DE19832458A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen Kautschuken und Füllstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen Kautschuken und Füllstoffen

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DE19832458A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuken, die einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweisen und Füllstoffen, insbesondere oxidischen oder silikatischen Füllstoffen, und ihre Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen, die einen niedrigen Rollwiderstand, eine hohe Naßrutschfestigkeit und einen hohen Abriebwiderstand aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuken, die einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,1-5 Gew.-% aufweisen und Füllstoffen, insbesondere oxidischen oder silikatischen Füllstoffen, und ihre Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten, abriebbeständigen Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifen, die einen niedrigen Rollwiderstand, eine hohe Naßrutschfestigkeit und einen hohen Abriebwiderstand aufweisen.
Die Herstellung von kieselsäuregefüllten Kautschukmischungen erfordert im Ver­ gleich zu rußgefüllten Kautschukmischungen einen deutlich höheren Mischaufwand und darüber hinaus in der Regel den Zusatz eines teuren füllstoffaktivierenden polysulfidischen Silylethers. Siehe hierzu DE-OS 2.141.159 und 2.255.577. Der höhere Mischaufwand für die Einarbeitung der Kieselsäure könnte demgegenüber prinzipiell vermieden werden, wenn die Kieselsäure in eine Kautschuklösung eingearbeitet würde. Die derzeitig zur Reifenherstellung eingesetzten Fällungs­ kieselsäuren eignen sich jedoch nicht ohne Vorbehandlung für einen derartigen Prozeß, da sie bei der Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf nicht gemeinsam gefällt werden, sondern zu einem großen Teil in der Wasserphase verbleiben.
US-PS 5.166.227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäuregefüllten Emulsionskautschukmischungen, in dem eine Dispersion von Kieselsäure und ein Kautschuklatex gemeinsam sprühgetrocknet wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das gesamte Wasser energieaufwendig verdampft werden muß.
Es wurde jetzt gefunden, daß sich oxidische und silikatische Füllstoffe ohne weitere Vorbehandlung sehr leicht in Lösungen von Kautschuken, die 0,1 bis 5 Gew.-% gebundene Hydroxylgruppen enthalten, einarbeiten lassen und nach dem Entfernen des Lösungsmittels mit Wasserdampf vollständig und gut dispergiert im Kautschuk verbleiben. Die so hergestellten wasserfeuchten Kautschuk/Füllstoffinischungen lassen sich darüber hinaus überraschend schnell trocknen. Die erfindungsgemäßen Kautschuk/Füllstoff-Masterbatche eignen sich zur Herstellung von hochverstärkten Vulkanisaten, insbesondere Reifenlaufflächen mit geringem Rollwiderstand und mit günstigen Rohstoffkosten.
Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist daher ein Verfahren zur Her­ stellung von Mischungen aus oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen und hy­ droxylhaltigen Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung eines hy­ droxylgruppenhaltigen Kautschuks in einem organischen Lösungsmittel einen Füllstoff in Mengen von 0,5 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zu­ setzt, und anschließend das Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 200°C ent­ fernt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke sind be­ vorzugt in Lösung hergestellte Kautschuke mit 0,1 bis 5 Gew.-% gebundenen Hydroxylgruppen, aus Diolefinen und gegebenenfalls weiteren vinylaromatischen Monomeren mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat von 0 bis 40 Gew.-% und einem 1.2-Vinylgehalt von 5 bis 60 Gew.-%.
Die hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke besitzen mittlere Molgewichte (Zahlen­ mittel) von 20 000 bis 2 000 000 und Glastemperaturen von -50° bis +20°C.
Geeignete Diolefine sind insbesondere 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Phenyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren.
Geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt wird Styrol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschuklösung mit 0,5 bis 500 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Kaut­ schuk) eine Füllstoffs, insbesondere oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffs, versetzt und anschließend das Lösungsmittel bevorzugt durch Wasserdampf­ destillation bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Druck, entfernt. In dem Gemisch aus Kautschuk, Lösungsmittel und Füllstoff können weitere Hilfsmittel für die Aufarbeitung, Verarbeitung, Stabilisierung und Vulkanisation sowie zusätzliche Füllstoffe enthalten sein, wie z. B. Entschäumer, Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffaktivatoren und Ruß, besonders bevorzugt Ruße mit BET-Oberflächen im Bereich von 20 bis 200 m2/g.
Geeignete oxidische und/oder silikatische Füllstoffe sind alle bekannten natürlichen oder synthetischen oxidische und silikatische Füllstoffe. Dies sind beispielsweise: ge­ fällte oder pyrogene Kieselsäure, Aliminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Calcium­ silikat, Calciumsulfat, China Clay and Calcinierter Clay. Besonders bevorzugt sind:
  • - hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse der Silikate, von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 400 m2/g (BET- Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kiesel­ säuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen.
  • - Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesium­ silikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 10 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm.
  • - Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürliche vorkommende Kiesel­ säuren
  • - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln
  • - Metalloxide, wie Zinnoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid
  • - Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat,
  • - Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid.
Die genannten Füllstoffe können in getrockneter Form, im feuchten Zustand (z. B. feuchter Filterkuchen) oder als wäßrige Aufschlämmung im erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt werden.
Zur Herstellung von hellgefüllten Kautschukmischungen nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren eignen sich im Prinzip alle Kautschuke mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% gebundenen Hydroxylgruppen, von denen sich Lösungen in organischen Lösungsmitteln herstellen lassen. Dies sind z. B. mit der erforderlichen Menge Hydroxylgruppen modifizierte Kautschuke der Reihe Naturkautschuk, Polybutadien, Butadien/Acrylsäure-C1-4-alkylester-Copolymere, Polyisopren, Styrol/Butadien- Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew.-%, Iso­ butylen/Isopren-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate. Die entsprechenden hydroxylgruppenfreien Kautschuke sind z. B. in I. Franta, Elastomers and Compunding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989, beschrieben.
Besonders vorteilhaft eignet sich das neue Verfahren zur Herstellung von hellgefüllten hydroxylgruppenhaltigen Lösungs-SBR, hydroxylgruppenhaltigen Lösungspoly­ butadienen und hydroxylgruppenhaltigen Lösungspolyisoprenen, da diese nach der Herstellung im selben Lösungsmittel weiterverarbeitet werden können und besonders gute reifentechnische Eigenschaften zeigen.
Die Hydroxylgruppen werden in einer nachgeschalteten Reaktion am lebenden oder fertigen Polymer eingeführt. Methoden zur Einführung der Hydroxylgruppen sind z. B. die Addition von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid an die anionischen Gruppen des "lebenden" Polymers oder an nachträglich eingeführte anionische Gruppen im Polymer, wie in EP 806.452 beschrieben, die Addition von primären hydroxylgruppenhaltigen Mercaptanen, Anlagerung von Formaldehyd, Umsetzung mit Kohlenmonoxid und anschließende Hydrierung, Hydroborierung der vinylgruppen des L-SBR's und anschließende oxidative Hydrolyse der Boranverbindung (JP-A 4-45104). Die Epoxidierung, z. B. mittels Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Perameisensäure oder Peressigsäure und anschließende Umsetzung der Epoxigruppen mit Lithiumaluminiumhydrid, Alkoholen (JP-A 60-53511) oder Aminen und Carbonsäuren (JP-A 60-53512).
Besonders bevorzugte Kautschuke mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% werden durch anionische Lösungspolymerisation hergestellt, d. h. mittels eines Katalysators auf Alkalimetallbasis, z. B. n-Butyllithium, in einem Kohlenwasser­ stoff als Lösungsmittel. Zusätzlich können die bekannten Randomizer und Kontrollagentien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden. Derartige anionische Lösungspolymerisationen sind bekannt und z. B. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94 und in Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seite 114-134 beschrieben.
