JP2002544312A - ヒドロキシル基含有ジエンゴム - Google Patents
ヒドロキシル基含有ジエンゴムInfo
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-
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- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、0.1〜2質量%の第1級ヒドロキシル基および−120〜−50℃のガラス転移点を有するジエンゴムを含むゴム混合物に関する。本発明はまた、充填材、所望により他のゴムおよびゴム用助剤を含む混合物、並びにそれらから製造された加硫ゴムに関する。本発明のゴム混合物は、高強化耐摩耗性成形品の製造、特に、湿潤運転条件下で特に高度のアンチスキッド抵抗を示すタイヤの製造における使用に好適である。
Description
【0001】 (技術分野) 本発明は、0.1〜2質量%の第1級ヒドロキシル基濃度および−120〜−
50℃のガラス転移点を有するジエンゴムを含むゴム混合物、フィラー、所望に
より他のゴムおよびゴム用補助物質とのそれらの混合物、並びにそれらから製造
された加硫ゴムを提供する。本発明のゴム混合物は、高強化耐摩耗性成形品の製
造のため、とりわけ、特に高い湿潤スキッド抵抗を有するタイヤの製造のために
好適である。
50℃のガラス転移点を有するジエンゴムを含むゴム混合物、フィラー、所望に
より他のゴムおよびゴム用補助物質とのそれらの混合物、並びにそれらから製造
された加硫ゴムを提供する。本発明のゴム混合物は、高強化耐摩耗性成形品の製
造のため、とりわけ、特に高い湿潤スキッド抵抗を有するタイヤの製造のために
好適である。
【0002】 (背景技術) 二重結合含有溶液ゴム(例えば、溶液ポリブタジエンおよび溶液スチレン/ブ
タジエンゴム)は、低転がり抵抗タイヤトレッドを製造するときに、対応するエ
マルションゴムに比べて利点を有する。その利点は、とりわけ、ビニル含有量、
シス含有量およびガラス転移点並びにそれらに関連する分子の枝分れを制御でき
ることである。タイヤの摩耗、湿潤スキッド抵抗および転がり抵抗に関連する特
別な利点は、結果として、実用的な用途を生み出す。即ち、US-A-5,227,425 は
、溶液SBRおよびシリカからタイヤトレッドを製造することを記載する。特性
をさらに改良するために、末端基を変性する数多くの方法が開発されており、例
えば、EP-A 334 042 にはジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いる方法
、または EP-A 447,066 にはシリルエーテルを用いる方法が記載されている。し
かしながら、ゴムが高分子量であるが故に、末端基の質量割合は少なく、それゆ
え、フィラーとゴム分子との間の相互作用に少ない効果しか生じさせることがで
きない。
タジエンゴム)は、低転がり抵抗タイヤトレッドを製造するときに、対応するエ
マルションゴムに比べて利点を有する。その利点は、とりわけ、ビニル含有量、
シス含有量およびガラス転移点並びにそれらに関連する分子の枝分れを制御でき
ることである。タイヤの摩耗、湿潤スキッド抵抗および転がり抵抗に関連する特
別な利点は、結果として、実用的な用途を生み出す。即ち、US-A-5,227,425 は
、溶液SBRおよびシリカからタイヤトレッドを製造することを記載する。特性
をさらに改良するために、末端基を変性する数多くの方法が開発されており、例
えば、EP-A 334 042 にはジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いる方法
、または EP-A 447,066 にはシリルエーテルを用いる方法が記載されている。し
かしながら、ゴムが高分子量であるが故に、末端基の質量割合は少なく、それゆ
え、フィラーとゴム分子との間の相互作用に少ない効果しか生じさせることがで
きない。
【0003】 (発明の開示) (発明が解決しようとする技術的課題) 本発明は、フィラーと相互作用する有効な基を非常に高濃度で有する溶液ジエ
ンゴム(例えば、溶液ポリブタジエンおよびポリイソプレン)を提供することを
目的とする。
ンゴム(例えば、溶液ポリブタジエンおよびポリイソプレン)を提供することを
目的とする。
【0004】 ヒドロキシル基含有溶液ポリブタジエンゴムの製造方法が、DE-OS 2,653,144
にも記載されている。しかしながら、これらのゴムは、非常に高濃度のヒドロキ
シル基を有し、非常に高いガラス転移点を伴う。
にも記載されている。しかしながら、これらのゴムは、非常に高濃度のヒドロキ
シル基を有し、非常に高いガラス転移点を伴う。
【0005】 EP-A 464,478 は、ゴムをヒドロキシル化する方法を記載する。しかしながら
、該方法は、本発明における第1級ヒドロキシル基よりもはるかに効果が少ない
第2級ヒドロキシル基を導入する。
、該方法は、本発明における第1級ヒドロキシル基よりもはるかに効果が少ない
第2級ヒドロキシル基を導入する。
【0006】 ヒドロキシル基含有エマルションおよび溶液ゴムも、EP-805,452 A1 に記載さ
れている。その中では、溶液ゴムについて記載されているヒドロキシル基の濃度
が、使用するプロセスに依存して非常に低い範囲(0.009〜0.061%)に
あり、一方、記載されているエマルションゴムのガラス転移点が、スチレン含有
量に依存してかなり高い(>−40℃)。
れている。その中では、溶液ゴムについて記載されているヒドロキシル基の濃度
が、使用するプロセスに依存して非常に低い範囲(0.009〜0.061%)に
あり、一方、記載されているエマルションゴムのガラス転移点が、スチレン含有
