CN107459591B - 一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及中高乙烯基聚丁二烯橡胶环氧化领域。公开了一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法。该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。该橡胶可与白炭黑较好地复配，在制备“绿色轮胎”中具有广阔的市场应用和发展前景。

Description

一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及中高乙烯基聚丁二烯橡胶环氧化领域，涉及一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚丁二烯橡胶(简称PBR)是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。按照其微观结构差异，聚丁二烯橡胶可分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺-1,4结构含量为90％以上)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构含量为35％～40％)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构含量为35％～65％)和高乙烯基丁二烯橡胶(1.2-结构含量高于65％)及高反式聚丁二烯橡胶(反-1,4结构65％以上)五种产品。其中，中高乙烯基聚丁二烯橡胶具有优异的抗湿滑性能，低的滚动阻力，同时耐磨性也保持较好的水平，适合当前绿色轮胎发展需求，因而近年来受到了人们的广泛关注。
白炭黑是另一类符合当前绿色轮胎发生需求的材料，但是由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性。因此，作为填料使用时因与以非极性的橡胶的相容性差容易凝聚沉淀从而不能发挥其应有的作用。虽然可采用“湿法共沉淀”或使用硅烷偶联剂等方法来提高白炭黑的分散性，但其工艺复杂或成本昂贵等不足之处限制了其应用。通过双键的氧化对橡胶进行改性，是一种成熟的橡胶改性技术。由于分子链中引入了环氧基团，使橡胶分子的极性增大，橡胶与白炭黑间的相互作用力提高(氢键或是化学键)，进而抑制了白炭黑的团聚使其很好地分散在橡胶基体中。同时橡胶的其它性能如气密性、耐油性、对其它材料间的粘合能力及与其它高聚物相容性能也会得到一定的提高。
对丁二烯橡胶的环氧化改性目前国内文献专利主要集中在对相对分子量较低(几千到几万)的液体聚丁二烯之上，所得的环氧化聚丁二烯树脂可应用于涂料、胶黏剂及制备离子交换树脂等领域。此外，对高分子量的聚丁二烯橡胶的环氧化研究虽也有一些专利及文献报道，但集中在高顺式-1,4结构含量的聚丁二烯橡胶或1,2-结构含量大于95％的1,2-聚丁二烯。
《钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究》(江先洪等，化学研究与应用，Vol.23，No.9，Sep.，2011)公开了聚丁二烯橡胶BR9000(主要成分为顺式-1,4聚丁二烯，重均分子量5.78×105)进行环氧化，环氧度为21.27％，有降解作用但远低于天然橡胶。
CN101613424A公开了一种制备聚丁二烯环氧树脂的方法，在有反应控制相转移催化剂作用的催化剂的条件下，以过氧化氢为氧源，在有机溶剂中催化剂首先与过氧化氢作用生成能溶于有机溶剂的活性物种，然后催化环氧化聚丁二烯制备环氧化聚丁二烯树脂；反应中，将0.02～0.1模量聚丁二烯溶在一定量的1,2-二氯乙烷中，加入相对于聚丁二烯的双键1％～4％摩尔当量的催化剂，相对于聚丁二烯的双键1～1.5摩尔当量的双氧水，反应温度为40～80℃，反应时间为4～6h；所述催化剂为磷钨氧酸盐类化合物，结构通式为Q3[PO4(WO3)n]。其中，聚丁二烯包括分子量≤1500的顺1,4-聚丁二烯、低分子量的端羟基聚丁二烯，或分子量＞1500～≤2400的顺1,4-聚丁二烯。此方法针对小分子量的顺1,4-聚丁二烯。
CN104448059A公开了一种制备高顺式-1,4含端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，包括：1)顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制得环氧化顺丁橡胶；2)环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；3)高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶；高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-13000g/mol，分子量分布为1.2-3，官能度为1.9-2.2；反应温度为0-80℃，反应时间为1-12h。
CN103665227A公开了一种环氧化1,2-聚丁二烯的制备方法，包括：a、将组分A和组分B加入反应瓶中，于65℃下搅拌至组分A溶解，向反应瓶中加入组分C和D，搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，于恒温下反应一段时间，反应结束将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60℃真空干燥12h，得到产物。其中的组分A为高分子量间同立构1,2-聚丁二烯，Mn为12×105，结晶度20％，1,2-结构含量大于95％。组分B为低级烷烃或环烷烃，环己烷、正己烷。所述组分D为相转移催化剂，结构为(CH2CH2O)n。组分C为甲酸，组分E为过氧化氢。
发明内容
本发明的目的是解决如何得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的问题，提供了一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种环氧化聚丁二烯橡胶，其中，该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。
本发明还提供了一种制备本发明提供的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括步骤：(1)在氮气保护下，将中高乙烯基聚丁二烯橡胶溶解于有机溶剂中，得到橡胶胶液；(2)先将所述橡胶胶液与有机羧酸进行酸化，得到酸化产物；然后将所述酸化产物与相转移催化剂混合得到混合物；再将溶有钨酸盐的过氧化氢溶液滴加到所述混合物中进行环氧化反应；(3)将所述环氧化反应得到的产物依次进行中和、洗涤后，干燥得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶。
