EP1183305A1 - Hydroxylgruppenhaltige dienkautschuke - Google Patents

Hydroxylgruppenhaltige dienkautschuke

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Publication number
EP1183305A1
EP1183305A1 EP00920733A EP00920733A EP1183305A1 EP 1183305 A1 EP1183305 A1 EP 1183305A1 EP 00920733 A EP00920733 A EP 00920733A EP 00920733 A EP00920733 A EP 00920733A EP 1183305 A1 EP1183305 A1 EP 1183305A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
hydroxyl
rubbers
weight
rubber mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00920733A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Scholl
Jürgen Trimbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1183305A1 publication Critical patent/EP1183305A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers

Definitions

  • the present invention relates to rubber mixtures containing diene rubbers with a primary hydroxyl group content of 0.1 to 2% by weight and one
  • the rubber mixtures according to the invention are suitable for the production of highly reinforced, abrasion-resistant moldings, in particular for the production of tires which have a particularly high wet slip resistance.
  • Solution rubbers containing double bonds such as solution polybutadiene and solution styrene / butadiene rubbers, have advantages over the corresponding emulsion rubbers in the production of low-rolling resistance tire treads.
  • the advantages include in the controllability of the vinyl content and the associated glass temperature, the cis content and the molecular branching. In practical use, this results in particular advantages in relation to abrasion, wet skid resistance and rolling resistance of the tire.
  • US Pat. No. 5,227,425 describes the production of tire treads from a solution SBR rubber and silica. Numerous end group modification methods have been developed to further improve the properties, e.g.
  • solution-diene rubbers such as solution polybutadiene and polyisoprene
  • Rubbers are also described in DE-OS 2,653,144. They own rubbers however, a significantly higher content of hydroxyl groups combined with significantly higher glass transition temperatures.
  • Emulsion and solution rubbers containing hydroxyl groups are also described in EP-806.452 A1, the hydroxyl contents described here for solution rubbers being due to the process in a significantly lower range (0.009 to 0.061%) and, in the case of the emulsion rubbers described, the glass transition temperatures being substantially higher due to the styrene content (> -40 ° C).
  • the present invention therefore relates to rubber mixtures comprising one or more hydroxyl-containing rubbers composed of diolefins, characterized in that the or the hydroxyl-containing rubbers in the Contain range of 0.1 to 2 wt .-% bound primary hydroxyl groups and have a glass transition temperature between -120 to -50 ° C and fillers.
  • Another object of the invention is the use of said rubber mixtures for the production of rubber vulcanizates, in particular tire treads filled with silica with particularly high abrasion resistance, particularly high wet skid resistance and low rolling resistance.
  • Suitable diolefins are in particular 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, l-phenyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene.
  • 1.3 butadiene and isoprene are particularly preferred.
  • the rubbers according to the invention for the rubber mixtures according to the invention are preferably produced by polymerization using coordination catalysts in the presence of a solvent or anionic solution polymerization.
  • coordination catalysts are understood to mean Ziegler-Natta catalysts, coordination catalysts and monometallic catalyst systems.
  • Preferred coordination catalysts are those based on Ni, Co, Ti or Nd.
  • Catalysts for anionic solution polymerization are based on alkali or alkaline earth metals, e.g. n-butyllithium.
  • Methods for introducing the primary hydroxyl groups are, for example, the addition of primary hydroxyl-containing mercaptans, addition of formaldehyde, reaction with carbon monoxide and subsequent hydrogenation, hydroboration and subsequent oxidative hydrolysis of the borane compound.
  • the hydroxyl groups are preferably introduced by the addition of hydroxyl mercaptans of the general formula (1) and / or hydroxyl group-containing mercaptocarboxylic esters of the general formula (2).
  • the reaction is preferably carried out in solution, if appropriate in the presence of radical initiators.
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic C 1 -C 6 -alkylene group which can optionally be substituted by up to 6 further hydroxyl groups or can be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms,
  • R 2 is hydrogen, or a C j -Co alkyl group
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic C2-C36 alkylene group which can optionally be substituted by up to 6 further hydroxyl groups or can be interrupted by nitrogen, oxygen or sulfur atoms,
  • OH represents a primary hydroxyl group
  • n is an integer from 1 to 5
  • n is an integer from 1 to 2.
