JP3045521B2 - 水素添加触媒および該触媒を用いた水素添加方法 - Google Patents
水素添加触媒および該触媒を用いた水素添加方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水素添加触媒および該触媒を使用した水素
添加方法に関する。より詳しくは、本発明は、水素添加
触媒並びに該触媒を使用してエチレン性および／または
芳香族不飽和を水素添加する方法に関する。
添加方法に関する。より詳しくは、本発明は、水素添加
触媒並びに該触媒を使用してエチレン性および／または
芳香族不飽和を水素添加する方法に関する。
エチレン性および／または芳香族不飽和を含む化合物
の水素添加用触媒は、もちろん従来技術の中でよく知ら
れている。有用な触媒としては、例えば米国特許第3,33
3,024号明細書で教示されているように、キーゼルゲル
担持ニッケル，ラネーニッケル，クロム酸銅，硫化モリ
ブデン，微粉砕白金，微粉砕パラジウム，酸化白金，酸
化クロム銅などの不均一系触媒が挙げられる。また、ロ
ジウム化合物または錯体を用いて調製される触媒（例え
ば、英国特許第1,558,491号明細書，米国特許第4,581,4
17号明細書および同第4,674,627号明細書参照）および
ルテニウム錯体を用いて調製される触媒（例えば、米国
特許第4,631,315号明細書参照）などの均一系触媒も有
用である。従来技術の中で公知のように、これらの触媒
の或る種のものはエチレン性不飽和の水素添加にかなり
効果的であるが、これらの触媒の多くはエチレン性不飽
和と芳香族不飽和との間で特に選択的というわけではな
く、従ってエチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に
含む化合物内のエチレン性不飽和を選択的に水素添加す
るために効果的に使用することはできない。更に、貴金
属を用いた触媒は入手に制限があり、比較的高価なの
で、ポリマーの水素添加工程のように触媒の回収効率が
悪い工程において大規模に工業的に使用するには実用的
ではない。
の水素添加用触媒は、もちろん従来技術の中でよく知ら
れている。有用な触媒としては、例えば米国特許第3,33
3,024号明細書で教示されているように、キーゼルゲル
担持ニッケル，ラネーニッケル，クロム酸銅，硫化モリ
ブデン，微粉砕白金，微粉砕パラジウム，酸化白金，酸
化クロム銅などの不均一系触媒が挙げられる。また、ロ
ジウム化合物または錯体を用いて調製される触媒（例え
ば、英国特許第1,558,491号明細書，米国特許第4,581,4
17号明細書および同第4,674,627号明細書参照）および
ルテニウム錯体を用いて調製される触媒（例えば、米国
特許第4,631,315号明細書参照）などの均一系触媒も有
用である。従来技術の中で公知のように、これらの触媒
の或る種のものはエチレン性不飽和の水素添加にかなり
効果的であるが、これらの触媒の多くはエチレン性不飽
和と芳香族不飽和との間で特に選択的というわけではな
く、従ってエチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に
含む化合物内のエチレン性不飽和を選択的に水素添加す
るために効果的に使用することはできない。更に、貴金
属を用いた触媒は入手に制限があり、比較的高価なの
で、ポリマーの水素添加工程のように触媒の回収効率が
悪い工程において大規模に工業的に使用するには実用的
ではない。
エチレン性不飽和の水素添加に有用であり、エチレン
性および芳香族不飽和の間で選択的水素添加を効果的に
行うために使用できる触媒としては、鉄族金属化合物、
特にニッケルまたはコバルト化合物を還元剤と化合させ
ることにより調製される触媒（しばしば均一系と呼ばれ
る）も挙げられる。このような触媒は、鉄族金属アルコ
キシドとアルミニウム炭化水素化合物との反応生成物
（例えば、米国特許第3,113,986号明細書参照）；鉄族
金属のカルボン酸塩，キレートまたはアルコキシドとリ
チウムまたはマグネシウムの炭化水素化合物との反応生
成物（例えば、米国特許第3,541,064号明細書参照）；
ニッケルまたはコバルトのアルコキシドまたはカルボン
酸塩とトリアルキルアルミニウムとの反応生成物（例え
ば、米国特許第3,700,633号明細書参照）、または鉄族
金属のカルボン酸塩，エノラート，フェノラートもしく
は或る種のイオウ含有酸およびそれらのエステルの塩と
I,IIおよびIII族から選択される金属のアルキル金属と
の反応生成物（例えば、英国特許第1,030,306号明細書
参照）であり得る。従来技術の中で公知のように、これ
らの触媒は、化合物中に含まれるエチレン性不飽和が本
質的に全て水素添加され、その中に含まれる芳香族不飽
和は本質的に全く水素添加されないような方法で使用す
ることができる。しかし、これらの触媒は、一般に、従
来技術の中で公知の非選択的触媒に比べて活性がかなり
低く、その結果、高度の選択的水素添加を行うには、し
ばしばより長い保持時間（holding time）を必要とす
る。更に、全部でないとしても、これらの選択的触媒の
ほとんどは、比較的短い接触時間でエチレン性不飽和を
かなり変換するので、部分水素添加を目的とする場合に
は、エチレン性不飽和の変換の程度をうまく調節するこ
とができない。
性および芳香族不飽和の間で選択的水素添加を効果的に
行うために使用できる触媒としては、鉄族金属化合物、
特にニッケルまたはコバルト化合物を還元剤と化合させ
