JP4817406B2 - プロピレン−ビニルアルコール共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、及び１,４−ポリイソプレンを完全にヒドロキシル化してプロピレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品やその他の製品の包装用材料や、接着性材料として従来から疎水性であるα−オレフィン系重合体に親水性であるモノマを併用した重合体が使用されてきた。例えば親水性および生分解性に富むビニルアルコールとエチレンとを共重合させたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。
【０００３】
しかし、かかる重合体はα−オレフィンとビニルアルコールとをランダムに重合したものであり、厳密にα−オレフィンとビニルアルコールを１：１の比で交互に共重合させたものはいままで知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレンとビニルアルコールを完全に交互に共重合させた新規な構造を有するプロピレン−ビニルアルコール共重合体とその製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プロピレンとビニルアルコールとも完全な交互共重合体を得るべく鋭意研究した結果、１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化できる反応条件を見出し、かかる知見により本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は、１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるものでありその構造は、式（１）で表されることを特徴とするものである。
【化３】
ここで、ｎは１５〜１５０００を表す。
【０００７】
さらに、本発明のプロピレン−ビニルアルコール共重合体には、シス−１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるもの、及びトランス−１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるものを含む。これらは式（１）で表される同じ構造を有するものであるが、以下説明するようにその化学的性質および物理的性質が相違し、別の重合体である。ここでほぼ完全にとは、以下説明するように９９％以上の二重結合がヒドロキシル化されていることを意味する。
【０００８】
本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法であって、原料として１,４−ポリイソプレンを用い、溶媒中でヒドロホウ素化し、さらに酸化してヒドロキシル化する方法において、ヒドロホウ素化反応を反応溶液が非ゲル状態で行うことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
プロピレン−ビニルアルコール共重合体
本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は式（１）で表される新規な構造を有する。
【化４】
ここで、ｎは１５〜１５０００を表す。
【００１０】
また、本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は分子内のミクロ立体構造については何ら限定はない。具体的には原料として、シス−１,４−ポリイソプレン（以下、「ｃｉｓＰＩＰ」とする場合がある）を用いた場合に得られるもの（以下、「ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ」とする場合がある）が含まれる。かかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は、原料であるシス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定される。また、同様に、トランス−１,４−ポリイソプレン（以下、「ｔｒａｎｓＰＩＰ」とする場合がある）を用いた場合に得られるもの（以下、「ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨ」とする場合がある）が含まれる。かかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は、原料であるトランス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定される。
【００１１】
（溶解性）
溶解性については以下の表にまとめられるように、原料である１,４−ポリイソプレンがテトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム等の溶媒によく溶解し、メタノールには不溶であるのに対し、得られるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は一般的にその逆の溶解性を示す。
【表１】
【００１２】
（構造解析）
本発明のプロピレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、1Ｈ、13Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「1Ｈ」「13Ｃ−ＮＭＲ」とする）、赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲ」とする）等の分光学的測定、及び動的粘弾性（以下「ＤＭＡ」とする）、示差走査熱量分析（以下「ＤＳＣ」とする）、熱重量分析（以下「ＴＧ」とする）、広角Ｘ線回折等の熱分析を用いることにより決定できる。
さらに、分子量分布については、高温ゲル浸透クロマトグラフ（以下「高温ＧＰＣ」とする）にて測定することができる。
【００１３】
図１には、シス−１,４−ポリイソプレン（ｃｉｓＰＩＰ）、及びそれからボラン−ＴＨＦ錯体／ＴＨＦ溶液（以下、「ＢＴＣ」という場合がある）試薬を用いて得たプロピレン−ビニルアルコール共重合体（ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ）の1Ｈ−ＮＭＲを示す。ここで、ａ〜ｉまでの水素の帰属から、オレフィン水素であるｃが完全に消失し、新たにｇとｈ水素が現れていること、さらにメチル基が高磁場へシフトしていることから二重結合が完全にヒドロキシル化されていることがわかる。図示したｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの分子構造は後述する13Ｃ−ＮＭＲで決定した逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加により生成するモノマーユニット組成を表している。
【００１４】
図２には、トランス−１,４−ポリイソプレン（ｔｒａｎｓＰＩＰ）、及びそれからＢＴＣを用いて得たプロピレン−ビニルアルコール共重合体（ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨ）の1Ｈ−ＮＭＲを示す。シス−１,４−ポリイソプレンの場合と同様の変化が見られるが、明らかに、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨとが異なったミクロ構造を有していることが明らかであり、原料であるシス又はトランス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定されることが分かる。また逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加により生成するモノマーユニット組成はｃｉｓＰＩＰ−ＯＨと異なる。
