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Verfahren zur Herstellung von Verklebungen und Uberzügen unter Mitverwendung
von Glycidpolyäthern mehrwertiger Phenole mit einer 1 2-Epoxyäquivalenz von über
1 Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Klebstoffe und Überzugsmassen,
die sich als außerordentlich brauchbar erwiesen haben.
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In der deutschen Patentschrift 831 726 wird eine Mischung beschrieben,
welche aus einem Glycidäther eines zweiwertigen Phenols mit einer 1 2-Epoxyäquivalenz
über r und einem zerkleinerten, amphoteren Oxyd, z. B Aluminiumoxyd, besteht. Zur
Erzielung einer flüssigen Konsistenz kann dieser normalerweise festen Mischung eine
flüssige Monoepoxyverbindung zugesetzt werden. Eine solche Erzielung einer flüssigen
Konsistenz erfolgt nach der belgischen Patentschrift 50I 783 durch Zusatz von organischen
Cyanverbindungen, z. B. von Acrylnitril.
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Diese Monoepoxyverbindungen oder Cyanverbindungen werden bei der Härtung
des Glycidäthers in das gehärtete Produkt eingebaut.
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In der deutschen Patentschrift 833 988 sind schon für Schuhteile
zu verwendende Klebstoffe beschrieben worden, welche u. a. ein Butadien-Acrylnitril-Misch
polymerisat und ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat enthalten.
Beim Vulkanisieren dieser Miscbpolymerisatmischung in Berührung mit einer Metalloberfläche
weisen die erhaltenen Vulkani-
sationsprodukte nur ein geringes
Adhäsionsvermögen auf. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß überraschenderweise
eine außerordentlich starke Adhäsion an Metall dadurch erzielt werden kann, wenn
man die eine bekannte Klebstoffkomponente, nämlich. das Mischpolymerisat aus Butadien-I,
3 und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, Styrol, Methylacrylat oder Methylmethacrylat,
mit der anderen bekannten Klebstoffkomponente, dem Glycidylpolyäther eines mehrwertigen
Phenols mit einer I, 2-Epoxyäquivalenz von mehr als I, kombiniert. Außer einem ausgezeichneten
Adhäsionsvermögen besitzt darüber hinaus ein beim Vulkanisieren der obigen Mischung
erzeugtes Produkt eine bessere Zugfestigkeit, Elastizität und Zerreißfestigkeit
als die bisherigen vulkanisierten Butadienmischpolymerisate, denen kein Glycidylpolyäther
einverleibt war.
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Es ist außerdem gefunden worden, daß die Einverleibung eines Glycidylpolyäthers
eines mehrwertigen Phenols in ein elastomeres Butadienmischpolymerisat diesem die
sehr wichtige unerwartete Eigenschaft verleiht, daß es eine große Widerstandsfähigkeit
gegenüber Schädigung oder Lösungswirkung bei Berührung mit organischen Lösungsmitteln
oder korrodierenden Säuren aufweist.
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Es ist auch gefunden-worden, daß durch Vermischen eines elastomeren
Mischpolymerisats der obenerwähnten Gruppe oder eines Vulkanisates desselben mit
einem Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols und bei Anwendung des Gemisches
als Klebemittel zur Verbindung von Metall mit Metall unter Verharzung in Anwesenheit
eines Härtungsmittels die erhaltene Harzbindung eine hohe Scherfestigkeit aufweist,
welche sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen bestehenbleibt. Ferner
ist gefunden worden, daß die Anwesenheit des Butadienmischpolymerisats oder des
Vulkanisats desselben in dem Glycidylpolyäther nicht nur die Festigkeit des gehärteten
Harzes erhöht, sondern diesem auch großes Widerstandsvermögen gegenüber mechanischen
Stößen verleiht. Diese Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, wenn die Gemische
als Klebstoffe für Metall auf Metall verwendet werden.
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Die Erfindung bezieht sich also auf Zusammensetzungen, welche einen
Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols mit einer I, 2-Epoxyäquivalenz von
mehr als I in Mischung mit einer besonderen Gruppe von elastomeren Mischpolymerisaten
aus Butadien und gewissen anderen Verbindungen, hämlich einem Mischpolymerisat aus
Butadien-I, 3 und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, Styrol, Methylaerylat oder Methylmethacrylat
enthalten, wobei das Molekül des Mischpolymerisats das Butadien vorzugsweise als
überwiegenden Bestandteil enthält.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther können durch Umsetzung
von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen in einem alkalischen Medium hergestellt
werden. Es können Glycidylpolyäther eines mehrwertigén Phenols, einschließlich Pyrogallol
und Phloroglucin, sein, aber Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole sind besonders
geeignet.
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Solche Polyäther werden erhalten durch Erhitzen des zweiwertigen Phenols
mit Epichlorhydrin auf etwa 50 bis I50" unter Verwendung von I bis 2 oder mehr Mol
Epichlorhydrin je Mol zweiwertiges Phenol.
