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Die vorliegende Erfindung betrifft
Verfahren zur Epoxidation von ungesättigten Polymeren.
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Die Epoxidation von ungesättigten
Polymeren ist gut untersucht und in einem Übersichtsartikel beschrieben
(Rubber Chemistry and Technology, 1982, 55, 809). Die Epoxidation
findet breite Anwendung als Möglichkeit
zur Funktionalisierung von Polymeren durch Einführung von Oxirangruppen, die
weiter umgewandelt werden können.
Als Epoxidationsmittel sind Persäuren,
insbesondere Peressigsäure, zum
Einsatz gekommen. Peroxyameisensäure
ist zur Epoxidation von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren verwendet worden (J.
Appl. Pol. Sci. 1979, 23, 3301 und 3311). Auf ähnliche Art und Weise wurden cis-Polyisopren,
Butylkautschuk, EPDM und Polybutadien epoxidiert (Polymer, 1983,
24, 107; J. Appl. Polym. Sci. Polm. Symp. 1977, 60, 47; Makromol. Chem.,
1983, 184, 1153; Makromol. Chem., 1986, 187, 2761) .
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In jüngster Zeit hat man verschiedene
ungesättigte
Polymere in Gegenwart eines quaternären Ammoniumtetrakis(diperoxowolframato)phosphat-Katalysators
mit Wasserstoffperoxid epoxidiert (J. Poly. Sci. Part C: Poly. Lett.
1990, 28, 285; J. Poly. Sci.: Part A; Poly. Chem. 1991, 29, 547).
Dieses Verfahren ist mit bestimmten Nachteilen behaftet; so ist z.
B. der Katalysator nicht leicht zugänglich.
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In der JP-A-52 47120 wird die Herstellung
eines Dicyclopentadienylepoxymethacrylat-Polymers durch Epoxidation
von Dicyclopentadienyl(meth)acrylat-(Co)polymer mit Wasserstoffperoxid unter
Verwendung einer Phosphorsäureverbindung, einer
Wolframsäureverbindung
und einer Oniumverbindung als Katalysator beschrieben. Als Beispiel
für die
ersten beiden Verbindungen wird 12-Wolframatophosphorsäure aufgeführt.
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In der US-A-5 367 032 wird die Herstellung eines
polyolefinischen Epoxids durch katalytische Umsetzung einer olefinisch
ungesättigten
Verbindung mit Wasserstoffperoxid in einem flüssigen wäßrigorganischen Zweiphasensystem
in Gegenwart einer Oniumverbindung und eines katalytischen Systems,
das als erste katalytisch wirksame Komponente mindestens ein erstes,
unter Wolfram, Molybdän und
Vanadium ausgewähltes
Element und als zweite Katalysatorkomponente eine Phosphor(V)-säure oder
eine in eine Phosphor(V)-säure
umwandelbare Spezies enthält,
beschrieben.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Epoxidation von ungesättigten Polymeren aus der Gruppe
bestehend aus Polybutadienen, Polyisopren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren,
EPDM, Butylkautschuk, ungesättigten
Polyestern, ungesättigten
Polymeren mit cycloaliphatischer Ungesättigtheit und vorzugsweise
Ungesättigtheit vom
Tetrahydrophthalsäure-
oder Dicyclopentadien-Typ, Alkyden und Pflanzenölen, wie beispielsweise Sojabohnenöl, Leinsamenöl und Verona-Ölen, bei dem man ein ungesättigtes
Polymer oder Oligomer in Gegenwart von (a) Wolframsäure oder
Molybdänsäure oder
eines Molybdänoxids,
(b) Phosphorsäure
und (c) mindestens einem Phasentransferkatalysator mit Wasserstoffperoxid
umsetzt.
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Der Begriff "Polymere" umfaßt im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Polymere vom oligomeren Bereich mit einem
Molekulargewicht von 500 bis 5000 bis zu hochmolekularen Polymeren
mit einem Molekulargewicht über
5000.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die
Verwendung eines geringen Niveaus einer von organischer Säure und/oder
Persäure
freien Katalysatorzusammensetzung, was unter Verwendung leicht zugänglicher
Katalysatoren zu einer einfachen Produktaufarbeitung und einem einfachen
Verfahren führt.
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Bei dem Verfahren verwendet man Wasserstoffperoxid
in Gegenwart von:
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- (a) Wolframsäure oder Molybdänsäure oder
eines Molybdänoxids;
- (b) Phosphorsäure
und
- (c) mindestens einem Phasentransferkatalysator.
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Die Epoxidation von ungesättigten
Polymeren kann bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden,
die für
die Umsetzung ausreicht. Besonders gut geeignete Temperaturen liegen
zwischen 0°C
und 100°C,
vorzugsweise bei 25°C
bis 70°C
und insbesondere von 50 bis 70°C.