ることにより調製される触媒（しばしば均一系と呼ばれ
る）も挙げられる。このような触媒は、鉄族金属アルコ
キシドとアルミニウム炭化水素化合物との反応生成物
（例えば、米国特許第3,113,986号明細書参照）；鉄族
金属のカルボン酸塩，キレートまたはアルコキシドとリ
チウムまたはマグネシウムの炭化水素化合物との反応生
成物（例えば、米国特許第3,541,064号明細書参照）；
ニッケルまたはコバルトのアルコキシドまたはカルボン
酸塩とトリアルキルアルミニウムとの反応生成物（例え
ば、米国特許第3,700,633号明細書参照）、または鉄族
金属のカルボン酸塩，エノラート，フェノラートもしく
は或る種のイオウ含有酸およびそれらのエステルの塩と
I,IIおよびIII族から選択される金属のアルキル金属と
の反応生成物（例えば、英国特許第1,030,306号明細書
参照）であり得る。従来技術の中で公知のように、これ
らの触媒は、化合物中に含まれるエチレン性不飽和が本
質的に全て水素添加され、その中に含まれる芳香族不飽
和は本質的に全く水素添加されないような方法で使用す
ることができる。しかし、これらの触媒は、一般に、従
来技術の中で公知の非選択的触媒に比べて活性がかなり
低く、その結果、高度の選択的水素添加を行うには、し
ばしばより長い保持時間（holding time）を必要とす
る。更に、全部でないとしても、これらの選択的触媒の
ほとんどは、比較的短い接触時間でエチレン性不飽和を
かなり変換するので、部分水素添加を目的とする場合に
は、エチレン性不飽和の変換の程度をうまく調節するこ
とができない。
更に最近になって、欧州特許出願第89202832.5号明細
書で教示されているように、VIII族金属化合物をある種
のアルモキサン（alumoxanes）、特にメチルアルキサン
と化合させることにより調製した触媒を使用する場合に
は、水素添加の速度および程度を良好に調節することが
できることが見い出された。この出願明細書に示されて
いるように、メチルアルモキサンを用いて調製した触媒
による水素添加は、少なくとも最初はゆっくりした速度
で進行するが、最終的には適度の反応時間で高度の水素
添加を達成することができる。
書で教示されているように、VIII族金属化合物をある種
のアルモキサン（alumoxanes）、特にメチルアルキサン
と化合させることにより調製した触媒を使用する場合に
は、水素添加の速度および程度を良好に調節することが
できることが見い出された。この出願明細書に示されて
いるように、メチルアルモキサンを用いて調製した触媒
による水素添加は、少なくとも最初はゆっくりした速度
で進行するが、最終的には適度の反応時間で高度の水素
添加を達成することができる。
従って、従来の触媒の欠点を鑑みて、より容易に入手
できる金属を用いて調製することができ、エチレン性不
飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物内のエチレン
性不飽和を選択的に水素添加するのに使用することがで
き、このとき従来技術の中で公知の選択的触媒と比較し
て適度の保持時間で水素添加を増進させることができ、
また水素添加の程度をより良好に調節することができる
触媒が要求されることは容易に明らかであると考えられ
る。
できる金属を用いて調製することができ、エチレン性不
飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物内のエチレン
性不飽和を選択的に水素添加するのに使用することがで
き、このとき従来技術の中で公知の選択的触媒と比較し
て適度の保持時間で水素添加を増進させることができ、
また水素添加の程度をより良好に調節することができる
触媒が要求されることは容易に明らかであると考えられ
る。
今回、本発明者らは、エチレン性および／または芳香
族不飽和の水素添加に有用な公知の触媒の前述および他
の欠点を本発明の触媒により解消あるいは少なくとも減
少できることを見い出した。従って、本発明は、エチレ
ン性および／または芳香族不飽和を水素添加するための
改良された触媒を提供することにある。本発明はまた、
その改良型触媒を用いてエチレン性および／または芳香
族不飽和を水素添加する水素添加方法を提供することに
ある。
族不飽和の水素添加に有用な公知の触媒の前述および他
の欠点を本発明の触媒により解消あるいは少なくとも減
少できることを見い出した。従って、本発明は、エチレ
ン性および／または芳香族不飽和を水素添加するための
改良された触媒を提供することにある。本発明はまた、
その改良型触媒を用いてエチレン性および／または芳香
族不飽和を水素添加する水素添加方法を提供することに
ある。
本発明は、更に、芳香族不飽和も同時に存在するとき
にエチレン性不飽和を選択的に水素添加するのに使用で
きる改良型水素添加触媒を提供し、及び公知の選択的水
素添加触媒と比較してより高度の水素添加を適度の保持
時間で可能にする改良型水素添加触媒を提供することに
ある。更にまた、本発明は、水素添加の進行程度を良好
に調節できる或る種の改良型水素添加触媒を提供するこ
とにある。
にエチレン性不飽和を選択的に水素添加するのに使用で
きる改良型水素添加触媒を提供し、及び公知の選択的水
素添加触媒と比較してより高度の水素添加を適度の保持
時間で可能にする改良型水素添加触媒を提供することに
ある。更にまた、本発明は、水素添加の進行程度を良好
に調節できる或る種の改良型水素添加触媒を提供するこ