Beispiele für geeignete AIkalimetall-Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung der bevorzugten Lösungskautschuke sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiummetall und deren Kohlenwasserstoffverbindungen sowie Komplexver­ bindungen mit polaren organischen Verbindungen.
Besonders bevorzugt werden Lithium- und Natrium-Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethyllithium, n-Propyllithium, i-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclo­ pentyllithium, 1,4-Dilithiobuten-2, Natriumnaphthalin, Natriumbiphenyl, Kalium- Tetra-hydrofuran-Komplex, Kalium-Diethoxiethan-Komplex, Natrium-Tetramethyl­ ethylendiamin-Komplex. Die Katalysatoren können alleine und im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugte Katalysatormengen liegen zwischen 0,2 und 15 mMol/100 g Polymer.
Geeignete Agentien zur Beeinflussung der Mikrostruktur und des Copolymerisations­ verhaltens der Monomere sind z. B. polare Verbindungen wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether) tert. Amine wie Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Alkalialkoholate, wie Kalium-tert.-amylalkoholat, Kalium-tert.-butylat, Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin u. a.
Die anionische Lösungspolymerisation wird in einem Kohlenwasserstoff oder in einem anderen Lösungsmittel, welches den Katalysator nicht zerstört, durchgeführt, beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, oder 1,4-Dioxan. Als Lösungsmittel geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoff­ atomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Propen, Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexene, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol. Die Lösungsmittel können alleine oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Einführung der Hydroxylgruppen erfolgt bevorzugt durch die Anlagerung von Hydroxylmercaptanen der allgemeinen Formel (1) und/oder hydroxylgruppenhaltigen Mercaptocarbonsäureestern der allgemeinen Formel (2). Die Reaktion wird bevorzugt in Lösung, bevorzugt in Gegenwart von Radikalstartern, durchgeführt.
HS-R1-OH (1)
HS-(CHR2)n-(CO2-R3-OH)m (2)
worin
R1 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C36-Alkylgruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 6 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
R2 für Wasserstoff; oder eine C1-C6-Alkylgruppe und
R3 für eine lineare, verzweigte oder cyclische C2-C36-Alkylgruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 6 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann,
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind Mercaptoethanol, 1-Mercapto-propanol-2, 1-Mercapto-propanol-3, 1-Mercapto-butanol-2, 1-Mercapto-butanol-4, 1-Mercapto-octanol-2, 1-Mercapto-decanol-2, 1-Mercapto-dodecanol-2, 1-Mercapto-octadecanol-2, 1-Mercapto-propandiol-2,3 (Thioglycerin), Thiosorbit, α-Mercapto-, ω-Hydroxy-octaethylenglykol oder die entsprechenden Ethylenoxid/Propylenoxid- Mischpolyether, besonders bevorzugt werden Mercaptoethanol, 1-Mercapto-propanol-2, 1-Mercapto-propanol-3, 1-Mercapto-butanol-2 und α-Mercapto-, ω-hydroxy-oligoethylenoxide.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Mercaptocarbonsäureester sind Ester der Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Mercaptobuttersäure mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Octaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, und deren Monoester mit Glycerin, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit, Sorbit und N-Methyl-diethanolamin, besonders bevorzugt werden die ent­ sprechenden Ester der Mercaptoessigsäure und der 3-Mercaptopropionsäure.
Die Anlagerung der Mercaptoverbindungen (1) und (2) an die ungesättigten Kautschuke erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Radikalstartern, wie z. B. Azobisiso­ buttersäurenitril, Azobiscyclohexannitril, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dicumylperoxid, Benzpinakolsilylether etc.
Die Mooney-Viskosität ML 1+4 der hydroxylgruppenhaltigen Kautschuke liegt zwischen 10-200, vorzugsweise 30-150, gemessen bei 100°C.
Der Gehalt an einpolymerisierten 1,2-Butadien-Einheiten ("Vinylgehalt") liegt zwischen 5 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.
Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt zwischen 0 bis 50 Gew.-%, be­ vorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Der Gehalt an Hydroxylgruppen liegt zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 bis 1,5 Gew.-% be­ zogen auf Kautschuk.
Geeignete Radikalstarter zur Anlagerung der Mercaptoverbindungen (1) und/oder (2) an die Lösungskautschuke sind z. B. Azoinitiatoren, wie Azobisisobuttersäurenitril, Azobiscyclohexannitril und Peroxide, wie Dilauroylperoxid u. a.
Bevorzugte Mengen an Radikalstartern sind 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mer­ captoverbindung (1) und/oder (2).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Lösung des Kautschuks mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% mit 0,5 bis 500 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) eines oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffs versetzt und anschließend das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Druck von 0 bis 10 atm, entfernt. In dem Gemisch aus hydroxyl­ gruppenhaltigem Kautschuk, Lösungsmittel und Füllstoff können weitere Hilfsmittel für die Aufarbeitung, Verarbeitung und Stabilisierung sowie weitere Füllstoffe ent­ halten sein, wie z. B. Entschäumer, Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffaktivatoren, Ruß.
Der gelöste hydroxylgruppenhaltige Kautschuk kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens während der Entfernung des Lösungsmittels in Wasser koaguliert werden, beispielsweise durch Eintropfen der Kautschuklösung in heißes Wasser oder durch gemeinsames Verdüsen der Kautschuk­ lösung mit Wasserdampf und Fällen in Wasser.
Als Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäß eingesetzten hydroxyl­ gruppenhaltigen Kautschuke kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel in Frage. Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoff­ atomen werden besonders bevorzugt, wie n-Butan, iso-Butan, n- und iso-Pentan, Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, trans-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Der Gehalt an hydroxylgruppenhaltigem Kautschuk in der Lösung liegt hierbei bei 0,5 bis 50 Gew.-% und ist vor allem durch die Viskosität der Lösung limitiert. Der Gehalt an Kautschuk sollte aus ökonomischen Gründen möglichst hoch sein. Besonders bevorzugte Konzentration liegen bei 5 bis 35 Gew.-% Kautschuk.
Besonders bevorzugte Gehalte an Füllstoff liegen bei 20 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit empfiehlt sich ferner der Zusatz eines Weichma­ chers, insbesondere eines paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Weichma­ chers, in Mengen von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Ganz besonders bevorzugt werden aromatische Weichmacher in Mengen von 5 bis 50 Gew.-Teilen eingesetzt.
Darüber hinaus können die hydroxylgruppenhaltigen Kautschuk-Lösungen weitere Hilfsmittel, wie Füllstoffaktivatoren, wie z. B. Bis-(triethoxyisilylpropyl)-disulfid und -tetrasulfid sowie die schwefelhaltigen Silylether der EP-A 466 066 und EP-A 670 347, Thiocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxisilan sowie die immobilisierten polysulfidischen Silane der EP-A 761742 sowie Entschäumer und Antioxidantien enthalten.
Zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten aus den erfindungsgemäßen Kautschuk­ mischungen (Masterbatches) können noch weitere Kautschuke - entsprechend der zuvor erwähnten - und Kautschukhilfsprodukte zugemischt werden, insbesondere weitere Dienkautschuke, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärme­ stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weich­ macher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, Trimethylolpropan, oder schwefelhaltige Silylether die in der Gummiindustrie bekannt sind. Den Kautschukmischungen können auch weitere Füllstoffe zugemischt werden. Dies sind neben oxidischen und/oder silikatischen Füll­ stoffen, entsprechend der zuvor erwähnten, auch Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und be­ sitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g, wie z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Die Ruße werden in diesem Falle in Mengen im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-Teile Ruß bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eingesetzt.
