohem Molekulargewicht synthetisiert werden kann, wenn man einen Katalysator des Organozinnphosphatestertyps verwendet, wie er in der oben zitierten US-PS 37 73 694 erwähnt wird. Die Hauptkette des Polymeren oder Copolymeren besteht aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I, aus sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und II, wobei das I/II-Molverhältnis 50-99/ 50-1 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und III, wobei das I/II/III-Molverhältnis 1-90/1-10/3-40 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und IV, wobei das I/II/IV-Molverhältnis 35-90/1-20/nicht unter 5 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und III, wobei das I/III-Molverhältnis 50-97/50-3 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, III und IV, wobei das I/III/IV-Molverhältnis 35-90/5-60/nicht unter 5 beträgt, oder sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II, III und IV, wobei das I/II/III/IV-Molverhältnis 35-85/ 3-10/3-55/nicht unter 5 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Hauptkette zwei oder mehrere sich wiederholende Einhei ten aufweist, die Gesamtmenge der Einheiten 100 beträgt. Es wurde gefunden, daß das entstehende Polymere oder Copo lymere eine gehärtete kautschukartige Masse mit gut ausge wogener Kombination von überragender Ölbeständigkeit und ausgezeichneter Kältebeständigkeit ergibt. In der Vergan genheit ist es nicht möglich gewesen, derartige Massen mit den Eigenschaften herzustellen, da diese nicht kompatibel waren.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrun de, ein neuartiges kautschukartiges festes Polymeres oder Copo lymeres aus einem Carbonsäureglycidylester mit hohem Mole kulargewicht zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll auch eine härtbare Masse, die das zu vor beschriebene Polymere oder Copolymere, ein Härtungs mittel und gegebenenfalls noch ein anderes natürliches oder synthetisches kautschukartiges Material enthält, zur Verfügung gestellt werden.

Die Einheit der Formel I ist eine Einheit, die sich durch Ringöffnung eines Glycidylcarboxylates der folgenden Formel I′ ableitet, wie es schematisch im folgenden dargestellt wird:

In der Formel bedeutet R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel I′ sind Glycidylacetat, Glycidylpropionat, Glycidylbutyrat und Gly cidylvalerat. Diese können einzeln oder als Gemisch verwen det werden.

Die Einheit der Formel II ist eine Einheit, die sich durch Ringöffnung eines Allylglycidylethers der Formel II′ ablei tet, wie es im folgenden schematisch dargestellt wird:

Die Einheit der Formel III ist eine Einheit, die sich durch Ringöffnung eines Epihalogenhydrins der Formel III′ ableitet:

In den Formeln bedeutet X ein Halogenatom, wie Cl oder Br.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel III′ sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Diese können ein zeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die Einheit der Formel IV ist eine Einheit, die sich durch Ringöffnung eines Alkylenoxids der Formel IV′ ableitet:

In den Formeln bedeutet R¹ H oder CH₃.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel IV′ sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Diese können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Das erfindungsgemäße kautschukartige Polymere oder Copoly mere aus einem Carbonsäureglycidylester mit hohem Moleku largewicht besitzt als Hauptkettenstruktur sich wiederho lende Einheiten der Formel I, sich wiederholende Einheiten der Formeln I und II, wobei das I/II-Molverhältnis 50-99/ 50-1 beträgt, sich wiederholende Einheiten der Formeln I, II und III, wobei das I/II/III-Molverhältnis 1-90/1-10/3-40 beträgt, sich wiederholende Einheiten der Formeln I, II und IV, wobei das I/II/IV-Molverhältnis 35-90/1-20/nicht unter 5 beträgt, sich wiederholende Einheiten der Formeln I und III, wobei das I/III-Molverhältnis 50-97/50-3 beträgt, sich wiederholende Einheiten der Formeln I, III und IV, wobei das I/III/IV-Molverhältnis 35-90/5-60/nicht unter 5 beträgt, oder sich wiederholende Einheiten der Formeln I, II, III und IV, wobei das I/II/III/IV-Molverhältnis 35-85/ 3-10/3-55/nicht unter 5 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Hauptkette zwei oder mehrere sich wiederholende Einhei ten aufweist, die Gesamtmenge der Einheiten 100 beträgt. Das Polymere oder Copolymere besitzt eine Viskositätszahl, bestimmt bei 80°C für seine 0,1%ige Monochlorbenzollösung, von mindestens 0,5.

Wenn der Anteil der Einheit II unter 1 mol-% in einem Co polymeren liegt, welches eine Hauptkettenstruktur besitzt, die aus den Einheiten I und II besteht, wird die Härtbar keit des Copolymeren nicht ausreichend verbessert. Wenn der Anteil 50 mol-% übersteigt, verschlechtert sich die Ölbeständigkeit des fertigen gehärteten Produkts.