とにある。
本発明によれば、１種以上のVIII族金属化合物と、１
種以上のアルキルアルモキサン並びにIa,IIaおよびIIIa
族金属の１種以上のアルキル化物または水素化物とを化
合（combine）させることにより得られる触媒が提供さ
れる。更に、該触媒を用いて、化合物または組成物内に
含まれるエチレン性および／または芳香族不飽和を部分
的にまたは完全に水素添加する方法が提供される。
種以上のアルキルアルモキサン並びにIa,IIaおよびIIIa
族金属の１種以上のアルキル化物または水素化物とを化
合（combine）させることにより得られる触媒が提供さ
れる。更に、該触媒を用いて、化合物または組成物内に
含まれるエチレン性および／または芳香族不飽和を部分
的にまたは完全に水素添加する方法が提供される。
ここで使用される特定の族の金属は全て、メルクイン
デックス第９版（1976年）の表紙の内側にある元素周期
表に示される族が参照される。
デックス第９版（1976年）の表紙の内側にある元素周期
表に示される族が参照される。
あとで更に十分論ずるように、本発明触媒は、エチレ
ン性不飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物内のエ
チレン性不飽和を選択的に水素添加するために使用でき
る。また、あとで更に十分論ずるように、少なくともあ
る種の本発明触媒を用いると、少なくとも最初は水素添
加がゆっくり進行し、それによって水素添加の程度をよ
り精確に調節することができる。本発明の触媒はまた、
エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物
内の両方の不飽和を水素添加するために、より過酷な条
件下でも使用できる。
ン性不飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物内のエ
チレン性不飽和を選択的に水素添加するために使用でき
る。また、あとで更に十分論ずるように、少なくともあ
る種の本発明触媒を用いると、少なくとも最初は水素添
加がゆっくり進行し、それによって水素添加の程度をよ
り精確に調節することができる。本発明の触媒はまた、
エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物
内の両方の不飽和を水素添加するために、より過酷な条
件下でも使用できる。
一般に、エチレン性不飽和の水素添加用触媒の製造に
有用であることが知られているVIII族金属化合物はいず
れも、個々にまたは組み合わせて使用して本発明触媒を
製造することができる。好ましい化合物としては、式
（RCOO）nＭ［式中、ＭはVIII族金属であり、Ｒは炭素
数１〜50、好ましくは５〜30の炭化水素基であり、ｎは
金属Ｍの原子価に等しい数である］を有するVIII族金属
のカルボン酸塩；式（RCO）nＭ［式中、ＭはVIII族金属
であり、Ｒは炭素数１〜50、好ましくは５〜30の炭化水
素基であり、ｎは金属Ｍの原子価に等しい数である］を
有するアルコキシド；β−ケトン，α−ヒドロキシカル
ボン酸，β−ヒドロキシカルボン酸，β−ヒドロキシカ
ルボニル化合物などを用いて製造される該金属のキレー
ト；一般式Ｍ（SOx）nを有するイオウ含有酸およびその
部分エステルの塩；並びに炭素数１〜20の脂肪族および
芳香族スルホン酸の塩が挙げられる。好ましくは、VIII
族金属がニッケルおよびコバルトから成る群から選択さ
れ、更に好ましいVIII族金属はニッケルである。本発明
触媒の製造に有用なカルボン酸の金属塩（metal carbox
ylates）としては、脂肪族炭化水素酸，脂環式炭化水素
酸および芳香族炭化水素酸のVIII族金属塩が挙げられ
る。脂肪族炭化水素酸の具体例としては、ヘキサン酸，
エチルヘキサン酸，ヘプタン酸，オクタン酸，ノナン
酸，デカン酸，ドデカン酸，ミリスチン酸，パルミチン
酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノレン酸，ロジン酸
などが挙げられる。芳香族炭化水素酸の具体例として
は、安息香酸および炭素数１〜20のアルキル置換基を有
するアルキル置換芳香族酸が挙げられる。脂環式酸の具
体例としては、ナフテン酸，シクロヘキシルカルボン
酸，アビエチン酸型の樹脂酸などが挙げられる。種々の
VIII族金属化合物と化合して本発明触媒の製造に有用な
VIII族金属キレート化合物を生成することのできる好ま
しいキレート剤としては、β−ケトン，α−ヒドロキシ
カルボン酸，β−ヒドロキシカルボン酸，β−ヒドロキ
シカルボニル化合物などが挙げられる。使用できるβ−
ケトンの具体例としては、アセチルアセトン,1,3−ヘキ
サンジオン,3,5−ノナジオン，アセト酢酸メチル，アセ
ト酢酸エチルなどが挙げられる。使用できるα−ヒドロ
キシカルボン酸の具体例としては、乳酸，グリコール
酸，α−ヒドロキシフェニル酢酸，α−ヒドロキシ−α
−フェニル酢酸，α−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸な
どが挙げられる。β−ヒドロキシカルボン酸の具体例と
しては、サリチル酸，アルキル置換サリチル酸などが挙
げられる。使用できるβ−ヒドロキシカルボニル化合物
の具体例としては、サリチルアルデヒド,o−ヒドロキシ
アセトフェノンなどが挙げられる。本発明触媒の製造に
有用な金属アルコキシドとしては、脂肪族炭化水素アル
コール，脂環式炭化水素アルコールおよび芳香族炭化水