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Dabei ist auch eine Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd,. in geringem
stöchiometrischem Überschuß gegenüber Epichlorhydrin, d. h. in einem Überschuß von
etwa 2 bis 30°/O, zugegen. Das Erhitzen wird während mehrerer Stunden fortgesetzt,
um die Reaktion zu Ende zu führen; darauf wird das Produkt durch Waschen von Salzen
und Base befreit. Das Produkt ist im allgemeinen keine einfache einzelne Verbindung,
sondern ein komplexes Gemisch von Glycidylpolyäthern. Das Hauptprodukt kann aber
durch die Formel
dargestellt werden. In dieser Formel ist n eine ganze Zahl aus der Reihe o, I, 2,
3, und R ist der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols. Wenn
auch für jedes einzelne Molekül des Polyäthers n eine ganze Zahl ist, so ergibt
sich doch aus der Tatsache, daß der erhaltene Polyäther ein Gemisch von Verbindungen
darstellt, daß der bestimmte Wert von n, z. B. auf Grund von Molgewichtsbestimmungen,
einen Durchschnitt darstellt, welcher nicht unbedingt o oder eine ganze Zahl sein
muß. Obwohl der Polyäther im wesentlichen ein Stoff mit der vorstehend angegebenen
Formel ist, kann er auch einen Bestandteil enthalten, bei welchem einer der endständigen
Glycidylreste oder beide in hydratisierter Form vorliegen.
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Der einfachste derartige Polyäther ist der Diglycidyldiäther eines
zweiwertigen Phenols. Er enthält einen einzigen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
aus dem zweiwertigen Phenol und zwei an diesen durch Äthersauerstoffatome gebundene
Glycidylreste. Im allgemeinen ist der Polyäther zweiwertiger Phenole von komplexer
Natur und enthält zwei oder mehr aromatische Kohlenwasserstoffreste, welche in einer
Kette mit Glycerylgruppen abwechseln, die durch dazwischenliegende Äthersauerstoffatome
verbunden sind.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther haben eine I, 2-Epoxyäquivalenz
über I. Mit Epoxyäquivalenz wird die Zahl der I, 2-Epoxygruppen
bezeichnet, welche in dem durchschnittlichen Molekül des Glycidyläthers enthalten
sind. Infolge der Herstellungsweise der Glycidylpolyäther und der Tatsache, daß
sie gewöhnlich ein Gemisch chemischer Verbindungen mit etwas verschiedenen Molgewichten
darstelIen und außerdem einige Verbindungen ent-
halten, in welchen
die endständigen Glycidylreste in hydratisierter Form vorliegen, beträgt die Epoxyäquivalenz
des Produktes, wenn es von einem zweiwertigen Phenol abgeleitet ist, - nicht unbedingt
2.
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In allen Fällen ist es jedoch größer als I. Die r, 2-Epoxyäquivalenz
der Polyäther zweiwertiger Penole liegt zwischen I und 2.
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Der I, 2-Epoxydwert des Glycidylpolyäthers wird bestimmt, indem man
eine gewogene Probe des Äthers mit einem Überschuß einer o, 2-n-Pyridiniumchloridlösung
in Chloroform unter Rückfluß 2 Stunden auf den Siedepunkt erhitzt, wobei das Pyridiniumchlorid
die Epoxygruppen durch Hydrochlorierung in Chlorhydringruppen überführt. Nach dem
Abkühlen wird das überschüssige Pyridiniumchlorid mit o, I-n-Natriumhydroxyd in
Methanol bis zum Phenolphthalein-Umschlagspunkt zurücktitriert. Diese Methode ist
für die Bestimmung aller in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Epoxywerte
verwendet worden.
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Es können die verschiedensten zweiwertigen Phenole zur Herstellung
der Polyäther verwendet werden, also einkernige Phenole, wie Resorzin, Brenzkatechin,
Hydrochinon, Methylresorzin usw., oder mehrkernige Phenole, wie 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,
welches nachstehend zur Vereinfachung als Bisphenol bezeichnet wird, 4, 4'-Dioxybenzophenon,
Bis-(4-oxyphenyl)-methan, I, I-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, I, i-Bis-(4-oxyphenyl) -
isobutan, 2, 2-Bis- (4- oxyphenyl)- butan, 2, 2-Bis - (4-oxy-2-methylphenyl) - propan,
2, 2-Bis-(4-oxy-2-tert.butylphenyl) -propan, 2, 2-B i s- (2-o x ynaphthyl)-pentan,
I, 5-Dioxynaphthalin usw.
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Bevorzugte Polyäther werden aus 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan hergestellt.
Sie enthalten in einer Kette abwechselnd Glyceryl-und 2, 2-Bis-(4-phenylen)-propanreste,
getrennt durch dazwischenliegende Äthersauerstoffatome, und haben eine I, 2-Epoxyäquivalenz
zwischen I und 2.
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Aus den nachstehenden Beispielen sind Herstellung der Glycidylpolyäther
und Eigenschaften der Erzeugnisse noch näher ersichtlich.
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Polyäther A Bisphenol wird mit Epichlorhydrin im Verhältnis von 5130
Teilen (22,5 Mol) Bisphenol in 208I2 Teilen (225 Mol) Epichlorhydrin und 104 Teilen
Wasser gelöst. Die Lösung wird hergestellt in einem mit Erhitzungs- und Kühleinrichtungen,
Rührer, Destillationskühler und Auffanggefäß versehenen Kessel.
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Insgesamt werden I880 Teile festes, 97,50/ges Natriumhydroxyd, entsprechend
2,04 Mol Natriumhydroxyd je Mol Bisphenol (mit 20/0 Überschuß) in einzelnen Portionen
zugegeben. Der erste Anteil von 300 Teilen Natriumhydroxyd wird zugesetzt und das
Gemisch unter kräftigem Rühren erhitzt. Das Erhitzen wird unterbrochen, wenn eine
Temperatur von 80" erreicht ist, und dann wird Kühlung eingeschaltet, um die durch
die exotherme Reaktion entstehende Wärme auszugleichen. Die Regelung erfolgt derart,
daß die Temperatur nur auf etwa 1000 steigt. Wenn die exotherme Reaktion beendet
und die Temperatur auf 97" gefallen ist, wird ein weiterer Zusatz von 3I6 Teilen
Natriumhydroxyd zugegeben, und ähnliche Zugaben erfolgen in aufeinanderfolgenden
Intervallen.