量に依存してかなり高い(>−40℃)。
【0007】 (その解決方法) 湿潤スキッド抵抗に関連する温度範囲および転がり抵抗に関連する温度範囲に
おいて驚くほど改良された動的制動特性、並びに改良された摩耗挙動も有するゴ
ム混合物および加硫ゴムを、0.1〜2質量%の濃度の結合第1級ヒドロキシル
基および−120〜−50℃のガラス転移点を有するヒドロキシル基含有溶液ジ
エンゴムから製造できることを見出した。さらに、該ゴム混合物を、通例の配合
機内ではなく、ヒドロキシル基含有ゴム溶液と酸化物フィラーまたは珪質フィラ
ーとを有機溶媒中で混合し、次いで蒸気を用いて溶媒を除去することにより製造
したときに、驚くべき利点が得られた。即ち、その方法により、フィラーがゴム
により十分に凝結され、未変性ゴムを使用するときのようにフィラーが排水中に
残らない。
おいて驚くほど改良された動的制動特性、並びに改良された摩耗挙動も有するゴ
ム混合物および加硫ゴムを、0.1〜2質量%の濃度の結合第1級ヒドロキシル
基および−120〜−50℃のガラス転移点を有するヒドロキシル基含有溶液ジ
エンゴムから製造できることを見出した。さらに、該ゴム混合物を、通例の配合
機内ではなく、ヒドロキシル基含有ゴム溶液と酸化物フィラーまたは珪質フィラ
ーとを有機溶媒中で混合し、次いで蒸気を用いて溶媒を除去することにより製造
したときに、驚くべき利点が得られた。即ち、その方法により、フィラーがゴム
により十分に凝結され、未変性ゴムを使用するときのようにフィラーが排水中に
残らない。
【0008】 (発明を実施するための最良の形態) 従って、本発明は、ジオレフィンから構成された1つまたはそれ以上のヒドロ
キシル基含有ゴムを含むゴム混合物を提供し、該ゴム混合物は、ヒドロキシル基
含有ゴムが、0.1〜2質量%の範囲の結合第1級ヒドロキシル基および−12
0〜−50℃の間のガラス転移点を有し、フィラーを含むことを特徴とする。本
発明は、加硫ゴム、とりわけ、特に高い耐摩耗性、特に高い湿潤スキッド抵抗お
よび低転がり抵抗を有するシリカ充填タイヤトレッドの製造のための該ゴム混合
物の使用も提供する。
キシル基含有ゴムを含むゴム混合物を提供し、該ゴム混合物は、ヒドロキシル基
含有ゴムが、0.1〜2質量%の範囲の結合第1級ヒドロキシル基および−12
0〜−50℃の間のガラス転移点を有し、フィラーを含むことを特徴とする。本
発明は、加硫ゴム、とりわけ、特に高い耐摩耗性、特に高い湿潤スキッド抵抗お
よび低転がり抵抗を有するシリカ充填タイヤトレッドの製造のための該ゴム混合
物の使用も提供する。
【0009】 好適なジオレフィンは、特に、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエンおよび/ま
たは1,3-ヘキサジエンである。1,3-ブタジエンおよびイソプレンを特に好ま
しく使用する。
ジエン、2,3-ジメチルブタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエンおよび/ま
たは1,3-ヘキサジエンである。1,3-ブタジエンおよびイソプレンを特に好ま
しく使用する。
【0010】 本発明のゴム混合物に使用するための本発明のゴムは、好ましくは、溶媒の存
在下で配位触媒を使用する重合により、またはアニオン溶液重合により製造する
ことができる。これに関連する配位触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、配位触媒
および単一金属触媒系であると理解される。配位触媒は、好ましくは、Ni、C
o、TiまたはNdをベースとする触媒である。アニオン溶液重合のための触媒
は、アルカリまたはアルカリ土類金属をベースとし、例えば、n-ブチルリチウ
ムである。さらに、ポリマーの微細構造のための既知のランダム化調整剤を使用
できる。これらの種類の溶液重合は既知であり、例えば、I. Franta、Elastomer
s and Rubber Compounding Materials、Elsevier 1989年、第113〜131頁、およ
び Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Thieme Verlage、Stuttga
rt、1961年、第XIV/1巻第645〜673頁または第E20巻(1987年)第114〜134頁およ
び第134〜153頁に記載されている。第1級ヒドロキシル基を、最終ポリマーの引
き続きの反応で導入する。第1級ヒドロキシル基を導入する方法は、例えば、第
1級ヒドロキシル基含有メルカプタンの付加、ホルムアルデヒドとの付加反応、
一酸化炭素との反応後の水素化、ヒドロホウ素化後のボラン化合物の酸化的加水
分解である。
在下で配位触媒を使用する重合により、またはアニオン溶液重合により製造する
ことができる。これに関連する配位触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、配位触媒
および単一金属触媒系であると理解される。配位触媒は、好ましくは、Ni、C
o、TiまたはNdをベースとする触媒である。アニオン溶液重合のための触媒
は、アルカリまたはアルカリ土類金属をベースとし、例えば、n-ブチルリチウ
ムである。さらに、ポリマーの微細構造のための既知のランダム化調整剤を使用
できる。これらの種類の溶液重合は既知であり、例えば、I. Franta、Elastomer
s and Rubber Compounding Materials、Elsevier 1989年、第113〜131頁、およ
び Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Thieme Verlage、Stuttga