  • C C g -alkylene is understood to mean all linear, cyclic or branched alkylene radicals with 1 to 36 C atoms known to the person skilled in the art, such as methylene,
  • Preferred hydroxyl mercaptans are mercaptoethanol, 1-mercapto-3-propanol, 1-mercapto-4-butanol, 3-mercapto-1, 2-propanediol (thioglycerol), ⁇ -mercapto- ⁇ -hydroxy-oligoethylene oxides, e.g. ⁇ -mercapto- ⁇ -hydroxy-octaethylene glycol or the corresponding ethylene oxide / propylene oxide mixed polyether.
  • Mercapoethanol, thioglycerol and ⁇ -mercapto- ⁇ -hydroxy-oligoethylene oxides are particularly preferred.
  • Preferred hydroxyl group-containing mercaptocarboxylic acid esters are esters of mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and mercaptobutyric acid with ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, octaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, methyl terepropylene glycol, methyl terepropylene glycol, and methyl tetra propylene glycol.
  • the corresponding ones are particularly preferred
  • Esters of mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid are esters of mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid.
  • Suitable radical initiators for the attachment of the hydroxyl mercaptans to the hydroxyl-containing rubbers are e.g. Azo initiators, such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanenitrile and peroxides, such as dilauroyl peroxide, benzpinakolsilyl ether or photoinitiators in the presence of UV or visible light.
  • Azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanenitrile and peroxides, such as dilauroyl peroxide, benzpinakolsilyl ether or photoinitiators in the presence of UV or visible light.
  • Diacyl peroxides in particular dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, di- (3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxide, disuccinoyl peroxide, dibenzoyl peroxide and perketals, such as II-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl- cyclohexane, ll-di (tert-butylperoxy) cyclohexane and 1.1-di (tert-butylperoxy) butane.
  • Diacyl peroxides in particular dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, di- (3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxide, disuccinoyl peroxide, dibenzoyl peroxide and perketals, such as II-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl- cyclohexane,
  • radical initiators are 0.5 to 20% by weight, based on hydroxyl mercaptan.
  • the average molecular weights of the hydroxyl-containing rubbers are between 50,000 and 2,000,000, preferably between 100,000 and 1,000,000.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 of the copolymers is between 10 to 200, preferably 30 to 150, measured at 100 ° C.
  • the content of polymerized 1,2-butadiene units (“vinyl content”) is between 0 and 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
  • the glass transition temperature is between -120 to -50 ° C, preferably -120 to -70 ° C.
  • the glass temperature can be determined using known methods e.g. can be determined by means of DSC (differential scanning calorimetry, heating rate 20 K / min.).
  • the cis-1.4 content of polymerized dienes is between 10 and 100%, preferably between 30 and 99%, particularly preferably between 90 and 99%.
  • the content of primary hydroxyl groups is between 0.1 to 2% by weight, preferably in the range from 0.1 to 1% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 0.75% by weight, based on rubber .
  • the hydroxyl group content can be determined by known methods, e.g. by spectroscopy, tritrimetry, elemental analysis or by
  • OH number hydroxyl number
  • the rubbers according to the invention with a glass transition temperature of -120 to -50 ° C. and 0.1 to 2% by weight of hydroxyl groups can be used alone, in a blend with aromatic or aliphatic oils or in a mixture with other rubbers.
  • synthetic rubbers are also suitable as additional rubbers for the production of rubber vulcanizates.
  • Preferred synthetic rubbers are for example from W. Hofmann, rubber technology, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 and I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. They include, among others
  • NBR - butadiene / acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5 to 60, preferably 10 to 40% by weight
  • Very particularly preferred rubber mixtures according to the invention contain, in addition to the hydroxyl-containing rubber with a glass transition temperature between -120 ° to -50 ° C, additional rubbers selected from the series natural rubber,
  • the amount of these additional rubbers is usually in the range from 0.5 to 95, preferably 40 to 90,% by weight, based on the total amount of rubber in the rubber mixture.
  • the amount of additionally added rubbers depends again on the particular intended use of the rubber mixtures according to the invention.
  • the rubber mixtures according to the invention contain 5 to 300 parts by weight of an active or inactive filler, such as, for example
  • Silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10 to 400 nm.
