DE1263311B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten epoxygruppenhaltigen Homo- und Misch-polymerisaten konjugierter Diene - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39c-30p "Λ BI. V«

luiiS

Nummer: 1263 311

Aktenzeichen: C 30510IV d/39 c

Anmeldetag: 23. Juli 1963

Auslegetag: 14. März 1968

Die Umsetzung von Polyhalogen-cyclopentadien mit niedermolekularen monomeren Olefinen, mit Homo- oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene sowie mit Polymeren aus konjugierten Dienen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen ist bekannt. Weiterhin gehört es bereits zum Stand der Technik, monomere sowie polymere ungesättigte Verbindungen mit Perverbindungen zu epoxydieren.

Es wurde eine Verfahren zur Herstellung von modifizierten, epoxygruppenhaltigen Homo- und Mischpolymerisaten konjugierter Diene durch Umsetzung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus konjugierten Dienen sowie von Mischpolymerisaten aus konjugierten Dienen mit anderen mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen mit Polyhalogen-cyclopentadienen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Homo- oder Mischpolymerisate vor oder nach der Umsetzung mit Polyhalogen-cyclopentadien in an sich bekannter Weise epoxydiert.

Damit ergeben sich grundsätzlich zwei Möglichkeiten für die Durchführung des Verfahrens, nämlich einmal die Umsetzung bereits epoxydierter Polymerisate mit Polyhalogen-cyclopentadienen und zum anderen die Epoxydierung der ungesättigten Polymeren nach vollzogener Umsetzung mit Polyhalogen-cyclopentadienen. Dabei können als Homo- oder Mischpolymerisate konjugierter Diene grundsätzlich alle Polymerisate des Butadiens, Isoprens, Piperylens, Chloroprens, Phenylbutadiens, 2,3-Dimethylbutadiens und Cyanbutadiens eingesetzt werden. Ebenso eignen sich deren Mischungen.

Die sterische Struktur dieser Polydiolefine spielt keine entscheidende Rolle. Dabei lassen sich sowohl die 1,4-cis- oder 1,4-trans-Polymerisate mit mittelständigen Doppelbindungen als auch die 1,2-Polymerisate mit seitenständigen Vinyl- oder Vinyliden-Doppelbindungen allein oder ihre Mischungen vorteilhaft einsetzen.

In der Regel haben die zur Epoxydierung und zur Reaktion mit Polyhalogen-cyclopentadienen benutzten Polydiolefine keine einheitliche sterische Struktur, sondern weisen mehr oder weniger große Anteile anderer Strukturen auf.

Als mit den genannten Diolefinen mischpolymerisierbare Olefine, die zusammen mit den konjugierten Dienen in den Ausgangspolymerisaten enthalten sein können, sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, ο-, m- oder p-Methylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylsäureester, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Vinylacetat und Metnylacrylnitril zu nennen. Bevorzugt sind solche Polymerisate geeignet, die relativ niedrige Verfahren zur Herstellung von modifizierten
epoxygruppenhaltigen Homo- und Mischpolymerisaten konjugierter Diene

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

4370 Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Bernhard Schleimer,

Dipl.-Chem. Walter Dittmann, 4370 Mari

Molekulargewichte von etwa 300 bis 50000, vorzugsweise 300 bis 20000, aufweisen, da diese Polymeren in der Regel flüssig sind und daher bei der Umsetzung mit Polyhalogen-cyclopentadienen nur wenig oder kein Verdünnungsmittel erfordern.

Besonders vorteilhaft ist ein 1,4-Polybutadien mit Durchschnittsmolgewichten zwischen 500 und 50000, vorzugsweise 1000 bis 20000, das überwiegend cis-Doppelbindungen neben geringen Anteilen transDoppelbindungen besitzt und dessen Vinyl-Doppelbindungsgehalt unter 1 °/₀ liegt.

Die Epoxydierung dieser genannten Homo- oder Mischpolymerisate kann nach den gebräuchlichen Verfahren z. B. mit Persäuren wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perbenzoesäure oder mit Aldehydperacylaten wie Acetaldehydmonoperacetat durchgeführt werden. Dabei kann man sowohl in homogener Phase als auch in heterogener Phase, z. B. in »situ« mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators wie Schwefelsäure oder sulfogruppenhaltige Ionenaustauscher, arbeiten.