Wenn der Anteil der Einheit II in einem Copolymeren, wel ches eine Hauptkettenstruktur aus den Einheiten I, II und III besitzt, außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird die Wärmebeständigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn der Anteil der Einheit III unter 3 mol-% liegt, verschlech tert sich die Härtbarkeit des Copolymeren. Wenn er 40 mol-% übersteigt, bewirkt das Halogen in dem Copolymeren Kor rosionsprobleme.

Wenn der Anteil der Einheit I unter 35 mol-% in einem Copo lymeren liegt, das als Hauptkettenstruktur die Einheiten I, II und IV aufweist, verschlechtern sich die Ölbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit des fertigen gehärteten Produkts. Wenn er 90 mol-% übersteigt, verschlechtert sich die Kälte beständigkeit des gehärteten Produkts. Wenn der Anteil der Einheit II unter 1 mol-% liegt, wird die Härtbarkeit des entstehenden Copolymeren nicht ausreichend verbessert. Wenn er 20 mol-% übersteigt, werden Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts nachteilig be einflußt. Wenn der Anteil der Einheit IV unter 5 mol-% liegt, wird die Kältebeständigkeit verringert.

Wenn der Anteil der Einheit III in einem Copolymeren, das als Hauptkettenstruktur die Einheiten I und III aufweist, unter 3 mol-% liegt, verringert sich die Härtbarkeit des Copolymeren. Wenn er 50 mol-% übersteigt, wird die Ölbe ständigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn der Anteil der Einheit I in einem Copolymeren, das als Hauptkettenstruk tur die Einheiten I, III und IV enthält, unter 35 mol-% liegt, werden Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit beein trächtigt. Wenn er 90 mol-% übersteigt, ist die Kältebe ständigkeit des gehärteten Produkts ungenügend. Wenn der Anteil der Einheit III unter 5 mol-% liegt, wird die Ver besserung der Härtbarkeit ungenügend. Wenn er 60 mol-% überschreitet, bewirkt das Halogen eine Korrosion der Me tallteile der Verformungsmaschinen, und die Ölbeständig keit des gehärteten Produkts durch die Einheit I wird ge opfert. Wenn der Anteil der Einheit IV unter 5 mol-% liegt, wird die Kältebeständigkeit beeinträchtigt.

Wenn der Anteil der Einheit I unter 35 mol-% in einem Co polymeren liegt, das als Hauptkettenstruktur die Einheiten I, II, III und IV aufweist, werden Ölbeständigkeit und Wär mebeständigkeit des gehärteten Produkts verschlechtert. Wenn er 85 mol-% übersteigt, wird die Kältebeständigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn der Anteil der Einheit II zu klein oder zu groß über den Bereich von 3 bis 10 mol-% hinausgeht, wird die Oxidationsbeständigkeit des gehärte ten Produkts beeinträchtigt. Wenn der Anteil der Einheit III weniger als 3 mol-% beträgt, wird die Härtbarkeit des Copolymeren verschlechtert. Wenn er 55 mol-% überschreitet, kann durch das Halogen ein Korrosionsproblem auftreten, und die Ölbeständigkeit, die der Einheit I zugeschrieben wird, wird nachteilig beeinflußt. Wenn der Anteil der Ein heit IV unter 5 mol-% liegt, wird die Kältebeständigkeit des gehärteten Produkts verschlechtert.

Das kautschukartige feste Polymere oder Copolymere mit ho hem Molekulargewicht aus einem Carbonsäureglycidylester besitzt eine Viskositätszahl, bestimmt bei 80°C an einer 0,1%igen Monochlorbenzollösung, von mindestens 0,5, bevor zugt von mindestens 1,0, beispielsweise von 1,0 bis 4,0. Das kautschukartige feste Copolymere mit hohem Molekular gewicht ist ein Randomcopolymeres.

Das erfindungsgemäße kautschukartige feste Polymere oder Copolymere aus einem Carbonsäureglycidylester kann unter Verwendung eines Katalysators synthetisiert werden, wel cher unter den bekannten Katalysatoren vom Organozinnphos phatestertyp, wie sie in der oben erwähnten US-PS 37 73 694 beschrieben werden, ausgewählt wird.

Insbesondere kann es durch Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation der Monomeren der Formeln I′ bis IV′ in den Kombinationen und Anteilen (mol-%), wie sie oben im Zusammenhang mit den obigen Polymer- oder Copoly mereinheiten aufgeführt wurden, in Anwesenheit eines Wär mekondensationsreaktionsprodukts von (A) einer Organozinn verbindung und (B) einem Alkylester von Orthophosphorsäure oder Polyphosphorsäure hergestellt werden.

