DE1135170B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern oder UEberzuegen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern oder UEberzuegen

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DE1135170B DEF20622A DEF0020622A DE1135170B DE 1135170 B DE1135170 B DE 1135170B DE F20622 A DEF20622 A DE F20622A DE F0020622 A DEF0020622 A DE F0020622A DE 1135170 B DE1135170 B DE 1135170B
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Rupert Edwin Light
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf Grundlage von durch niedere aliphatische Percarbonsäuren peroxydierten Polymerisaten konjugierter Diene.
Auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit Und ihrer physikalischen Eigenschaften sind Polymerisate aus Dienen mit konjugierten Doppelbindungen gute Ausgangssubstanzen zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharze. Für die Herstellung derartiger Polymerisate werden in erster Linie Butadien, die verschiedenen substituierten Butadiene wie beispielsweise Isopren und Mischpolymerisate derartiger Diene mit einfach ungesättigten Olefinmonomeren, die eine CH2 = CH-Gruppe enthalten, verwendet. Als Beispiele solcher Olefine seien Styrol, Acrylsäurenitril, Isobutylen, Methylstyrol und Vinylchlorid genannt. Obwohl solche Polymerisate direkt zur Herstellung von Überzügen Verwendung finden können, genügen solche Überzüge nicht allen Anforderungen. Sie zeigen gewöhnlich mangelnde Haltfestigkeit und Zähigkeit. Besondere Schwierigkeit bietet die Herstellung brauchbarer Gußstücke aus derartigen Polymerisaten.
Es wurde gefunden, daß die Epoxydationsprodukte derartiger Polymerisate auf Dienbasis durch Behandlung mit Verbindungen, die mehrere funktionelle
Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern oder Überzügen
Anmelder:
FMC Corporation,
San Jose, Calif. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juni, 26. Juli,
17. November 1955 und 13. Juni 1956
(Nr. 518 417, Nr. 524 600, Nr. 547 570, Nr. 591 009,
Nr. 591 018, Nr. 591 019 und Nr. 591 020)
Frank Philip Greenspan, Buffalo, N. Y.,
Rupert Edwin Light, Kenmore, N. Y.,
und Anthony Enrico Pepe, Buffalo, N. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
die ausgezeichnete Gußstücke und Überzüge von hoher Zähigkeit, Biegsamkeit und Haftfestigkeit bilden.
Das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf Grundlage von durch niedere aliphatische Percarbonsäuren peroxydierten Polymerisaten konjugierter Diene ist dadurch gekennzeichnet, daß die epoxydierten Polymerisate in flüssiger Form mit einer zur Umsetzung der Epoxydgruppen etwa ausreichenden Menge an Verbindungen, die mehrere funktioneile Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten, in der Hitze unter Formgebung ausgehärtet werden.
Als polyfunktionelle Verbindung kommen mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, mehrwertige Phenole oder Di- bzw. Polymercaptane in Anwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bedingungen durchgeführt, die direkt für die Herstellung von Gußstücken oder Überzügen geeignet sind. Bei der Herstellung von Gußstücken wird beispielsweise das epoxydierte Dienpolymerisat mit der Verbindung mit reaktivenWasserstoffatomengemischtund die Mischung in eine Form gegossen. Bei Erwärmung härtet die Mischung zu einem zähen, harten und gewöhnlich
schwach gefärbten Gießharz aus. Wenn ein Überzug hergestellt werden soll, so wird das epoxydierte Polymerisat beispielsweise in einem Lösungsmittel gelöst und mit einer Verbindung mit reaktiven Wasserstoffatomen gemischt, worauf die gelöste Mischung auf die zu überziehende Oberfläche aufgebracht und erwärmt wird. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird ein zäher, biegsamer und festhaftender Harzüberzug erhalten, der durch Erwärmen gehärtet wird.
Allgemein können die Epoxydationsprodukte von beliebigen Polymerisaten aus Dienen mit konjugierten Doppelbindungen als Ausgangsmaterialien im Verfahren der Erfindung verwendet werden.