【００１５】
図３及び図４には、それぞれ、ｃｉｓＰＩＰ及びｃｉｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲ、及びｔｒａｎｓＰＩＰ及びｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲを示す。これらの結果明らかに、二重結合性の＝Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃが消失し、代わりにＯＨ基によりピークの性の炭素−炭素シス−１,４−ポリイソプレンの場合と同様の変化が見られる。
【００１６】
図５および図６には、９−ボラビシクロ−３,３,１−ノナン（シクロヘキサン中）（以下「９ＢＢＮ」という場合がある）ホウ素化試薬を用いて得たｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲを示す。図１および図２のＢＴＣを用いて得られるｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの場合と同様の変化が見られるが、明らかに、異なったミクロ構造を有していることが明らかである。図に示されるように、どちらの場合もＢＴＣより逆マルコニコフ付加の選択性が高くなることがわかる。
【００１７】
図７および図８には、ＢＴＣと９ＢＢＮで得たｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ及びｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの13Ｃ−ＮＭＲを示す。ここで、ｃｉｓＰＩＰ及びｔｒａｎｓＰＩＰのモノマーユニットの各炭素、とくにオレフィン炭素が完全に消失し、新たＯＨとメチル基と結合したメチン炭素が現れていること、メチル基炭素が高磁場へシフトしていること、さらに各炭素のシグナルがミクロ立体構造により分裂していることから、二重結合が完全にヒドロキシル化されていることがわかる。シグナル１〜３および４〜６は図示した分子構造に帰属され、これらの強度比から逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加によるモノマーユニット組成が算出される。明らかに、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのピークが相違しこれはこれらが異なったミクロ構造を有していることが明らかであり、原料であるシス又はトランス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定されることが分かる。
【００１８】
図９には、ｃｉｓＰＩＰ、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、およびｔｒａｎｓＰＩＰのＤＭＡ曲線が示されている。ここでｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＭＡ曲線が示されていないのは、試料が測定時に破壊されるためである。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨはｃｉｓＰＩＰの−６０℃付近の弾性率Ｅ'の低下が消失し、４０℃付近に現れる。ヒドロキシル化により粘弾性が大きく変化することが示される。
【００１９】
さらに図１０には図９と同じ条件で測定したtanδが示されている。ｃｉｓＰＩＰのヒドロキシル化によりガラス転移温度Ｔｇが５５℃近辺に現れ、顕著な変化が見られる。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ（ＢＴＣ）とｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ（９ＢＢＮ）から逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加によるモノマーユニット組成によってＴｇが幾分異なる。
【００２０】
図１１には、ｃｉｓＰＩＰ、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＳＣ曲線が示されている。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨはＤＭＡと同様にｃｉｓＰＩＰのＴｇが高温度側にシフトしていること、また、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨはｔｒａｎｓＰＩＰの結晶融解吸熱ピーク（５５℃付近）が消失し、３０℃付近にＴｇが現れた。さらに、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは明らかに相違する挙動を示し、ミクロ構造がそれぞれ異なることを示す。
【００２１】
図１２および１３には、ｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＴＧ曲線が示されている。原料であるｃｉｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰのＴＧ曲線に比較して、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは２００℃近傍に達するまでに約５％程度の減量が見られることが特徴であり、ヒドロキシル基の強い極性分子吸着能を示す。しかし、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨとのＴＧ曲線は有意に相違し、ミクロ構造の相違が原因と考えられる。
【００２２】
図１４および１５には、ｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの広角Ｘ線回折ピークが示されている。ｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨはともに非晶性を示している。一方ｔｒａｎｓＰＩＰに見られる結晶性ピークはｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨで完全に消失した。これらの結果はＤＭＡ（図９および１０）およびＤＳＣ（図１１）測定結果と一致する。
【００２３】
製造方法
本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法は、１,４−ポリイソプレンを原料とする。１,４−ポリイソプレンは合成物であっても天然物由来であってもよい。分子量には特に制限はないく、１５〜１５０００の範囲であればよい。
【００２４】
かかる１,４−ポリイソプレンを通常公知のヒドロホウ素化試薬を用いてヒドロホウ素化し、さらに酸化することによりヒドロキシル化する方法である。最終的に得られるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は水中に投入して析出させ、それを十分洗浄した後、濾過して回収することは容易である。
【００２５】
特に本発明にかかる方法においては、原料の１,４−ポリイソプレンをヒドロホウ素化するに際に、反応溶液がゲル状態（非ゲル状態）でないような条件を選択することが特徴である。ここでゲル状態とは、反応溶液中でヒドロホウ素化試薬を添加して１,４−ポリイソプレンの一部の二重結合がヒドロホウ素化されると同時に架橋反応により溶液がゲル状態となり、もはやヒドロホウ素化試薬が十分に１,４−ポリイソプレンの二重結合部位に到達されにくい状態を意味する。従って、このような場合にはヒドロホウ素化反応が実質的に停止され、不完全なヒドロホウ素化に終わる。
【００２６】