Die Katalysatorkomponenten (A) und (B), die in der oben er wähnten US-PS 37 73 694 näher beschrieben wer den, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet wer den. Der Katalysator besteht aus dem Wärmekondensations reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) und kann durch Erwärmen der Komponenten (A) und (B) in einem Zinn atom/Phosphoratom-Verhältnis von bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300°C erhalten werden. Je nach Erfordernis kann die Um setzung der Komponenten (A) und (B) in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Bedingungen für die Wärmekondensationsreaktion des Lösungsmittels werden in Einzelheiten in der oben erwähnten US-PS 37 73 694 beschrieben und können auf geeignete Wei se ausgewählt und bei der Bildung des Katalysators für die Herstellung des Polymeren oder Copolymeren gemäß der Erfin dung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße kautschukartige feste Polymere oder Copolymere aus einem Carbonsäureglycidylester kann durch Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation eines oder mehrerer Comonomerer, ausgewählt unter den Verbindun gen der Formeln I′ bis IV′, in den oben beschriebenen Kom binationen und Anteilen, bezogen auf die Einheiten I bis IV, in Anwesenheit des zuvor erwähnten Katalysators herge stellt werden.

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für Lösungs mittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Ether, wie Diethylether und Dibutyl ether, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorme than und Dichlorethan. Die Reaktion kann bei einer Tempera tur von beispielsweise 0 bis etwa 80°C durchgeführt werden. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, kann auf ge eignete Weise ausgewählt werden, sie beträgt jedoch vor zugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 g pro 100 g des oder der Mo nomeren. Bevorzugt sollte der Feuchtigkeitsgehalt des Reak tionssystems während der Reaktion minimal gehalten werden. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion unter Rühren oder Schüt teln durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße kautschukartige feste Polymere oder Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus einem Carbonsäu reglycidylester ist als Zwischenprodukt für die Verleihung von Funktionalität durch die Reaktion mit der Carboxylgrup pe, als Material für einen Film, als Material für Farban striche bzw. -filme und als reaktives Zwischenprodukt für die Bildung eines Pfropfcopolymeren nützlich, und es be sitzt besonders bemerkenswerte Eigenschaften als kautschuk- bzw. gummiartiges Material. Es ist bekannt, daß im allge meinen kautschukartiges Material mit verbesserter Ölbestän digkeit eine schlechtere Kältebeständigkeit besitzt, wohin gegen kautschukartiges Material mit verbesserter Kältebe ständigkeit eine schlechtere Ölbeständigkeit aufweist. Es ist weiterhin bekannt, daß es in der Praxis allgemein un möglich ist, ein kautschukartiges Material mit einer gut ausgewogenen Kombination von Ölbeständigkeit und Kältebe ständigkeit, die miteinander inkompatibel sind, herzustellen. Das erfindungsgemäße kautschukartige feste Polymere oder Copolymere mit hohem Molekulargewicht ist dadurch einzig artig, daß es härtbar ist und eine gehärtete kautschukar tige Masse mit einer gut ausgewogenen Kombination von über ragender Ölbeständigkeit und überragender Kältebeständig keit ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Masse, welche (1) ein kautschukartiges festes Polymeres oder Copolymeres aus einem Carbonsäureglycidylester enthält, wobei das Po lymere oder Copolymere eine Viskositätszahl, bestimmt bei 80°C an einer 0,1%igen Monochlorbenzollösung, von minde stens 0,5 aufweist und wobei die Hauptkette des Polymeren oder Copolymeren aus sich wiederholenden Einheiten der For mel I, aus sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und II, bei denen das I/II-Molverhältnis 50-99/50-1 beträgt, aus sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und III, bei denen das I/II/III-Molverhältnis 1-90/1-10/3-40 beträgt, aus sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und IV, bei denen das I/II/IV-Molverhältnis 35-90/1-20/ nicht unter 5 beträgt, aus sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und III, bei denen das I/III-Molverhältnis 50-97/50-3 beträgt, aus sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, III und IV, bei denen das I/III/IV-Molverhält nis 35-90/5-60/nicht unter 5 beträgt, oder aus sich wieder holenden Einheiten der Formeln I, II, III und IV, bei de nen das I/II/III/IV-Molverhältnis 35-85/3-10/3-55/nicht un ter 5 beträgt, besteht, mit der Maßgabe, daß, wenn die Hauptkette zwei oder mehrere sich wiederholende Einheiten aufweist, die Gesamtmenge der Einheiten 100 beträgt:

worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeutet,

worin X ein Halogenatom bedeutet,

worin R¹ H oder CH₃ bedeutet,
und (2) ein Härtungsmittel in einer für die Härtung aus reichenden Menge und gegebenenfalls noch ein anderes natürliches oder synthetisches kautschukartiges Material enthält.