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Nach jeder Zugabe erfolgt eine exotherme Reaktion.
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Es wird ausreichende Kühlung angewandt, so daß eine langsame Destillation
von Epichlorhydrin und Wasser erfolgt, wobei aber eine Temperatur von 95 nicht unterschritten
wird. Nach der letzten Zugabe von Natriumhydroxyd ist keine Kühlung erforderlich.
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Nach dieser letzten Zugabe des Natriumhydroxyds und Vollendung der
Reaktion wird das überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation unter Anwendung
einer Kesseltemperatur bis zu I50" und einem Druck von 50 mm Hg entfernt. Nach Vollendung
der Destillation wird der Rückstand auf etwa go" gekühlt, und es werden etwa 360
Teile Benzol zugegeben. Durch Kühlen sinkt die Temperatur des Gemisches auf etwa
40°, wobei aus der Lösung ein Salz ausfällt. Das Salz wird durch Filtrieren entfernt
und sorgfältig mit weiteren etwa 360 Teilen Benzol gewaschen, um Polyäther zu entfernen.
Die beiden Benzollösungen werden vereinigt und zwecks Abtrennung des Benzols destilliert.
Wenn die Kesseltemperatur I250 erreicht, wird Vakuum angesetzt und die Destillation
bis zu einer Kesseltemperatur von I70° bei 25 mm Hg fortgesetzt. Der erhaltene Glycidylpolyäther
von Bisphenol hat (nach der Quecksilbermethode von Durrans) einen Erweichungspunkt
von 9°, nach ebullioskopischer Bestimmung in Äthylen dichlorid ein durchschnittliches
Molgewicht von 370 und einen Epoxydwert von 0,50 Epoxyäquivalenten auf 100 g. Das
Produkt hat eine I, 2-Epoxyäquivalenz von I,85; es wird in der nachstehenden Beschreibung
als Polyäther A bezeichnet.
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Polyäther B Eine Lösung aus II,7 Teilen Wasser, I,22 Teilen Natriumhydroxyd
und I3,38 Teilen Bisphenol wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches der Bestandteile
auf 70" und darauffolgendes Kühlen auf 46°, worauf bei dieser Temperatur 14,06 Teile
Epichlorhydrin unter Bewegen des Gemisches zugesetzt werden.
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Nach 25 Minuten wird im Verlaufe von weiteren I5 Minuten eine Lösung
zugesetzt, die aus 5,62 Teilen Natriumhydroxyd in 11,7 Teilen Wasser besteht.
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Hierdurch steigt die Temperatur auf 63". 30 Minuten später wird mit
Wasser bei 20 bis 30° gewaschen und diese Behandlung 41/2 Stunden fortgesetzt. Das
Produkt wird durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von I400 während 80 Minuten und
rasches Abkuhlen getrocknet. Bei Zimmertemperatur ist das Produkt ein außerordentlich
hochviskoser, halbfester Körper mit einem Erweichungspunkt von 27° (nach der Quecksilbermethode
von Durrans) und einem Molgewicht von 460. Die I, 2-Epoxyäquivalenz beträgt I,88.
Dieses Produkt wird nachstehend als PolyätherB bezeichnet.
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Polyäther C Polyäther mit höherem Molgewicht werden hergestellt,
indem man niedrigere Verhältnisse von Epichlorhydrin zu Bisphenol verwendet. In
einen mit einem Rührer versehenen Kessel werden 228 Teile (1 Mol) Bisphenol und
86 Teile (2,14 Mol) Natriumhydroxyd als Io°lOige wässrige Lösung eingeführt und
auf etwa 45" erhitzt. Darauf werden 188 Teile
(2,04 Mol) Epichlorhydrin
rasch unter Rühren des Gemisches zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird dann
allmählich gesteigert und während 80 Minuten auf etwa 95" gehalten. Das Gemisch
trennt sich in zwei Phasen. Die wäßrige Schicht wird von dem gebildeten hochviskosen
Produkt abgetrennt. Dieses.
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Produkt wird mit heißem Wasser in geschmolzenem Zustand gewaschen,
bis das Waschwasser gegenüber Lackmus neutral ist. Das Produkt wird dann abgetrennt
und- durch Erhitzen bis zu einer Endtemperatur von I30" getrocknet. Der Erweichungspunkt
des erhaltenen Glycidylpolyäthers ist 43°. Das gemessene Molgewicht des Produktes
beträgt 520. Es hat einen Epoxydwert von 0, 2g Epoxyäquivalenten je 100 g.
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Die I, 2-Epoxyäquivalenz ist I,8. Nachstehend wird dieses Produkt
als Polyäther C bezeichnet.
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Polyäther D Dieser Glycidylpolyäther wird in gleicher Weise hergestellt
wie der Polyäther C, mit der Ausnahrne, daß für jedes Mol Bisphenol I,22 Mol Epichlorhydrin
und I,37 Mol Natriumhydroxyd verwendet werden. Der erhaltene Polyäther hat einen
Erweichungspunkt von 98" (nach der Quecksilbermethode von Durrans), ein (in Äthylendichlorid
ebullioskopisch bestimmtes) Molgewicht von I400 und einen Epoxydwert von 0,11 Epoxyäquivalenten
auf 100 g Die I, 2-Epoxyäquivalenz ist 1,54.