本発明においては、かかるヒドロホウ素化試薬と１,４−ポリイソプレンの二重結合部位との反応による溶液のゲル化を防止する目的で、（ｉ）原料１,４−ポリイソプレンの濃度を特定の溶媒中で一定の濃度より低くして反応させ、かつ（ii）反応温度を制御して反応中ゲル化が起こらないようにすることが好ましい。
原料１,４−ポリイソプレンの濃度は溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の場合１w／v％（溶媒の体積に対しての１,４−ポリイソプレンの重量％、以下同じ）以下が好ましく、より好ましくは０.７％、さらには０.３％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
ヒドロホウ素化試薬としてはボラン錯体、モノアルキルボラン、ジアルキルボランが一般的であるが、好ましくはＢＨ3のTHF錯体である。また反応温度は５５℃以上、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。ゲル化は反応温度を極端に下げ、反応速度を低下させて防ぐ方法も有効である。３０℃以下、好ましくは０℃付近である。溶媒がＴＨＦの場合、沸点付近で還流させることが好ましい。反応時間は１時間以上、好ましくは５時間程度である。
【００２８】
本発明においてはまた、架橋が起こらない構造を有するヒドロホウ素化試薬を使用することも可能である。かかる非架橋性のヒドロホウ素化試薬としては従来公知の単官能性（分子中に１個のＢＨ基のみ有するもの）のものが選択できるが例えば、９ＢＢＮが挙げられる。この場合には、反応溶液がゲル状態になりにくくより高い濃度で反応させることが可能となる。具体的には溶媒をＴＨＦとした場合、原料１,４−ポリイソプレンを３％程度にすることが可能である。
【００２９】
本発明において、使用するヒドロホウ素化試薬の量は、１,４−ポリイソプレンの反応させる二重結合１個に対して１つＢＨ基が反応する場合に１当量とすると、１〜１.５当量の使用が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例で物理的性質の測定には以下の装置及び条件を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子(株)製、ＡＬ４００MHz−ＮＭＲスペクトロメータ（共鳴周波数、３９９.６５MHz）。ｃｉｓＰＩＰ、ｔｒａｎｓＰＩＰは重ベンゼン中、測定温度２４℃で測定。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは重メタノール中、測定温度６０℃で測定。
13Ｃ−ＮＭＲ：日本電子(株)製、ＥＣＰ５００MHz−ＮＭＲスペクトロメータ（共鳴周波数、５００.１６MHz）。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは重メタノール中、測定温度６０℃で測定。
ＩＲ：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製１６００−ＦＴ−ＩＲ赤外分光計。ｔｒａｎｓＰＩＰはフィルム法、ｃｉｓＰＩＰ、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨはＫＢｒ法により測定。
ＤＭＡ：アイテイ製作制御(株)製のＤＶＡ２２０動的粘段性測定装置。３０mm×５mmサンプルサンプル、つかみ幅２０mm、昇温速度５℃／min、周波数１０Hz、引張りモードで測定。
ＤＳＣ：セイコー電子工業(株)製のＤＳＣ６１００示差走査熱量分析計。窒素気流中（１００ml／min）で、昇温速度１０℃／minで測定。
ＴＧ：セイコー電子工業(株)製のＴＧ／ＤＴＧ６２００熱量分析計。窒素気流中（１００ml／min）で、昇温速度１０℃／minで測定。
広角Ｘ線回折：理学電機社製の回転対陰極型Ｒｉｎｔ−２５００Ｖ。室温（１９℃）で測定。
高温ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ高温ゲル浸透クロマトグラフ。試料濃度０.１w／v％、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４５℃、流量１０００μｌ／minで測定。
また、ｃｉｓＰＩＰおよびｔｒａｎｓＰＩＰは市販品をそのまま用いた。高温ＧＰＣよりそれぞれ重量平均分子量（Ｍw）は８.0×１０5および４.０×１０5であった。1Ｈ‐ＮＭＲにより構造は９７％および９８％１,４‐付加したものであることを確認した。
【００３１】
（実験１）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコに、ｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留精製ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびボラン−ＴＨＦ錯体／ＴＨＦ溶液（以下「ＢＴＣ」という）３.２ml（１.０８mol／ｌ）を添加して５５℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ５.５ml、メタノール １.４mlおよびＨ2Ｏ2３.７mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら順に酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３２】
（実験２）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ３.２ml（１.０８mol／ｌ）を添加して５５℃で２４時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ５.５ml、メタノール１.４mlおよびＨ2Ｏ2３.７mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３３】
（実験３）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ３.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ１３.６ml（１.０８mol／ｌ）を添加して５５℃で1時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ ２３．５ｍｌ、メタノール６.０mlおよびＨ2Ｏ2１５.９mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３４】
（実験４）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ３.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ１３.６ml（１.０８mol／ｌ）を５５℃で添加して３時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ２３.５ml、メタノール６.０mlおよびＨ2Ｏ2１５.９mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３５】
（実験５）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ３.２ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ５.５ml、メタノール１.４mlおよびＨ2Ｏ2３.７mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３６】
（実験６）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ１.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ４.５ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.８ｍｌ、メタノール２.０ｍｌおよびＨ2Ｏ2５.３mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３７】
