KR101593782B1 - 디엔 중합용 촉매 및 이를 이용한 디엔 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매와 이를 이용한 디엔 중합 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고,
상기 L1 및 L2가 동시에 카르복실레이트일 경우, L1 및 L2는 서로 다른 치환기를 갖거나 또는 서로 다른 구조를 갖으며,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m+n=3이다.

Description

디엔 중합용 촉매 및 이를 이용한 디엔 중합 방법{CATALYSTS FOR POLYMERIZING DIENE AND DIENE POLYMERIZATON METHOD}
본 발명은 2종의 서로 다른 리간드를 함유한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매와 이를 이용한 디엔 중합 방법에 관한 것이다.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 가지 제조 분야에서 고무 혼합물의 수요가 점차 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 석유화학 제품의 중간체인 부타디엔 고무의 가치가 높아지고 있다.
하지만, 최근 계속되는 유가 상승으로 인한 부타디엔 고무의 주원료의 가격이 상승하면서, 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 가중되고 있다. 이에, 부타디엔 고무의 생산원가를 절감하기 위해, 부타디엔 고무 생산 공장의 증설과 함께 부타디엔 고무의 공정 기술 개발이 요구되고 있다.
상기 부타디엔 고무는 희토류 금속 함유 촉매를 이용한 중합 시스템에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 희토류계 금속 함유 촉매 중에서도 네오디뮴 화합물이 특히 효과적인 것으로 입증되고 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 종래 네오디뮴 화합물은 네오디뮴 중심 금속에 결합된 3개의 카르복실레이트 리간드가 모두 동일한 구조(Nd(OOCR)3, 이때 R=알킬기)를 가지고 있기 때문에, 구조적인 성질에 의해 촉매 활성도는 불과 7%(비특허문헌 1 참고) 밖에 되지 않는다는 단점이 있다. 즉, 기존의 네오디뮴 카르복실레이트 화합물은 수용액에서 제조한 후 유기용매로 추출하여 사용되며, 네오데카노에이트를 리간드로 지님으로써 결과물 내에 올리고머 형태의 네오디뮴 카르복실기 화합물이 다량 존재하게 된다. 즉, 이 올리고머 형태의 구조로 인해 촉매 활성종을 생성하는 수율이 저하되어, 결과적으로 디엔 중합용 촉매로 사용할 때 촉매 활성이 낮아진다는 문제가 있다.
이러한 네오디뮴 화합물의 구조적인 성질의 변화를 유도하기 위해 네오디뮴 화합물에 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여할 때, 디엔 중합 용매로 사용되는 비극성 용매에 대한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매의 용해도뿐만 아니라, 상기 네오디뮴 화합물의 리간드 치환 시 야기되는 비효율적인 문제 등을 고려해야 하기 때문에 많은 제약이 뒤따르는 단점이 있다.
유럽 등록특허 제 1 055 659 호 공보
Polymer Preprint, 1998, Spring p214
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함함으로써, 촉매 활성도가 향상된 디엔 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 비극성 용매 존재 하에서 디엔과 상기 디엔 중합용 촉매를 반응시켜 수율 향상을 가져올 수 있는 디엔 중합 방법을 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고,
상기 L1 및 L2가 동시에 카르복실레이트일 경우, L1 및 L2는 서로 다른 치환기를 갖거나 또는 서로 다른 구조를 갖으며,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m+n=3이다.
또한, 본 발명은 상기 디엔 중합용 촉매 조성물로부터 제조된, 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공한다.
아울러, 본 발명은 비극성 중합 용매에 디엔 화합물을 용해시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 혼합 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제2 혼합 용액을 20 내지 200℃의 온도 조건하에서 30분 내지 3 시간 동안 중합하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 중합 방법으로부터 제조된 디엔 중합체를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 고효율 디엔 중합용 촉매를 제공함으로써, 디엔 중합 공정의 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 종래 부타디엔 고무 제조 공정에 사용되던 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 2와 같이 중심 금속에 결합된 3 개의 카르복실레이트 리간드의 구조가 모두 동일한 유기 금속 복합체이다. 이러한 구조의 네오디뮴 화합물은 입체적 또는 전자적 성질을 조절하는 것이 상대적으로 용이하지 못하기 때문에 높은 촉매 활성을 나타내는 네오디뮴 화합물을 구축하기 어렵다는 단점이 있다.
[화학식 2]
Nd[L3]3
상기 식에서, L3는 카르복실레이트기이다.
