JPH03115402A

JPH03115402A - 水酸基を有するポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH03115402A
Application number: JP25456689A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Tawara; 伸一郎田原; Masamitsu Kitaoka; 北岡　真実; Noriko Saito; 紀子斉藤; Yoshitsugu Hirokawa; 能嗣広川
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水酸基を有するポリマーの製造方法に関し、
更に詳しくは、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基
、カルボニル基、および／または、炭素−炭素二重結合
を有する低分子化合物と、分子内に二個以上のＢ−Ｈ結
合を有するボラン化合物との４反応物と、不飽和結合を
有するポリマーとを反応させ、しかるのち酸化反応を行
うか、あるいは水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基
、カルボニル基、および／または、炭素−炭素二重結合
を有する低分子化合物の存在下で、分子内に二個以上の
Ｂ−Ｈ結合を有するボラン化合物と、不飽和結合を有す
るポリマーとを反応させ、しかるのち酸化反応を行うこ
とによる、水酸基を有するポリマーの製造方法に関する
。

（従来の技術）従来、不飽和結合を有する低分子化合物に対し、ボラン
化合物を用いて反応を行い、次いで酸化することにより
、水酸基が導入できることが知られている　（ｌ（、Ｃ
，Ｂｒｏｗｎ＋　　”Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓｖｉａ　Ｂｏｒａｎｅｓ　　、　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　（１９７５）＋　ｐ、１７）、また、不飽和結
合を有するポリマーに水酸基を導入する方法としては、
９−ボラビシクロノナン、ジアルキルボランやジアルコ
キシボランを用いる方法が知られている　　（Ｊ、Ｐ、
Ｋｅｎｎｅｄｙ、　ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ。

４．３４２．８４９）。

しかし、９−ボラビシクロノナン、ジアルキルボランや
ジアルコキシボランは高価であり、より安価に水酸基を
導入する方法が望まれていた。このため、不飽和結合を
有する低分子化合物に水酸基を導入する際に用いられる
安価なジボラン等のボラン化合物を用い、ポリマーに水
酸基を導入する方法が考えられる。しかしこの場合、ポ
リマーの分子量が増加し、著しい場合にはゲルが発生す
ることにより、ボラン化合物とポリマーの反応のみなら
ず、ひき続き行なう酸化反応も著しく阻害され、事実上
反応を行うことができなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者等は、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基
、および／または、炭素−炭素二重結合を有する低分子
化合物と、分子内に二個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラ
ン化合物との反応物と、不飽和結合を有するポリマーと
を反応させ、しかるのち酸化反応を行うか、あるいは水
酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、
および／または、炭素−炭素二重結合を有する低分子化
合物の存在下で、分子内に二個以上のＢ−Ｈ結合を有す
るボラン化合物と、不飽和結合を有するポリマーとを反
応させ、しかるのち酸化反応を行うことによって、ゲル
化等により反応が阻害されることなく容易に水酸基を有
するポリマーが得られることを見出し、本発明を完成す
るにいたった。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、下記１．２が提供される。

■、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニ
ル基、および／または、炭素−炭素二重結合を有する低
分子化合物と、分子内に二個以上のＢ−Ｈ結合を有する
ボラン化合物との反応物と、不飽和結合を有するポリマ
ーとを反応させ、しかるのち酸化反応を行うことを特徴
とする、水酸基を有するポリマーの製造方法。

２、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニ
ル基、および／または、炭素−炭素二重結合を有する低
分子化合物の存在下で、分子内に二個以上のＢ−Ｈ結合
を有するボラン化合物と、不飽和結合を有するポリマー
とを反応させ、しかるのち酸化反応を行うことを特徴と
する、水酸基を有するポリマーの製造方法。

本発明に用いられる不飽和結合を有するポリマーとは、
主鎖、側鎖、または、分子末端に不飽和結合を一つ以上
有するものであり、たとえばジエン系ポリマーとしては
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリペンタジェンな
どのジエン系ポリマー、ブタジェンとスチレン、ブタジ
ェンとアクリロニトリル、イソプレンとスチレン、イソ
プレンとイソブチレンなどのジエン類との共重合体、ま
たポリ塩化ビニルなどの含ハロゲンポリマーを脱ハロゲ
ン化して得られるポリマー、あるいは末端に不飽和結合
を有するポリイソブチレン等を挙げることができる。

同一分子内に二個以上のＢ−）１結合を有する化合物と
しては、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、ジヒ
ドロペンタボラン、ヘキサボラン、デカボラン、メチル
ジボラン、ジメチルジボラン、トリメチルジボラン、テ
トラメチルジボラン等のボランが挙げられる。また、上
記ボラン化合物以外に水素化ホウ素ナトリウム等の塩と
三フッ化ホウ素や四塩化チタン等のルイス酸とを系中で
反応させたものを用いることもできる。