rt、1961年、第XIV/1巻第645〜673頁または第E20巻(1987年)第114〜134頁およ
び第134〜153頁に記載されている。第1級ヒドロキシル基を、最終ポリマーの引
き続きの反応で導入する。第1級ヒドロキシル基を導入する方法は、例えば、第
1級ヒドロキシル基含有メルカプタンの付加、ホルムアルデヒドとの付加反応、
一酸化炭素との反応後の水素化、ヒドロホウ素化後のボラン化合物の酸化的加水
分解である。
【0011】 ヒドロキシル基を、好ましくは、一般式(1)で表されるヒドロキシルメルカ
プタンおよび/または一般式(2)で表されるヒドロキシル基含有メルカプトカ
ルボン酸エステルの付加により導入する:
プタンおよび/または一般式(2)で表されるヒドロキシル基含有メルカプトカ
ルボン酸エステルの付加により導入する:
【化1】 〔式中、 R1は、直鎖、分枝または環式C1〜C36アルキレン基を表し、任意に6個まで
のさらなるヒドロキシル基で置換されていても良く、あるいは窒素、酸素または
硫黄原子により介在されていても良く、 R2は、水素またはC1〜C6アルキル基を表し、 R3は、直鎖、分枝または環式C2〜C36アルキレン基を表し、任意に6個まで
のさらなるヒドロキシル基で置換されていても良く、あるいは窒素、酸素または
硫黄原子により介在されていても良く、 OHは、第1級ヒドロキシル基を表し、 nは、1〜5の整数であり、 mは、1〜2の整数である。〕。
のさらなるヒドロキシル基で置換されていても良く、あるいは窒素、酸素または
硫黄原子により介在されていても良く、 R2は、水素またはC1〜C6アルキル基を表し、 R3は、直鎖、分枝または環式C2〜C36アルキレン基を表し、任意に6個まで
のさらなるヒドロキシル基で置換されていても良く、あるいは窒素、酸素または
硫黄原子により介在されていても良く、 OHは、第1級ヒドロキシル基を表し、 nは、1〜5の整数であり、 mは、1〜2の整数である。〕。
【0012】 C1〜C36アルキレン基は、当業者に既知の1〜36個の炭素原子を有する直
鎖、環式または分枝のあらゆるアルキレン基であると理解され、例えば、メチレ
ン、エチレン、n-プロピレン、i-プロピレン、n-ブチレン、i-ブチレン、t
-ブチレン、n-ペンチレン、i-ペンチレン、ネオペンチレン、n-ヘキシレン、
シクロヘキシレン、i-ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシ
レン、ウンデシレンおよびドデシレンである。
鎖、環式または分枝のあらゆるアルキレン基であると理解され、例えば、メチレ
ン、エチレン、n-プロピレン、i-プロピレン、n-ブチレン、i-ブチレン、t
-ブチレン、n-ペンチレン、i-ペンチレン、ネオペンチレン、n-ヘキシレン、
シクロヘキシレン、i-ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシ
レン、ウンデシレンおよびドデシレンである。
【0013】 好ましいヒドロキシメルカプタンは、メルカプトエタノール、1-メルカプト-
3-プロパノール、1-メルカプト-4-ブタノール、3-メルカプト-1,2-プロパ
ンジオール(チオグリセロール)、α-メルカプト-ω-ヒドロキシオリゴエチレ
ンオキシド、例えば、α-メルカプト-ω-ヒドロキシオクタエチレングリコール
または対応するエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合ポリエーテルである
。メルカプトエタノール、チオグリセロールおよびα-メルカプト-ω-ヒドロキ
シオリゴエチレンオキシドが特に好ましい。
3-プロパノール、1-メルカプト-4-ブタノール、3-メルカプト-1,2-プロパ
ンジオール(チオグリセロール)、α-メルカプト-ω-ヒドロキシオリゴエチレ
ンオキシド、例えば、α-メルカプト-ω-ヒドロキシオクタエチレングリコール
または対応するエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合ポリエーテルである
。メルカプトエタノール、チオグリセロールおよびα-メルカプト-ω-ヒドロキ
シオリゴエチレンオキシドが特に好ましい。
【0014】 好ましいヒドロキシル基含有メルカプトカルボン酸エステルは、メルカプト酢
酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプト酪酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、
グリセロール、N-メチルジエタノールアミンとのエステルである。メルカプト
酢酸および3-メルカプトプロピオン酸の対応するエステルが特に好ましい。
酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプト酪酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、
グリセロール、N-メチルジエタノールアミンとのエステルである。メルカプト
酢酸および3-メルカプトプロピオン酸の対応するエステルが特に好ましい。
【0015】 ヒドロキシメルカプタンのヒドロキシル基含有ゴムへの付加のために好適なラ
ジカル開始剤は、例えば、アゾ系開始剤(例えば、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシクロヘキサノニトリル)およびペルオキシド(例えば、ジラウロイ
ルペルオキシド)、ベンゾピナコールシリルエーテルまたはUV光若しくは可視
光の存在下での光開始剤である。好ましいラジカル開始剤は、ジアシルペルオキ
シド、特に、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジ-(3,