  • the silicas can optionally also be mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides are present,
  • synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicate, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm,
  • silicates such as kaolin and other naturally occurring silica
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide,
  • Metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate,
  • Metal hydroxides e.g. Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
  • the carbon blacks used here are produced using the flame black, furnace or gas black process and have BET surface areas of 20 to 200 m 2 / g, such as SAF, ISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks.
  • Rubber gels especially those based on polybutadiene, butadiene / styrene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers and polychloroprene.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubber mixtures contain, as fillers, a mixture of light fillers, such as highly disperse silicas, and carbon blacks, the mixing ratio of light fillers to carbon blacks being from 0.05 to 20, preferably from 0.1 to 10.
  • the fillers are preferably added as solids or as a slurry in water or a solvent to the solution of the hydroxyl-containing rubbers polymerized in solution.
  • the rubber solution can be prepared beforehand, but the solution originating from the polymerization is preferably used directly.
  • the solvent is then removed thermally or preferably with the aid of steam. The conditions of this stripping process can easily be determined by preliminary tests.
  • the fillers for solid hydroxyl groups are also preferred
  • Rubber or a mixture of rubbers and added in a known manner, e.g. with a kneader, mixed in.
  • the rubber mixtures according to the invention optionally also contain crosslinking agents.
  • Sulfur or peroxides can be used as crosslinkers
  • the rubber mixtures according to the invention can contain further auxiliary rubber products, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, anti-ozone agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and the like Activators such as triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol etc. which are known to the rubber industry.
  • auxiliary rubber products such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, anti-ozone agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and the like
  • Activators such as triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol etc. which are known to the rubber industry.
  • Preferred filler activators are sulfur-containing silyl ethers, in particular bis (trialkoxisilyl-alkyl) polysulfides, as described in DE 2,141,159 and DE-AS 2,255,577, oligomeric and / or polymeric sulfur-containing silyl ethers of DE-OS 4,435,311 and EP-A 670.347, mercapatoalkyltrialkoxisilane, in particular mercaptopropyltriethoxisilane and thiocyanatoalkylsilyl ether, such as, for example described in DE-OS 19,544,469.
  • the rubber auxiliaries are used in customary amounts, which depend, among other things, on the intended use. Common amounts are e.g. Amounts from 0.1 to 50 wt .-%, based on rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention are outstandingly suitable for the production of moldings of all kinds.
  • Non-limiting examples of these shaped bodies are O-rings, profiles, seals,
  • Tires and tire treads are particularly preferred.
  • a solution of 500 g of solution polybutadiene rubber Buna CB 65 (Bayer AG, Li type, cis-l, 4 content approx. 40%) in 4 1 cyclohexane is at 70 ° C with 12.5 g 1-mer - capto-2-ethanol and 1 g of dilauroyl peroxide were added. The mixture was then stirred at 80 ° C for 8 hours. At this point, 39% of the mercaptoethanol had reacted. Then 2.5 g of the antioxidant Vulkanox 4020 (Bayer AG) were added and the solvent was distilled off with steam (100-110 ° C.). After drying at 70 ° C. in vacuo, 508 g of a colorless rubber with an OH number of 7, an OH content of 0.21% by weight and a cis-1, 4 content of 40% were obtained. Glass temperature: -90 ° C
  • a solution of 500 g of solution polybutadiene rubber Buna VI 47-0 (Bayer AG, Vinyl-BR, content of 1,2-bonded butadiene (“vinyl content”) approx. 47%) in 4 1 cyclohexane is at 12 ° C. with 70 , 5 g of 1-mercapto-2-ethanol and 1 g of dilauroyl peroxide were added, followed by stirring for 4 hours at 80 ° C.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend Dienkautschuke mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 0,1 bis 2 Gew.-% und einer Glastemperatur von -120 bis -50 °C sowie deren Mischungen mit Füllstoffen, gegebenenfalls weiteren Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln und daraus hergestellte Vulkanisate. Die erfindungsgemässen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen, die eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit aufweisen.

Description

HYDROXYLGRUPPENHALTIGER DIENKAUTSCHUK
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend Dienkautschuke mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 0,1 bis 2 Gew.-% und einer
Glastemperatur von -120 bis -50°C sowie deren Mischungen mit Füllstoffen, gegebenenfalls weiteren Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln und daraus hergestellte Vulkanisate. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Her- Stellung von Reifen, die eine besonders hohe Naßrutschfestigkeit aufweisen.