이에, 본 발명에서는 디엔 중합용 촉매로 이용되는 네오디뮴 화합물의 리간드로 서로 다른 2종의 리간드, 즉 카르복실레이트계 화합물 또는 포스페이트계 화합물을 도입하여 입체적 변화에 의한 올리고머화를 억제함으로써, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분의 네오디뮴 비율을 감소시켜 촉매 활성종으로 전환되는 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Nd[(L1)m(L2)n]
상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 카르복실레이트 또는 포스페이트이고,
상기 L1 및 L2가 동시에 카르복실레이트일 경우, L1 및 L2는 서로 다른 치환기를 갖거나 또는 서로 다른 구조를 갖으며,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m+n=3이다.
본 발명에서 상기 “2종의 서로 다른 리간드”는 2종의 서로 다른 치환기를 갖는 물질이거나, 서로 다른 구조를 갖는 것을 의미하는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 디엔 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 독립적으로 i) 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, ii) 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, ⅲ) 탄소수 6 내지 32의 알킬 아릴 카르복실레이트, ⅳ) 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 함유하는 탄소수 6 내지 32의 선형 알킬 카르복실레이트, v) 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 함유하는 탄소수 8 내지 32의 분지형 알킬 카르복실레이트, vi) 탄소수 1 내지 32의 선형 알킬 포스페이트 및 ⅶ) 탄소수 3 내지 32의 분지형 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2일 수 있는 카르복실레이트는 포르메이트(formate), 아세테이트, 프로파노에이트(propanoate), 부타노에이트(butanoate), 벨러레이트(valerate), 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트(octanoate), 데카노에이트(decanoate) 및 라우레이트(laurate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기 (group)를 포함할 수 있다.
상기 i) 선형 알킬 카르복실레이트는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 알킬 아세테이트, 알킬 옥타노에이트 및 알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, ii) 상기 분지형 알킬 카르복실레이트는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 2,2-디알킬 아세테이트, 2,2-디알킬 옥타노에이트 및 2,2-디알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지형 알킬 카르복실레이트는 2-에틸-2-헥실 아세테이트, 2-헥실-2-프로필 아세테이트, 2-에틸-2-이소프로필 아세테이트, 2-헥실-2-이소프로필 아세테이트, 네오데카노에이트, 2-에틸-2-메틸 데카노에이트, 2-에틸-2-프로필 데카노에이트, 2-에틸-2-헥실 데카노에이트, 2-헥실-2-이소프로필 데카노에이트, 2-헥실-2-프로필 데카노에이트, 2,2-디헥실 데카노에이트 및 2-에틸-2-이소프로필 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 v) 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트의 대표적인 예로는 2,2-디시클로알킬 아세테이트, 2,2-디시클로알킬 옥타노에이트, 및 2,2-디시클로알킬 데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 시클로알킬기를 함유하는 분지형 알킬 카르복실레이트는 2,2-디시클로헥실 아세테이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물에 있어서, 상기 분지형 알킬 포스페이트는 특별히 한정되는 것은 아니나 디알킬 포스페이트, 비스(2-알킬 알킬) 포스페이트, 비스(1-알킬 알킬) 포스페이트, 알킬 (2-알킬 알킬) 포스페이트 및 (1-알킬 알킬) (2-알킬 알킬) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 비스(2-에틸 헥실) 포스페이트일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 특정 예로는 Nd[(네오데카노에이트)2(2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1 (2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1] 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 디엔 중합용 촉매에 포함되는 네오디뮴 화합물의 중량 평균 분자량은 600 내지 1200 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 말하며, 상온에서 헥산을 포함한 비극성 용매 60 g당 40 g이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 촉매 활성도는 30분의 중합 시간에 600 kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드가 결합되어 있는 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공하는 것이 주요한 특징이다. 즉, 본 발명과 같이 네오디뮴 중심 금속에 2종의 서로 다른 리간드가 결합되어 있는 경우, 구조가 다른 리간드를 통해 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 환경을 변화하거나, 또는 산도가 다른 리간드를 통해 네오디뮴 중심 금속의 전자 밀도 변화를 유도함으로써, 네오디뮴 화합물의 입체적인 또는 전자적인 변화를 부여할 수 있다. 이러한 원리에 의해 본 발명에 의해 제공되는 네오디뮴 화합물은 2종 이상의 서로 다른 리간드를 함유함에 따라 비극성 용매에 대한 용해도가 매우 좋아 중합에 이용할 때 다루기가 편리하며, 중합 용매에 대한 촉매의 용해도를 확보할 수 있고, 촉매 활성도가 높아 빠른 시간 안에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 디엔 중합용 촉매 조성물은 상기의 네오디뮴 화합물과 함께 할로겐 화합물; 및 유기금속화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 화합물을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예들 들면, 알루미늄할로겐 화합물, 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물 또는 유기할로겐 화합물을 들 수 있다.