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Polyäther E Glycidylpolyäther von noch höherem Molgewicht werden
sehr leicht erhalten durch Erhitzen und Umsetzen eines niedrigeren Polyäthers mit
weiterem zweiwertigem Phenol. 100 Teile Polyäther D werden auf 1500? erhitzt, dann
werden 5 Teile Bisphenol zugesetzt.
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Das Erhitzen wird während etwa 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionsmasse
gerührt und die Temperatur allmählich auf etwa 2000 erhöht wird. Das erhaltene Produkt
hat einen Erweichungspunkt von I3I°, ein Molgewicht von 2900, einen Epoxydwert von
0,05 Epoxyäquivalenten auf 100 g und eine I, 2-Epoxyäquivalenz von I,45 Der andere
wesentliche Bestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein. elastomeres
Mischpolymerisat aus etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent Butådien-I, 3 und etwa 5 bis
50 Gewichtsprozent einer Vinylidenverbindung aus der Gruppe, die aus Acrylnitril,
Methacrylnitril, Styrol, Methylacrylat und Methylmethacrylat besteht. Diese Mischpolymerisate
sind bekannte Stoffe. Gewöhnlich wird in den Gemischen ein Mischpolymerisat verwendet,
das etwa 60 bis 75 Gewichtsprozent Butadien enthält.
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Es ist festgestellt worden, daß Mischpolymerisate aus Butadien und
Acrylnitril, welche diesen Prozentsatz an Butadien in den polymeren Molekülen enthalten,
besonders gut brauchbar sind.
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Es ist, insbesondere wenn die-Mischung als Klebemittel verwendet
wird, zweckmäßig, das Butadienmischpolymerisat im Gemisch als Vulkanisat zu verwenden.
Ein Vulkanisat von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat ist besonders geeignet.
Obwohl die Vulkanisate in dem erhärteten oder dem nicht erhärteten Gemisch nicht
immer homogene Mischungen ergeben, sind doch die klebenden Eigenschaften äußerst
günstig. Die Vulkanisate werden dem Glycidylpolyäther - gewöhnlich in feinverteiltem
Zustand einverleibt..
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Die Vulkanisate von Butadienmischpolymerisaten sind leicht zugänglich
und stellen wohlbekannte Stoffe dar. Man erhält sie durch Erhitzen und Härten des
Mischpolymerisats in Anwesenheit von etwa I bis 4 01o zugesetztem Schwefel, 0,5
bis 7 0/o Zinkoxyd und 0,5 bis 20/o eines organischen Vulkanisationsbeschleunigers.
Es kann auch ein Füllstoff, wie Ruß und bzw. oder Magnesiumoxyd, anwesend sein.
Es ist zweckmäßig, ein Abfallvulkanisat als Material für das erfindungsgemäße Gemisch
zu verwenden.
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Die Mengenverhältnisse der beiden Hauptbestandteile der Mischung
können innerhalb weiter Grenzen schwanken, und das im Einzelfall verwendete Verhältnis
wird weitgehend durch die beabsichtigte Verwendung des Gemisches bestimmt. So kann
z. B. das Gewichtsverhältnis von Glycidylpolyäther zu Butadienmischpolymerisat zwischen
3 : 97 und 97 : 3 schwanken. Das Butadienmischpolymerisat oder das -vulkanisat desselben
ist gewöhnlich in der'für Klebezwecke verwendeten Mischung in untergeordneter Menge
vorhanden und macht normalerweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemisches aus.
Dient andererseits der Glycidylpolyäther zur Verbesserung der Adhäsion des. vulkanisierten
Butadienmischpolymerisates an Metall, so wird der Glycidylpolyäther in untergeordneten
Mengen verwendet. Bei einem solchen Anwendungszweck enthält das Gemisch gewöhnlich
etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylpolyäther in Verbindung mit 90 bis 6001,
Butadienmischpolymerisat. Bei Verwendung für die Herstellung von Oberflächenüberzügen
ist es auch üblich, daß der Glycidylpolyäther in untergeordneter Menge in der Mischung
vorliegt.
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Die erfindungsgemäßen Gemische werden hergestellt, indem man die
beiden Komponenten zusammenbringt und vermischt. Das Vermischen wird in beliebiger
Weise durchgeführt. Bei Glycidylpolyäthern, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig
sind, wird das Butadienmischpolymerisat in gemahlener oder feinverteilter Form zugegeben
und das Gemisch gerührt, bis die Verteilung gleichmäßig ist oder das Miscnpolymerisat
sich in dem Polyäther auflöst. Bei normalerweise festen Glycidylpolyäthern wird
dieser Stoff geschmolzen und das Mischpolymerisat unter Vermischen zugegeben. Gewünschtenfalls
können die Bestandteile auf einem Walzenstuhl, der mit kalten oder heißen Walzen
betrieben wird, vereinigt werden. Besonders wenn die Gemische zur Herstellung von
Oberflächenüberzügen verwendet werden, ist es erwünscht, bei der Herstellung der
Mischungen Lösungsmittel zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie
Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, sowie Gemische
eines oder mehrerer Ketone mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluoyl,
Xylol, Äthylbenzol, Cumol usw. Es können auch getrennte Lösungen der beiden Bestandteile
hergestellt und dann zur Gewinnung der gewünschten Zusammensetzung vereinigt werden.