3,5-トリメチルヘキサノイル)-ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシドおよびペルケタール、例えば、1,1-ジ-(tert-ブチ
ルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-(tert-ブチルペ
ルオキシ)-シクロヘキサンおよび1,1-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-ブタンで
ある。 ラジカル開始剤の好ましい量は、ヒドロキシメルカプタンに対して0.5〜2
0質量%である。
ジカル開始剤は、例えば、アゾ系開始剤(例えば、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシクロヘキサノニトリル)およびペルオキシド(例えば、ジラウロイ
ルペルオキシド)、ベンゾピナコールシリルエーテルまたはUV光若しくは可視
光の存在下での光開始剤である。好ましいラジカル開始剤は、ジアシルペルオキ
シド、特に、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジ-(3,
3,5-トリメチルヘキサノイル)-ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシドおよびペルケタール、例えば、1,1-ジ-(tert-ブチ
ルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-(tert-ブチルペ
ルオキシ)-シクロヘキサンおよび1,1-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-ブタンで
ある。 ラジカル開始剤の好ましい量は、ヒドロキシメルカプタンに対して0.5〜2
0質量%である。
【0016】 ヒドロキシル基含有ゴムの平均分子量は、50,000〜2,000,000の
間、好ましくは100,000〜1,000,000の間である。 コポリマーのムーニー粘度 ML 1+4 は、100℃での測定において10〜20
0、好ましくは30〜150の間である。 共重合1,2-ブタジエン単位の濃度(「ビニル含有量」)は、0〜60質量%
、好ましくは1〜50質量%の間である。
間、好ましくは100,000〜1,000,000の間である。 コポリマーのムーニー粘度 ML 1+4 は、100℃での測定において10〜20
0、好ましくは30〜150の間である。 共重合1,2-ブタジエン単位の濃度(「ビニル含有量」)は、0〜60質量%
、好ましくは1〜50質量%の間である。
【0017】 ガラス転移点は、−120〜−50℃、好ましくは−120〜−70℃の間で
ある。ガラス転移点を、既知の方法を使用して、例えば、DSC(示差走査熱分
析、加熱速度20K/分)により測定することができる。 共重合ジエンのシス-1,4含有量は、10〜100%の間、好ましくは30〜
99%、特に90〜99%の間である。 第1級ヒドロキシル基濃度は、ゴムに対して0.1〜2質量%の間、好ましく
は0.1〜1質量%の範囲、特に0.1〜0.75質量%の範囲である。
ある。ガラス転移点を、既知の方法を使用して、例えば、DSC(示差走査熱分
析、加熱速度20K/分)により測定することができる。 共重合ジエンのシス-1,4含有量は、10〜100%の間、好ましくは30〜
99%、特に90〜99%の間である。 第1級ヒドロキシル基濃度は、ゴムに対して0.1〜2質量%の間、好ましく
は0.1〜1質量%の範囲、特に0.1〜0.75質量%の範囲である。
【0018】 ヒドロキシル基濃度は、既知の方法、例えば、分光法、滴定、元素分析による
方法、または滴定可能な酸を放出する試薬とOH基とを接触反応させる、いわゆ
るヒドロキシル価(OH価)の測定による方法を使用して測定することができる
。詳細は DIN 53 240 を参照。
方法、または滴定可能な酸を放出する試薬とOH基とを接触反応させる、いわゆ
るヒドロキシル価(OH価)の測定による方法を使用して測定することができる
。詳細は DIN 53 240 を参照。
【0019】 −120〜−50℃のガラス転移点および0.1〜2質量%のヒドロキシル基
を有する本発明のゴムを、単独で、芳香族若しくは脂肪族オイルとブレンドして
、または他のゴムと混合して使用することができる。加硫ゴムの製造のために好
適な追加ゴムは、天然ゴムに加えて、合成ゴムである。好ましい合成ゴムは、例
えば、W. Hoffmann、Kautschuktechnolgie、Gentner Verlag、Stuttgart、1980
年および I. Franta、Elastomers and Rubber Compounding Materials、Elsevie
r、Amsterdam 1989年に記載されている。該合成ゴムは、とりわけ次のようなも
のを含む: BR ポリブタジエン ABR ブタジエン/C1〜C4アルキルアクリレートコポリマー CR ポリクロロプレン IR ポリイソプレン SBR スチレン含有量が1〜60質量%、好ましくは20〜50質量%で
あるスチレン/ブタジエンゴムコポリマー IIR イソブチレン/イソプレンコポリマー NBR アクリロニトリル含有量が5〜60質量%、好ましくは10〜40
質量%であるブタジエン/アクリロニトリルゴムコポリマー HNBR 部分水素化または完全水素化NBRゴム EPDM エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、 およびこれらゴムの混合物。−50℃を超えるガラス転移点を有する天然ゴム、
エマルションSBRおよび溶液SBR、およびNi、Co、TiまたはNdをベ