이러한 상기 알루미늄 할로겐 화합물의 대표적인 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드을 들 수 있고, 상기 유기할로겐 화합물의 대표적인 예로는 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬할로겐 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물 또는 알킬리튬 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 유기금속 화합물의 대표적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 또는 n-부틸리튬 등을 들 수 있다.
상기 디엔 중합용 촉매 조성물 중에서 네오디뮴 화합물과 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200, 바람직하게는 1.0: 2.3 : 12.5이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 디엔 중합용 촉매 조성물로부터 제조된, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에서는 비극성 용매 존재 하에서 상기 디엔 중합용 촉매와 디엔을 이용한 디엔 중합 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 디엔 중합 방법은 비극성 중합 용매에 디엔 화합물을 용해시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 혼합 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제2 혼합 용액을 20 내지 200℃의 온도 조건하에서 30분 내지 3 시간 동안 중합하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합 방법에 있어서, 상기 비극성 용매는 촉매성분들과 반응성이 없는 비극성용매가 바람직한데, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 방법에 있어서, 디엔 중합용 촉매를 첨가하기 전에 디엔 화합물/비극성 용매의 농도는 12 내지 15 wt%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디엔 화합물 대 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 혼합비(몰비)는 7500 내지 19000 : 1인 것이 바람직하다. 이것은 단위 디엔 양에 대해 사용되는 네오디뮴 화합물의 상대적인 몰수를 나타낸다.
한편, 디엔 중합 반응을 완료시키기 위해서는 중합 단계 후, 통상적으로 사용되는 반응정지제인 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트와 산화방지제인 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 더 첨가할 수 있다. 또한, 최종적으로 얻어진 디엔 중합체는 메틸알코올이나 에틸알코올 혹은 스팀을 부가하여 폴리부타디엔을 침전시켜 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
네오디뮴 화합물의 제조
( 제조예 1: Nd[( 네오데카노에이트 ) 2 (2,2- 디헥실 데카노에이트 ) 1 ]의 합성)
2,2-디헥실 데칸산 0.226 g(0.664 mmol)과 네오 데칸산 0.230 g(1.327 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 2 ml의 1.0 M 수산화나트륨 수용액(2 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
100 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.238 g(0.664 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 30 ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다.
그 결과, 헥산에 용해되는 파란색 고체의 표제 화합물 0.52 g(수율 95%)을 얻었다.
FT-IR: υ2954, 2923, 2855, 1681, 1555, 1516, 1460, 1411, 1376, 1311 cm-1
( 제조예 2: Nd[( 네오데카노에이트 ) 1 (2,2- 디헥실 데카노에이트 ) 2 ]의 합성)
2,2-디헥실 데칸산 0.627 g(1.841 mmol)과 네오 데칸산 0.160 g(0.921 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 15 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 3 ml의 1.0 M 수산화나트륨 수용액(3 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
100 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.330 g(0.921 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 30 ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다.
그 결과, 헥산에 용해되는 파란색 액체의 표제 화합물 0.87 g(수율 95%)을 얻었다.
FT-IR: υ2954, 2922, 2871, 2853, 1678, 1555, 1504, 1458, 1409, 1377, 1321, 1282 cm-1
(비교 제조예 1: Nd ( 네오데카노에이트 ) 3 의 합성)
네오데칸산 4.32 g(24.9 mmol)이 들어있는 100 ml 둥근 플라스크에 10 ml 증류수를 첨가하고, 상온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 1.0 M 수산화나트륨 수용액(25 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
500 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 3.0 g(8.36 mmol)을 넣고, 80 ml 증류수와 80 ml 헥산을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산을 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 현재 상용되고 있는 보라색 고체의 표제 화합물 5.3 g(수율: 96%)를 얻었다.
FT-IR: υ2956, 2926, 2872, 1512, 1462, 1411, 1375, 1181, 641 cm-1
(비교 제조예2 : Nd ( 디시클로헥실 아세테이트) 3 의 합성)
디시클로헥실 아세트산 1.86 g(8.29 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 15 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 8.3 ml의 1.0 M 수산화나트륨 수용액(8.3 mmol)을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
100 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 1.0 g(2.79 mmol)을 넣고, 20 ml 증류수와 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 여과하여 얻어진 고체를 증류수와 헥산으로 세척한 다음, 건조하여 헥산에 용해되지 않는 파란색 고체의 표제 화합물 2.0g (수율: 90%) 를 얻었다.