本发明还提供了一种本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶在制备绿色轮胎中的应用。
通过上述本发明提供的技术方案，采用在有机酸/双氧水的氧化体系中加入少量相转移催化剂及钨酸盐的制备方法，进行中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化反应更加平稳高效，即得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化程度高，且控制降解程度，分子量降低小。
本发明提供的制备方法可以得到具有工业应用前景的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，可与白炭黑能进行好的复配用于绿色轮胎的制备。
上述的特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种环氧化聚丁二烯橡胶，其中，该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。
根据本发明，优选地，所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为3×105～6×105；所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为6～20％，顺1,4结构单元的环氧化度为5～10％。
本发明中，进一步优选地，所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，反1,4结构单元的环氧化度为0.5～10％。
本发明中，所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度、1,4结构单元的含量和1,2结构单元的含量可以根据1H-NMR谱图上环氧基团及双键特征峰的积分强度，由以下公式计算得到：
Xepoxy＝[(I2.9+I2.7)/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％；
X1,4＝[I5.4/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％；及
X1,2＝[0.5I4.9/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％
其中I2.9和I2.7分别为顺1,4结构单元及反1,4结构单元的环氧峰的积分面积(一般而言，1,2结构的双键难于氧化，在此忽略不计)，I5.4为顺(反)1,4结构单元的双键特征峰的积分面积，I4.9为1,2-乙烯单元的特征峰的积分面积。
进一步地，顺1,4结构单元及反1,4结构单元的环氧化度则分别可由以下公式计算得到：
XepoxyC-1,4＝[I2.9/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％；及
XepoxyT-1,4＝[I2.7/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％。
本发明还提供了一种制备本发明提供的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括步骤：(1)在氮气保护下，将中高乙烯基聚丁二烯橡胶溶解于有机溶剂中，得到橡胶胶液；(2)先将所述橡胶胶液与有机羧酸进行酸化，得到酸化产物；然后将所述酸化产物与相转移催化剂混合得到混合物；再将溶有钨酸盐的过氧化氢溶液滴加到所述混合物中进行环氧化反应；(3)将所述环氧化反应得到的产物依次进行中和、洗涤后，干燥得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，优选为3×105～6×105；所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为35重量％以上，优选为40～80重量％。
本发明中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶可为采用碱金属催化剂(如2G与n-BuLi的组合)或采用Ziegler-Natta型催化剂(如异辛酸铁、二乙基亚磷酸酯与烷基铝的组合)制备得到。所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶可以通过多种现有技术公开的方法制备而得，如“改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制II中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成”(合成橡胶工业，李杨、刘慧明、顾明初，1996，19，第342-344页)，“四氢糠基乙基醚/四氢糠醇钠复合调节剂制备高乙烯基聚丁二烯”(高分子材料科学与工程，刘炼、马驰、王沛等，2009，25，第114-117页)，或“铁系高乙烯基聚丁二烯橡胶的性能”(合成橡胶工业，李柏林、张新惠、张学全等，2006，29，344-366)。在此将上述方法全文引入作为参考。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述橡胶胶液中，中高乙烯基聚丁二烯橡胶的浓度为5～15重量％，优选为8～12重量％。适当的胶液浓度有利于后续环氧化反应的进行。
根据本发明，所述有机溶剂可以为本领域中能够作为反应媒介的有机溶剂，只要不与反应物和生成物发生化学作用即可。优选情况下，在步骤(1)中，所述有机溶剂为饱和脂肪烃、脂环烃或芳烃，优选为C5～C10烷烃、C5～C10环烷烃或C6～C10的芳烃，更优选为正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲基苯和乙苯中的一种或多种。
根据本发明，所述有机羧酸用于与所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行酸化，且与过氧化氢构成氧化体系。优选情况下，在步骤(2)中，所述有机羧酸与所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的质量比为(0.08～0.5)：1。
优选地，所述有机羧酸为烷基酸或者取代或未取代的芳基酸，优选为C1～C10的烷基酸或者C7～C12的取代或未取代的芳基酸，更优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、苯甲酸、苯乙酸和间氯苯甲酸中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述相转移催化剂为聚乙二醇和/或季胺盐，优选为PEG400、PEG600、四丁基溴化胺和甲基三辛基氯化胺中的一种或多种；优选为PEG600和/或甲基三辛基氯化胺。其中PEG400是指数均分子量为400的PEG(聚乙二醇)；PEG600是指数均分子量为600的PEG。在有机羧酸/过氧化氢的氧化体系中加入相转移催化剂有利于帮助所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行环氧化反应时减少降解更为平稳，还可以提高氧化剂在油相中的浓度，使得反应速度加快，增强氧化能力。