Die Reaktionstemperatur soll zwischen —10 und +8O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C liegen. Gegebenenfalls kann die Reaktion in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen in Betracht z. B. Benzinkohlenwasserstoffe, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, ferner aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol; weiterhin Ketone, Äther und Ester wie Cyclohexanon,

809 518/684

Diäthyläther, Dibutyläther, Amisol, Äthylacetat, Bu- Reaktionsprodukte ausPolymeren, in denen 20 bis 80 °/₀ tylacetat, Amylacetat, Dibutylphthalat und Äthylen- der Doppelbindungen, eventuell auch höher, epoxydiert glykol-monomethyläther-acetat. Im allgemeinen wer- sind, nach der Umsetzung mit Polyhalogen-cyclopentaden die Ausgangspolymerisate vorgelegt und die Per- dien nach üblichen Verfahren zu fiammfesten Epoxydsäure, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, 5 harzengehärtetwerdenkönnen. Des weiteren eignen sich unter Rühren zugetropft. Dabei wird die Reaktions- Reaktionsprodukte aus den erfindungsgemäß eingesetzwärme, falls notwendig, durch Kühlung abgeführt und tenPolymeren, in denen 0,5 bis 30 % derDoppelbindundie Reaktionstemperatur so auf der gewünschten Höhe gen epoxydiert sind, nach der Umsetzung mit Polygehalten. Die Reaktionszeit ist im allgemeinen sehr halogen-cyclopentadienen z. B. zu flammfesten, chekurz, so daß man die Epoxydierung gut kontinuierlich io mikalienbeständigen Anstrich- und Überzugslacken gestalten kann, z. B. mit Hilfe einer Kaskadenappara- und Imprägniermitteln. Bei der Herstellung von Protur. Zur Aufarbeitung kann man die aus der Persäure dukten dieser Art ist es zweckmäßig, solche Verdünstammende Carbonsäure in der üblichen Weise mit nungsmittel zu verwenden, die im Reaktionsprodukt Alkali auswaschen. Es sind aber auch andere Methoden belassen werden können und bei dei Verwendung als anwendbar, z. B. die azeotrope Destillation mit Arb- 15 Lacke auf Grund ihrer guten physikalischen Trockmaten wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder anderen nung nicht stören. Schließlich ist zur Erzielung einer Lösungsmitteln. Der gewünschte Gehalt an Epoxyd- hohen Flammfestigkeit ein hoher Halogengehalt des sauerstoff läßt sich durch die Menge der zugegebenen Reaktionsproduktes zu bevorzugen. Dabei sind HaIo-Persäure in einfacher Weise einstellen. gengehalte von 20 bis 40% ausreichend; sie können

Als Polyhalogen-cyclopentadiene, die mit den epoxy- 20 aber ebenso niedriger als auch höher liegen. Ersteres dierten Dien-, Homo- oder Mischpolymerisaten um- besonders dann, wenn im Polyhalogen-cyclopentadien gesetzt werden, kommen insbesondere Cyclopentadiene ein Halogen durch eine Phosphorgruppe, wie z.B. in Betracht, die mit den Halogenen Fluor, Chlor und einen Dialkylphosphorigsäurerest oder durch einen Di-Brom sowohl gleichartig als gemischt substituiert sein alkylphosphorsäurerest ersetzt ist. Maximal addiert das können. Hierbeikornmen Polyhalogen-cyclopentadiene, 25 epoxydierte Polymere pro freier Doppelbindung ein wie z. B. Hexachlor-, Hexabrom-, Tetrachlordibrom-, Molekül Polyhalogen-cyclopentadien.
Tetrachlordifluor-cyclopentadien in Frage. In vielen Fällen, besonders dann, wenn ein Einsatz