Besonders bevorzugte Kautschukmischungen enthalten neben Kautschuk, Füllstoff und weiteren Kautschukhilfsmitteln 0,5 bis 15 Gew.-Teile bezogen auf Kautschuk schwefelhaltige Silylether als Füllstoffaktivatoren, insbesondere Bis-(trialkoxisilylal­ kyl)-polysulfide, wie in DE 21 41 159 und DE-AS 22 55 577 beschrieben, oligomere und/oder polymere schwefelhaltige Silylether der DE-OS 44 35 311 und EP-A 670 347, Mercaptoalkyltrialkoxisilane, insbesondere Mercaptopropyltriethoxisilan, Thiocyanatoalkylsilylether, wie z. B. in DE-OS 195 44 469 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt werden Bis(triethoxyisilylpropyl)-tetrasulfid, das entsprechende Disulfid, sowie Polysulfide gemäß EP 670 347 hergestellt aus Chlor­ propyltriethoxisilan, Dichloralkanen und Natriumpolysulfid, Oligo- oder Poly-(4-(2-tri­ ethoxyisilylethyl)cydohexan-1,2-diyl)-bisoligosulfide der DE 44 35 311 sowie Thio­ cyanatopropyl-triethoxyisilan. Die genannten Verbindungen sind auch nach der Hydrophobierung der oxidischen und silikatischen Füllstoffe überraschend gut wirksam.
Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z. B. Mengen von 0,1-50 Gew.-% bez. auf Gesamtmenge an Kautschuk.
Als Vernetzer bei der Herstellung von Kautschukvulkanisaten können Schwefel, Schwefelspender oder Peroxide eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Dithiophosphate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate. Die Vernetzungsbeschleuniger und Schwefel oder Peroxide werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamt­ menge an Kautschuk, eingesetzt.
Die Abmischung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit weiteren Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.
Die Vulkanisation kann bei Temperaturen von 100-200°C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Durck von 10-200 bar, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen und die daraus hergestellten Vulkanisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, z. B. für die Her­ stellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen und ganz besonders zur Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen und Reifen.
Beispiel 1 Kautschukmischung aus Kieselsäure und einem Lösungs-SBR-Kaut­ schuk mit 0,9 Gew.-% sekundären Hydroxylgruppen
Eine Lösung aus 500 g Buna VSL 5025-0 (Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuk mit 25 Gew.-% Styrolgehalt, 50 Gew.-% 1,2-Vinylgehalt der Bayer AG) wurde mit 25 g 1-Mercapto-propanol-2- und 1 g Azobiscyclohexannitril versetzt und 16 Stunden auf 80°C erhitzt. Mittels Hg(OAc)2 und Diphenylcarbazon war gemäß Anal. Chem. 33 (1961), 269-271 anschließend kein freies Mercaptan mehr nachweisbar. Daraufhin wurden 2,5 g Vulkanox BKF (phenolisches Antioxidant der Bayer AG) 400 g Vulkasil S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET Oberfläche 160-200 m2/g der Bayer AG) und 187,5 g Renopal 450 (aromatisches Mineralöl der Fa. Fuchs Mineral­ ölwerke) bei 70°C eingerührt und das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert. Man erhielt eine Kieselsäure/Kautschukmischung, in dem die Kieselsäure gleichmäßig verteilt vorlag. Das Abwasser war klar und frei von Kieselsäure. Die feuchte Kieselsäure/Kautschukmischung wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1097 g (98,4% d.Th.).
Beispiel 2 Kautschukmischung aus Kieselsäure und einem Lösungs-SBR-Kaut­ schuk mit 1 Gew.-% primären Hydroxylgruppen
Eine Lösung von 500 g Buna VSL 5025-0 (Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuk mit 25 Gew.-% Styrolgehalt, 50 Gew.-% 1,2-Vinylgehalt der Bayer AG) wurde mit 25 g Mercaptoethanol und 1 g Azobiscyclohexannitril versetzt und 16 Stunden auf 80°C erhitzt. Mittels Hg(OAc)2 und Diphenylcarbazon war gemäß Anal. Chem. 33 (1961), 269-271 anschließend kein freies Mercaptan mehr nachweisbar. Daraufhin wurden 2,5 g Vulkanox BKF (phenolisches Antioxidant der Bayer AG) 420 g Vulkasil S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET Oberfläche 160-200 m2/g der Bayer AG) und 196,9 g Renopal 450 (aromatisches Mineralöl der Fa. Fuchs Mineralölwerke) bei 70°C eingerührt und das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert. Man erhielt eine Kieselsäure/Kautschukmischung, in dem die Kieselsäure gleichmäßig verteilt vorlag. Das Abwasser war klar und frei von Kieselsäure. Die feuchte Kieselsäure/Kautschukmischung wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an getrockneter Kautschukmischung betrug 1107 g (97% d. Th.)