Doppelbindungshaltige Lösungskautschuke, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuke besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflä- chen. Die Vorteile liegen u.a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glastemperatur, des cis-Gehaltes und der Molekülverzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Abrieb, Naßrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-PS 5.227.425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-SBR-Kau- tschuk und Kieselsäure. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur Endgruppen-Modifizierung entwickelt worden, wie z.B. in EP-A 334 042 beschrieben, mit Dimethylaminopropyl-acrylamid oder, wie in EP-A 447.066 beschrieben, mit Silylethern. Durch das hohe Molekulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppe jedoch gering und kann daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Lösungs-Dienkautschuke, wie Lösungspolybutadien und Polyisopren, mit einem günstigeren Gehalt an wirkungsvollen Gruppen zur Füllstoffwechselwirkung herzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Lösungs-Polybutadien-
Kautschuken wird auch in DE-OS 2.653.144 beschrieben. Diese Kautschuke besitzen jedoch einen deutlich höheren Gehalt an Hydroxylgruppen verbunden mit deutlich höheren Glastemperaturen.
Ein Verfahren zur Hydroxylierung von Kautschuken beschreibt EP-A 464.478, wobei es sich jedoch um die Einführung von sekundären Hydroxylgruppen handelt, die weit weniger effektiv sind als die primären Hydroxylgruppen der vorliegenden Erfindung.
Hydroxylgruppenhaltige Emulsions- und Lösungskautschuke beschreibt auch EP- 806.452 AI, wobei die hier beschriebenen Hydroxylgehalte für Lösungskautschuke verfahrensbedingt in einem deutlich niedrigeren Bereich (0,009 bis 0,061 %) und bei den beschriebenen Emulsionskautschuken die Glastemperaturen bedingt durch den Styrolgehalt wesentlich höher liegen (> -40°C).
Es wurde jetzt gefunden, daß sich aus hydroxylgruppenhaltigen Lösungs-Dienkau- tschuken mit einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% gebundenen primären Hydroxylgruppen und einer Glastemperatur von -120 bis -50°C Kautschukmischungen und Kautschukvulkanisate mit überraschend verbesserten dynamischen Dämpfungseigenschaften im naßrutschfestigkeitsrelevanten Temperaturbereich und im rollwider- standsrelevanten Temperaturbereich und sowie verbessertem Abriebverhalten herstellen lassen. Weitere überraschende Vorteile wurden erhalten, wenn die Herstellung der Kautschukmischung nicht wie üblich im Kneter sondern durch Mischen einer Lösung von hydroxylgruppenhaltigem Kautschuk und oxidischem oder silikatischen Füllstoff in organischem Lösungsmittel erfolgte und anschließend das Lösungsmittel mit Wasserdampf eratfernt wurde, da dann der Füllstoff vollständig mit dem Kautschuk ausgefällt wird und nicht, wie beim Einsatz von unmodifiziertem Kautschuk, im Abwasser verbleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen enthaltend einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Kautschuke aufgebaut aus Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% gebundene primäre Hydroxylgruppen enthalten und eine Glastemperatur zwischen -120 bis -50°C besitzen sowie Füllstoffe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung besagter Kautschukmischungen zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, insbesondere kieselsäuregefüllten Reifen- laufflächen mit besonders hoher Abriebbeständigkeit, besonders hoher Naßrutschfestigkeit und geringem Rollwiderstand.