Die epoxydierten ungesättigten Polymeren werden der Reaktionsprodukte als Anstrich- oder Überzugsmit den Polyhalogen-cyclopentadienen in homogener lack erstrebt ist, wird ein Unterschuß von Polyhalogen-Phase umgesetzt, und zwar ohne Verdünnungsmittel 30 cyclopentadien eingesetzt bzw. die Reaktion vorzeitig bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 abgebrochen, so daß nur ein Teil der Doppelbindungen bis 180⁰C, mit inerten Verdünnungsmitteln dagegen Polyhalogen-cyclopentadien addiert, die restlichen aber bis maximal zu deren Siedetemperatur. Die Umsetzung für die chemische Trocknung zur Verfügung stehen, kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck Die Erhitzung der ungesättigten bzw. der epoxydier-

durchgeführt werden. 35 ten, ungesättigten Polymeren mit den Polyhalogen-

AIs inerte Lösungsmittel werden bei der Darstellung cyclopentadienen, die gegebenenfalls auch unter Druck dieser Additionsprodukte zweckmäßig solche verwen- erfolgen kann, wird so lange durchgeführt, bis bei det, deren Siedepunkte in dem zur Umsetzung erf or- äquimolarem oder geringerem Einsatz an Polyhalogenderlichen Temperaturbereich liegen, vorzugsweise cyclopentadien pro Doppelbindung der typische Gesolche, deren Siedepunkte über 75 ⁰C liegen. Es korn- 40 ruch des Polyhalogen-cyclopentadiens nicht mehr men in Frage Benzinkohlenwasserstoffe, cycloalipha- wahrnehmbar ist. Hierzu sind im allgemeinen 8 bis tische, aromatische oder aliphatische Kohlenwasser- 20 Stunden erforderlich. Wird die Reaktion vorzeitig stoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Iso- abgebrochen oder wird mit einem Überschuß an PoIypropylbenzol, Diisopropylbenzol, Cyclohexan; ferner halogen-cyclopentadien gearbeitet, so kann dieses mit aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasser- 45 eventuell vorhandenen Verdünnungsmitteln unter stoffe, wie z. B. Tetrachloräthan, Chlorbenzol; weiter- Normaldruck bzw. im Vakuum abdestilliert sowie hin Ketone, Äther und Ester wie z. B. Äthylenglykol- durch Waschen oder Ausfällen des Polymerisates entmonomethyläther-acetat, Amylacetat, Dibenzyläther fernt werden,
und Dibutylphthalat. Zu gleichen Reaktionsprodukten gelangt man, wenn

Die inerten Verdünnungsmittel werden in der 0,1- 50 man, entsprechend der zweiten Variation des vorliegenbis 50fachen, vorteilhaft 1- bis lOfachen Menge zu der den Verfahrens, die Homo- oder Mischpolymerisate des epoxydierten Polymerisates eingesetzt. konjugierter Diene oder konjugierter Diene mit ande-

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens be- ren mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Versteht darin, daß säurebindende Stoffe bei der Umset- bindungen mit Polyhalogen-cyclopentadienen umsetzt zung nicht erforderlich sind, da gegebenenfalls ein Teil 55 und erst dann die noch freien Doppelbindungen ganz der Epoxydgruppen des Polymeren den durch Neben- oder teilweise epoxydiert.
reaktionen gebildeten Halogenwasserstoff bindet. Die zähflüssigen Reaktionsprodukte, die man in der

Zur Vermeidung von Vernetzungen und zur Er- beschriebenen Weise durch Addition von Polyhalogenzielung heller Reaktionsprodukte wird die Addition cyclopentadienen an olefinisch ungesättigten Polymerizweckmäßig in Abwesenheit von Luftsauerstoff und 60 säten und Epoxydierung der so erhaltenen Produkte Peroxyden in inerter Atmosphäre unter Stickstoff oder oder durch Epoxydierung olefinisch ungesättigter Po-JBdelgasen durchgeführt. lymerisate und nachfolgende Addition von Polyhalo-

Der Epoxydgehalt des einzusetzenden Polymeren, gen-cyelopentadienen herstellt, sind zumindest in die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner zuein- Aromaten und Chlorkohlenwasserstoffen löslich. Sie .ander und das eventuell .einzusetzende Verdünnungs- 65 .eignen sich als flammfeste, chemikalienbeständige, mittelxichten sich nach den gewünschten Eigenschaften korrosionsfeste Anstrich- und Überzugslacke bzw. Im-•des Reaktionsproduktes und bestimmen ihrerseits des- prägnierungsmittel. Ferner lassen sie sich nach den sen Einsatzmögliehkeit. Im einzelnen zeigt sich, daß üblichen Verfahren mit bekannten Härtern wie

5 6

Carbonsäureanhydriden, Aminen oder Amidaminen einer Viskosität von 430 cP bei 50° C, einem Sauerstoff-

zu flammfesten Harzen aushärten. gehalt von 3,3 °/₀ und einem Hydroxylgruppengehalt