（実験７）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ３.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ１３.６ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で３時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ２３.５ml、メタノール６.０mlおよびＨ2Ｏ2１５.９mlを添加して４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３８】
（実験８）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ９.５ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ１６.４ml、メタノール４.２mlおよびＨ2Ｏ2１１.４mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３９】
（実験９）
四つ口フラスコにｔｒａｎｓＰＩＰ０.７ｇをいれ、窒素置換後ＴＨＦ１００.０mlおよびＢＴＣ９.５ml（１.０８mol／ｌ）を加え７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ１６.４ml、メタノール４.２mlおよびＨ2Ｏ2１１.４mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００４０】
（実験１０）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.３ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液および９−ボラビシクロ−３,３,１−ノナン（シクロヘキサン中）（以下「９ＢＢＮ」という）２６.４ml（０.５mol／ｌ）を添加し５５℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.０ml、メタノール１.８mlおよびＨ2Ｏ2４.８mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
【００４１】
（実験１１）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｔｒａｎｓＰＩＰ０.３ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液および９ＢＢＮ２６.４ml（０.５mol／ｌ）を添加し５５℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.０ml、メタノール１.８mlおよびＨ2Ｏ2４.８mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
【００４２】
（実験１２）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｔｒａｎｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ９.５ml（１.０８mol／ｌ）を添加し０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ１６.４ml、メタノール４.２mlおよびＨ2Ｏ2１１.１mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００４３】
（実験１３）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.３ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液および９ＢＢＮ２６.４ml（０.５mol／ｌ）を添加し０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.０ml、メタノール１.８mlおよびＨ2Ｏ2４.８mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
【００４４】
以上実験１〜１３の反応条件、ＯＨ基導入率、収率をまとめて表に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる方法により、１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化することが可能であり、従って、新規な構造を有する、プロピレン−ビニルアルコール交互共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験８のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実験９のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実験８のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実験９のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲスクトルを示す図である。
【図５】実験１０のｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実験９と実験１１のｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、および実験９と実験１２のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＭＡの結果を示す図である。
【図１０】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、および実験９と実験１２のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＭＡ（tanδ）の結果を示す図である。
【図１１】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、および実験９と実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＳＣの結果を示す図である。
【図１２】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨのＴＧの結果を示す図である。
【図１３】実験９と実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＴＧの結果を示す図である。
【図１４】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの広角Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１５】実験９と実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの広角Ｘ線回折の結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、及び１,４−ポリイソプレンを完全にヒドロキシル化してプロピレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品やその他の製品の包装用材料や、接着性材料として従来から疎水性であるα−オレフィン系重合体に親水性であるモノマを併用した重合体が使用されてきた。例えば親水性および生分解性に富むビニルアルコールとエチレンとを共重合させたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。