优选地，在步骤(2)中，所述相转移催化剂与所述有机羧酸的质量比为(0.03～0.6)：1，优选为(0.05～0.5)：1。
优选地，在步骤(2)中，所述相转移催化剂与所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的质量比为0.1：1以下，优选为0.05：1以下；更优选为(0.01～0.05)：1。
根据本发明，优选情况下，在步骤(2)中，所述过氧化氢溶液中，过氧化氢的浓度为15～70重量％，优选为30～50重量％，更优选为30重量％。本发明中所述过氧化氢溶液为过氧化氢水溶液。
优选情况下，钨酸盐与过氧化氢的摩尔比为0.03：1以下，优选为(0.01～0.025)：1。少量的钨酸盐有利于增强过氧化氢的稳定性，能有效促进钨酸盐对中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化作用，可以与相转移催化剂相配合提高环氧化程度并控制降解。优选地，所述钨酸盐为钨酸钠。
优选地，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶中双键量与过氧化氢的摩尔比为1：(0.05～0.3)，优选为1：(0.1～0.24)。
根据本发明，优选情况下，在步骤(2)中，环氧化反应温度为20～100℃，优选为40～70℃；环氧化反应时间为1～10h，优选为2～6h。所述环氧化反应时间一般可以所述酸化反应产物与相转移催化剂、溶有钨酸盐的过氧化氢溶液从开始混合算起的时间。
根据本发明，一种优选实施方式，在步骤(2)中，向所述酸化反应产物中加入所述相转移催化剂，然后逐滴加入所述溶有钨酸盐的过氧化氢溶液；优选地，所述溶有钨酸盐的过氧化氢溶液的滴加时间为10～40min，优选为15～30min。滴加完后继续所述环氧化反应1～10h，优选2～6h。优选地，所述溶有钨酸盐的过氧化氢溶液为所述溶有钨酸钠的过氧化氢水溶液。
根据本发明，优选情况下，在步骤(3)中，将所述环氧化反应得到的产物经过碱溶液进行中和至中性，再加入无水乙醇沉淀、过滤，并将得到的滤饼用去离子水洗涤数次后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶。加入碱溶液用于中和有机羧酸，一般为NaOH水溶液，其浓度可以为0.05～0.5mol·L-1。
本发明还提供了一种本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶在制备绿色轮胎中的应用。
例如可以如下的方法制备轮胎用橡胶：将本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶和各种胶料配方物料采用开炼机在辊温为70±5℃下进行混炼；然后进行硫化，硫化条件包括：温度为145℃，硫化时间为20min。
胶料配方可以为：本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，100质量份；白炭黑，50质量份；氧化锌，4质量份；硬脂酸，2质量份；防老剂4010NA，2质量份；微晶蜡，1质量份；促进剂D，2质量份；偶联剂Si69，4质量份；硫磺，2质量份。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)表征中高乙烯基聚丁二烯橡胶和制备的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)，分子量分布(PDI)：以聚苯乙烯标样制定标准曲线；
中高乙烯基聚丁二烯橡胶的1,4结构单元的含量和1,2结构单元的含量根据1HNMR谱图上双键特征峰的积分强度，由以下公式计算得到：
X1,4＝[I5.4/(I5.4+0.5I4.9)]×100％；及
X1,2＝[0.5I4.9/(I5.4+0.5I4.9)]×100％；
制备的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度、1,4结构单元的含量和1,2结构单元的含量根据1H-NMR谱图上环氧基团及双键特征峰的积分强度，由以下公式计算得到：
Xepoxy＝[(I2.9+I2.7)/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％；
X1,4＝[I5.4/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％；及
X1,2＝[0.5I4.9/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％
其中I2.9和I2.7分别为顺1,4结构单元及反1,4结构单元的环氧峰的积分面积(一般而言，1,2结构的双键难于氧化，在此忽略不计)，I5.4为顺(反)1,4结构单元的双键特征峰的积分面积，I4.9为1,2-乙烯单元的特征峰的积分面积。
进一步地，顺1,4结构单元及反1,4结构单元的环氧化度则分别可由以下公式计算得到：
XepoxyC-1,4＝[I2.9/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％；及
XepoxyT-1,4＝[I2.7/(I2.9+I2.7+I5.4+0.5I4.9)]×100％。
硫化胶力学性能按照GB/T528-1998中规定的方法，将样品制成1型式样测试得到的；
硫化胶的耐磨性能按照GB/T1689-1998进行测试；
硫化胶的抗湿滑性能测试在LA T100型磨耗试验机上测试，用侧向因数(侧向力与负荷之比)表征；
硫化胶的滚动阻力采用RRS-II型橡胶功率损耗试验机进行测试，以其动态温升表征，测试条件：载荷为30kg，转速为1200rpm，测试时间为90min。
实施例1
本实施例说明本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备方法。