Bei spiele für andere kautschukartige Materialien sind Natur kautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Bu tadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Butadien-Kautschuk, Bu tylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, Chlor enthal tender Acrylkautschuk, chlorierter Polyethylenkautschuk, Fluorkautschuk, Chlorprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien- Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Epichlorhydrin-Ethy lenoxid-Copolymer-Kautschuk, Epichlorhydrin-Allylglycidyl ether-Copolymer-Kautschuk, Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Al lylglycidylether-Copolymer-Kautschuk und Acrylkautschuk, der ungesättigte Gruppen enthält. Die Menge an anderem kau tschukartigen Material, die eingearbeitet werden soll, kann auf geeignete Weise ausgewählt werden. Beispielsweise kann sie etwa 10 bis etwa 300 Gewichtsteile pro 100 Ge wichtsteile des kautschukartigen festen Polymeren oder Co polymeren gemäß der Erfindung betragen.

Die erfindungsgemäße härtbare Masse enthält das Härtungs mittel, welches auf geeignete Weise, abhängig beispielswei se von der Kombination der Einheiten der Formeln I bis IV und der Art des weiteren kautschukartigen Materials, das ver wendet werden kann, ausgewählt wird. Beispielsweise für Härtungsmittel sind organische Peroxide, Schwefel, Schwe feldonorverbindungen, Beschleuniger vom Schwefelverbindungs typ, Kombinationen von diesen mit verschiedenen Beschleuni gern, Mercaptotriazine, Chemikalien für die Harzhärtung, Chemikalien für die Oximhärtung, Polyamine, Thioharnstoffe und Polyphenole. Spezifische Beispiele für organische Per oxide sind Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, Di-tert.-butylperoxid und Benzoylperoxid. Spezifische Beispiele für Schwefeldonorver bindungen sind Tetramethylthiuramdisulfid und Pentamethy lentetrasulfid. Spezifische Beispiele für Beschleuniger des Schwefelverbindungstyps sind Thiazole, wie 2-Mercapto benzthiazol und Dibenzthiazol, Mercaptoimidazoline, wie 2-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid, Thiocarbamate, wie Di methylcarbamat, und Xanthogenate, wie Zinkisopropylxantho genat. Beispiele für Beschleuniger, die zusammen mit Schwe fel oder den Schwefelverbindungen verwendet werden können, sind Guanidine, wie Diphenylguanidin, und Amine, wie Hexa methylentetramin. Dibutylamino-3,5-dimercaptotriazin ist ein Beispiel für Mercaptotriazine. Beispiele für Chemika lien für die Harzhärtung sind Alkylphenol-Formaldehyd-Har ze, und p-Chinondioxim und p,p′-Dibenzylchinondioxim kön nen als Beispiele für die Chemikalien zur Oximhärtung ge nannt werden. Spezifische Beispiele für die Polyamine sind Hexa-Methylendiamincarbamat. Spezifische Beispiele für Thio harnstoffe sind Ethylenthioharnstoff und Dibutylthioharn stoff. Spezifische Beispiele für Mercaptotriazine sind Tri mercaptotriazin und Dibutylamino-3,5-triazin.

Diese Härtungsmittel können je nach Bedarf in Kombination mit Härtungshilfsmitteln entsprechend den dem Fachmann ge läufigen Verfahren verwendet werden. Die Mengen an Härtungs mittel und Härtungshilfsmittel, die in die erfindungsgemä ße härtbare Masse eingearbeitet werden, betragen beispiels weise 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht der kautschukartigen Komponente. Die Menge kann auf geeignete Weise ausgewählt werden, abhängig von dem Anteil der kautschukartigen Komponente, der Art des Härtungsmittels und dem Verwendungszweck, dem der ent stehende gehärtete Artikel zugeführt werden soll.

Die erfindungsgemäße Masse kann weiterhin verschiedene Mit tel enthalten, die für die Verarbeitung oder für die Ein stellung der verschiedenen praktischen Eigenschaften er forderlich sind, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weich macher, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxi dantien, Pigmente, Feuerhemmittel etc. Bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Masse können ver schiedene Verarbeitungsmaßnahmen und -einrichtungen, die auf diesem Gebiet üblich sind, eingesetzt werden.

Die gehärteten Gegenstände, die durch Härten der erfindungs gemäßen härtbaren Masse erhalten werden, besitzen eine aus gezeichnete Ölbeständigkeit gegenüber verschiedenen Ölen und eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit in gut ausgewo gener Kombination und weisen weiterhin eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Sie zeigen ebenfalls eine überragende Beständigkeit gegenüber sauren Ölen und besitzen gegenüber Metallen eine verringerte Korrosionswirkung.

Beispiel 1

12,5 g Dibutylzinnoxid und 26,6 g Tributylphosphat werden in einen mit einem Thermometer und einer Destillationssäu le ausgerüsteten Kolben gegeben und unter Rühren bei 250°C während 20 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird ab gekühlt, und es bildet sich ein fester Polymerisationskata lysator.