ースとする触媒を用いて製造された高1,4-シス含有量(>90%)のポリブタ
ジエンゴム、および0〜75%のビニル含有量を有するポリブタジエンゴム並び
にこれらの混合物が、自動車用タイヤの製造のために特に重要である。
を有する本発明のゴムを、単独で、芳香族若しくは脂肪族オイルとブレンドして
、または他のゴムと混合して使用することができる。加硫ゴムの製造のために好
適な追加ゴムは、天然ゴムに加えて、合成ゴムである。好ましい合成ゴムは、例
えば、W. Hoffmann、Kautschuktechnolgie、Gentner Verlag、Stuttgart、1980
年および I. Franta、Elastomers and Rubber Compounding Materials、Elsevie
r、Amsterdam 1989年に記載されている。該合成ゴムは、とりわけ次のようなも
のを含む: BR ポリブタジエン ABR ブタジエン/C1〜C4アルキルアクリレートコポリマー CR ポリクロロプレン IR ポリイソプレン SBR スチレン含有量が1〜60質量%、好ましくは20〜50質量%で
あるスチレン/ブタジエンゴムコポリマー IIR イソブチレン/イソプレンコポリマー NBR アクリロニトリル含有量が5〜60質量%、好ましくは10〜40
質量%であるブタジエン/アクリロニトリルゴムコポリマー HNBR 部分水素化または完全水素化NBRゴム EPDM エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、 およびこれらゴムの混合物。−50℃を超えるガラス転移点を有する天然ゴム、
エマルションSBRおよび溶液SBR、およびNi、Co、TiまたはNdをベ
ースとする触媒を用いて製造された高1,4-シス含有量(>90%)のポリブタ
ジエンゴム、および0〜75%のビニル含有量を有するポリブタジエンゴム並び
にこれらの混合物が、自動車用タイヤの製造のために特に重要である。
【0020】 本発明の特に好ましいゴム混合物は、−120〜−50℃の間のガラス転移点
を有するヒドロキシル基含有ゴムに加えて、天然ゴム、ポリイソプレンおよびス
チレン含有量が10〜50質量%の間であるスチレン/ブタジエンコポリマーを
含む群から選ばれる追加ゴムを含有する。これら追加ゴムの量は、ゴム混合物中
のゴム総量に対して通常は0.5〜95質量%、好ましくは40〜90質量%の
範囲である。追加するゴムの量は、また、本発明のゴム混合物の特定最終用途に
左右される。
を有するヒドロキシル基含有ゴムに加えて、天然ゴム、ポリイソプレンおよびス
チレン含有量が10〜50質量%の間であるスチレン/ブタジエンコポリマーを
含む群から選ばれる追加ゴムを含有する。これら追加ゴムの量は、ゴム混合物中
のゴム総量に対して通常は0.5〜95質量%、好ましくは40〜90質量%の
範囲である。追加するゴムの量は、また、本発明のゴム混合物の特定最終用途に
左右される。
【0021】 本発明のゴム混合物は、例えば、次のような活性または不活性フィラー5〜3
00質量部を含む: ・高分散シリカ。その調製は、例えばケイ酸塩溶液の沈殿またはハロゲン化ケ
イ素の火炎加水分解による。その比表面積は5〜1,000m2/g、好ましくは
20〜400m2/gである(BET表面積)。その一次粒度は10〜400n
mである。シリカは任意に、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、ZrまたはTi酸
化物のような他の金属酸化物との混合酸化物としても存在することができる。 ・合成ケイ酸塩。例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属(例え
ば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム)。そのBET表面積は20〜
400m2/gであり、その一次粒径は10〜400nmである。 ・天然ケイ酸塩。例えばカオリンおよび他の天然に産出するシリカ。 ・ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット、ロープ)またはガラスミクロビ
ーズ。 ・金属酸化物。例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム。 ・金属炭酸塩。例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛。 ・金属水酸化物。例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム。 ・カーボンブラック。本発明において使用するカーボンブラックは、フレーム
ブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法により調製され、20
〜200m2/gのBET表面積を有する。例えばSAF、ISAF、HAF、
FEFまたはGPFカーボンブラック。 ・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジ
エン/アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとするもの
。 好ましくは、高分散シリカおよびカーボンブラックをフィラーとして使用する
。
00質量部を含む: ・高分散シリカ。その調製は、例えばケイ酸塩溶液の沈殿またはハロゲン化ケ
イ素の火炎加水分解による。その比表面積は5〜1,000m2/g、好ましくは
20〜400m2/gである(BET表面積)。その一次粒度は10〜400n
mである。シリカは任意に、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、ZrまたはTi酸