【０００３】
しかし、かかる重合体はα−オレフィンとビニルアルコールとをランダムに重合したものであり、厳密にα−オレフィンとビニルアルコールを１：１の比で交互に共重合させたものはいままで知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレンとビニルアルコールを完全に交互に共重合させた新規な構造を有するプロピレン−ビニルアルコール共重合体とその製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プロピレンとビニルアルコールとも完全な交互共重合体を得るべく鋭意研究した結果、１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化できる反応条件を見出し、かかる知見により本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は、１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるものでありその構造は、式（１）で表されることを特徴とするものである。
【化３】
【０００７】
さらに、本発明のプロピレン−ビニルアルコール共重合体には、シス−１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるもの、及びトランス−１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化して得られるものを含む。これらは式（１）で表される同じ構造を有するものであるが、以下説明するようにその化学的性質および物理的性質が相違し、別の重合体である。ここでほぼ完全にとは、以下説明するように９９％以上の二重結合がヒドロキシル化されていることを意味する。
【０００８】
本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法であって、原料として１,４−ポリイソプレンを用い、溶媒中でヒドロホウ素化し、さらに酸化してヒドロキシル化する方法において、ヒドロホウ素化反応を反応溶液が非ゲル状態で行うことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
プロピレン−ビニルアルコール共重合体
本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は式（１）で表される新規な構造を有する。
【化４】
【００１０】
また、本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は分子内のミクロ立体構造については何ら限定はない。具体的には原料として、シス−１,４−ポリイソプレン（以下、「ｃｉｓＰＩＰ」とする場合がある）を用いた場合に得られるもの（以下、「ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ」とする場合がある）が含まれる。かかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は、原料であるシス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定される。また、同様に、トランス−１,４−ポリイソプレン（以下、「ｔｒａｎｓＰＩＰ」とする場合がある）を用いた場合に得られるもの（以下、「ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨ」とする場合がある）が含まれる。かかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は、原料であるトランス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定される。
【００１１】
（溶解性）
溶解性については以下の表にまとめられるように、原料である１,４−ポリイソプレンがテトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム等の溶媒によく溶解し、メタノールには不溶であるのに対し、得られるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は一般的にその逆の溶解性を示す。
【表１】
（構造解析）
本発明のプロピレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、1Ｈ、13Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「1Ｈ」「13Ｃ−ＮＭＲ」とする）、赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲ」とする）等の分光学的測定、及び動的粘弾性（以下「ＤＭＡ」とする）、示差走査熱量分析（以下「ＤＳＣ」とする）、熱重量分析（以下「ＴＧ」とする）、広角Ｘ線回折等の熱分析を用いることにより決定できる。
さらに、分子量分布については、高温ゲル浸透クロマトグラフ（以下「高温ＧＰＣ」とする）にて測定することができる。
【００１３】
図１には、シス−１,４−ポリイソプレン（ｃｉｓＰＩＰ）、及びそれからボラン−ＴＨＦ錯体／ＴＨＦ溶液（以下、「ＢＴＣ」という場合がある）試薬を用いて得たプロピレン−ビニルアルコール共重合体（ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ）の1Ｈ−ＮＭＲを示す。ここで、ａ〜ｉまでの水素の帰属から、オレフィン水素であるｃが完全に消失し、新たにｇとｈ水素が現れていること、さらにメチル基が高磁場へシフトしていることから二重結合が完全にヒドロキシル化されていることがわかる。図示したｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの分子構造は後述する13Ｃ−ＮＭＲで決定した逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加により生成するモノマーユニット組成を表している。
【００１４】
図２には、トランス−１,４−ポリイソプレン（ｔｒａｎｓＰＩＰ）、及びそれからＢＴＣを用いて得たプロピレン−ビニルアルコール共重合体（ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨ）の1Ｈ−ＮＭＲを示す。シス−１,４−ポリイソプレンの場合と同様の変化が見られるが、明らかに、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨとが異なったミクロ構造を有していることが明らかであり、原料であるシス又はトランス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定されることが分かる。また逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加により生成するモノマーユニット組成はｃｉｓＰＩＰ−ＯＨと異なる。
【００１５】
図３及び図４には、それぞれ、ｃｉｓＰＩＰ及びｃｉｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲ、及びｔｒａｎｓＰＩＰ及びｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲを示す。これらの結果明らかに、二重結合性の＝Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃが消失し、代わりにＯＨ基によりピークの性の炭素−炭素シス−１,４−ポリイソプレンの場合と同様の変化が見られる。