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入400g的正己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(重均分子量为5.71×105，分子量分布为1.88，1,2结构单元的含量为55.2重量％。合成方法参见“改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制II中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成”(合成橡胶工业，李杨、刘慧明、顾明初，1996，19，第342-344页))，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至40℃，加入甲酸7.4g(0.16mol)，加入甲基三辛基氯化胺0.36g(0.89mmol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入由0.88g钨酸钠(3mmol)和18g的30重量％的H2O2(0.16mol)所组成的混合溶液，滴加时间为25min。然后继续反应5h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液160ml(0.16mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶36.6g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为19.2％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为9.3％、反1,4结构单元的环氧化度为9.9％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为53.1重量％，1,4结构单元的含量为27.7重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为5.32×105，分子量分布为2.02。
实施例2
本实施例说明本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备方法。
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入350g的环己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(重均分子量为3.25×105，分子量分布为1.65，1,2结构单元的含量为65.2重量％。合成方法参见：“四氢糠基乙基醚/四氢糠醇钠复合调节剂制备高乙烯基聚丁二烯”(高分子材料科学与工程，刘炼、马驰、王沛等，2009，25，第114-117页))，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至60℃，加入间氯苯甲酸15.6g(0.10mol)，加入1.08g的PEG 600(1.8mmol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入由0.59g钨酸钠(2mmol)和12g的30重量％的H2O2(0.106mol)所组成的混合溶液，滴加时间为20min。然后继续反应5h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液160ml(0.16mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶36.2g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为9.8％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为5.9％、反1,4结构单元的环氧化度为3.9％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为64.2重量％，1,4结构单元的含量为26.0重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为3.03×105，分子量分布为1.62。
实施例3
本实施例说明本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备方法。
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入330g的环己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(重均分子量为4.08×105，分子量分布为1.68，1,2结构单元的含量为70.2重量％。合成方法同实施例2)，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至70℃，加入甲酸4.6g(0.10mol)，加入甲基三辛基氯化胺0.72g(1.79mmol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入由0.59g钨酸钠(2mmol)和12g的30重量％的H2O2(0.106mol)所组成的混合溶液，滴加时间为25min。然后继续反应5h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液100ml(0.1mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶36.0g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为9.0％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为5.7％、反1,4结构单元的环氧化度为3.3％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为68.4重量％，1,4结构单元的含量为25.6重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为3.89×105，分子量分布为1.72。
实施例4
本实施例说明本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备方法。