化物のような他の金属酸化物との混合酸化物としても存在することができる。 ・合成ケイ酸塩。例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属(例え
ば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム)。そのBET表面積は20〜
400m2/gであり、その一次粒径は10〜400nmである。 ・天然ケイ酸塩。例えばカオリンおよび他の天然に産出するシリカ。 ・ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット、ロープ)またはガラスミクロビ
ーズ。 ・金属酸化物。例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム。 ・金属炭酸塩。例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛。 ・金属水酸化物。例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム。 ・カーボンブラック。本発明において使用するカーボンブラックは、フレーム
ブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法により調製され、20
〜200m2/gのBET表面積を有する。例えばSAF、ISAF、HAF、
FEFまたはGPFカーボンブラック。 ・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジ
エン/アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとするもの
。 好ましくは、高分散シリカおよびカーボンブラックをフィラーとして使用する
。
【0022】 上記フィラーを単独でまたは混合物として使用することができる。特に好まし
い実施態様においてゴム混合物は、フィラーとして淡色フィラー(例えば、高分
散シリカ)とカーボンブラックとの混合物を含み、カーボンブラックに対する淡
色フィラーの混合比は0.05〜20、好ましくは0.1〜10である。
い実施態様においてゴム混合物は、フィラーとして淡色フィラー(例えば、高分
散シリカ)とカーボンブラックとの混合物を含み、カーボンブラックに対する淡
色フィラーの混合比は0.05〜20、好ましくは0.1〜10である。
【0023】 好ましくは、フィラーを固体物として、水中のスラリーとして、またはヒドロ
キシル基含有ゴムが溶解する溶媒中のスラリーとして、重合ゴムの溶液に添加す
る。ゴム溶液を事前に製造することができるが、好ましくは、重合から生ずる溶
液を直接使用する。次いで、溶媒を熱的に、好ましくは蒸気を用いて除去する。
ストリッピングプロセスの条件は、予備試験により容易に定めることができる。 さらに、好ましくは、フィラーを固体ヒドロキシル基含有ゴムまたはゴム混合
物に添加し、既知の方法により、例えば混練機を用いて混合する。
キシル基含有ゴムが溶解する溶媒中のスラリーとして、重合ゴムの溶液に添加す
る。ゴム溶液を事前に製造することができるが、好ましくは、重合から生ずる溶
液を直接使用する。次いで、溶媒を熱的に、好ましくは蒸気を用いて除去する。
ストリッピングプロセスの条件は、予備試験により容易に定めることができる。 さらに、好ましくは、フィラーを固体ヒドロキシル基含有ゴムまたはゴム混合
物に添加し、既知の方法により、例えば混練機を用いて混合する。
【0024】 さらに、本発明のゴム混合物は、所望により架橋剤も含む。硫黄またはペルオ
キシドを架橋剤として使用することができ、硫黄が特に好ましい。本発明のゴム
混合物は、ゴム産業において既知のさらなるゴム用補助物質、例えば、反応促進
剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘
着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、遅延剤、
金属酸化物および活性化剤(例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリ
コール、ヘキサントリオール)などをさらに含み得る。
キシドを架橋剤として使用することができ、硫黄が特に好ましい。本発明のゴム
混合物は、ゴム産業において既知のさらなるゴム用補助物質、例えば、反応促進
剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘
着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、遅延剤、
金属酸化物および活性化剤(例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリ
コール、ヘキサントリオール)などをさらに含み得る。
【0025】 高活性沈降シリカを含む好ましいゴム混合物において、追加のフィラー活性化
剤を使用することは特に有利である。好ましいフィラー活性化剤は、DE 2,141,1
59 および DE-AS 2,255,577 に記載されているような硫黄含有シリルエーテル、
特にビス(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、DE-OS 4,435,311 お
よび EP-A 670,347 のオリゴマーおよび/またはポリマー硫黄含有シリルエーテ
ル、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、および DE-OS 19,544,469 に記載されているようなチオシアナト
アルキルシリルエーテルである。 ゴム用補助物質を、通常量で使用し、その量は、とりわけ、最終用途に依存す