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Nach Wahl können auch verschiedene andere- Bestandteile mit den Zusammensetzungen
verwendet werden, um diese für besondere Zwecke besonders geeignet zu machen. Zum
Beispiel ist eine Mischung, welche hauptsächlich aus Glycidylpolyäther und Butadienmischpolymerisat
besteht, an sich brauchbar als plastisches Material für die Herstellung verschiedener
Erzeugnisse und als Material für die Herstellung von Oberflächenüberzügen. Die Gemische
sind jedoch auch für einen großen Kreis anderer Anwendungszwecke als Grundlage geeignet,
wobei die Einverleibung von zusätzlichen Bestandteilen erforderlich ist. Wenn Vulkanisate
mit besonders günstiger Adhäsion aus den Gemischen hergestellt werden sollen, werden
dem Gemisch Stoffe einverleibt, welche zur Herbeiführung der Vulkanisation des Butadienmischpolymerisats
erforderlich sind, wie Schwefel, Zinkoxyd, ein organischer Vulkanisationsbeschleuniger,
Stearinsäure u. dgl. Diese Zusätze werden in der Menge verwendet, welche normalerweise
für das entsprechende Mischpolymerisat benutzt werden. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger
sind -Benzothiacyldisulfid, Diphenylguanidin, Thiocarbanilid, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfid, Benzal - bis - dimethyldithlocarbamat, Zinkbutylxanthogenat.
Die Vulkanisation wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa I25 bis 160° durchgeführt.
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Wenn man die Gemische als Grundstoff für Klebstoffe verwendet, werden
gewöhnlich nach Wahl verschiedene andere Stoffe zugesetzt. Es ist im allgemeinen
erwünscht, daß die Klebstoffmasse bei normaler Temperatur in flüssiger Form ausgebreitet
werden kann, um das Auftragen auf die zu verbindenden Flächen zu erleichtern. Zu
diesem Zweck ist die Zugabe einer verflüssigend wirkenden Flüssigkeit, wie Dibutylphthalat,
Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Acetonitril, epoxydiertes ungesättigtes
fettes 01 od. dgl., geeignet. Dabei ist es erwünscht, daß die Flüssigkeit einen
hohen Siedepunkt aufweist, so daß sie während der Härtung nicht entfernt wird. Von
den hier beschriebenen Glycidylpolyäthern werden in Gemischen für Klebzwecke hauptsächlich
verwendet flüssige Glycidylpolyäther von 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einer
I, 2-Epoxyäquivalenz zwischen I,5 und 2,0 und einem Erweichungspunkt (Quecksilbermethode
von Durrans) von 5 bis 300. Die Klebstoffmischungen können auch Füllstoffe enthalten,
wie gepulvertes oder kornförmiges Asbest, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zinkoxyd
u. dgl.
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Gewünschtenfalls können den Gemischen auch Farbstoffe, Pigmente,
andere Harze, Weichmacher u. dgl. einverleibt werden.
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Da die Gemische Glycidylpolyäther mit einer I, 2-Epoxyäquivalenz
über I enthalten, sind sie bei Zugabe eines Härtungsmittels (Vulkanisationsmittels)
mit oder ohne Anwendung von Wärme der Verharzung oder Vulkanisation unterworfen.
Besonders geeignet sind Amin-Härtungsmittel, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Piperidin,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propandiamin, N, N-Diäthyl-I, 3 propandiamin, 2,
4, 6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und fettsaure Salze derselben. Auch Polycarbonsäuren
und Säureanhydride sind brauchbar, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Zitronensäure, Adipinsäure. Ebenso gewisse anorganische Säuren, wie Phosphorsäure
und Phosphorsäuremonobutylester. Als Härtungsmittel können auch Friedel-Crafts-Katalysatoren
und Komplexe derselben mit Äthern, Aminen oder Phenolen verwendet werden.
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Wenn eine Härtung des Glycidylpolyäthers im Gemisch gewünscht wird,
wird das Härtungsmittel (Vulkanisationsmittel) in einer Menge von etwa 3% bis 15
Gewichtsprozent des im Gemisch enthaltenen Glycidylpolyäthers zugesetzt. Obwohl
Verharzung und Vulkanisation bei gewöhnlicher Temperatur von etwa 20 bis 40° eintritt,
ist es doch vorzuziehen, die Vulkanisation durch Erhitzen auf höhere Temperatur,
z. B. etwa 50 bis 200°, zu beschleunigen. Die Erhitzungszeit beträgt gewöhnlich
etwa I5 Minuten bis 2 Stunden, wobei niedrigere Temperaturen längere Zeit erfordern
um zu dem gewünschten Härtungsgrad zu gelangen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung von erfindungsgemäßen
Gemischen und ihrer Anwendung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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An erster Stelle wird die Verwendung von Gemischen für Klebzwecke
beschrieben.
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Beispiel I Es wurde ein Gemisch hergestellt, das 100 Teile Polyäther
A, 8 Teile eines Mischpolymerisats aus etwa 6o 01o Butadien-I, 3 und etwa 40 01o
Acrylnitril (Produkt »H«) und 30 Teile granulierte Asbestfaser enthielt. Als Härtungsmittel
wurden etwa 8 Teile N, N-Diäthyl-I, 3-propandiamin zugemischt.
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Das frisch hergestellte Klebmittelgemisch wurde auf zwei gereinigte
Aluminiumfolien unter Verwendung eines Abstreifers mit 0,125 mm Abstand aufgetragen.