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入340g的环己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(重均分子量为4.53×105，分子量分布为3.15，1,2结构单元的含量为73.6重量％。合成方法参见：“铁系高乙烯基聚丁二烯橡胶的性能”(合成橡胶工业，李柏林、张新惠、张学全等，2006，29，344-366))，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至60℃，加入甲酸3.7g(0.08mol)，加入PEG 600 1.80g(3.0mmol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入由0.44g钨酸钠(1.5mmol)和9.1g的30重量％的H2O2(0.08mol)所组成的混合溶液，滴加时间为20min。然后继续反应6h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液80ml(0.08mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶35.8g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为7.4％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为6.7％、反1,4结构单元的环氧化度为0.7％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的1,2结构单元的含量为73.4重量％，1,4结构单元的含量为19.2重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为4.29×105，分子量分布为3.09。
实施例5
本实施例说明本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备方法。
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入335g的环己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(重均分子量为5.80×105，分子量2.92，1,2结构单元的含量为79.2％。合成方法同实施例4)，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至20℃，加入甲酸3.2g(0.07mol)，加入甲基三辛基氯化胺0.80g(2.0mmol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入由0.44g钨酸钠(1.5mmol)和8.0g的30重量％的H2O2(0.071mol)所组成的混合溶液，滴加时间为20min。然后继续反应6h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液70ml(0.07mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶36.1g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为6.2％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为5.7％、反1,4结构单元的环氧化度为0.5％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为76.8重量％，1,4结构单元的含量为17.0重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为5.62×105，分子量分布为2.78。
实施例6
本实施例说明本发明的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备方法。
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入330g的正己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(重均分子量为4.32×105，分子量分布为1.92，1,2结构单元的含量为49.2％，合成方法同实施例1)，室温下搅拌72小时使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至100℃，加入甲酸7.4g(0.16mol)，加入1.80g的PEG 600(3.0mmol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入由0.88g钨酸钠(3mmol)和18g的30重量％的H2O2(0.16mol)所组成的混合溶液，滴加时间为25min。然后继续反应3h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液160ml(0.16mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶35.7g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为16.8％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为8.1％、反1,4结构单元的环氧化度为8.7％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为49.5重量％，1,4结构单元的含量为33.7重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯的重均分子量为4.14×105，分子量分布为2.01。
对比例1
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入400g的正己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(参数同实施例1)，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至50℃，加入甲酸7.4g(0.16mol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入18g的30重量％的H2O2(0.16mol)溶液，滴加时间为25min。然后继续反应5h得到环氧化反应液。
(2)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液160ml(0.16mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶35.8g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为14.1％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为7.3％、反1,4结构单元的环氧化度为6.8％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为53.5重量％，1,4结构单元的含量为32.4重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为4.58×105，分子量分布为2.25。
对比例2