素アルコールのVIII族金属アルコキシドが挙げられる。
脂肪族炭化水素アルコールの具体例としては、ヘキサノ
ール，エチルヘキサノール，ヘプタノール，オクタノー
ル，ノナノール，デカノール，ドデカノールなどが挙げ
られる。イオウ含有酸のVIII族金属およびその部分エス
テルの塩としては、スルホン酸，硫酸，亜硫酸及びそれ
らの部分エステルのVIII族金属塩などが挙げられる。ス
ルホン酸のうち、ベンゼンスルホン酸,p−トルエンスル
ホン酸などの芳香族スルホン酸が特に有用である。
有用であることが知られているVIII族金属化合物はいず
れも、個々にまたは組み合わせて使用して本発明触媒を
製造することができる。好ましい化合物としては、式
（RCOO）nＭ［式中、ＭはVIII族金属であり、Ｒは炭素
数１〜50、好ましくは５〜30の炭化水素基であり、ｎは
金属Ｍの原子価に等しい数である］を有するVIII族金属
のカルボン酸塩；式（RCO）nＭ［式中、ＭはVIII族金属
であり、Ｒは炭素数１〜50、好ましくは５〜30の炭化水
素基であり、ｎは金属Ｍの原子価に等しい数である］を
有するアルコキシド；β−ケトン，α−ヒドロキシカル
ボン酸，β−ヒドロキシカルボン酸，β−ヒドロキシカ
ルボニル化合物などを用いて製造される該金属のキレー
ト；一般式Ｍ（SOx）nを有するイオウ含有酸およびその
部分エステルの塩；並びに炭素数１〜20の脂肪族および
芳香族スルホン酸の塩が挙げられる。好ましくは、VIII
族金属がニッケルおよびコバルトから成る群から選択さ
れ、更に好ましいVIII族金属はニッケルである。本発明
触媒の製造に有用なカルボン酸の金属塩（metal carbox
ylates）としては、脂肪族炭化水素酸，脂環式炭化水素
酸および芳香族炭化水素酸のVIII族金属塩が挙げられ
る。脂肪族炭化水素酸の具体例としては、ヘキサン酸，
エチルヘキサン酸，ヘプタン酸，オクタン酸，ノナン
酸，デカン酸，ドデカン酸，ミリスチン酸，パルミチン
酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノレン酸，ロジン酸
などが挙げられる。芳香族炭化水素酸の具体例として
は、安息香酸および炭素数１〜20のアルキル置換基を有
するアルキル置換芳香族酸が挙げられる。脂環式酸の具
体例としては、ナフテン酸，シクロヘキシルカルボン
酸，アビエチン酸型の樹脂酸などが挙げられる。種々の
VIII族金属化合物と化合して本発明触媒の製造に有用な
VIII族金属キレート化合物を生成することのできる好ま
しいキレート剤としては、β−ケトン，α−ヒドロキシ
カルボン酸，β−ヒドロキシカルボン酸，β−ヒドロキ
シカルボニル化合物などが挙げられる。使用できるβ−
ケトンの具体例としては、アセチルアセトン,1,3−ヘキ
サンジオン,3,5−ノナジオン，アセト酢酸メチル，アセ
ト酢酸エチルなどが挙げられる。使用できるα−ヒドロ
キシカルボン酸の具体例としては、乳酸，グリコール
酸，α−ヒドロキシフェニル酢酸，α−ヒドロキシ−α
−フェニル酢酸，α−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸な
どが挙げられる。β−ヒドロキシカルボン酸の具体例と
しては、サリチル酸，アルキル置換サリチル酸などが挙
げられる。使用できるβ−ヒドロキシカルボニル化合物
の具体例としては、サリチルアルデヒド,o−ヒドロキシ
アセトフェノンなどが挙げられる。本発明触媒の製造に
有用な金属アルコキシドとしては、脂肪族炭化水素アル
コール，脂環式炭化水素アルコールおよび芳香族炭化水
素アルコールのVIII族金属アルコキシドが挙げられる。
脂肪族炭化水素アルコールの具体例としては、ヘキサノ
ール，エチルヘキサノール，ヘプタノール，オクタノー
ル，ノナノール，デカノール，ドデカノールなどが挙げ
られる。イオウ含有酸のVIII族金属およびその部分エス
テルの塩としては、スルホン酸，硫酸，亜硫酸及びそれ
らの部分エステルのVIII族金属塩などが挙げられる。ス
ルホン酸のうち、ベンゼンスルホン酸,p−トルエンスル
ホン酸などの芳香族スルホン酸が特に有用である。
一般に、オレフィン重合触媒の製造に有用であること
が知られているアルキルアルモキサン化合物はいずれも
本発明の水素添加触媒の製造に使用できる。本発明触媒
の製造に有用なアルキルアルモキサン（alkylalumoxan
e）化合物は環状でも鎖状でもよい。環状アルキルアル
モキサンは一般式（Ｒ−Al−Ｏ）mで表わすことがで
き、鎖状アルキルアルモキサンは一般式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2で表わすことができる。これら
の一般式において、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、
例えば、メチル，エチル，プロピル，ブチルおよびペン
チルなどであり、ｍは３〜40の整数であり、ｎは１〜40
の整数である。本発明の好ましい態様では、Ｒがメチル
であり、ｍが５〜20の数、ｎが10〜20の数である。よく
知られているように、アルキルアルモキサンはアルキル
アルミニウムを水と反応させることにより製造できる。
一般に、得られる生成物は、鎖状および環状化合物双方
の混合物である。
が知られているアルキルアルモキサン化合物はいずれも
本発明の水素添加触媒の製造に使用できる。本発明触媒
の製造に有用なアルキルアルモキサン（alkylalumoxan