Das Innere einer 50-ml-Glasampulle wird mit Stickstoff ge spült, und die Ampulle wird mit 82 mg des entstehenden Katalysators und 15,4 g Glycidylacetat, welches auf weni ger als 10 ppm entwässert ist, gefüllt. Die Ampulle wird dann abgedichtet, und unter Schütteln wird das Monomere bei 30°C während 20 Stunden polymerisiert. Nach der Poly merisation wird das Reaktionsgemisch über Nacht in 200 ml Methanol, welches 0,5% 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.- butylphenol) enthält, gegeben. Das Methanol wird durch Ab dekantieren entfernt, und das Polymerisationsprodukt wird erneut mit 200 ml Methanol gewaschen. Es wird wieder in Methanol eingetaucht und erneut auf ähnliche Weise gewa schen und dann bei 60°C bei verringertem Druck während 8 Stunden getrocknet. Die Menge an Polyglycidylacetat, die man erhält, beträgt 14,5 g (Ausbeute: 94%). Sie besitzt eine Viskositätszahl, bestimmt an seiner 0,1%igen Mono chlorbenzollösung bei 80°C, von 1,30. Das IR-Absorptions spektrum dieses Polymeren ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Ein fester Polymerisationskatalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 16,2 g Tributylzinnchlorid anstelle von Butylzinnoxid verwendet werden. Es wird die gleiche Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß 50 mg des ent stehenden Polymerisationskatalysators verwendet werden und 14,5 g Glycidylpropionat anstelle von Glycidylacetat einge setzt werden. Man erhält 11,4 g (Ausbeute: 79%) Polyglyci dylpropionat mit einer Viskositätszahl, bestimmt in einer 0,1%igen Monochlorbenzollösung bei 80°C, von 4,66. Das IR- Absorptionsspektrum dieses Polymeren ist in Fig. 2 darge stellt.

Beispiel 3

Es wird die gleiche Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß 50 mg des gleichen Kata lysators wie in Beispiel 1 und 14,2 g Glycidylbutyrat an stelle von Glycidylacetat verwendet werden. Man erhält 14 g (Ausbeute: 98%) Polyglycidylbutyrat mit einer Viskosi tätszahl, bestimmt in einer 0,1%igen Monochlorbenzollösung bei 80°C, von 2,35. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Poly meren ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 4

10,0 g Dibutylzinnoxid und 23,4 g Tributylphosphat werden in einen mit einem Thermometer und einer Destillationssäu le ausgerüsteten Kolben gegeben, und unter Rühren wird bei 260°C während 15 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und man erhält einen festen Polymerisa tionskatalysator.

Das Innere eines 1-Liter-Vierhalskolbens, der mit Rührer, Thermometer, Probeneinlaßteil und Stickstoffeinlaßteil versehen ist,wird mit Stickstoff gespült, und in den Reak tor gibt man dann 2,3 g des entstehenden Katalysators, 680 g Hexan, 273 g Glycidylacetat und 17 g Allylglycidylether. Unter Rühren wird bei 30°C während 18 Stunden umgesetzt.

Nach der Polymerisation wird das Hexan durch Dekantieren entfernt, und 150 ml Methanol, enthaltend 0,5% 2,2′-Methy lenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), werden zu dem Poly merisationsprodukt zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Das Polymerisationsprodukt wird weiter mit zwei 150-ml-Teilen Methanol gewaschen. Dieses Eintauchen und Waschen wird noch einmal wiederholt, und das Produkt wird bei 60°C bei verringertem Druck während 8 Stunden ge trocknet, und man erhält 276 g eines kautschukartigen Co polymeren.

Beispiele 5-7

Copolymere von Glycidylpropionat und Allylglycidylether und ein Copolymeres aus Glycidylbutyrat und Allylglycidyl ether werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 herge stellt.

In Tabelle I sind die Polymerisationsreaktionsbedingungen und die Eigenschaften der isolierten Copolymeren der Bei spiele 4 bis 7 dargestellt.

Bei der Röntgen-Beugungsanalyse dieser Copolymeren beobach tet man keine Peaks, die Kristalle anzeigen.

Tabelle I

Beispiel 8

100 Teile (ausgedrückt durch das Gewicht; das gleiche gilt für alle im folgenden aufgeführten Teile) jedes der in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Copolymeren werden mit 1 Teil Stearinsäure, 40 Teilen FEF-Kohlenstoff, 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Nickelbutylcarbamat, 1 Teil Dibenzthiazyldisulfid, 1 Teil Tetramethylthiurammonosulfid und 1 Teil Schwefel auf der Walze verknetet. Das Gemisch wird bei 160°C während 20 Minuten gehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Pro dukts werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 9

10,0 g Dibutylzinnoxid und 23,4 g Tributylphosphat werden in einen mit einem Thermometer und einer Destillationssäu le ausgerüsteten Kolben gegeben. Unter Rühren wird das Ge misch bei 260°C während 15 Minuten erhitzt. Das Reaktions gemisch wird dann abgekühlt, wobei sich ein fester Polyme risationskatalysator bildet.