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 1120 137 von 0,2 %.
bereits bekannt, Homo- oder Mischpolymerisate konjugierter Diene mit Polyhalogen-cyclopentadienen 5 _c) Addition von Hexachlorcyclopentadien
umzusetzen, jedoch werden bei diesem Verfahren

flammfeste kautschukelastische Stoffe (Elastomere) er- 387 Gewichtsteile des epoxydierten Polybutadiens halten, welche in der bei dieser Stoff klasse üblichen werden in einem 1-1-Dreihalskolben mit 546 Gewichts-Weise vulkanisiert werden können. teilen (2,0 Mol) Hexachlorcyclopentadien unter Rüh-

Demgegenüber liefert das Verfahren der Erfindung io ren in Gegenwart von Stickstoff 15 Stunden auf 100° C

keine kautschukartigen Produkte, sondern Verbindun- erhitzt. 322 Gewichtsteile nicht umgesetztes Hexa-

gen einer völlig andersartigen Stoff klasse, nämlich chlor-cyclopentadien werden bei 0,5 Torr und 110° C

flammfeste Epoxyharze, welche als Anstrich- und Über- abdestilliert.

zugslacke bzw. Imprägniermittel einzusetzen sind und Man erhält 448 Gewichtsteile eines zähflüssigen Proharte, flammfeste und korrosionsbeständige Überzüge 15 duktes mit einem Chlorgehalt von 27,5 % und einem ergeben. Sauerstoffgehalt von 1,5%. Die Jodzahl beträgt 246.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen

Epoxyharze können auch mit üblichen Härten zu Pro- Beispiel2
dukten ausgehärtet werden, welche Flammfestigkeit

mit guter Wärmeformbeständigkeit vereinen. 20 378 Gewichtsteile des flüssigen nach Beispiel 1, a)

hergestellten Polybutadiens, Viskosität (50° C): 280 cP;

B e i s ρ i e 1 1 Dichte (50°/4°): 0,8926; Jodzahl: 449; 75 % eis-, 24 %

. _n trans- und weniger als 1% Vinyl-Doppelbindungen,

λ -.j , , Γ ⁶^r⁶T*¹⁶., . _n , . _A .. werden unter Rühren mit 546 Gewichtsteilen (2,0 Mol)

des niedermolekularen, flussigen 1,4-Polybutadiens _ag Hexachlorcyclopentadien 15 Stunden in Gegenwart

In einem mit 1975 Gewichtsteilen Benzol und 470 von Stickstoff auf 100°Cerwärmt.Dasnichtumgesetzte Gewichtsteilen n-Pentan beschickten, mit Stickstoff Hexachlorcyclopentadien wird anschließend bei 0,5 gespülten 6-1-Reaktionskolben gibt man bei^Zimmer- Torr und 110° C redestilliert. Es werden 337 Gewichtstemperatur 29,8 Gewichtsteile (240 mMol) Äthyl-alu- teile (1,23 Mol) Hexachlorcyclopentadien zurückminium-sesquichlorid, 15,42 Gewichtsteile (60 mMol) 30 gewonnen. Das zähflüssige Reaktionsprodukt (560 Ge-Nickel(II)-diacetylacetonat und 0,159 Gewichtsteile wichtsteile) hat einen Chlorgehalt von 27,5 % und eine (3 mMol) Acrylnitril und leitet dann bei O⁰C unter Jodzahl von 258. Die Viskosität bei 50° C beträgt Rühren innerhalb von 5 Stunden 1175 Gewichtsteile 2870 cP, die Dichte (50°/4°) 1,1185.
(21,75 Mol) Butadien-(1,3) gasförmig ein. Es wird noch 440 Gewichtsteile des so hergestellten chlorhaltigen 1 Stunde nachgerührt und anschließend der Katalysa- 35 Produktes werden mit 135 Gewichtsteilen Methylentor durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen Methanol chlorid versetzt. Unter Rühren und Außenkühlung oder Aceton zerstört. werden 210 Gewichtsteile Peressigsäurelösung in Äthyl-Die Reaktionslösung wird der Wasserdampfdestilla- acetat mit 53,5 Gewichtsteilen Peressigsäure bei 30 bis tion unterworfen und das im Sumpf zurückbleibende 40° C zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im flüssige Polybutadien vom spezifisch schwereren Wasser 40 Beispiel 1, b) angegeben. Man erhält so 395 Gewichtsgetrennt. Das Polybutadien wird darauf viermal mit je teile eines Chlor- und Epoxydgruppen enthaltenden 1600 Gewichtsteilen Methanol ausgerührt, um die Ka- niedermolekularen, zähviskosen Polymeren mit einer talysatorreste zu entfernen. Die obere, spezifisch leich- Viskosität von 13700 cP bei 5O⁰C, einem Sauerstofftere Methanolschicht wird jedesmal abgetrennt. gehalt von 2,9 % und einem durch quantitative Ultrain einem Dünnschichtverdampfer wird zuletzt das 45 rotanalyse ermittelten Gehalt an Hydroxylgruppen Polybutadien bei 100° C und 50 Torr von anhaftendem von 0,1 %.
Methanol und Spuren Benzol befreit. T? e i s η t e 1 3