e）化合物は環状でも鎖状でもよい。環状アルキルアル
モキサンは一般式（Ｒ−Al−Ｏ）mで表わすことがで
き、鎖状アルキルアルモキサンは一般式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2で表わすことができる。これら
の一般式において、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、
例えば、メチル，エチル，プロピル，ブチルおよびペン
チルなどであり、ｍは３〜40の整数であり、ｎは１〜40
の整数である。本発明の好ましい態様では、Ｒがメチル
であり、ｍが５〜20の数、ｎが10〜20の数である。よく
知られているように、アルキルアルモキサンはアルキル
アルミニウムを水と反応させることにより製造できる。
一般に、得られる生成物は、鎖状および環状化合物双方
の混合物である。
周知のように、アルキルアルミニウムと水との接触
は、いくつかの方法で行うことでができる。例えば、ア
ルキルアルミニウムをまず、トルエン又は脂肪族炭化水
素のような適切な溶媒に溶解し、次いで、その溶液を比
較的少量の水分を含む同様の溶媒と接触させることがで
きる。あるいは、アルキルアルミニウムを水和した硫酸
銅または硫酸第一鉄のような水和塩と接触させてもよ
い。この方法を用いるときは、水和した硫酸第一鉄がよ
く使用される。この方法によれば、アルキルアルミニウ
ムをトルエンなどの適切な溶媒に溶解した希釈溶液を水
和した硫酸第一鉄と接触させる。一般に、水和した硫酸
第一鉄１モルを６〜７モルのトリアルキルアルミニウム
と接触させる。実際にアルキルアルミニウムとしてトリ
メチルアルミニウムを使用すると、アルキルアルミニウ
ムがアルキルアルモキサンに変換するとともにメタンが
発生する。
は、いくつかの方法で行うことでができる。例えば、ア
ルキルアルミニウムをまず、トルエン又は脂肪族炭化水
素のような適切な溶媒に溶解し、次いで、その溶液を比
較的少量の水分を含む同様の溶媒と接触させることがで
きる。あるいは、アルキルアルミニウムを水和した硫酸
銅または硫酸第一鉄のような水和塩と接触させてもよ
い。この方法を用いるときは、水和した硫酸第一鉄がよ
く使用される。この方法によれば、アルキルアルミニウ
ムをトルエンなどの適切な溶媒に溶解した希釈溶液を水
和した硫酸第一鉄と接触させる。一般に、水和した硫酸
第一鉄１モルを６〜７モルのトリアルキルアルミニウム
と接触させる。実際にアルキルアルミニウムとしてトリ
メチルアルミニウムを使用すると、アルキルアルミニウ
ムがアルキルアルモキサンに変換するとともにメタンが
発生する。
一般に、従来技術の中の水素添加触媒の製造に有用で
あることが知られているIa,IIa,もしくはIIIa族金属の
アルキル化物（alkyls）または水素化物はいずれも、本
発明触媒の製造に使用できる。一般に、Ia,IIa,またはI
IIa族金属のアルキル化物は、各アルキル基が炭素数１
〜８の同一または異なったアルキル基である過アルキル
化物（peralkyls）であり、また水素化物は、アルキル
水素化物（alkylhydrides）も同等に有用であるが、過
水素化物（perhydrides）である。アルミニウム，マグ
ネシウムおよびリチウムのアルキル化物および水素化物
が特に有用であり、これらの化合物が本発明触媒の製造
に好ましく使用される。最も好ましいのはトリアルキル
アルミニウムである。
あることが知られているIa,IIa,もしくはIIIa族金属の
アルキル化物（alkyls）または水素化物はいずれも、本
発明触媒の製造に使用できる。一般に、Ia,IIa,またはI
IIa族金属のアルキル化物は、各アルキル基が炭素数１
〜８の同一または異なったアルキル基である過アルキル
化物（peralkyls）であり、また水素化物は、アルキル
水素化物（alkylhydrides）も同等に有用であるが、過
水素化物（perhydrides）である。アルミニウム，マグ
ネシウムおよびリチウムのアルキル化物および水素化物
が特に有用であり、これらの化合物が本発明触媒の製造
に好ましく使用される。最も好ましいのはトリアルキル
アルミニウムである。
一般に、１種以上のアルキルアルモキサンとIa,IIaも
しくはIIIa族金属の１種以上のアルキル化物または水素
化物とを化合させ、次いで１種以上のVIII族金属化合物
と接触させるか、あるいは１種以上のアルキルアルモキ
サンとIa,IIaもしくはIIIa族金属の１種以上のアルキル
化物または水素化物とを連続的に１種以上のVIII族金属
化合物と接触させる。ただし、連続接触法を用いるとき
は、最初に１種以上のアルキルアルモキサンを１種以上
のVIII族金属化合物と接触させる。これら２種の方法の
うち、連続接触法が最良の結果を与えるように思われ
る。従って、連続接触法が好ましい。接触工程に関して
は、本発明者らはいかなる特別の理論にも束縛されるの
を望まないが、２種の異なった還元剤、すなわちアルキ
ルアルモキサンおよびアルキル化物または水素化物が、
異なった反応生成物を生じさせるようにVIII族金属化合
物と反応すると考えられる。また、なおもいかなる特別
の理論にも束縛されるのを望まないけれども、Ia,IIaお
よびIIIa族金属のアルキル化物および水素化物はアルキ
ルアルモキサンよりも強い還元剤であり、その結果、も
しVIII族金属がIa,IIaもしくはIIIa族金属のアルキル化
物または水素化物によって完全に還元されるならば、ア