Das Innere eines 20-l-Reaktors aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Probeneinlaß teil und einem Stickstoffeinlaßteil ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült. In den Reaktor gibt man nacheinan der 500 g (4,31 mol) Glycidylacetat, 31,4 g (0,275 mol) Al lylglycidylether, 6300 g Hexan und 70 g (1,60 mol) Ethylen oxid in dieser Reihenfolge. Dann werden 6,0 g des entste henden Katalysators zugegeben, und es wird bei 24°C wäh rend 6 Stunden unter Rühren umgesetzt. 100 g Wasser werden zur Beendigung der Reaktion zu dem Reaktionsgemisch zugege ben. Die Lösungsphase des Reaktionsgemisches wird abdekan tiert. Das Polymere wird wiederholt mit Wasser und weiter mit Diethylether gewaschen und schließlich über Nacht in 500 ml Diethylether, der 0,5 g 2,2′-Methylenbis(4-methyl- 6-tert.-butylphenol) enthält, eingetaucht. Der Diethyl ether wird entfernt, und der Rückstand wird bei 60°C unter verringertem Druck während 24 Stunden getrocknet, und man erhält 87 g eines kautschukartigen Polymeren.

Beispiele 10-12

Copolymere, welche Glycidylacetat, Glycidylpropionat oder Glycidylbutyrat als erste Komponente, Propylenoxid als zweite Komponente und Allylglycidylether als dritte Kompo nente enthalten, werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt.

In Tabelle III sind die Polymerisationsreaktionsbedingun gen und die Eigenschaften der isolierten Copolymeren der Beispiele 9 bis 12 zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel 13

100 Teile jedes der in den Beispielen 9 und 10 erhaltenen Copolymeren werden mit 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Di benzthiazyldisulfid und 1 Teil Schwefel auf der Walze ver knetet. Das Gemisch wird bei 160°C während 20 Minuten ge härtet. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 14

10,0 g Dibutylzinnoxid und 23,4 g Tributylphosphat werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer und ei ner Destillationssäule ausgerüstet ist, und bei 260°C wäh rend 15 Minuten unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und man erhält einen festen Polymerisations katalysator.

Das Innere eines 1-l-Vierhalsglaskolbens, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Probeneinlaßteil und ei nem Stickstoffeinlaßteil ausgerüstet ist, wird mit Stick stoff gespült. In den Reaktor gibt man dann 1,9 g des ent stehenden Katalysators, 730 g Hexan, 174 g Glycidylacetat und 138 g Epichlorhydrin und setzt bei 35°C während 26 Stunden unter Rühren um. Nach der Polymerisation wird das Hexan durch Dekantieren entfernt, und 150 ml Methanol, wel ches 0,5% 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) ent hält, wird zu dem Polymerisationsprodukt zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen, und das Polymere wird weiter mit zwei 150-ml-Teilen Methanol gewaschen. Das obige Ein tauchen und Waschen wird wiederholt. Das Polymere wird schließlich bei 60°C unter verringertem Druck während 8 Stunden getrocknet, und man erhält 287 g kautschukartiges Polymeres.

Beispiele 15-17

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 werden Co polymere aus Glycidylpropionat und Epichlorhydrin und ein Copolymeres von Glycidylbutyrat und Epichlorhydrin herge stellt.

In Tabelle V sind die Polymerisationsreaktionsbedingungen und die Eigenschaften des isolierten Copolymeren der Bei spiele 14 bis 17 angegeben.

Tabelle V

Beispiel 18

100 Teile von jedem der in den Beispielen 14 und 15 erhal tenen Copolymeren werden mit 1 Teil Stearinsäure, 40 Tei len FEF-Kohlenstoff, 5 Teilen rotem Blei, 1 Teil Nickelbu tylcarbamat und 1,5 Teilen 2-Mercaptoimidazolin auf der Walze geknetet, und das Gemisch wird bei 160°C während 30 Minuten gehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Pro dukts werden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Beispiel 19

10,0 g Dibutylzinnoxid und 23,4 g Tributylphosphat werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer und ei ner Destillationssäule ausgerüstet ist, und unter Rühren bei 260°C während 15 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und man erhält einen festen Polymerisa tionskatalysator.

Das Innere eines 20-l-Reaktors aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Probeneinlaß teil und einem Stickstoffeinlaßteil versehen ist, wird mit Stickstoff gespült, und der Reaktor wird nacheinander mit 500 g (4,31 mol) Glycidylacetat, 154 g (1,68 mol) Epichlor hydrin, 7100 g Hexan und 94 g (2,14 mol) Ethylenoxid in dieser Reihenfolge beschickt. Dann werden 6,0 g des erhal tenen Polymerisationskatalysators zugegeben, und man setzt bei 24°C unter Rühren um. 4 bzw. 6 Stunden nach Beginn der Reaktion wird weiteres Ethylenoxid in einer Menge von 47 g (1,07 mol) bzw. 27 g (0,61 mol) zugegeben. Die Reaktion wird während einer Gesamtzeit von 8 Stunden durchgeführt. 100 g Wasser werden zu dem Reaktionsgemisch zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Die Lösungsphase wird abdekantiert. Das Polymerisationsprodukt wird wiederholt mit Wasser und weiter mit Diethylether gewaschen. Schließlich wird es über Nacht in 500 ml Ether, der 0,5 g 2,2′-Methylenbis(4-methyl- 6-tert.-butylphenol) enthält, eingetaucht. Der Diethyl ether wird abdekantiert, und der Rückstand wird bei 60°C unter verringertem Druck während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 715 g eines kautschukartigen Polymeren.