本発明に用いられる水酸基、カルボキシル基、アルデヒ
ド基、エステル基、カルボニル基、および／または、炭
素−炭素二重結合を有する低分子化合物（以下添加成分
と記す）とは、具体的には、−価アルコールとして、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等、
二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコールやサリチルアルコー
ル等、−価フエノールとして、フェノール、二価フェノ
ールとして、カテコール、カルボキシル基を一つ持つカ
ルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸や安息香酸
等、カルボキシル基を二つ持つカルボン酸として、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸やフタル酸等、一つまたは二
つのアルデヒド基を持つものとして、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアル
デヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオ
キサ−）Ｌｉ、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド
完繊ら等、一つまたは二つ　　　　　基を持つものとして、酸
１メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメ
チル、二酢酸エチレン等、：コｔたアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ビアセチ
ル等、一つまたは二つの炭素・炭素二重結合ヲ持つもの
として、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン
、２−メチル−２−ブテン、２．３−ジメチル−２〜ブ
テン、シクロヘキセン、ブタジェン、イソプレン、ペン
タジェン、シクロオクタジエン等、また異なった基を持
つものとして、了り−ルアルコール、アクロレイン、グ
リコルアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチル酸等
が挙げられる。

これら添加成分の使用量は、ボラン化合物中に複数個の
Ｂ−Ｈ結合が残らない量が用いられる。

反応は通常溶剤を用いて行われ、溶剤としては、Ｂ−Ｈ
結合を有するボラン化合物と反応せず、ポリマーや試薬
を溶解するものであれば特に限定されないが、−１’Ｇ
には、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル
グライム等が用いられる。

反応に際しては、あらかじめ添加成分とＢ　−Ｈ結合を
有するボラン化合物とをあらかじめ反応させた反応物と
不飽和結合を有するポリマーとを反応させ、しかるのち
酸化反応を行うが、あるいは、添加成分の存在下で、分
子内に二個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラン化合物と、
不飽和結合を有するポリマーとを反応させ、しかるのち
酸化反応を行う。酸化反応は、水酸化ナトリウム水溶液
等を添加したアルカリ性条件下で過酸化水素等の酸化剤
を用いて行うことができる。これらの反応温度は一９０
℃〜１００℃、好ましくは、−５０〜５０℃が良い。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術と比較して、安価な
ボラン化合物を用いて、反応中にゲル化を引き起こすこ
となく、不飽和結合を有するポリマーに水酸基を導入す
ることが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例、比較例に目参年鼻中の部及び％は特に断
りのない限り重量基準である。

〔実施例１〕５００Ｉｌ＋１のガラス製フラスコに攪拌用羽根、冷却
管、三方コック、滴下ロートを取り付け、水素化ホウ素
ナトリウム１．０２　ｇを加えた後、フラスコ内を乾燥
窒素で置換した。三方コックの一方から乾燥窒素を流し
ながら、注射器を用いてフラスコ内に水素化リチウムア
ルミニウム処理したＴＨＦ　１５０ｍｌを導入し、フラ
スコを０°Ｃに冷却した。

次に添加成分としてカテコール３．９６ｇを、水素化リ
チウムアルミニウム処理したＴＨＦ５０ｎ＋１！で溶解
し、滴下ロートに導入し、続けて三フフ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯体１．９１ｇを導入した。

このカテコールと三フフ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
のＴＨＦ溶液を０℃で３０分間かけてゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、更にＯ″Ｃで３０分間攪拌を続けた。

次に、数平均分子量が２３００の末端に不飽和結合を有
するポリイソブチレン（不飽和結合の数がポリマー１分
子あたり３．０）１０．３０ｇを、水素化リチウムアル
ミニウム処理したＴＨＦ　１００ｒｎＡに溶解し、滴下
ロートより添加した。ポリマー溶液添加後、フラスコを
３０℃に加熱して更に８時間攪拌を続けた。

８時間後に滴下ロートよりメタノール１．０ｍρをゆっ
くりと滴下して未反応のボラン化合物を分解し、３ＭＮ
ａＯｔ１６ｍｊ！を添加した後、３０％過酸化水素水６
ｍｆｆ１をゆっくりと滴下した。滴下終了後フラスコを
４０℃に加熱して２４時間攪拌した。