ルキルアルモキサンはほとんどまたは全く寄与しないこ
とになると考えられる。しかし、もしVIII族金属が最初
に１種以上のアルキルアルモキサンによって還元される
ならば、アルモキサンによって得られる反応生成物が、
Ia,IIa,もしくはIIIa族金属のアルキル化物または水素
化物との反応によって更に還元され得るか、さもなけれ
ば変化させられ得るのは明らかである。一般に、接触が
同時または連続的のいずれかで行われても、１種以上の
アルキルアルモキサンは、アルミニウム対VIII族金属の
原子比が1.5:1〜20:1の範囲内になるのに十分な濃度で
１種以上のVIII族金属化合物と化合し、Ia,IIa,もしく
はIIIa金属の１種以上のアルキル化物または水素化物
は、Ia,IIa,またはIIIa族金属対VIII族金属の原子比が
0.1:1〜20:1の範囲内になるのに十分な濃度で１種以上
のVIII族金属化合物と化合する。一般に、１種以上のVI
II族金属化合物と１種以上のアルキルアルモキサンと１
種以上のアルキル化合物または水素化物との間の接触は
20℃〜100℃の温度行われ、一般に、１〜120分間続けら
れる。連続接触法を使用するときには、２つの接触工程
の各々が、これと同じ範囲の時間続けられる。
しくはIIIa族金属の１種以上のアルキル化物または水素
化物とを化合させ、次いで１種以上のVIII族金属化合物
と接触させるか、あるいは１種以上のアルキルアルモキ
サンとIa,IIaもしくはIIIa族金属の１種以上のアルキル
化物または水素化物とを連続的に１種以上のVIII族金属
化合物と接触させる。ただし、連続接触法を用いるとき
は、最初に１種以上のアルキルアルモキサンを１種以上
のVIII族金属化合物と接触させる。これら２種の方法の
うち、連続接触法が最良の結果を与えるように思われ
る。従って、連続接触法が好ましい。接触工程に関して
は、本発明者らはいかなる特別の理論にも束縛されるの
を望まないが、２種の異なった還元剤、すなわちアルキ
ルアルモキサンおよびアルキル化物または水素化物が、
異なった反応生成物を生じさせるようにVIII族金属化合
物と反応すると考えられる。また、なおもいかなる特別
の理論にも束縛されるのを望まないけれども、Ia,IIaお
よびIIIa族金属のアルキル化物および水素化物はアルキ
ルアルモキサンよりも強い還元剤であり、その結果、も
しVIII族金属がIa,IIaもしくはIIIa族金属のアルキル化
物または水素化物によって完全に還元されるならば、ア
ルキルアルモキサンはほとんどまたは全く寄与しないこ
とになると考えられる。しかし、もしVIII族金属が最初
に１種以上のアルキルアルモキサンによって還元される
ならば、アルモキサンによって得られる反応生成物が、
Ia,IIa,もしくはIIIa族金属のアルキル化物または水素
化物との反応によって更に還元され得るか、さもなけれ
ば変化させられ得るのは明らかである。一般に、接触が
同時または連続的のいずれかで行われても、１種以上の
アルキルアルモキサンは、アルミニウム対VIII族金属の
原子比が1.5:1〜20:1の範囲内になるのに十分な濃度で
１種以上のVIII族金属化合物と化合し、Ia,IIa,もしく
はIIIa金属の１種以上のアルキル化物または水素化物
は、Ia,IIa,またはIIIa族金属対VIII族金属の原子比が
0.1:1〜20:1の範囲内になるのに十分な濃度で１種以上
のVIII族金属化合物と化合する。一般に、１種以上のVI
II族金属化合物と１種以上のアルキルアルモキサンと１
種以上のアルキル化合物または水素化物との間の接触は
20℃〜100℃の温度行われ、一般に、１〜120分間続けら
れる。連続接触法を使用するときには、２つの接触工程
の各々が、これと同じ範囲の時間続けられる。
一般に、水素添加触媒は、１種以上のVIII族金属化合
物と１種以上のアルキルアルモキサンおよびIa,IIaもし
くはIIIa族金属の１種以上のアルキル化物または水素化
物とを適切な溶媒中で化合させることにより製造され
る。一般に、該触媒の製造に用いられる溶媒は、従来技
術の中で公知の不飽和炭化水素ポリマー用溶媒として有
用である溶媒であれば何でもよい。好ましい溶媒として
は、ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水
素，シクロペンタン，シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素，メチルシクロペンタン，メチルシクロヘキサン，
メチルシクロオクタンなどのアルキル置換脂環式炭化水
素，ベンゼンなどの芳香族炭化水素，デカリン，テトラ
リンなどのヒドロ芳香族炭化水素，トルエン，キシレン
などのアルキル置換芳香族炭化水素，クロロベンゼンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素，並びに種々のジアルキ
ルエーテル，ポリエーテル（特にジエーテル），テトラ
ヒドロフランなどの鎖状および環状エーテルが挙げられ
る。好ましい水素添加触媒は、一般に、該触媒を水素添
加反応器へ供給する前に別の容器中で触媒成分を化合さ
せることによって製造される。
物と１種以上のアルキルアルモキサンおよびIa,IIaもし
くはIIIa族金属の１種以上のアルキル化物または水素化
物とを適切な溶媒中で化合させることにより製造され
る。一般に、該触媒の製造に用いられる溶媒は、従来技
術の中で公知の不飽和炭化水素ポリマー用溶媒として有