Geeignete Diolefine sind insbesondere sind 1.3-Butadien, Isopren, 1.3-Pentadien, 2.3-Dimethylbutadien, l-Phenyl-1.3-butadien und 1.3-Hexadien. Besonders bevor- zugt werden 1.3 -Butadien und Isopren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt bevorzugt durch Polymerisation mittels Koordinationskatalysatoren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder anionische Lösungspo- lymerisation. Unter Koordinationskatalysatoren sind in diesem Zusammenhang Zieg- ler-Natta-Katalysatoren, Koordinations-Katalysatoren und monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd. Katalysatoren für die anionische Lösungspolymerisation sind auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis, wie z.B. n-Butytllithium. Zusätzlich können die bekannten randomizer und Kontrollagentien für die MikroStruktur des
Polymers verwendet werden. Derartige Lösungspolymerisationen sind bekannt und z.B. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 113 - 131 und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 oder im Band E 20 (1987) , Seiten 114 bis 134 und Seiten 134 bis 153 beschrieben. Die primären Hydroxylgruppen werden in einer nachgeschalteten Reaktion am fertigen Polymer eingeführt. Methoden zur Einführung der primären Hydroxylgruppen sind z.B. die Addition von primären hydroxylgruppenhaltigen Mercaptanen, Anlagerung von Formaldehyd, Umsetzung mit Kohlenmonoxid und anschließende Hydrierung, Hydroborierung und anschließende oxidative Hydrolyse der Boran Verbindung. Die Einführung der Hydroxylgruppen erfolgt bevorzugt durch die Anlagerung von Hydroxylmercaptanen der allgemeinen Formel (1) und/oder hydroxylgruppenhaltigen Mercaptocarbonsäureestem der allgemeinen Formel (2). Die Reaktion wird bevorzugt in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern durchgeführt.
HS - R -OH (1)
HS-(CHR2)n-(CO2-R3-OH)r (2)
woπn
R1 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Cj-Cßg-Alkylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 6 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
R2 für Wasserstoff, oder eine Cj-Cö-Alkylgruppe und
R3 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C2-C36-Alkylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 6 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
OH für eine primäre Hydroxylgruppe steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
m eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet.
Unter C C g-Alkylen werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare, cyclische oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 36 C- Atomen verstanden, wie Methylen,
Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, n-Butylen, i-Butylen, t-Butylen, n-Pentylen, i-Pentylen, neo-Pentylen, n-Hexylen, Cyclohexylen, i-Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen.
Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind Mercaptoethanol, l-Mercapto-3-propanol, 1- Mercapto-4-butanol, 3-Mercapto-l,2-propandiol (Thioglycerin), α-Mercapto-ω-Hy- droxy-oligoethylenoxide, wie z.B. α-Mercapto-ω-Hydroxy-octaethylenglykol oder die entsprechenden Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolyether. Besonders bevorzugt werden Mercapoethanol, Thioglycerin und α-Mercapto-ω-hydroxy- oligoethylenoxide.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Mercaptocarbonsäureester sind Ester der Mer- captoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Mercaptobuttersäure mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylengly- kol, Octaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Glycerin, N-Methyl-diethanolamin. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden
Ester der Mercaptoessigsäure und der 3 -Mercaptopropionsäure.
Geeignete Radikalstarter zur Anlagerung der Hydroxylmercaptane an die hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke sind z.B. Azoinitiatoren, wie Azobisisobuttersäurenitril, Azobiscyclohexannitril und Peroxide, wie Dilauroylperoxid, Benzpinakolsily lether oder Photoinititatoren in Gegenwart von UV- oder sichtbarem Licht. Besonders bevorzugt werden Diacylperoxide, insbesondere Dilauroylperoxid, Didecanoylper- oxid, Di-(3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxid, Disuccinoylperoxid, Dibenzoylperoxid und Perketale, wie l.l-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, l.l-Di(tert.- butylperoxy)-cyclohexan und 1.1 -Di(tert.-butylperoxy)-butan.
Bevorzugte Mengen an Radikalstartem sind 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf Hydroxylmercaptan.
Die mittleren Molgewichte der hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke liegen zwischen 50.000 und 2.000.000, vorzugsweise zwischen 100.000 und 1.000.000. Die Mooney- Viskosität ML 1+4 der Copolymere liegt zwischen 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150, gemessen bei 100°C.
Der Gehalt an einpolymerisierten 1.2-Butadien-Einheiten („Ninylgehalt") liegt zwischen 0 und 60 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.
Die Glastemperatur liegt zwischen -120 bis -50°C, vorzugsweise -120 bis -70°C. Die Glastemperatur kann mit bekannten Methoden bestimmt werden z.B. mittels DSC (Differential-Scanning-Calorimetrie, Aufheizrate 20 K/Min.) bestimmt werden.
Der cis-1.4-Gehalt an einpolymerisierten Dienen liegt zwischen 10 und 100 %, bevorzugt zwischen 30 bis 99 %, besonders bevorzugt zwischen 90 - 99 %.