Vergleichsbeispiel A Einsatz eines Lösungs-SBR-Kautschuk ohne OH-Gruppen
500 g Buna VSL 5025-0 (Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuk mit 25 Gew.-% Styrolgehalt, 50 Gew.-% 1,2-Vinylgehalt der Bayer AG) sowie 2,5 g Vulkanox BKF (Phenolisches Antioxidans der Bayer AG) werden in 4 l Cyclohexan gelöst. Dann setzt man 500 g Vulkasil S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET Oberfläche 160 bis 200 m2/g der Bayer AG) hinzu, rührt zum Homogenisieren 45 Minuten bei 70°C nach und treibt anschließend das Lösungsmittel mit 100-110°C heißem Wasserdampf ab. Man erhielt einen Rückstand aus Kautschuk, in dem wenig Kieselsäure enthalten war. Der größte Teil der Kieselsäure hat sich im Abwasser angesammelt.
Vergleichsbeispiel B Einsatz eines Lösungs-SBR-Kautschuk mit 0,07% primären Hydroxylgruppen
Eine Lösung aus 500 g Buna VSL 5025-0 (Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuk mit 25 Gew.-% Styrolgehalt, 50 Gew.-% 1,2-Vinylgehalt der Bayer AG) wird mit 1,55 g Mercaptoethanol und 0,5 g Azobiscyclohexannitril versetzt und 16 Stunden auf 80°C erhitzt. Mittels Hg(OAc)2 und Diphenylcarbazon war gemäß Anal. Chem. 33 (1961), 269-271 anschließend kein freies Mercaptan mehr nachweisbar. Daraufhin wurden 2,5 g Vulkanox BKF (phenolisches Antioxidant der Bayer AG) 401,2 g Vulkasil S (hochaktive gefüllte Kieselsäure mit BET Oberfläche 160-200 m2/g der Bayer AG) und 188,1 g Renopal 450 (aromatisches Mineralöl der Fa. Fuchs Mineralölwerke) bei 70°C eingerührt und das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert. Man erhielt einen kautschukhaltigen Rückstand, in dem wenig Kieselsäure enthalten war. Der größte Teil der Kieselsäure hatte sich im Abwasser angesammelt und wurde über ein Sieb abgetrennt. Der kautschukhaltige Rückstand wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet und ergab 821 g (75% d.Th.)

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen und hydroxylgruppenhaltigen Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung eines hydroxylgruppenhaltigen Kautschuks in einem organischen Lösungsmittel mindestens einen Füllstoff in Mengen von 0,5 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zusetzt und anschließend das Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 200°C entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk­ lösung Hilfsmittel für die Aufarbeitung und/oder Verarbeitung und/oder Stabilisierung zugemischt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyl­ gruppengehalt des Kautschuks im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Kautschuk hydroxylgruppenhaltiges Polybutadien, Styrol/Butadien-Co­ polymer, Polyisopren, Isobutylen/Isopren-Copolymer oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff gefällte Kieselsäure und/oder gefällte Silikate mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m2/g eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäßen Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Zugabe des Füllstoffs 0,5-15 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eines schwefelhaltigen Silylethers zumischt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Zugabe des Füllstoffs in die Kautschuklösung 0,01-100 Gew.- Teile Ruß, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk zumischt.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 herstellbaren Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art.
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