用である溶媒であれば何でもよい。好ましい溶媒として
は、ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水
素，シクロペンタン，シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素，メチルシクロペンタン，メチルシクロヘキサン，
メチルシクロオクタンなどのアルキル置換脂環式炭化水
素，ベンゼンなどの芳香族炭化水素，デカリン，テトラ
リンなどのヒドロ芳香族炭化水素，トルエン，キシレン
などのアルキル置換芳香族炭化水素，クロロベンゼンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素，並びに種々のジアルキ
ルエーテル，ポリエーテル（特にジエーテル），テトラ
ヒドロフランなどの鎖状および環状エーテルが挙げられ
る。好ましい水素添加触媒は、一般に、該触媒を水素添
加反応器へ供給する前に別の容器中で触媒成分を化合さ
せることによって製造される。
一般に、本発明の水素添加触媒は、エチレン性不飽和
および／または芳香族不飽和を含む炭化水素または置換
炭化水素を部分的にまたは完全に水素添加するために使
用できる。本発明触媒は、炭化水素ポリマーおよび置換
炭化水素ポリマーの水素添加に特に有用である。水素添
加すべき炭化水素ポリマーまたは置換炭化水素ポリマー
がエチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むとき
は、本発明の水素添加触媒を、部分的、完全または選択
的水素添加可能な水素添加温度、水素分圧および公称保
持時間（nominal holding times）で使用することがで
きる。これに関しては、エチレン性不飽和、特にエチレ
ン性不飽和基に含まれる炭素原子の双方に炭化水素置換
基がないもの、すなわち、二重結合に含まれる少なくと
も１個の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合し
たエチレン性不飽和の方が、芳香族不飽和よりも穏和な
水素添加条件で水素添加されることが認められる。その
結果、選択的水素添加は、エチレン性不飽和の少なくと
も一部が水素添加され、一方、芳香族不飽和は本質的に
全く水素添加されないように行うことができる。実際
に、本発明の水素添加触媒を用いると、エチレン性不飽
和内に含まれる両方の炭素原子上に炭化水素置換基を有
しないエチレン性不飽和が実質的に全部飽和され、一
方、芳香族不飽和は本質的に全く水素添加されないよう
な選択的水素添加を行うことができる。しかし、もっと
過酷な条件では、少なくとも一部の芳香族不飽和も水素
添加され、もし接触を十分な時間続けると、実質的に全
てのエチレン性および芳香族不飽和を水素添加すること
ができる。
および／または芳香族不飽和を含む炭化水素または置換
炭化水素を部分的にまたは完全に水素添加するために使
用できる。本発明触媒は、炭化水素ポリマーおよび置換
炭化水素ポリマーの水素添加に特に有用である。水素添
加すべき炭化水素ポリマーまたは置換炭化水素ポリマー
がエチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むとき
は、本発明の水素添加触媒を、部分的、完全または選択
的水素添加可能な水素添加温度、水素分圧および公称保
持時間（nominal holding times）で使用することがで
きる。これに関しては、エチレン性不飽和、特にエチレ
ン性不飽和基に含まれる炭素原子の双方に炭化水素置換
基がないもの、すなわち、二重結合に含まれる少なくと
も１個の炭素原子に少なくとも１個の水素原子が結合し
たエチレン性不飽和の方が、芳香族不飽和よりも穏和な
水素添加条件で水素添加されることが認められる。その
結果、選択的水素添加は、エチレン性不飽和の少なくと
も一部が水素添加され、一方、芳香族不飽和は本質的に
全く水素添加されないように行うことができる。実際
に、本発明の水素添加触媒を用いると、エチレン性不飽
和内に含まれる両方の炭素原子上に炭化水素置換基を有
しないエチレン性不飽和が実質的に全部飽和され、一
方、芳香族不飽和は本質的に全く水素添加されないよう
な選択的水素添加を行うことができる。しかし、もっと
過酷な条件では、少なくとも一部の芳香族不飽和も水素
添加され、もし接触を十分な時間続けると、実質的に全
てのエチレン性および芳香族不飽和を水素添加すること
ができる。
本発明の水素添加触媒を使用すると、本質的にエチレ
ン性および／または芳香族不飽和を含むいかなるポリマ
ーも水素添加することができる。また、本発明の水素添
加触媒は、ポリマー内に含まれ得るいかなるアセチレン
性不飽和も水素添加する。しかし、一般に、ポリマーま
たは他の不飽和化合物は種々の官能基で置換されていて
もよいけれども、本発明の水素添加触媒を用いて実際に
水素添加されるポリマーまたは他の不飽和化合物は、該
触媒または該触媒の製造に使用される成分と反応して該
触媒を失活させる官能基は本質的に含むべきではない。
一般に、そのような官能基としては、強酸（pH＜５）の
ものおよび強塩基（pH＞９）のものの双方が挙げられ
る。従って、炭化水素化合物上にあってもよい置換基
は、水に溶解したときのpHが５〜９の範囲内にあるもの
である。
ン性および／または芳香族不飽和を含むいかなるポリマ
ーも水素添加することができる。また、本発明の水素添
加触媒は、ポリマー内に含まれ得るいかなるアセチレン