Die Reaktionsfähigkeit und harzbildenden Eigenschäften der epoxydierten Dienpolymerisate hängen natürlich vom Epoxydationsgrad ab. Allgemein ist ein iOO°/oig epoxydiertes Dienpolymerisat, also ein mit der zur vollständigen Oxydation aller Doppelbindungen theoretisch erforderlichen Persäuremenge behandeltes Polymerisat, reaktionsfähiger und bildet rascher ein Gieß- oder Überzugharz als ein in geringerem Ausmaß epoxydiertes Produkt. Gleichzeitig werden auch die
209 637/442
Eigenschaften des fertigen Gußstückes oder Überzuges in gewissem Grade vom Epoxydationsgrad des Dienpolymerisats beeinflußt.
Als Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Polycarbonsäuren seien genannt: Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Weinsäure. Als Anhydride können beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid
werden soll, beträgt die theoretische Menge an Adipin-
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säure für dieses Epoxypolymerisat -~τ~-' g = 0,301 g
Adipinsäure pro 1 g Polymerisat. 5 Gemäß der Erfindung kann bei der Herstellung der Formkörper oder Überzüge zwischen 10 oder 100 % der theoretisch auf Basis des Oxiran-Sauerstoffgehalts des Epoxypolymerisats berechneten Menge an Agens mit aktivem Wasserstoff verwendet werden. Geringe verwendet werden. Als Beispiele primärer und sekun- io Mengen werden insbesondere dann verwendet, wenn därer Amine seien Methylpiperazin, Dimethylpiper- das Endprodukt nur wenig von der Substanz mit aktiven azin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, m-Phenylendiamin, Imino- bis-propylamin, Triäthylenamine genannt. Als mehrwertige Phenole können verschieden weit kondensierte Phenol-Aldehyd- 15 Kondensate, die Diphenole, Resorcin oder Hydrochinon oder ähnliche Verbindungen verwendet werden. Beispiele für Mercaptane sind: 1,5-Dimercaptopentan, 1,9-Dimercaptononan, 1,10-Dimercaptodecan und die polymeren Polymercaptane, wie sie bei der Reaktion 20 10%ige benzolische Lösung bereitet und in kleine von Dihalogeniden mit Natriumtetrasulfid anfallen. Anteile aufgeteilt, die jeder mit der berechneten Menge
Durch praktische Anforderungen wird die Wahl der Substanzen mit reaktiven Wasserstoffatomen etwas eingeschränkt. Bei der Herstellung von Gießharzen muß das epoxydierte Dienpolymerisat vor dem Vergießen und Erhitzen mit dieser Substanz vermischt werden. Um eine gute Mischung zu gestatten, sollten die beiden Hauptreaktionsteilnehmer, also das epoxydierte Dienpolymerisat und die gewählte Verbindung mit reaktiven Wasserstoffatomen, flüssig sein. Demgemäß sollte die gewählte Verbindung bei Raumtemperatur flüssig sein oder einen verhältnismäßig niederen Schmelzpunkt haben, um eine Vermischung bei Raum- oder nur geringfügig erhöhter Temperatur
Wasserstoffatomen enthalten soll.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung einiger Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
Von einem epoxydierten Polybutadien mit einem Gehalt von 6,6 % Oxiran-Sauerstoff wurde eine
einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids versetzt wurden; danach wurden Glasplatten bestrichen und diese 4 Stunden auf 110°C gehalten.