Es werden 920 Gewichtsteile (81,7% der Theorie) ^p

flüssiges Polybutadien erhalten. Viskosität (50° C): 378 Gewichtsteile niedermolekulares Polybutadien,

28OcP; Dichte (50°/4°): 0,8926; Jodzahl 449. Laut 50 das eine Viskosität (50° C) von 40OcP, eine Dichte

UR-Analyse haben 75% der Doppelbindungen 1,4- (50°/4°) von 0,8894, eine Jodzahl von 446 besitzt, das

eis- und 24% 1,4-trans-Konfiguration; die Anzahl der 82% eis- und 17% trans-Doppelbindungen hat und

Vinyl-Doppelbindungen liegt unter 1 %. dessen 1,2-Anteil weniger als 1 % beträgt, werden mit

546 Gewichtsteilen (2,0 Mol) Hexachlor-cyclopenta-

b) Epoxydierung 55 dien in einem Rührkolben 15 Stunden unter Stickstoff

des niedermolekularen, flüssigen 1,4-Polybutadiens auf 100° C erhitzt. 332 Gewichtsteile unumgesetztes

Hexachlorcyclopentadien werden bei 0,5 Torr und

800 Gewichtsteile des so hergestellten Polybutadiens 110° C redestilliert.

werden mit 70 Gewichtsteilen Methylenchlorid ver- Es werden 540 Gewichtsteile eines viskosen Addi-

setzt. Unter Rühren und Kühlen werden bei 30 bis 60 tionsproduktes gewonnen, das einen Chlorgehalt von

40°C 400 Gewichtsteile einer Peressigsäurelösung in 28,3 %, eine Jodzahl von 247 und eine Viskosität von

Äthylacetat zugetropft, die 97,5 Gewichtsteile Per- 4240 cP bei 50° C besitzt.

essigsäure enthalten. Nach Beendigung der Reaktion 439 Gewichtsteile dieses Produktes werden analog

wird mit 2 η-Natronlauge und Wasser gewaschen. Die Beispiel 2 epoxydiert. Die Menge der Peressigsäure

organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat 65 wird auf einen Epoxydsauerstoffgehalt von etwa 5 %

getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen der berechnet. Man erhält 415 Gewichtsteile des gewünsch-

Lösungsmittel im Vakuum hinterbleiben als Rück- ten Produktes mit einem Sauerstoffgehalt von 5,3 %

stand 766 Gewichtsteile epoxydiertes Polybutadien mit und einer Viskosität von 1680 cP bei 50° C.

7 8

B e ι s η i e 1 4 Zimmertemperatur 94,4 Gewichtsteile (0,64 Mol)

^p BF₃ · Diäthylätherat und 5,76_; Gewichtsteile (0,32 Mol)

324 Gewichtsteile niedermolekulares Polybutadien, Wasser. Dann leitet man bei O⁰C 1077 Gewichtsteile dasemeViskositättSp^CvonlSScP^ineDichte^O⁰^⁰) (19,9 Mol) Butadien-(1,3) innerhalb 6 Stunden gasvon 0,8907 und eine Jodzahl von 451 besitzt, das 5 förmig ein und tropft gleichzeitig 17,6 Gewichtsteile 78 °/₀ eis- und 21 % trans-Doppelbindungen hat und Benzol mit 80 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan dessen 1,2-Anteil weniger als 1 % beträgt, werden in verdünnt zu.