る。通常量は、例えばゴムに対して0.1〜50質量%の量である。
剤を使用することは特に有利である。好ましいフィラー活性化剤は、DE 2,141,1
59 および DE-AS 2,255,577 に記載されているような硫黄含有シリルエーテル、
特にビス(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、DE-OS 4,435,311 お
よび EP-A 670,347 のオリゴマーおよび/またはポリマー硫黄含有シリルエーテ
ル、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、および DE-OS 19,544,469 に記載されているようなチオシアナト
アルキルシリルエーテルである。 ゴム用補助物質を、通常量で使用し、その量は、とりわけ、最終用途に依存す
る。通常量は、例えばゴムに対して0.1〜50質量%の量である。
【0026】 本発明のゴム混合物は、あらゆる種類の成形品の製造のために優れて好適であ
る。 これらの成形品の非限定例は、O-リング、断面材、シール、膜、タイヤ、タ
イヤトレッド、緩衝要素およびホースである。 タイヤおよびタイヤトレッドが特に好ましい。
る。 これらの成形品の非限定例は、O-リング、断面材、シール、膜、タイヤ、タ
イヤトレッド、緩衝要素およびホースである。 タイヤおよびタイヤトレッドが特に好ましい。
【0027】 (実施例) 実施例1 12.5gの1-メルカプト-2-エタノールおよび1gのジラウロイルペルオキ
シドを、70℃での4Lのシクロヘキサン中500gの溶液ポリブタジエンゴム
(Buna CB 65、Bayer AG、Liタイプ、シス-1,4含有量:約40%)溶液に添
加した。次いで、該混合物を80℃で8時間攪拌した。この時点で、約39%の
メルカプトエタノールが反応していた。次いで、2.5gの酸化防止剤(Vulkano
x 4020、Bayer AG)を添加し、蒸気(100〜110℃)を使用して溶媒を留去
した。減圧下70℃での乾燥後、508gの無色ゴム(OH価7、OH含有量0
.21質量%、シス-1,4含有量40%)が得られた。ガラス転移点は−90℃
であった。
シドを、70℃での4Lのシクロヘキサン中500gの溶液ポリブタジエンゴム
(Buna CB 65、Bayer AG、Liタイプ、シス-1,4含有量:約40%)溶液に添
加した。次いで、該混合物を80℃で8時間攪拌した。この時点で、約39%の
メルカプトエタノールが反応していた。次いで、2.5gの酸化防止剤(Vulkano
x 4020、Bayer AG)を添加し、蒸気(100〜110℃)を使用して溶媒を留去
した。減圧下70℃での乾燥後、508gの無色ゴム(OH価7、OH含有量0
.21質量%、シス-1,4含有量40%)が得られた。ガラス転移点は−90℃
であった。
【0028】 実施例2 1-メルカプト-2-エタノール6.25gだけを使用したこと以外は、実施例1
に記載したのと同じ方法を使用した。80℃で8時間後、41%の転化率に達し
た。次いで、蒸気(100〜110℃)を使用して溶媒を留去した。減圧下70
℃での乾燥後、505gの無色ゴム(OH含有量0.1質量%、シス-1,4含有
量40%)が得られた。ガラス転移点は−90℃であった。
に記載したのと同じ方法を使用した。80℃で8時間後、41%の転化率に達し
た。次いで、蒸気(100〜110℃)を使用して溶媒を留去した。減圧下70
℃での乾燥後、505gの無色ゴム(OH含有量0.1質量%、シス-1,4含有
量40%)が得られた。ガラス転移点は−90℃であった。
【0029】 実施例3 12.5gの1-メルカプト-2-エタノールおよび1gのジラウロイルペルオキ
シドを、70℃での4Lのシクロヘキサン中500gの溶液ポリブタジエンゴム
(Buna VI 47-0、Bayer AG、ビニル-BR、1,2結合ブタジエン濃度(ビニル含
有量)約47%)溶液に添加した。次いで、該混合物を80℃で4時間攪拌した
。この時点で、95%のメルカプトエタノールが反応していた。次いで、2.5
gの酸化防止剤(Vulkanox 4020、Bayer AG)を添加し、蒸気(100〜110
℃)を使用して溶媒を留去した。減圧下70℃での乾燥後、512gの無色ゴム
(OH価17、OH含有量0.5質量%、ビニル含有量:約45%、ガラス転移
点−54℃)が得られた。
シドを、70℃での4Lのシクロヘキサン中500gの溶液ポリブタジエンゴム
(Buna VI 47-0、Bayer AG、ビニル-BR、1,2結合ブタジエン濃度(ビニル含
有量)約47%)溶液に添加した。次いで、該混合物を80℃で4時間攪拌した
。この時点で、95%のメルカプトエタノールが反応していた。次いで、2.5
gの酸化防止剤(Vulkanox 4020、Bayer AG)を添加し、蒸気(100〜110
℃)を使用して溶媒を留去した。減圧下70℃での乾燥後、512gの無色ゴム
(OH価17、OH含有量0.5質量%、ビニル含有量:約45%、ガラス転移