Die verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Gramm Eigenschaften
Säure oder Säure des gehärteten Films
Anhydrid pro 1 g
Harz
Fumarsäure
zu gestatten. Im Falle von Überzugsharzen wird 35 Maleinsäure .. grundsätzlich eine Lösung verwendet, aus der der Überzug dann durch Verdampfung des Lösungsmittels Äpfelsäure ... erhalten wird. In diesem Falle wird ein Lösungsmittel
gewählt, in dem die gewählte Verbindung mit aktiven Oxalsäure
Wasserstoffatomen löslich und das zur Herstellung
von Überzügen geeignet ist. Sebacinsäure
Die Menge an Agens mit reaktiven Wasserstoffatomen, die bei der Behandlung des epoxydierten Weinsäure ... Dienpolymerisats eingesetzt wird, hängt vom Oxiran-Sauerstoff des epoxydierten Polymerisats und dem 45 Maleinsäureim einzelnen gewählten Agens ab. Da der Gehalt an anhydrid ... Oxiran-Sauerstoff aus den obenerwähnten Gründen Bernsteinsäurenormaler Weise geringer ist, als der eingesetzten anhydrid ... Menge an Persäure entspricht, sollte der tatsächliche Gehalt an Oxiran-Sauerstoff des Polymerisats jeweils 50 Phthalsäureanalytisch bestimmt werden. Generell wird ein Äqui- anhydrid ... valent an Epoxypolymerisat, also ein 16 g Oxiran-Sauerstoff enthaltende Polymerisatmenge, mit einem Äquivalent der Verbindung mit aktivem Wasserstoff Tetrahydrobehandelt. Letzteres errechnet sich aus dem Molekular- 55 phthalsäuregewicht durch Division durch die Anzahl an funktio- anhydrid ... nellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen im Molekül. Die so berechnete Menge an Agens mit reaktivem Wasserstoff entspricht der theoretisch für vollständige Reaktion mit einem Äquivalent Epoxy- 60 polymerisat erforderlichen Menge. Wenn beispielsweise die Analyse eines Epoxypolymerisats einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von 6,6 g pro 100 g Substanz ergibt, beträgtdessenÄquivalentgewicht—^—= 142 g.
0,239
0,239
0,276
0,259
0,416
0,309
0,202
0,206
0,306
0,313
sehr hart, zäh, ausgezeichnete Haftfestigkeit hart, zäh, sehr gutes Haftvermögen
sehr hart, zäh, sehr gute Haftung, schwachgelblich sehr hart, zäh, sehr gute Haftung
hart, etwas spröde, sehr gute Haftung, etwas gelblich sehr hart, zäh, sehr gute Haftung
sehr hart, zäh, gute Haftung
sehr hart, zäh, sehr gute Haftung
sehr hart, zäh, sehr gute Haftung, sehr schwach bräunlich
äußerst hart, zäh, sehr gute Haftung, schwach strohgelb
Beispiel 2
6,6
Wenn dieses Epoxypolymerisat beispielsweise mit Adipinsäure, dessen Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts, also 73 g, beträgt, umgesetzt
Epoxydiertes Polybutadien mit 1,81% Oxiran-Sauerstoff wurde auf etwa 1200C erwärmt, um eine Vermischung mit geschmolzenem Maleinsäureanhydrid zu erleichtern; es wurden 9 g pro 100 g Epoxypolybudadien eingemischt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und 4 Stunden auf 1400C erwärmt. Nach Kühlung und Entfernung aus der Form wurde ein zähes Gußstück erhalten.
Beispiel 3
Eine Lösung von epoxydiertem Polybutadien mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 6,75 % wurde mit Triäthylentetramin versetzt, wobei pro 1 g Feststoff in der Lösung 0,038 g Triäthylentetramin zugegeben wurden. Der Aminzusatz entspricht 25°/o der für vollständigen Umsatz mit dem epoxydierten Polybutadien stöchiometrisch erforderlichen Menge. Danach wurde eine Glasplatte gleichmäßig mit der Lösung bestrichen und 2 Stunden auf 1500C erwärmt. Der erhaltene Überzug war hart und zähe und zeigte ausgezeichnetes Haftvermögen auf dem Glas.
Beispiel 4
10 g eines epoxydierten Polybutadiens mit einem Gehalt an Oxiran-Sauerstoff von 5,8 % wurden mit 1,58 g 3,3-Imino-bis-propylamin versetzt; das ist die stöchiometrische Menge, die zur vollständigen Reaktion mit dem epoxydierten Polybutadien erforderlich ist. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und 4 Stunden auf 165 0C erwärmt. Nach Kühlung und Entfernung aus der Form wurde ein biegsames, zähes Gußstück erhalten.