【００１６】
図５および図６には、９−ボラビシクロ−３,３,１−ノナン（シクロヘキサン中）（以下「９ＢＢＮ」という場合がある）ホウ素化試薬を用いて得たｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲを示す。図１および図２のＢＴＣを用いて得られるｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの場合と同様の変化が見られるが、明らかに、異なったミクロ構造を有していることが明らかである。図に示されるように、どちらの場合もＢＴＣより逆マルコニコフ付加の選択性が高くなることがわかる。
【００１７】
図７および図８には、ＢＴＣと９ＢＢＮで得たｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ及びｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの13Ｃ−ＮＭＲを示す。ここで、ｃｉｓＰＩＰ及びｔｒａｎｓＰＩＰのモノマーユニットの各炭素、とくにオレフィン炭素が完全に消失し、新たＯＨとメチル基と結合したメチン炭素が現れていること、メチル基炭素が高磁場へシフトしていること、さらに各炭素のシグナルがミクロ立体構造により分裂していることから、二重結合が完全にヒドロキシル化されていることがわかる。シグナル１〜３および４〜６は図示した分子構造に帰属され、これらの強度比から逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加によるモノマーユニット組成が算出される。明らかに、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのピークが相違しこれはこれらが異なったミクロ構造を有していることが明らかであり、原料であるシス又はトランス−１,４−ポリイソプレンにヒドロホウ素化した後に酸化的に処理してヒドロキシル化する反応メカニズムに従い分子内のミクロ立体構造が規定されることが分かる。
【００１８】
図９には、ｃｉｓＰＩＰ、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、およびｔｒａｎｓＰＩＰのＤＭＡ曲線が示されている。ここでｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＭＡ曲線が示されていないのは、試料が測定時に破壊されるためである。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨはｃｉｓＰＩＰの−６０℃付近の弾性率Ｅ'の低下が消失し、４０℃付近に現れる。ヒドロキシル化により粘弾性が大きく変化することが示される。
【００１９】
さらに図１０には図９と同じ条件で測定したtanδが示されている。ｃｉｓＰＩＰのヒドロキシル化によりガラス転移温度Ｔｇが５５℃近辺に現れ、顕著な変化が見られる。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ（ＢＴＣ）とｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ（９ＢＢＮ）から逆マルコニコフ付加とマルコニコフ付加によるモノマーユニット組成によってＴｇが幾分異なる。
【００２０】
図１１には、ｃｉｓＰＩＰ、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＳＣ曲線が示されている。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨはＤＭＡと同様にｃｉｓＰＩＰのＴｇが高温度側にシフトしていること、また、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨはｔｒａｎｓＰＩＰの結晶融解吸熱ピーク（５５℃付近）が消失し、３０℃付近にＴｇが現れた。さらに、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは明らかに相違する挙動を示し、ミクロ構造がそれぞれ異なることを示す。
【００２１】
図１２および１３には、ｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＴＧ曲線が示されている。原料であるｃｉｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰのＴＧ曲線に比較して、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは２００℃近傍に達するまでに約５％程度の減量が見られることが特徴であり、ヒドロキシル基の強い極性分子吸着能を示す。しかし、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨとのＴＧ曲線は有意に相違し、ミクロ構造の相違が原因と考えられる。
【００２２】
図１４および１５には、ｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨおよびｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの広角Ｘ線回折ピークが示されている。ｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨはともに非晶性を示している。一方ｔｒａｎｓＰＩＰに見られる結晶性ピークはｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨで完全に消失した。これらの結果はＤＭＡ（図９および１０）およびＤＳＣ（図１１）測定結果と一致する。
【００２３】
製造方法
本発明にかかるプロピレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法は、１,４−ポリイソプレンを原料とする。１,４−ポリイソプレンは合成物であっても天然物由来であってもよい。分子量には特に制限はないく、１５〜１５０００の範囲であればよい。
【００２４】
かかる１,４−ポリイソプレンを通常公知のヒドロホウ素化試薬を用いてヒドロホウ素化し、さらに酸化することによりヒドロキシル化する方法である。最終的に得られるプロピレン−ビニルアルコール共重合体は水中に投入して析出させ、それを十分洗浄した後、濾過して回収することは容易である。
【００２５】
特に本発明にかかる方法においては、原料の１,４−ポリイソプレンをヒドロホウ素化するに際に、反応溶液がゲル状態（非ゲル状態）でないような条件を選択することが特徴である。ここでゲル状態とは、反応溶液中でヒドロホウ素化試薬を添加して１,４−ポリイソプレンの一部の二重結合がヒドロホウ素化されると同時に架橋反応により溶液がゲル状態となり、もはやヒドロホウ素化試薬が十分に１,４−ポリイソプレンの二重結合部位に到達されにくい状態を意味する。従って、このような場合にはヒドロホウ素化反応が実質的に停止され、不完全なヒドロホウ素化に終わる。
【００２６】
本発明においては、かかるヒドロホウ素化試薬と１,４−ポリイソプレンの二重結合部位との反応による溶液のゲル化を防止する目的で、（ｉ）原料１,４−ポリイソプレンの濃度を特定の溶媒中で一定の濃度より低くして反応させ、かつ（ii）反応温度を制御して反応中ゲル化が起こらないようにすることが好ましい。
原料１,４−ポリイソプレンの濃度は溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の場合１w／v％（溶媒の体積に対しての１,４−ポリイソプレンの重量％、以下同じ）以下が好ましく、より好ましくは０.７％、さらには０.３％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