点−54℃)が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 3/205 CEQ C08J 3/205 CEQ C08L 7/00 C08L 7/00 9/00 9/00 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT,AU, AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C N,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EE ,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR, HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,K P,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU ,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX, NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,S G,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ ,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4F070 AA05 AA06 AA08 AB02 AB11 AE01 AE03 FA04 FA17 FB07 FB09 4J002 AC01W AC02W AC03W AC03Y AC06W AC07W AC07Y AC08W AC08Y AC09W AC09Y AC11W AC11X BB15W BB18W DA036 DE076 DE086 DE106 DE146 DE236 DE246 DJ006 DJ016 DJ036 DL006 FA046 FB156 FD01Y FD016 FD140 FD150 GJ02 GM00 GN01 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P BA03H BA15H BA51H BC43P CA01 CA15 CA27 CA31 DA25 FA19 HA35 HA61 HC36 HC70 JA28 JA29
Claims (7)
- 【請求項1】 ジオレフィンから構成された1つまたはそれ以上のヒドロキ
シル基含有ゴムを含むゴム混合物であって、ヒドロキシル基含有ゴムが、0.1
〜2質量%の範囲の結合第1級ヒドロキシル基および−120〜−50℃の間の
ガラス転移点を有することを特徴とするゴム混合物。 - 【請求項2】 1,3-ブタジエンおよび/またはイソプレンをジオレフィン
として使用することを特徴とする請求項1に記載のゴム混合物。 - 【請求項3】 溶液中で重合されたヒドロキシル基含有ゴムのシス-1,4含
有量が30%を超えることを特徴とする請求項1に記載のゴム混合物。 - 【請求項4】 ゴム混合物が、−120〜−50℃の間のガラス転移点を有
するヒドロキシル基含有ゴムに加えて、天然ゴム、ポリイソプレンおよびスチレ
ン含有量が10〜50質量%の間であるスチレン/ブタジエンコポリマーを含む
群から選ばれる追加ゴムを、ゴム混合物中のゴム総量に対して0.5〜95質量
%、好ましくは40〜90質量%の量で含むことを特徴とする請求項1に記載の
ゴム混合物。 - 【請求項5】 1つまたはそれ以上のフィラーを、ヒドロキシル基含有ゴム
の溶液にゴム100質量部に対して0.5〜500質量部の範囲の量で添加し、
所望により、加工および/または処理および/または安定化の目的のためのさら
なる補助物質を添加し、次いで溶媒を除去することを特徴とする請求項1に記載
のゴム混合物の製造方法。 - 【請求項6】 溶媒を、蒸気を用いて除去することを特徴とする請求項5に
記載の方法。 - 【請求項7】 あらゆる種類の成形品の製造のため、好ましくはタイヤ、特
にタイヤトレッドおよびタイヤサイドウォールの製造のための請求項1に記載の
ゴム混合物の使用。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19920894A DE19920894A1 (de) | 1999-05-06 | 1999-05-06 | Hydroxylgruppenhaltige Dienkautschuke |
DE19920894.8 | 1999-05-06 | ||
PCT/EP2000/003617 WO2000068311A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-04-20 | Hydroxylgruppenhaltiger dienkautschuk |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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BR (1) | BR0010333A (ja) |
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DE (1) | DE19920894A1 (ja) |
MX (1) | MXPA01011278A (ja) |
WO (1) | WO2000068311A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002338619A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-11-27 | Univ Nihon | プロピレン−ビニルアルコール共重合体及びその製造方法 |
JP2006063284A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤサイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP2010018705A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物の製造方法 |
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