Beispiel 5
Das Epoxydationsprodukt eines Mischpolymerisats aus 15 Teilen Acrylsäurenitril, 15 Teilen Isopren und 70 Teilen Styrol mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 2,1 % wurde in einer Mischung von Toluol und Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, die Lösung wurde mit 0,075 g Maleinsäure pro Gramm der Lösung des epoxydierten Mischpolymerisats versetzt. Diese Mischung wurde gleichmäßig auf eine Glasplatte gesprüht und diese 1 Stunde auf 1500C erwärmt. Es wurde ein sehr harter und zäher Überzug mit guter Haftfestigkeit auf der Glasplatte erhalten.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 10 g ernes Epoxypolybutadiens mit einem Epoxygehalt von 7,24 % in 90 ml Toluol wurden 2,5 g Hydrochinon hinzugelöst. Diese Hydrochinonmenge entspricht 100% der zur vollständigen Reaktion mit dem epoxydierten Polybutadien erforderlichen Menge. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gestrichen und 2 Stunden auf 15O0C erwärmt. Der entstehende Film war hart, zäh und zeigte gute Haftfestigkeit.
Beispiel 7
10 g eines epoxydierten Polybutadiens mit 9,0 % Oxiran-Sauerstoff wurden in 90 ml Toluol gelöst und die Lösung mit 1,5 g 1,10-Dimercaptodecan versetzt. Die Menge des Dimercaptans entspricht 25 % der zur vollständigen Reaktion mit dem epoxydierten Polybutadien erforderlichen Menge. Die Lösung wurde in ein Aluminiumgefäß gegossen, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand 2 Stunden auf 150°C erwärmt. Das Produkt wurde nach Kühlung als kautschukartiges, nicht klebriges Gußstück erhalten.
Beispiel 8
5 g eines epoxydierten Mischpolymerisats aus 70 Teilen Butadien und 30 Teilen Styrol wurden mit 0,79 g Brenzcatechin vermischt, in eine Form gegossen, und 3 Stunden auf 14O0C erwärmt. Die angewandte Brenzcatechinmenge entspricht 50°/0 der zur vollständigen Reaktion mit dem epoxydierten Mischpolymerisat theoretisch erforderlichen Menge. Es wurde ein hartes, zähes Gußstück erhalten.
Beispiel 9
10 g eines epoxydierten Mischpolymerisats aus 70 Teilen Butadien und 30 Teilen Styrol wurden in 90 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit 3,2 g eines flüssigen, polymeren Dimercaptans, dem Reaktionsprodukt von Äthylendichlorid mit Natriumdisulfit, versetzt. Die Mercaptanmenge entspricht etwa der für vollen Umsatz mit dem epoxydierten Mischpolymerisat stöchiometrisch erforderlichen Menge. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gestrichen, getrocknet und 2 Stunden auf 150° C erwärmt. Der erhaltene Film zeigte einen hohen Grad an Festigkeit und Härte sowie gutes Haftvermögen auf der Glasplatte.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf Grundlage von durch niedere aliphatische Percarbonsäuren peroxydierten Polymerisaten konjugierter Diene, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxydierten Polymerisate in flüssiger Form mit einer zur Umsetzung der Epoxydgruppen etwa ausreichenden Menge an Verbindungen, die mehrere funktioneile Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten, in der Hitze unter Formgebung ausgehärtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindungen mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, mehrwertige Phenole oder Di- bzw. Polymercaptane verwendet werden.
In Betracht gezogenes älteres Patent:
Deutsches Patent Nr. 1 040 794.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 7 Prioritätsbelege ausgelegt worden.
© 209 637/442 8.
DEF20622A 1955-06-27 1956-06-26 Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern oder UEberzuegen Pending DE1135170B (de)

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