次に炭酸カリウム１．０ｇを加えて更に３０分間攪拌し
、反応混合物をナスフラスコに移して２７３に濃縮した
。ナスフラスコ内反応混合物にｎ−ヘキサン２０’Ｏｍ
／２を加えてポリマーを均一に溶解させた後、この溶液
を中性になるまで水洗した。

ｎ−ヘキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過した後ｎ−ヘキサンを留去することにより、水酸基を
有するインブチレンポリマーを得た。

得られたポリマーの水酸基数は、Ｈ’　−ＮＭＲ（５０
０Ｍ）Ｉｚ）法及びＦＴ−ＩＲ法により構造の確認とと
もに求めた。結果を表１に示す。

〔実施例２〜４〕添加成分の種類、量を表１に示すように変更し、水素化
ホウ素ナトリウムと三フッ化ホウ素とを反応させて得ら
れるボラン化合物と、末端に不飽和結合を有するポリイ
ソブチレンとを反応させ、その後酸化反応を行なった。

結果を表１に示す。

〔比較例１〕５００ｍＡにガラス製フラスコに撹拌用羽根、冷却管、
三方コック、滴下ロートを取り付け、水素化ホウ素ナト
リウム０．９９　ｇを加えた後、フラスコ内を乾燥窒素
で置換した。三方コックの一方から乾燥窒素を流しなが
ら、注射器を用いてフラスコ内に水素化リチウムアルミ
ニウム処理したＴＨＦ　１５０ｍＪを導入し、フラスコ
を０℃に冷却した。

次に数平均分子量２３００の末端に不飽和結合を有する
ポリイソブチレン（不飽和結合の数がポリマー１分子あ
たり３．０）１０．００ｇを、水素化リチウムアルミニ
ウム処理したＴＨＦ１００ｍｊ２に溶解させ、フラスコ
内に導入した。フラスコを０℃に保ったまま、三フフ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体のＴＨＦ溶液（三フフ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体１．８５　ｇ、ＴＨＦ５０ｍ
Ｊ）を３０分間かけてゆっくりと滴下した。

三フフ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のＴＨＦ溶液を添
加するにつれて反応溶液の粘度が上昇し、ゲルの生成が
確認された。このゲルの生成による反応溶液の粘度上昇
で、ついには攪拌不能となったため、この状態のまま８
時間放置した。

８時間後ゲルを粉砕し、メタノール１０ｍ１を滴下ロー
トよりゆっくり滴下して未反応のボラン化合物を分解し
、３ＭＮａＯＨ６ｍｌを添加した後、３０％過酸化水素
水６ｍＡをゆっくりと滴下した。

滴下終了後フラスコを４０℃に加熱して２４時間攪拌し
た。過酸化水素水滴下直後は、ゲルがかなり残存してい
るのがわかるが、酸化とともにゲルが徐々に減少するの
が巨視上確認された。

反応終了後は、実施例１と同様の操作で反応混合物を処
理し、水酸基を有するイソブチレンポリマーを得た。

水酸基数については、実施例１と同様にＨ’−ＮＭＲ（
５００ＭＨｚ）法とＦＴ−Ｉ　Ｒ法にて求めた。結果は
第１表に示した。

比較例では、ボラン化合物との反応において顕著なゲル
化が生じ、攪拌不能となったばかりか、水酸基数もポリ
マー１分子あたり１．８と少ない。

（１００％の転化率ならば、水酸基数は３．０）一方、
本発明の方法によれば、ゲル化を抑制できることはもち
ろん、表１の結果から明らかなように効率良くポリマー
に水酸基を導入できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図−工は、原料の末端に不飽和結合を有するポリイソブ
チレンのＧＰＣ曲線である。図−２は、実施例１で得られた、水酸基を有するポリイ
ソブチレンのＧＰＣ曲線である。図−３は、比較例１で得られたポリイソブチレのＧＰＣ
曲線であって、分子量分布が多峰性となり、高分子量体
が生成していることが明きらかである。

Claims

【特許請求の範囲】１、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニ
ル基、および／または炭素−炭素二重結合を有する低分
子化合物と、分子内に二個以上のＢ−Ｈ結合を有するボ
ラン化合物との反応物と、不飽和結合を有するポリマー
とを反応させ、しかるのち酸化反応を行うことを特徴と
する、水酸基を有するポリマーの製造方法。２、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニ
ル基、および／または炭素−炭素二重結合を有する低分
子化合物の存在下で、分子内に二個以上のＢ−Ｈ結合を
有するボラン化合物と、不飽和結合を有するポリマーと
を反応させ、しかるのち酸化反応を行うことを特徴とす
る、水酸基を有するポリマーの製造方法。