FT-IR: υ2925, 2849, 1515, 1428, 1367, 1314, 1266, 1215, 693 cm-1
디엔 중합 방법
(실시예 1)
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 유리 반응기에 12 wt%의 1,3-부탄디엔 (0.3389 mol)/헥산 혼합 용액을 150 g 첨가하였다. 이 유리 반응기에 상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물(0.044 mmol)과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(0.55 mmol), 염화디에틸알루미늄(0.10 mmol, 1.0 M in hexane)이 혼합된 용액을 첨가하고 70℃에서 각각 30분 동안 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 중합 완료 후, 반응기를 식히고 S.S(HPSS 30 wt%)와 A.O(wingstay K 5.0 wt% 헥산)을 처방하고, 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하였다.
이때, 상기 전환율은 중합 반응 완료 후 취한 중합 혼합물 일부분의 질량을 비로 측정한 값과, 그 중합 혼합물 일부분을 120℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 부타디엔을 모두 제거하고 남은 폴리디엔의 질량을 측정한 값의 비율을 이용하여 계산하였다. 촉매 활성은 상기 전환율에 기반하여 생성된 폴리디엔의 질량과 중합 반응에 사용한 상기 네오디뮴 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산하였다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 디엔 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 분석하고 이들 분석값으로 다분산지수(PDI)를 계산하였으며, 핵자기공명(NMR)을 통하여 상기 디엔 중합체 내의 시스 비율을 분석하였다. 각 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 제조예 2의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 통하여 전환율, 촉매활성, 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수 및 시스 비율을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 비교 제조예 1의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 통하여 전환율, 촉매활성, 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수 및 시스 비율을 측정하고, 결과를 하기표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
상기 제조예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 비교 제조예 2의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 디엔 중합체를 제조하였다. 또한, 동일한 방법을 통하여 전환율, 촉매활성, 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수 및 시스 비율을 측정하고, 결과를 하기표 1에 나타내었다.
구분 전환율(%) 촉매활성
(kg[중합체]/mol[Nd]·h)		 Mn Mw PDI 시스 비율(%)
실시예 1 84 700 1.8 5.4 3.02 97.8
실시예 2 87 725 2.3 7.6 3.02 96.9
비교예 1 62 516 1.8 7.0 3.78 96.3
비교예 2 6 50 - - - -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 디엔 중합체가 1종의 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 비교예 1의 디엔 중합체 및 네오디뮴 화합물을 포함하지 않는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 비교예 2의 디엔 중합체와 비교하여 현저히 우수한 전환율을 보였으며, 이를 통하여 측정한 상기 각 촉매의 활성도에 있어서도 월등히 높은 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 2종의 서로 다른 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 디엔 중합체가 1종의 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 이용하여 제조된 비교예 1의 디엔 중합체에 비하여 낮은 다분산지수(PDI)를 나타냄으로써 분자량이 보다 균일함을 확인하였으며, 시스의 비율 또한 증가되었음을 확인하였다.

Claims (24)

  1. 2종의 서로 다른 리간드를 함유하는 네오디뮴 화합물을 포함하고,
    상기 네오디뮴 화합물은 Nd[(네오데카노에이트)2 (2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2 (디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1] 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
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  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔 중합용 촉매 조성물은 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물은 디엔 중합용 촉매에 포함되는 네오디뮴 화합물 대 할로겐 화합물 대 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)가 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200이 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 알루미늄할로겐 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 유기할로겐 화합물은 탄소수 4 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 알킬 알루미늄 화합물, 알킬 마그네슘 화합물 및 알킬 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 및 n-부틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매 조성물.
  20. 청구항 1, 및 청구항 13 내지 19 중 어느 한 항의 디엔 중합용 촉매 조성물로부터 제조되고,
    Nd[(네오데카노에이트)2 (2,2-디헥실 데카노에이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(2,2-디헥실 데카노에이트)2], Nd[(네오데카노에이트)2 (디시클로헥실 아세테이트)1], Nd[(네오데카노에이트)1(디시클로헥실 아세테이트)2], Nd[(2,2-디헥실 데카노에이트)2(디시클로헥실 아세테이트)1] 및 Nd[(네오데카노에이트)2(비스(2-에틸헥실) 포스페이트)1]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  21. 비극성 중합 용매에 디엔 화합물을 용해시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 용매에 청구항 20의 네오디뮴 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액을 20 내지 200℃의 온도 조건하에서 30분 내지 3 시간 동안 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 중합 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 디엔 화합물 대 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 혼합비(몰비)는 7500 내지 19000 : 1인 것을 특징으로 하는 디엔 중합 방법.
  23. 삭제
  24. 청구항 21의 방법에 의하여 제조된 디엔 중합체.
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