Der Gehalt an primären Hydroxylgruppen liegt zwischen 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,75 Gew. %, bezogen auf Kautschuk.
Der Gehalt an Hydroxylgruppen kann nach bekannten Methoden ermittelt werden, also z.B. durch Spektroskopie, Tritrimetrie, Elementaranalyse oder durch die
Bestimmung der sogenannten Hydroxylzahl (OH-Zahl), also durch Umsatz mit Reagentien, die in Berührung mit OH-Gruppen titrierbare Säuren abspalten. Siehe hierzu DIΝ 53.240.
Die erfindungsgemäßen Kautschuke mit einer Glastemperatur von -120 bis -50°C und 0,1 bis 2 Gew. % Hydroxylgruppen können alleine, im Verschnitt mit aromatischen oder aliphatischen Ölen oder im Gemisch mit anderen Kautschuken verwendet werden. Für die Herstellung von Kautschukvulkanisaten eignen sich als zusätzliche Kautschuke neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 und I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989 beschrieben. Sie umfassen u.a.
BR - Polybutadien ABR - Butadien/Acrylsäure-Cι-C4-alkylester-Copolymere
CR Polychloropren
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% HR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/ Acrylnitril-Copolmere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR-Kautschuke mit einer Glastemperatur oberhalb von -50°C, Polybutadienkautschuk mit hohem 1.4-cis-
Gehalt (>90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd gergestellt wird, sowie Polybutadienkautschuk mit mit einem Vinylgehalt von 0 bis 75 % sowie deren
Mischungen von Interesse.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten neben dem Hydroxylgruppen-haltigen Kautschuk mit einer Glastemperatur zwischen -120° bis -50°C zusätzliche Kautschuke ausgewählt aus der Reihe Naturkautschuk,
Polysiopren und Styrol/Butadien-Copolymere mit Styrolgehalten zwischen 10 und 50 Gew. %. Die Menge an diesen zusätzlichen Kautschuken liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 95, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten 5 bis 300 Gew.-Teile eines aktiven oder inaktiven Füllstoffs, wie z.B.
- hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von
Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen,
synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessem von 10 bis 400 nm,
natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure,
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln,
Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,
Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat,
- Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Ruße. Die hierbei zu verwendenen Ruße sind nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien/Styrol- Copolymere, Butadien/ Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.
Besonders bevorzugt werden hochdisperse Kieselsäuren und Ruße.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschukmischungen als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05 bis 20, bevorzugt 0, 1 bis 10 liegt.
Die Füllstoffe werden bevorzugt als Feststoffe oder als Aufschlämmung in Wasser oder einem Lösungsmittel zur Lösung des/der hydroxylgruppenhaltigen, in Lösung polymerisierten Kautschuke hinzugegeben. Die Kautschuklösung kann vorher herge- stellt werden, bevorzugt wird aber die aus der Polymerisation stammende Lösung direkt eingesetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel thermisch oder bevorzugt mit Hilfe von Dampf entfernt. Die Bedingungen dieses Stripp-Prozesses lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.
Weiterhin bevorzugt werden die Füllstoffe zum festen hydroxylgruppenhaltigen
Kautschuk oder einem Gemisch aus Kautschuken hinzugegeben und auf bekannte Weise, z.B. mit einem Kneter, eingemischt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten gegebenenfalls weiterhin Vemetzer. Als Vemetzer können Schwefel oder Peroxide eingesetzt werden, wobei
Schwefel besonders bevorzugt wird. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsprodukte enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol etc. die der Gummiindustrie bekannt sind.
In den bevorzugten Kautschukmischungen mit hochaktiven gefällten Kieselsäuren ist die Verwendung von zusätzlichen Füllstoffaktivatoren besonders vorteilhaft.
Bevorzugte Füllstoffaktivatoren sind schwefelhaltige Silylether, insbesondere Bis- (trialkoxisilyl-alkyl)-polysulfide, wie in DE 2.141.159 und DE-AS 2.255.577 beschrieben, oligomere und/oder polymere schwefelhaltige Silylether der DE-OS 4.435.311 und EP-A 670.347, Mercapatoalkyltrialkoxisilane, insbesondere Mercap- topropyltriethoxisilan und Thiocyanatoalkylsilylether, wie z.B. in DE-OS 19.544.469 beschrieben.
Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z.B. Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Formkörpem aller Art.