einem Rührkolben mit 273 Gewichtsteilen (1 Mol) Anschließend wird der Katalysator durch Zusatz Hexachlor-cyclopentadien 14 Stunden unter Stickstoff von 240 Gewichtsteilen Methanol inaktiviert und der

auf 100⁰C erhitzt. 134 Gewichtsteile des unumgesetz- io Reaktionsansatz dreimal mit je 2000 Gewichtsteilen

ten Hexachlor-cyclopentadiens werden bei 0,5 Torr Wasser, dem Natrium-bicarbonat zugesetzt worden ist,

und 110° C redestilliert. gewaschen und neutralisiert. Die das Polybutadien ent-

Es werden 444 Gewichtsteile eines viskosen Um- haltende Isopropylcyclohexanphase wird jedesmal vom

Setzungsproduktes gewonnen, das einen Chlorgehalt Wasser getrennt und zum Schluß mit Calciumchlorid

von 21,5 %, eine Viskosität (5O⁰C) von 47OcP, eine 15 getrocknet. Im Wasserstrahlvakuum wird schließlich

Jodzahl von 295 und eine Dichte (50°/4°) von 1,0537 das Isopropylcyclohexan abdestilliert,

hat. . Es werden 910 Gewichtsteile (84,5% der Theorie)

325 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen niedermolekulares, flüssiges Polybutadien mit einer Materials werden durch Zugabe von Peressigsäure Viskosität von 86OcP bei 50⁰C erhalten. Dichte analog Beispiel 2 bis zu einem berechneten Epoxyd- 20 (50°/4°): 0,9333; Jodzahl: 362,5; nach der UR-Analyse sauerstoffwert von etwa 11 % epoxydiert. Dabei fallen besitzt das Produkt 68 °/₀1,4-trans-, 10 °/₀1,4-cis- und 345 Gewichtsteile zähviskoses Produkt an, das 11,3 % 22% Vinyl-Doppelbindungen.

Sauerstoff, 0,8 % Hydroxylgruppen und eine Viskosi- b) 810 Gewichtsteile dieses Polybutadiens werden tat von 1300 Poise bei 50⁰C hat. mit 546 Gewichtsteilen (2,0 Mol) Hexachlor-cyclopen-. 25 tadien unter Rühren und Stickstoff 15 Stunden auf B e 1 s ρ 1 e 1 t> ₁₀₀o_{c erhitzt} 340 Gewichtsteile unumgesetztes Hexa-985 Gewichtsteile niedermolekulares Polybutadien, chlor-cyclopentadien werden bei 0,5 Torr und 110° C das eine Viskosität von 180 cP bei 50° C, eine Dichte aus dem Reaktionsgemisch redestilliert. (50°/4°) von 0,8948, eine Jodzahl von 436 besitzt, das Es werden 1010 Gewichtsteile eines zähflüssigen 66 % eis- und 33 % trans-Doppelbindungen hat und 30 Produktes erhalten, das eine Viskosität von 4340 cP dessen 1,2-Anteil kleiner als 1 % ist, werden nach Bei- bei 50° C, eine Dichte (50°/4°) von 1,0667 und eine Jodspiel 1, b) mit der auf etwa 5 % Sauerstoffgehalt be- zahl von 289,5 besitzt. Der Chlorgehalt beträgt 18,2%. rechneten Menge Peressigsäure versetzt. Dabei resul- c) 400 Gewichtsteile des nach a) und b) hergestellten tieren 960 Gewichtsteile epoxydiertes Polybutadien Polymeren werden nach Beispiel 2 bis zu einem berechmit 5,4% Sauerstoff- und 0,3 % Hydroxylgruppen- 35 neten Epoxydsauerstoffgehalt von 2,5% mit Peressiggehalt. Die Viskosität bei 50⁰C beträgt 490 cP, der mit säure umgesetzt. Man erhält 363 Gewichtsteile des ge-Bromwasserstoff in Eisessig bestimmte Epoxydsauer- wünschten Produktes mit 2,8 % Sauerstoffgehalt und stoffgehalt 4,6%. einer Viskosität von 22000 cP bei 50⁰C.