ヒドロホウ素化試薬としてはボラン錯体、モノアルキルボラン、ジアルキルボランが一般的であるが、好ましくはＢＨ3のTHF錯体である。また反応温度は５５℃以上、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。ゲル化は反応温度を極端に下げ、反応速度を低下させて防ぐ方法も有効である。３０℃以下、好ましくは０℃付近である。溶媒がＴＨＦの場合、沸点付近で還流させることが好ましい。反応時間は１時間以上、好ましくは５時間程度である。
【００２８】
本発明においてはまた、架橋が起こらない構造を有するヒドロホウ素化試薬を使用することも可能である。かかる非架橋性のヒドロホウ素化試薬としては従来公知の単官能性（分子中に１個のＢＨ基のみ有するもの）のものが選択できるが例えば、９ＢＢＮが挙げられる。この場合には、反応溶液がゲル状態になりにくくより高い濃度で反応させることが可能となる。具体的には溶媒をＴＨＦとした場合、原料１,４−ポリイソプレンを３％程度にすることが可能である。
【００２９】
本発明において、使用するヒドロホウ素化試薬の量は、１,４−ポリイソプレンの反応させる二重結合１個に対して１つＢＨ基が反応する場合に１当量とすると、１〜１.５当量の使用が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例で物理的性質の測定には以下の装置及び条件を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子(株)製、ＡＬ４００MHz−ＮＭＲスペクトロメータ（共鳴周波数、３９９.６５MHz）。ｃｉｓＰＩＰ、ｔｒａｎｓＰＩＰは重ベンゼン中、測定温度２４℃で測定。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは重メタノール中、測定温度６０℃で測定。
13Ｃ−ＮＭＲ：日本電子(株)製、ＥＣＰ５００MHz−ＮＭＲスペクトロメータ（共鳴周波数、５００.１６MHz）。ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨは重メタノール中、測定温度６０℃で測定。
ＩＲ：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製１６００−ＦＴ−ＩＲ赤外分光計。ｔｒａｎｓＰＩＰはフィルム法、ｃｉｓＰＩＰ、ｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、ｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨはＫＢｒ法により測定。
ＤＭＡ：アイテイ製作制御(株)製のＤＶＡ２２０動的粘段性測定装置。３０mm×５mmサンプルサンプル、つかみ幅２０mm、昇温速度５℃／min、周波数１０Hz、引張りモードで測定。
ＤＳＣ：セイコー電子工業(株)製のＤＳＣ６１００示差走査熱量分析計。窒素気流中（１００ml／min）で、昇温速度１０℃／minで測定。
ＴＧ：セイコー電子工業(株)製のＴＧ／ＤＴＧ６２００熱量分析計。窒素気流中（１００ml／min）で、昇温速度１０℃／minで測定。
広角Ｘ線回折：理学電機社製の回転対陰極型Ｒｉｎｔ−２５００Ｖ。室温（１９℃）で測定。
高温ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ高温ゲル浸透クロマトグラフ。試料濃度０.１w／v％、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４５℃、流量１０００μｌ／minで測定。
また、ｃｉｓＰＩＰおよびｔｒａｎｓＰＩＰは市販品をそのまま用いた。高温ＧＰＣよりそれぞれ重量平均分子量（Ｍw）は８.0×１０5および４.０×１０5であった。1Ｈ‐ＮＭＲにより構造は９７％および９８％１,４‐付加したものであることを確認した。
【００３１】
（実験１）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコに、ｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留精製ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびボラン−ＴＨＦ錯体／ＴＨＦ溶液（以下「ＢＴＣ」という）３.２ml（１.０８mol／ｌ）を添加して５５℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ５.５ml、メタノール １.４mlおよびＨ2Ｏ2３.７mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら順に酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３２】
（実験２）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ３.２ml（１.０８mol／ｌ）を添加して５５℃で２４時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ５.５ml、メタノール１.４mlおよびＨ2Ｏ2３.７mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３３】
（実験３）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ３.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ１３.６ml（１.０８mol／ｌ）を添加して５５℃で1時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ ２３．５ｍｌ、メタノール６.０mlおよびＨ2Ｏ2１５.９mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３４】
（実験４）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ３.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ１３.６ml（１.０８mol／ｌ）を５５℃で添加して３時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ２３.５ml、メタノール６.０mlおよびＨ2Ｏ2１５.９mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３５】
（実験５）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ３.２ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ５.５ml、メタノール１.４mlおよびＨ2Ｏ2３.７mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３６】
（実験６）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ１.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液 および ＢＴＣ４.５ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.８ｍｌ、メタノール２.０ｍｌおよびＨ2Ｏ2５.３mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３７】