Nichtlimitierende Beispiele dieser Formkörper sind O-Ringe, Profile, Dichtungen,
Membranen, Reifen, Reifenlaufflächen, Dämpfelemente und Schläuche.
Besonders bevorzugt werden Reifen und Reifenlaufflächen.
Beispiel 1
Eine Lösung von 500 g Lösungs-Polybutadien-Kautschuk Buna CB 65 (Bayer AG, Li-Typ, cis-l,4-Gehalt ca. 40 %) in 4 1 Cyclohexan wird bei 70°C mit 12,5 g 1-Mer- capto-2-ethanol und 1 g Dilauroylperoxid versetzt. Anschließend rührte man 8 Stunden bei 80°C nach. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich das Mercaptoethanol zu 39 % umgesetzt. Dann setzte man 2,5 g Antioxidant Vulkanox 4020 (Bayer AG) hinzu und destillierte das Lösungsmittel mit Wasserdampf (100-110°C) ab. Nach dem Trocknen bei 70°C im Vakuum erhielt man 508 g eines farblosen Kautschuks mit der OH-Zahl 7, OH-Gehalt 0,21 Gew. %, cis-l,4-Gehalt 40 %. Glastemperatur: -90°C
Beispiel 2:
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch nur 6,25 g l-Mercapto-2-ethanol eingesetzt wurden. Nach 8 Stunden bei 80°C wurden 41 % Umsatz errreicht. Dann wurde das Lösungsmittel mit Wasserdampf (100-110°C) abdestilliert. Nach dem Trocknen bei 70° C im Vakuum erhielt man 505 g eines farblosen Kautschuks mit einem OH-Gehalt von 0,1 %, cis-l,4-Gehalt 40 %, Glastemperatur: -90° C
Beispiel 3:
Eine Lösung von 500 g Lösungs-Polybutadien-Kautschuk Buna VI 47-0 (Bayer AG, Vinyl-BR, Gehalt an 1.2-gebundenem Butadien („Vinylgehalt") ca. 47 %) in 4 1 Cyclohexan wird bei 70°C mit 12,5 g l-Mercapto-2-ethanol und 1 g Dilauroylper- oxid versetzt. Anschließend rührte man 4 Stunden bei 80°C nach. Zu diesem
Zeitpunkt hatte sich das Mercaptoethanol zu 95 % umgesetzt. Dann setzte man 2,5 g Antioxidant Vulkanox 4020 (Bayer AG) hinzu und destillierte das Lösungsmittel mit Wasserdampf (100-110°C) ab. Nach dem Trocknen bei 70°C im Vakuum erhielt man 512 g eines farblosen Kautschuks mit der OH-Zahl 17, OH-Gehalt 0,5 Gew. %, Vinylgehalt ca. 45 %, Glastemperatur -54°C.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischungen enthaltend einen oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Kautschuke aufgebaut aus Diolefinen, gekennzeichnet dadurch, daß der oder die hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% gebundene primäre Hydroxylgruppen enthalten und eine Glastemperatur zwischen -120 bis -50°C besitzen.
2. Kautschukmischungen gemäß Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diolefine 1,3-Butadien und/oder Isopren einsetzt.
3. Kautschukmischungen gemäß Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der cis-1.4-Gehalt des hydroxylgruppenhaltigen, in Lösung polymerisierten Kautschuks größer als 30 % ist.
4. Kautschukmischungen nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Hydroxylgruppen-haltigen Kautschuk mit einer Glastemperatur zwischen -120° bis -50°C zusätzliche Kautschuke ausgewählt aus der Reihe Naturkautschuk, Polyisopren und Styrol/Butadien-Copolymere mit Styrolge- halten zwischen 10 und 50 Gew. %. in einer Menge von 0,5 bis 95 Gew. %, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung des oder der hydroxylgruppenhaltigen Kautschuken einen oder mehrere Füllstoffe in Mengen im Bereich von 0,5 bis 500 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel für die Aufarbeitung und/oder Verarbeitung und/oder Stabilisiemng zugibt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
6. Verfahren nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel mit Hilfe von Dampf entfernt.
7. Verwendung der Kautschukmischungen gemäß Anspmch 1 zur Herstellung von Formköφem aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen, besonders bevorzugt von Reifenlaufflächen und Reifenseitenwänden.
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