Da die Umsetzung bei höherer
Temperatur schneller abläuft,
ist sie in kürzerer
Zeit vollständig.
Da die Umsetzung in der Regel exotherm ist, setzt man vorzugsweise
zur Beherrschung der Exotherme das Wasserstoffperoxid langsam zu.
Bei höheren
Temperaturen zersetzt sich Wasserstoffperoxid. Die Umsetzung kann
bei Unterdruck bis Überdruck
durchgeführt
werden, wird jedoch vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
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Die Epoxidation kann mit oder ohne
Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Die Verwendung von Lösungsmittel
ist bevorzugt, da dadurch die Viskosität verringert wird. Ist ein
Lösungsmittel
erwünscht,
so eignen sich insbesondere nicht mit Wasser mischbare organische
Lösungsmittel,
wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Glykolether, Kohlenwasserstoffe,
Alkylester und Kombinationen davon. Besonders gut geeignete organische
Lösungsmittel
sind Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid und Heptan.
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Als Oxidationsmittel verwendet man
Wasserstoffperoxidlösung
in einer Konzentration von etwa 5 bis 70 Gew.-% in Wasser. Die Wasserstoffperoxidmenge
kann je nach dem gewünschten
Epoxidationsgrad variieren, in der Regel von 0,1 bis 1,5 Äquivalente
und vorzugsweise zwischen 1 und 1,5 Äquivalente pro Äquivalent
ungesättigte
Doppelbindung des ungesättigten
Polymers oder Oligomers.
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Der Phasentransferkatalysator kann
in Mengen von 0,001 bis 1 und vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Äquivalenten
pro Äquivalent
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des ungesättigten Polymers oder Oligomers
eingesetzt werden. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich u.
a. quaternäre
Ammoniumsalze, quaternäre
Phosphoniumsalze, Polyether und Polyetherderivate wie Polykondensate
von Polyethern oder funktionellen Polyethern. Beispiele für Phasentransferkatalysatoren
sind z. B. Trioctylmethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumbromid,
Trioctylmethylammoniumiodid, Trioctylmethylammoniumhydrogensulfat,
Trioctylmethylammoniumnitrat, Tetrahexylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumbromid,
Tetrahexylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumhydrogensulfat, Tetrahexylammoniumnitrat,
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumnitrat,
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid,
Dioctadecyldimethylammoniumbromid, Dioctadecyldimethylammoniumnitrat, Dioctadecyldimethylammoniumhydrogensulfat,
Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecyldimethylammoniumbromid,
Dihexadecyldimethylammoniumnitrat, Dihexadecyldimethylammoniumhydrogensulfat,
Trioctylmethylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumbromid,
Trioctylmethylphosphoniumnitrat, Trioctylmethylphosphoniumhydrogensulfat,
Tetrahexylphosphoniumchlorid, Tetrahexylphosphoniumbromid, Tetrahexylphosphoniumnitrat, Tetrahexylphosphoniumhydrogensulfat,
Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumnitrat,
Tetrabutylphosphoniumhydrogensulfat, Tetrabutylphosphoniumiodid,
Dioctadecyldimethylphosphoniumchlorid, Dioctadecyl dimethylphosphoniumbromid,
Dioctadecyldimethylphosphoniumnitrat, Dioctadecyldimethylphosphoniumhydrogensulfat,
Dihexadecyldimethylphosphoniumchlorid, Dihexadecyldimethylphosphoniumbromid,
Dihexadecyldimethylphosphoniumnitrat, Dihexadecyldimethylphosphoniumhydrogensulfat,
Tetraalkylammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumtribromid, Tetraalkylammoniumtrifluormethansulfonat
und beliebige Kombinationen davon.
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Phosphorsäure kann in Mengen von 0,001 bis
1,0 Äquivalenten
pro Äquivalent
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in dem ungesättigten
Polymer oder Oligomer eingesetzt werden. Der End-pH-Wert kann mit
anderen Säuren
oder Basen auf einen Wert zwischen 0 und 5 eingestellt werden.
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Als Metallkatalysator kann man entweder Wolframsäure, die
nicht wasserlöslich
ist, oder Molybdänsäure oder
Molybdänoxid
einsetzen. Der typische Katalysator wird in Mengen von 0,005 bis
5%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymers oder Oligomers,
eingesetzt. Der bevorzugte Metallkatalysator ist Wolframsäure; man
kann aber auch mit Vorteil Molybdänsäure verwenden.
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Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten epoxidierten ungesättigten
Polymeren handelt es sich um konventionelle Polymere, die in Anwendungen
wie Beschichtungen, Epoxy/Amin-Härtung,
kationischer Härtung
und chemischen Zwischenprodukten für Funktionalisierungen eingesetzt
werden können.
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Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
werden nun anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht
einschränken
sollen, erläutert.
Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders vermerkt.