Beispiele 20-22

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 werden Co polymere von Glycidylacetat oder Glycidylpropionat als er ste Komponente, Ethylenoxid oder Propylenoxid als zweite Komponente und Epichlorhydrin oder Epibromhydrin als drit te Komponente hergestellt. In Tabelle VII sind die Polyme risationsreaktionsbedingungen und die Eigenschaften der isolierten Copolymeren der Beispiele 19 bis 22 angegeben.

Tabelle VII

Beispiel 23

100 Teile jedes der in den Beispielen 19 und 20 erhaltenen Copolymeren werden mit 1 Teil Stearinsäure, 40 Teilen FEF- Kohlenstoff, 5 Teilen rotem Blei, 1 Teil Nickeldibutyldi thiocarbamat und 1,2 Teilen 2-Mercaptoimidazolin auf der Walze verknetet. Das Gemisch wird bei 160°C während 20 Mi nuten gehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII ange geben.

Tabelle VIII

Beispiel 24

10,0 g Dibutylzinnoxid und 23,4 g Tributylphosphat werden in einen mit einem Thermometer und einer Destillationssäu le versehenen Kolben gegeben und unter Rühren bei 280°C während 15 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, wodurch man einen festen Polymerisationskataly sator erhält. Das Innere eines 20-l-Reaktors aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Probeneinlaßteil und einem Stickstoffeinlaßteil versehen ist, wird mit Stickstoff gespült, und der Reaktor wird nachein ander mit 500 g (4,31 mol) Glycidylacetat, 154 g (1,67 mol) Epichlorhydrin, 131 g (0,8 mol) Allylglycidylether, 5000 g Hexan und 94 g (2,14 mol) Ethylenoxid beschickt. Dann wer den 6,0 g des erhaltenen Polymerisationskatalysators zuge geben, und es wird bei 25°C während 5 Stunden unter Rühren umgesetzt. 100 g Wasser werden zu dem Reaktionsgemisch zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Die Lösungsphase wird durch Abdekantieren entfernt, und das Polymerisations produkt wird nacheinander mit Hexan und weiter mit Diethyl ether gewaschen. Schließlich wird es über Nacht in 500 ml Diethylether, welcher 0,5 g 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6- tert.-butylphenol) enthält, eingetaucht. Der Diethylether wird durch Dekantieren entfernt, und der Rückstand wird bei 60°C unter verringertem Druck während 24 Stunden ge trocknet. Man erhält 560 g kautschukartiges Polymeres. Das Polymere besitzt eine Viskositätszahl, bestimmt bei 80°C mit einer 0,1%igen Monochlorbenzollösung, von 2,2. Die Zu sammensetzung des Polymeren, berechnet für die Monomeren die Elementaranalyse und das kernmagnetische Protonenreso nanzspektrum des Polymeren, ist wie folgt:

Glycidylacetat
40 mol-%
Ethylenoxid	33 mol-%
Allylglycidylether	10 mol-%
Epichlorhydrin	17 mol-%

Beispiele 25-27

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 24 werden Copo lymere aus Glycidylacetat als erste Komponente, Ethylen oxid als zweite Komponente, Allylglycidylether als dritte Komponente und Epichlorhydrin oder Epibromhydrin als vier te Komponente hergestellt.

In Tabelle IX sind die Polymerisationsreaktionsbedingungen und die Eigenschaften der isolierten Copolymere für die Beispiele 25 bis 27 angegeben.

Tabelle IX

Beispiel 28

100 Teile jedes der in den Beispielen 25 bis 27 erhaltenen Copolymeren werden mit 1 Teil Stearinsäure, 40 Teilen FEF- Kohlenstoff, 5 Teilen rotem Blei, 1 Teil Nickeldibutyldi thiocarbamat und 1,2 Teilen 2-mercaptoimidazolin auf der Walze verknetet, und das Gemisch wird bei 160°C während 20 Minuten gehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle X angegeben.