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入400g的正己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(参数同实施例1)，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至50℃，加入甲酸7.4g(0.16mol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入由0.88g钨酸钠(3mmol)和18g的30重量％的H2O2(0.16mol)所组成的混合溶液，滴加时间为25min。然后继续反应5h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液160ml(0.16mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶36.4g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为15.6％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为7.9％、反1,4结构单元的环氧化度为7.7％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为53.8重量％，1,4结构单元的含量为30.6重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为5.02×105，分子量分布为1.86。
对比例3
(1)在氮气保护下向1L三口反应瓶中依次加入400g的正己烷、切成小块的36g(双键含量为0.67mol)中高乙烯基聚丁二烯橡胶(参数同实施例1)，室温(约25℃)下搅拌72h使其充分溶解得到橡胶胶液。
(2)升高橡胶胶液的温度至50℃，加入甲酸7.4g(0.16mol)，加入甲基三辛基氯化胺0.36g(0.89mmol)，然后向橡胶胶液中逐滴加入18g的30重量％的H2O2(0.16mol)溶液，滴加时间为20min。然后继续反应5h得到环氧化反应液。
(3)向环氧化反应液中加入0.1mol·L-1的NaOH水溶液160ml(0.16mol)中和。然后再加入到无水乙醇中进行沉降，并过滤；用去离子水洗涤滤饼数次，然后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶35.9g。
将得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行1H-NMR测试，根据谱图计算环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的环氧化度为18.8％，其中顺1,4结构单元的环氧化度为9.2％、反1,4结构单元的环氧化度为9.6％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中1,2结构单元的含量为53.7重量％，1,4结构单元的含量为27.5重量％。
环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为4.82×105，分子量分布为1.93。
从实施例1-6的结果可以看出，本发明可以实现中高乙烯基聚丁二烯橡胶进行环氧化获得环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶。得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，总环氧化度可以达到5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度可以达到4～15％，反1,4结构单元的环氧化度可以达到0.5～10％。而且各实施例中得到的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的降解少，分子量降低少。
从实施例1与对比例1-3的对比可以看出，对比例1中不加相转移催化剂及钨酸钠时，所得产物的环氧化度低也就是说反应程度较低，同时产物的分子量降低最多，产物分布加宽即发生了副反应；对比例2中单加钨酸钠时，所得产物的环氧化度相比对比例1虽略有提高且产物降解减少，但是仍然不如实施例1的结果；对比例3中单加相转移催化剂，环氧化度虽提高较多，但产物降解程度也高。实施例1中相转移催化剂及钨酸钠全加时，环氧化度最高且降解副反应也得到了很好的控制。
测试例
将实施例3、实施例4、实施例6制得的环氧化中高乙烯基聚丁二烯，牌号为5025-2(朗盛化学公司)的溶聚丁苯橡胶(SSBR，重均分子量3.62×105，分子量分布为3.11，苯乙烯含量为25％，乙烯基含量为50％)分别制备成硫化胶，胶料配方可以为：橡胶，100质量份；白炭黑，50质量份；氧化锌，4质量份；硬脂酸，2质量份；防老剂4010NA，2质量份；微晶蜡，1质量份；促进剂D，2质量份；偶联剂Si69，4质量份；硫磺，2质量份。
采用开炼机在辊温为70±5℃下进行混炼；然后进行硫化，硫化条件包括：温度为145℃，硫化时间为20min。
将得到的硫化胶进行性能测试，结果如表1所示：
表1
测试橡胶 实施例3 实施例4 实施例6 SSBR
拉伸强度/MPa 19.5 18.2 18.3 17.5
扯断伸长率/％ 422 435 482 530
阿克隆磨耗量/cm<sup>3</sup> 0.214 0.198 0.204 0.192
侧向因数 1.028 0.982 1.054 0.957
温升/℃ 83 85 79 92
从表1中数据可以看出，本发明实施例中所制备的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的硫化胶的力学性能与SSBR相当。
表1的数据中，阿克隆磨耗量(表征磨耗)和温升(反映滚动阻力情况)越低越好，侧向因数(反映抗湿滑性能)越高越好。从表1可以看出本发明获得的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的硫化胶具有抗湿滑能力强、滚动阻力低的特点。

Claims (26)

1.一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，其特征在于，该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105，分子量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5～25％，顺1,4结构单元的环氧化度为4～15％。
2.根据权利要求1所述的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶，其中，所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为3×105～6×105；所述环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为6～20％，顺1,4结构单元的环氧化度为5～10％，反1,4结构单元的环氧化度为0.5～10％。