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BEISPIEL 1
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Epoxidation von Polybutadien
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Bei dem in diesem Beispiel verwendeten
Polybutadien handelte es sich um ein Polybutadien-Homopolymer von
Advanced Resins, Inc., mit einem Molekulargewicht von 5500 g/mol
und 16–20% 1,2-Ungesättigtheit,
44% trans-1,4-Ungesättigtheit und
36% cis-1,4-Ungesättigtheit,
das im folgenden als Ricon 131 bezeichnet wird.
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In einen Reaktor mit mechanischem
Rührer, Thermoelement
und Kühler
wurden 0,17 g Wolframsäure,
0,10 g Phosphorsäure
(85%ig), 67,0 ml Wasserstoffperoxid, 0,35 g Trioctylmethylammoniumchlorid,
100 g Polybutadien Ribon 131 und 100 ml Toluol gegeben. Die Mischung
wurde unter Rühren
auf 55°C
erhitzt. Nach 3½ Stunden
bei 55°C
wurde die Umsetzung beendet.
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Das Reaktionsgemisch wurde mit 200
ml Toluol und 100 ml 20%igem Natriumchlorid versetzt und bei 50–55°C gehalten,
was ein Zweiphasensystem ergab. Die wäßrige Phase war klar und die
organische Phase trüb.
Die organische Phase wurde zweimal mit 20%igem NaCl gewaschen und
bei 90–95°C und 3,33 × 103–4,66 × 103 Pa (25–35
mm Hg) vom Lösungsmittel
befreit. Es wurde eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Epoxidzahl
von 182,7 mg KOH/g und einer Viskosität von 6 Pa·s (6000 cP) bei 25°C erhalten.
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BEISPIEL 2
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Epoxidation von Polybutadien
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Bei dem in diesem Beispiel verwendeten
Polybutadien handelte es sich um ein hydroxylgruppenterminiertes
Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1100 g/mol und 20% 1,2-Ungesättigtheit, 20%
cis-1,4-Ungesättigtheit
und 60% trans-1,4-Ungesättigtheit
von Elf Atochem, das im folgenden als Polybd-R-20LM bezeichnet wird.
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In einen Reaktor mit Thermoelement,
mechanischem Rührer
und Kühler
wurden 212,6 g Polybutadien, 2,10 g Methyltrioctylammoniumchlorid,
600 ml Toluol, 1,0 g Wolframsäure,
0,25 ml Phosphorsäure
(85%ig) und 400 ml Wasserstoffperoxid (30%ig) gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Rühren
auf 60°C
erhitzt. Nach 8,0 Stunden Rühren
bei 60°C
wurde das Reaktionsgemisch in zwei Phasen separieren gelassen. Die
organische Phase wurde isoliert und zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Das
Lösungsmittel
wurde unter vermindertem Druck (3,33 × 103 Pa
(25 mm Hg)) bei 60°C
abgezogen. Es wurde ein viskoses hellgelbes epoxidiertes Polybutadien
mit einer Viskosität
von 85,4 Pa·s
(85.400 cP) bei 25°C
und einer Epoxidzahl von 183,3 mg KOH/g erhalten.
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BEISPIEL 3
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Epoxidation von Polybutadien
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Bei dem in diesem Beispiel verwendeten
Polybutadien handelte es sich um ein hydroxylgruppenterminiertes
Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 2800 g/mol und 20% 1,2-Ungesättigtheit, 20%
cis-1,4-Ungesättigtheit
und 60% traps-1,4-Ungesättigtheit
von Elf Atochem, das im folgenden als Polybd-45HT bezeichnet wird.
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In einen Reaktor mit Thermoelement,
mechanischem Rührer
und Kühler
wurden Polybutadien (110,2 g), Toluol (200 ml), Methyltrioctylammoniumchlorid
(1,0 g), Wolframsäure
(0,34 g), Phosphorsäure
(85%ig, 0,38 g) und Wasserstoffperoxid (30%ig, 50 ml) gegeben. Die
Mischung wurde unter Rühren
auf 60°C
erhitzt. Die Umsetzung wurde nach 4,0 Stunden bei 60°C beendet.
Die organische Phase wurde isoliert und mit 100 ml Wasser gewaschen.
Nach Abziehen des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck bei 75°C
wurde eine klare, gelbe viskose Substanz erhalten.
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Das Endprodukt besaß folgende
physikalische Eigenschaften: Farbe 5 Gardner, Viskosität 4,187
Pa·s
(4187 cP) bei 65°C,
Epoxidzahl 172,8 mg KOH/g.
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Wenngleich die Erfindung so ausführlich beschrieben
worden ist, daß der
Fachmann sie ausführen
und anwenden kann, sollten verschiedene Modifikationen, Alternativen
und Verbesserungen leicht ersichtlich sein, ohne vom Grundgedanken
und Schutzbereich der Erfindung, wie er in den nachfolgenden Ansprüchen dargelegt
ist, abzuweichen.