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Die bestrichenen Flächen wurden aufeinandergelegt.
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Nach einem 45 Minuten dauernden Härteprozeß in einem auf einem auf
konstanter Temperatur von 93,3° F gehaltenen Ofen wurde die Zugscherfestigkeit nach
der in USAF beschriebenen Vorschrift Nr. 14 I64 bestimmt. Es ergab sich, daß die
Scherfestigkeit bei 250 2I5 kg/cm2 betrug und bei Messung bei einer niedrigen Temperatur
von -56,7" nur auf I92,5 kg/cm2 herabgesetzt wurde.
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Beispiel 2 Ein Klebstoffgemisch wurde hergestellt aus 100 Teilen
Polyäther A, I6 Teilen Produkt »H«, 10 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 30 Teilen
granulierter Asbestfaser und 10 Teilen N, N-Diäthyl-I, 3-propandiamin. Das frisch
hergestellte Gemisch wurde auf Aluminiumblöcke ausgebreitet. Die überzogenen Flächen
wurden vereinigt und das Klebmittel 45 Minuten bei 93,3°, wie im vohergehenden Beispiel
beschrieben, gehärtet. Die Scherfestigkeiten waren folgende: Scherfestigkeit (kg/cm2)
bei 250 .......................... 2I4,9 - - 56,70 - 224,0 - 82,20 2° ...........
................ 212,8 Diese Ergebnisse zeigen die außergewöhnlich günstige Eigenschaft
einer hohen Festigkeit des gehärteten Klebmittels innerhalb eines weiten Temperaturbereiches.
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Die Schlagfestigkeit nach 1 z od wurde nach der ASTM.-Methode D/g50/47
T bestimmt mit Aluminiumblöcken, die in gleicher Weise behandelt worden waren, mit
der Ausnahme, daß die Verbindungsfläche nur 3,226 cm2 betrug, weil das Klebmittel
eine so hohe Schlagfestigkeit ergab, daß Blöcke mit Verbindungsflächen von 6,452
cm2 die Meßgrenzen der Prüfeinrichtung überstiegen. Es wurde festgestellt, daß die
Schlagfestigkeit 0,5272 m kg/cm2 bei 25° betrug.
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Beispiel 3 Zu 100 Teilen Polyäther A wurden 8 Teile Produrkt »H«,
8 teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 30 Teile granulierte Asbestfaser und 10 Teile
N, N-Diäthyl-I, 3-propandiamin zugesetzt. Das frisch hergestellte Gemisch wurde
auf Aluminiumfolien aufgetragen.
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Diese wurden vereinigt und das Gemisch dann durch Erhitzen auf 93,30
während 45 Minuten gehärtet, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben ist. Es
wurden Zugscherfestigkeit und Schlagfestigkeit bestimmt. Die Schlagfestigkeit betrug
0,4500 mkg/cm2.
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Die Scherfestigkeit ist in der nachstehenden Aufstellung angegeben:
Temperatur der Messung Scherfestigkeit kg/cm2 25,00 . 224,0 - 56,7° 212,1 82,20
.......... 22I,2 In' gleicher Weise verbundene Aluminiumfolien, wie sie zur Bestimmung
der Scherfestigkeit hergestellt worden waren, wurden zunächst in verschiedenen Flüssigkeiten
eingetaucht, um-zu bestimmen, ob hierdurch ein Verlust an Festigkeit eintrat. Die
Scherfestigkeit wurde dann bei 25° gemessen. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden
Aufstellung ersichtlich.
| Eintauchzeit Flüssigkeit Scherfestigkeit |
| I Stunde Kochendes Wasser . . 251,3 |
| 30 Tage Leitungswasser ........... 252,0 |
| 30 - Versprtlhtes Salzwasser 209,3 |
| 7 - Äthylenglykol.. . . . .. 227,5 |
| 7 - Gefrierschutzmittel ... 247,8 |
| 7 - Hydraulisches Öl 229,6 |
| 7 - Flüssiger Kohlenwasser- |
| stoff . ............. . 253,0 |
Diese Daten zeigen, daß die hohe Scherfestigkeit selbst dann erhalten bleibt, wenn
das mit dem gehärteten Klebmittel, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist,
verbundene Aluminium einer längeren Tauchung unterworfen wird.
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Beispiel 4 Es wurde ein Gemisch hergestellt, welches einen Glycidylpolyäther
und feinverteilte Teilchen von vulkanisiertem Mischpolymerisat aus 60 Butadien-I,
3 und 40 0/o Acrylnitril (Produkt »H«) enthielt. Die vulkanisierten Teilchen wurden
hergestellt durch kaltes Vermahlen von 100 Teilen Produkt »H« mit 5 Teilen Zinkoxydpulver,
1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 1,25 Teilen Benzothiacyldisulfid, 50 Teilen Ruß, 0,5
Teilen Stearinsäure und I,25 Teilen Schwefel in der angegebenen Reihenfolge. Das
Gemisch wurde durch Erhitzen auf I450 während 60 Minuten vulkanisiert. Das erhaltene
Fell des Vulkanisats wurde zu kleinen Teilchen zerstampft.