3.一种制备权利要求1或2所述的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括步骤：
(1)在氮气保护下，将中高乙烯基聚丁二烯橡胶溶解于有机溶剂中，得到橡胶胶液；
(2)先将所述橡胶胶液与有机羧酸进行酸化，得到酸化产物；然后将所述酸化产物与相转移催化剂混合得到混合物；再将溶有钨酸盐的过氧化氢溶液滴加到所述混合物中进行环氧化反应；
(3)将所述环氧化反应得到的产物依次进行中和、洗涤后，干燥得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶；
在步骤(2)中，所述有机羧酸与所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的质量比为(0.08～0.5)：1；所述有机羧酸为烷基酸、或者取代或未取代的芳基酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为1×105～10×105；所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为35重量％以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均分子量为3×105～6×105；所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2结构单元的含量为40～80重量％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述橡胶胶液中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的浓度为5～15重量％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述橡胶胶液中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的浓度为8～12重量％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述有机溶剂为饱和脂肪烃、脂环烃或芳烃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述有机溶剂为C5～C10烷烃、C5～C10环烷烃或C6～C10的芳烃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述有机溶剂为正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲基苯和乙苯中的一种或多种。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述有机羧酸为C1～C10的烷基酸、或者C7～C12的取代或未取代的芳基酸。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、苯甲酸、苯乙酸和间氯苯甲酸中的一种或多种。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述相转移催化剂与所述有机羧酸的质量比为(0.03～0.6)：1；
所述相转移催化剂与所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的质量比为0.1：1以下；
所述相转移催化剂为聚乙二醇和/或季胺盐。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述相转移催化剂与所述有机羧酸的质量比为(0.05～0.5)：1。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述相转移催化剂与所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶的质量比为0.05：1以下。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述相转移催化剂为PEG400、PEG600、四丁基溴化胺和甲基三辛基氯化胺中的一种或多种。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述过氧化氢溶液中，过氧化氢的浓度为15～70重量％；钨酸盐与过氧化氢的摩尔比为0.03：1以下；所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶中双键量与过氧化氢的摩尔比为1：(0.05～0.3)。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述过氧化氢溶液中，过氧化氢的浓度为30～50重量％。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述中高乙烯基聚丁二烯橡胶中双键量与过氧化氢的摩尔比为1：(0.1～0.24)。
20.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，环氧化反应温度为20～100℃；环氧化反应时间为1～10h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述环氧化反应温度为40～70℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述环氧化反应时间为2～6h。
23.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述溶有钨酸盐的过氧化氢溶液的滴加时间为10～40min。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述溶有钨酸盐的过氧化氢溶液的滴加时间为15～30min。
25.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，将所述环氧化反应得到的产物经过碱溶液进行中和至中性，再加入无水乙醇沉淀、过滤，并将得到的滤饼用去离子水洗涤数次后干燥，得到环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶。
26.权利要求1或2所述的环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶在制备绿色轮胎中的应用。
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