In Tabelle X ist die Beständigkeit gegenüber Brennstofföl C durch die Prozentänderung, bezogen auf die ursprünglichen Eigenschaften einer Testprobe, angegeben, welche in Brenn stofföl C bei 40°C während 70 Stunden eingetaucht worden war. Die Beständigkeit gegenüber saurem Motorenbenzin wird durch die Prozentänderung der ursprünglichen Eigenschaften einer Testprobe bestimmt, welche in Brennstofföl B, die 2 Gew.-% Lauroylperoxid enthält, bei 40°C während 120 Stun den eingetaucht und dann weiter in frisches Brennstofföl B, welches 2 Gew.-% Laurylperoxid enthält, bei 40°C während 120 Stunden eingetaucht wird.

Tabelle X

Beispiele 29-39 und Vergleichsbeispiele 1-6

Die in der folgenden Tabelle XI angegebenen Bestandteile werden auf einer 15,2-cm- (6-inch) Walze bei einer Walzen temperatur von 60°C verknetet und in der Presse bei 160°C während 20 Minuten verformt. Die Eigenschaften der entste henden gehärteten Produkte werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

Aus den obigen Testergebnissen geht hervor, daß die erfin dungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen bessere Ölbe ständigkeit als NBR (Vergleichsbeispiel 1), Epichlorhydrin- Ethylenoxid-Allylglycidylether-Copolymer-Kautschuk (Ver gleichsbeispiel 2), Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer- Kautschuk (Vergleichsbeispiel 3), Epichlorhydrinkautschuk (Vergleichsbeispiel 4) und Nitrilkautschuk (Vergleichsbei spiel 5) besitzen und daß die Ölbeständigkeit mit der Käl tebeständigkeit und der Wärmebeständigkeit gut ausgewogen ist. Der Fluorkautschuk (Vergleichsbeispiel 6) besitzt ei ne schlechtere Kältebeständigkeit, obwohl seine anderen Eigenschaften besser sind. Ein Vergleich der Beispiele 34 und 35 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, daß beim Mischen des erfindungsgemäßen Produkts mit Nitrilkautschuk oder Epichlorhydrinkautschuk die Ölbeständigkeit dieser Kautschuke verbessert wird.

Korrosionstest

Jedes der nach den Beispielen 29, 36, 37, 38 und 39 und Vergleichs beispielen 3 und 4 erhaltenen Produkte wird zwischen zwei Metallplatten gelegt und 120 Stunden in einer Atmosphäre, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% und einer Temperatur von 50°C gehalten wird, stehen gelassen. Das gehärtete Produkt wird dann herausgenommen, und der Korro sionsgrad der Metallplatten wird auf einer Skala mit den folgenden Klassen gewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben. Die verwendeten Stahlplatten sind JIS G314 (SPCC), und die verwendeten Aluminiumplatten sind JIS H4000 (A 505 2p).

Korrosionsgrad (Klasse)
Korrosionszustand
1
keine Korrosion
2	sehr geringe Korrosion
3	mäßige Korrosion
4	ausgeprägte Korrosion auf der Hälfte der Oberfläche
5	sehr starke Korrosion auf der gesamten Oberfläche

Tabelle XIII

Die gehärtete erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine wesentlich verbesserte Korrosionsmetallbeständigkeit gegen über Kautschuken des Epichlorhydrintyps.

Beispiele 40-52

Beispiele 29 bis 39 werden wiederholt, ausgenommen, daß die in der Tabelle XIV aufgeführten Rezepturen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Claims

1. Kautschukartiges festes Polymeres oder Copolymeres aus einem Carbonsäureglycidylester, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymere oder Copolymere eine Viskositätszahl, bestimmt bei 80°C mit einer 0,1%igen Lö sung in Monochlorbenzol von mindestens 0,5, aufweist und daß die Hauptkette des Polymeren oder Copolymeren aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und II, in denen das I/II-Molver hältnis 50-99/50-1 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und III, in denen das I/II/III-Molverhält nis 1-90/1-10/3-40 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, II und IV, in denen das I/II/IV-Molverhält nis 35-90/1-20/nicht unter 5 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und III, in denen das I/III-Molver hältnis 50-97/50-3 beträgt, sich wiederholenden Einheiten der Formeln I, III und IV, in denen das I/III/IV-Molverhält nis 35-90/5-60/nicht weniger als 5 beträgt, oder sich wie derholenden Einheiten der Formeln I, II, III und IV, in de nen das I/II/III/IV-Molverhältnis 35-85/3-10/3-55/nicht we niger als 5 beträgt, besteht, mit der Maßgabe, daß, wenn die Hauptkette zwei oder mehrere sich wiederholende Einhei ten aufweist, die Gesamtmenge der Einheiten 100 beträgt: worin R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeutet, worin X ein Halogenatom bedeutet, worin R¹ H oder CH₃ bedeutet.

2. Härtbare Masse, dadurch gekennzeich net, daß sie das kautschukartige feste Polymere oder Copolymere eines Carbonsäureglycidylesters nach Anspruch 1, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls noch ein anderes natürliches oder synthetisches kautschukartiges Material enthält.