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Das Klebmittelgemisch wurde hergestellt aus 100 Teilen Polväther
A, 10 Teilen der ober bschriebenen Teilchen aus vulkanisiertem Butadien-AcryL-nitril-Mischpolymerisat,
30 Teilen granulierter Asbestfaser und 8 Teilen N, N-Diäthyl-r, 3-propandiamin als
Härtungsmittel. Das frisch hergestellte Klebmittel wurde, wie im Beispiel I beschrieben,
zwecks Bestimmung der Scherfestigkeit auf Aluminiumfolien aufgebracht, wobei die
Härtung durch Erhitzen auf 93, 3° während 45 Minuten durchgeführt wurde. Es wurden
dabei die folgenden. Ergebnisse erhalten: Temperatur der Messung Scherfestigkeit
kg/cm2 25,0° ................. 214,9 = 56,7° . ............. 153,7 82,20 . ...........
I98,8 Beispiel 5 Es wurde eine weitere Mischung hergestellt, die einen größeren
Anteil von vulkanisiertem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat enthielt, dessen
Teilchengröße kleiner war, als die in Beispiel 4 beschriebene, das aber auf gleiche
Weise erhalten worden war. Die Klebstoffmischung enthielt 100 Teile Polyäther A,
16 Teile vulkanisiertes Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, 8 Teile epoxydiertes
Sojabohnenöl und 10 Teile N, N-Diäthyl-I, 3-propandiamin. Aluminiumfolien wurden
mit dem Klebmittel verbunden, welches bei 93,30 45 Minuten gehärtet wurde. Die erhaltenen
Scherfestigkeiten waren folgende: Temperatur bei Messung Scherfestigkeit kg/cma
25,00 . ......... 228,2 - 56,7° ........... I72,9 82,20 .... 250,3 Durch die nachstehenden
beiden Beispiele wird die unerwartete Verbesserung aufgezeigt, die erzielt wird
durch Einverleiben eines Glycidylpolyäthers eines zweiwertigen Phenols in ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat
und Vereinigen des Gemisches zu einem kautschukartigen Produkt durch Vulkanisation.
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Beispiel 6 Ein Mischpolymerisat aus etwa 75 % Butadien-I, 3 und 35
0/o Acrylnitril (Produkt »H«) wurde in drei Mischungen verwendet. Zwei von diesen
enthielten Polyäther D; die dritte, welche zum Vergleich diente,
enthielt
keinen Polyäther. Eine Mischung (III) enthielt auch 2, 4, 6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenoltriacetatsalz
als Härtungsmittel für den darin enthaltenen Polyäther. Die Gemische wurden hergestellt
durch gemeinsames Vermahlen der Bestandteile auf einer Walzenmühle bei einer Walzentemperatur
von etwa 250. Die Bestandteile und ihre Mengenverhältnisse (nach Gewicht) für die
drei Mischungen sind nachstehend zusammengestellt:
| Gemisch I II III |
| Produkt »H« ........... 100 100 100 |
| Zinkoxyd ................. 5 5 5 |
| Schwefel ................. 1,7 1,7 1,7 |
| Stearinsäure . . . . . . 1,7 I,7 1,7 |
| Gepulverter Poly- |
| äther D ................ - 50 46,6 |
| Vulkanisiermittel ## - - 4,4 |
| Benzothiacyldisulfid .. I,7 I,7 1,7 |
Proben der Gemische wurden in einem Lösungsmittel aufgelöst, das aus gleichen Gewichtsteilen
Methyläthylketon und Toluol bestand. Die Konzentration betrug 15% Feststoffe. Die
Lösung wurde als Überzug auf Glasplatten, Stahlplatten, zinnplattiertem Stahl und
Aluminium aufgetragen. Nach dem Trocknen durch Verdampfen des- Lösungsmittels bei
Zimmertemperatur wurde festgestellt, daß die Gemische II und III in allen Fällen
deutlich eine stärkere Adhäsion zeigten als das Gemisch 1. Es wurde auch festgestellt,
daß eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 0,722 kg aus einer Höhe von 100 cm auf
die Rückseite der Aluminiumfolie fallen gelassen werden konnte, die mit dem Gemisch
II überzogen worden war, ohne daß Reißen oder eine sonstige Beschädigung des Films
eintrat. Das Gemisch I auf Aluminiumfolie versagte bereits bei einer Fallhöhe von
nur 25 cm.
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Nachdem: die Filme auf den Glasplatten einer Wärmealterung während
2 Stunden bei 4000 unterworfen worden waren, wurde festgestellt, daß das Gemisch
I die Färbung I, das Gemisch II die Farbe N und das Gemisch UI die Farbe X annahm.
Diese Farbangaben entsprechen den Standardbestimmungen für Harze der American Turpentine
Farmers Association, wobei die Farbe X die hellste und D die dunkelste ist.
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Andere Proben der Mischungen wurden durch Erhitzen auf 145° während
30 bzw. 60 Minuten vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate
wurden nach ASTM.-Methoden geprüft; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengestellt. Es ist hieraus ersichtlich, daß die Anwendung von Glycidylpolyäther
in dem Vulkanisat nicht nur die Reißfestigkeit und die Elastizität (Verlängerung
.beim Reißen) erhöht, sondern auch die Zugfestigkeit wesentlich verbessert. Weiterhin
waren die Vulkanisate von Gemisch III durch außerordentlich starke Adhäsion an Aluminium
gekennzeichnet, mit dem sie zusammen vulkanisiert worden waren. Vulkanisate von
Gemisch I hatten praktisch keine Adhäsion am Metall.