397 Gewichtsteile des etwa 5 % Epoxydsauerstoff

enthaltenden Polybutadiens mit einer Jodzahl von 391 4° Beispiel8 werden ohne Verdünnungsmittel mit 273 Gewichtsteilen (1,0 Mol) Hexachlor-cyclopentadien 15 Stunden a) 250 Gewichtsteile eines niedermolekularen, mit unter Rühren und Stickstoff auf 100⁰C erhitzt. Das Natrium als Katalysator hergestellten Butadien-Styrolunumgesetzte Hexachlor-cyclopentadien wird bei 0,5 Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 2600 Torr und 110° C redestilliert. 45 (Dampfdruckosmose), einer Viskosität von 11000 cP

Es werden 653 Gewichtsteile eines viskosen Addi- bei 50° C und einer JodzahL von 337, das nach der

tionsproduktes erhalten, das einen Chlorgehalt von UR-Analyse aus 30% Styrol und 70 % Butadien be-

34,4 % und eine Jodzahl von 202 besitzt. Der Sauer- steht, dessen olefinische Doppelbindungen zu 29 % als

stoffgehalt beträgt 3,0 %. trans- und zu 71 % als Vinyl-Doppelbindungen vor-

. 50 liegen, werden in 750 Gewichtsteilen Chloroform ge-

^{ΰ e 1 s} P ^{x e 1 6} löst und mit 60 Gewichtsteilen 58,5%igem Wasser-

200 Gewichtsteile eines handelsüblichen epoxydier- stoffperoxyd und 10,6 Gewichtsteilen Ameisensäure

ten 1,2-Polybutadiens mit einem Epoxydgehalt von 5 Stunden bei 60° C zur Reaktion gebracht. Das Reak-

7,2 % und einem Gesamtsauerstoffgehalt von 9,95 %, tionsprodukt wird mit Wasser säurefrei gewaschen,

einer Viskosität von 279 cP bei 50° C und einer Jodzahl 55 Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden

von 214 werden mit 136,5 Gewichtsteilen Hexachlor- 248 Gewichtsteile eines Produktes mitfolgendenAnaly-

cyclopentadien 15 Stunden unter Stickstoff und Rühren sendaten isoliert:

auf 100° C erhitzt. Durch anschließende Vakuumdestil- Gesamtsauerstoff 4 6°/

lation bei 0,5 Torr und 110°C werden 5 Gewichtsteile Epoxydsauerstoff(mitHBrinEisessig)' 4,4%

Hexachlor-cyclopentadien redestilhert. 60 _Hydroxylgehalt (UR-Spektrum) <0,2%

Es werden 330 Gewichtstelle emes viskosen Reak- Viskosität bei 50 C 7200OcP tionsproduktes erhalten, das einen Chlorgehalt von

31,2 %, eine Jodzahl von 96,7 und einen Gesamtsauer- b) 150 Gewichtsteile des unter a) erhaltenen Pro-

stoffgehalt von 6,0 % besitzt. duktes werden mit 50 Gewichtsteilen Hexachlor-cyclo-

_ . . j 65 pentadien in 400 Gewichtsteilen Xylol 6 Stunden zum

Beispiel / Sieden erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels

a) In einen mit 1600 Gewichtsteilen Isopropylcyclo- und des nicht umgesetzten Hexachlor-cyclopentadiens

hexan beschickten 4-1-Reaktionskolben gibt man bei im Rotationsverdampfer bei 8O⁰C und 1 Torr erhält

Claims (1)

1. 9 10

   man 172 Gewichtsteile eines zähviskosen Produktes säten konjugierter Diene durch Umsetzung von

   mit folgenden Analysendaten: Homo- oder Mischpolymerisaten aus konjugierten

   Gesamtsauerstoff 4,4 «/„ P^ie.^{nen s}™^{ie von}. Mischpolymerisaten aus kon-

   Epoxvdsauerstoff 4 O⁰/ jugierten Dienen mit anderen mischpolymerisations-

   Hydroxvlgehalt <02°l ⁵ fähigen ungesättigten Verbindungen mit Polyhalo-

   ChIo halt 11*3 <7 gen-cyclopentadienen, dadurch gekenn-

   Molekulargewicht"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3 300 zeichne t, daß man die Homo- oder Mischpoly-

   mensate vor oder nach der Umsetzung mit PoIyhalogen-cyclopentadienen in an sich bekannter Patentanspruch: io Weise epoxydiert.

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten, In Betracht gezogene Druckschriften:

   epoxygruppenhaltigen Homo- und Mischpolymer!- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1120137.

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