（実験７）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ３.０ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ１３.６ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で３時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ２３.５ml、メタノール６.０mlおよびＨ2Ｏ2１５.９mlを添加して４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３８】
（実験８）
脱気してＮ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１００.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ９.５ml（１.０８mol／ｌ）を添加し７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ１６.４ml、メタノール４.２mlおよびＨ2Ｏ2１１.４mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００３９】
（実験９）
四つ口フラスコにｔｒａｎｓＰＩＰ０.７ｇをいれ、窒素置換後ＴＨＦ１００.０mlおよびＢＴＣ９.５ml（１.０８mol／ｌ）を加え７０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ１６.４ml、メタノール４.２mlおよびＨ2Ｏ2１１.４mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００４０】
（実験１０）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.３ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液および９−ボラビシクロ−３,３,１−ノナン（シクロヘキサン中）（以下「９ＢＢＮ」という）２６.４ml（０.５mol／ｌ）を添加し５５℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.０ml、メタノール１.８mlおよびＨ2Ｏ2４.８mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
【００４１】
（実験１１）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｔｒａｎｓＰＩＰ０.３ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液および９ＢＢＮ２６.４ml（０.５mol／ｌ）を添加し５５℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.０ml、メタノール１.８mlおよびＨ2Ｏ2４.８mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
【００４２】
（実験１２）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｔｒａｎｓＰＩＰ０.７ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液およびＢＴＣ９.５ml（１.０８mol／ｌ）を添加し０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ１６.４ml、メタノール４.２mlおよびＨ2Ｏ2１１.１mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
反応後、混合物に撹拌しながらＴＨＦの４倍量の水を加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収し、水洗した。
【００４３】
（実験１３）
脱気Ｎ2置換した四つ口フラスコにｃｉｓＰＩＰ０.３ｇを蒸留ＴＨＦ１０.０mlに溶解させ、得られた溶液および９ＢＢＮ２６.４ml（０.５mol／ｌ）を添加し０℃で５時間撹拌しながらヒドロホウ素化反応を行なった。
続けて、反応混合物を０℃に冷却し、５Ｎ−ＮａＯＨ７.０ml、メタノール１.８mlおよびＨ2Ｏ2４.８mlを添加し４０℃で１５時間撹拌しながら酸化反応を行なった。
【００４４】
以上実験１〜１３の反応条件、ＯＨ基導入率、収率をまとめて表に示した。
【００４５】
【表２】
【発明の効果】
本発明にかかる方法により、１,４−ポリイソプレンをほぼ完全にヒドロキシル化することが可能であり、従って、新規な構造を有する、プロピレン−ビニルアルコール交互共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験８のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実験９のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実験８のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実験９のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＩＲスクトルを示す図である。
【図５】実験１０のｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実験９と実験１１のｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、および実験９と実験１２のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＭＡの結果を示す図である。
【図１０】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、および実験９と実験１２のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＭＡ（tanδ）の結果を示す図である。
【図１１】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨ、および実験９と実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＤＳＣの結果を示す図である。
【図１２】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨのＴＧの結果を示す図である。
【図１３】実験９と実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨのＴＧの結果を示す図である。
【図１４】実験８と実験１０のｃｉｓＰＩＰとｃｉｓＰＩＰ−ＯＨの広角Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図１５】実験９と実験１１のｔｒａｎｓＰＩＰとｔｒａｎｓＰＩＰ−ＯＨの広角Ｘ線回折の結果を示す図である。
Claims (5)
- 式（１）
- シス−１,４−ポリイソプレンをヒドロキシル化して得られる請求項１に記載のプロピレン−ビニルアルコール共重合体。
- トランス−１,４−ポリイソプレンをヒドロキシル化して得られる請求項１に記載のプロピレン−ビニルアルコール共重合体。
- １,４−ポリイソプレンを反応溶液中において非ゲル状態でヒドロホウ素化し、さらに酸化してヒドロキシル化し、式（１）
- １w／v％以下の濃度の１,４−ポリイソプレンをテトラヒドロフラン溶液中で５５℃以上の反応温度でヒドロホウ素化を行う請求項４に記載の製造方法。
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