| Gemisch |
| I # II # III |
| (Härtung bei I45° in Minuten) |
| 30 1 60 1 30 1 60 1 30 1 60 |
| Zugfestigkeit |
| kg/cm2 22,4 21,7 89,7 98,o 68,6 90,6 |
| Reißdehnung |
| ............ % 340 - 360 620 590 550 370 |
| Zerreißfestig- |
| keit kg/cm2 4,2 3,5 7,7 7,0 12,6. 10,2 |
Das Widerstandsvermögen von Vulkanisaten, welche-60 Minuten lang gehärtet worden
waren, gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln und korrodierend wirkenden Säuren
wurde bestimmt durch Messen der Volumenänderung der Vulkanisate nach vollständigem
Eintauchen in die Flüssigkeiten während der in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Zeiten.
| Gemisch |
| I II III |
| Methyläthylketon |
| während 1/2 Stunde.. - 25 0/o 12,5 % I2,5 % |
| Toluol |
| während 1/2 Stunde.. I8 I2,5 |
| Eisessig |
| während 2 Stunden.. 16 6,5 3,0 |
| Konzentrierte Salzsäure |
| während 3 Tagen 3 keine keine |
| Änderung Änderung |
Beispiel 7 Ein anderes Gemisch (IV) wurde für die Vulkanisation hergestellt durch
kaltes Zusammenmahlen von 100 Teilen Produkt »H«, 5 Teilen Zinkoxyd, I,7 Teilen
Schwefel, 50 Teilen Polyäther C, 1,7 Teilen Stearinsäure und I,7 Teilen Benzothiacyldisulfid.
Proben des verarbeiteten Gemisches wurdeirbei I45° während 30 bzw. 6o Minuten vulkanisiert;
dann wurden die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bestimmt. Die Ergebnisse
sind nachstehend zusammengestellt, wobei zum Vergleich die Ergebnisse für Gemisch
I nach Beispiel 6 mit angeführt sind.
| Gemisch |
| I # IV |
| (Härtung bei i450 in Minuten) |
| 30 1 60 1 30 1 60 |
| Zugfestigkeit kg/cm2 .. 22,4 2I,7 38,2 6g,o |
| Reißdehnung %......... 340 360 # 875 895 |
| Zerreißfestigkeit kg/cm2 4,2 3,5 7,7 6, |
Die Anwendung von erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Oberflächenüberzügen
wird in den nächsten Beispielen erläutert.
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Beispiel 8 Es wurde eine Masse auf der Grundlage von Produkt »H«
hergestellt durch kaltes Zusammenmahlen
von 100 Teilen Produkt »
H<r, 5 Teilen Zinkoxyd und 4 Teilen Schwefel. Dann wurde eine Anstrichmischung
zubereitet, die 10 Teile Polyäther B und 100 Teile der Produkt-»H«-Masse in 110
Teilen eines Lösungsmittels für organische Stoffe enthielt, welches aus gleichen
Gewichtsteilen Methyläthylketon und Toluol bestand.
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Als Härtungsmittel und Beschleuniger wurden 0,53 Teile BF,-p-kresol-Komplex
und I Teil Dibutylamin zugegeben. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Abstreifmessers
auf Glasplatten aufgetragen. Beim Härten während etwa 12 Stunden bei Zimmertemperatur
(etwa 25°) oder beim Härten in der Wärme während 30 Minuten bei r50" ergab sich,
daß ein harter zäher Schutzfilm erhalten worden war, welcher an der Unterlage vorzüglich
haftete.
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Beispiel g Es wurde eine andere Überzugsmasse hergestellt, welche
10 Teile Polyäther A und 100 Teile der im Beispiel 8 beschriebenen Produkt-» H»-Grundmasse
enthielt. Das Gemisch wurde gelöst in 110 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen
Methyläthylketon und Toluol. Zu einem Teil des Ånstrichgemisches wurden etwa 0,5
Gewichtsprozent Dibutylamin und etwa 1 Gewichtsprozent des BF5-p-Kresol-Komplexes
zugegeben. Das-Gemisch wurde auf Glasplatten ausgebreitet und bei I50° in 30 Minuten
gehärtet. Die erhaltenen Filme waren hart und zäh.
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Beispiel 10 Eine andere Produkt-»H«-Grundmasse wurde hergestellt
durch kaltes Zusammenmahlen von 10 Teilen Produkt »H«, 5 Teilen Zinkoxyd, I,5 Teilen
Benzothiacyldisulfld und 2 Teilen Schwefel. Es wurde dann eine Überzugsmasse hergestellt,
welche 100 Teile der Produkt-»H«-Grundmasse, 10 Teile Polyäther A und 0,1 Teil N,
N-Diäthyl-I, 3-propandiamin in 110 Teilen eines Lösungsmittels aus gleichen Anteilen
Methyläthylketon und Toluol enthielt. Das Gemisch wurde auf Glasplatten ausgebreitet
und durch Härten bei I50" in 30 Minuten in einen harten, zähen Film übergeführt.
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Beispiel II Eine Überzugsmasse, welche mit der im Beispiel8 beschriebenen
identisch war, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Polyäther B der Polyäther E verwendet
wurde, wurde hergestellt und auf Glasplatten ausgegossen. Die Härtung war bei Zimmertemperatur
nach 12 Stunden bzw. bei I50° nach 30 Minuten durchgeführt. Die erhaltenen Filme
waren hart und zäh.
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Die in der Beschreibung erwähnten Glycidylpolyäther mehrwertiger
Phenole sind Kondensate von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin. Insbesondere
wenn sie von zweiwertigen Phenolen abgeleitet sind, sind diese Stoffe bekannt als
Äthoxylinharze (vgl. Chemical Week, Bd. 69, S. 27, 8. September 1951).