性不飽和も水素添加する。しかし、一般に、ポリマーま
たは他の不飽和化合物は種々の官能基で置換されていて
もよいけれども、本発明の水素添加触媒を用いて実際に
水素添加されるポリマーまたは他の不飽和化合物は、該
触媒または該触媒の製造に使用される成分と反応して該
触媒を失活させる官能基は本質的に含むべきではない。
一般に、そのような官能基としては、強酸（pH＜５）の
ものおよび強塩基（pH＞９）のものの双方が挙げられ
る。従って、炭化水素化合物上にあってもよい置換基
は、水に溶解したときのpHが５〜９の範囲内にあるもの
である。
本発明の水素添加触媒は、エチレン性不飽和および／
又は芳香族不飽和を含むポリマーの水素添加に特に有効
である。よく知られているように、エチレン性不飽和を
含むポリマーは、１種以上のポリオレフィン，特にジオ
レフィンを重合することにより製造できる。該ポリオレ
ィンは単独で重合してもよく、あるいは、アクリレー
ト，メタアクリレート，ビニルアルコール，ビニルエー
テル、モノオレフィン，ハロゲン化ビニルなどの他のビ
ニルモノマーと組み合わせて重合してもよい。芳香族不
飽和を含むポリマーは、１種以上のアルケニル芳香族炭
化水素を重合することにより製造できる。該アルケニル
芳香族炭化水素は単独で重合してもよく、あるいは、他
の共重合可能なビニルモノマーと組み合わせて重合して
もよい。例えば、アルケニル芳香族炭化水素は、モノオ
レフィン，ビニルエステル，アリルエステル，ハロゲン
化ビニルなどと共重合してもよい。また、周知のよう
に、ポリオレフィン，特に共役ジオレフィンとアルケニ
ル芳香族炭化水素、特にモノアルケニル芳香族炭化水素
とを共重合して、エチレン性不飽和および芳香族不飽和
を共に含むポリマーを製造することができる。本発明の
水素添加触媒を用いると、ポリマー内に含まれるエチレ
ン性不飽和を部分的にまたは実質的に完全に水素添加す
ることができる。また、本発明の水素添加触媒を用いる
と、エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポ
リマー内の両タイプの不飽和を部分的にまたは完全に水
素添加することもできる。更に、本発明の水素添加触媒
を用いると、エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共
に含むポリマー内のエチレン性不飽和を選択的に水素添
加することができる。本明細書中で使用する「選択的水
素添加」とは、エチレン性不飽和は水素添加されるが、
芳香族不飽和は水素添加されないか、または水素添加さ
れたエチレン性不飽和の量が水素添加された芳香族不飽
和の量よりかなり多くなるように行われる水素添加を意
味する。
又は芳香族不飽和を含むポリマーの水素添加に特に有効
である。よく知られているように、エチレン性不飽和を
含むポリマーは、１種以上のポリオレフィン，特にジオ
レフィンを重合することにより製造できる。該ポリオレ
ィンは単独で重合してもよく、あるいは、アクリレー
ト，メタアクリレート，ビニルアルコール，ビニルエー
テル、モノオレフィン，ハロゲン化ビニルなどの他のビ
ニルモノマーと組み合わせて重合してもよい。芳香族不
飽和を含むポリマーは、１種以上のアルケニル芳香族炭
化水素を重合することにより製造できる。該アルケニル
芳香族炭化水素は単独で重合してもよく、あるいは、他
の共重合可能なビニルモノマーと組み合わせて重合して
もよい。例えば、アルケニル芳香族炭化水素は、モノオ
レフィン，ビニルエステル，アリルエステル，ハロゲン
化ビニルなどと共重合してもよい。また、周知のよう
に、ポリオレフィン，特に共役ジオレフィンとアルケニ
ル芳香族炭化水素、特にモノアルケニル芳香族炭化水素
とを共重合して、エチレン性不飽和および芳香族不飽和
を共に含むポリマーを製造することができる。本発明の
水素添加触媒を用いると、ポリマー内に含まれるエチレ
ン性不飽和を部分的にまたは実質的に完全に水素添加す
ることができる。また、本発明の水素添加触媒を用いる
と、エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポ
リマー内の両タイプの不飽和を部分的にまたは完全に水
素添加することもできる。更に、本発明の水素添加触媒
を用いると、エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共
に含むポリマー内のエチレン性不飽和を選択的に水素添
加することができる。本明細書中で使用する「選択的水
素添加」とは、エチレン性不飽和は水素添加されるが、
芳香族不飽和は水素添加されないか、または水素添加さ
れたエチレン性不飽和の量が水素添加された芳香族不飽
和の量よりかなり多くなるように行われる水素添加を意
味する。
従来技術で周知のように、エチレン性および／または
芳香族不飽和を含むポリマーは、遊離ラジカル、陽イオ
ンおよび陰イオンの開始剤または重合触媒を用いて製造
することができる。また、このようなポリマーは、塊状
重合法、溶液重合法または乳化重合法によっても製造す
ることができる。もちろん、全てのポリマーがこれらの
開始剤または触媒の各々を用いて製造できるわけではな
く、また、全てのポリマーが種々の重合法の各々によっ
て製造できるわけではないことは従来技術の中で知られ
ている。しかし、その幾つかの触媒によってどのポリマ
ーが合成され、種々の重合法によりどのポリマーが合成
されるかは従来技術から周知であり、ここで詳しく論ず
る必要はないだろう。しかし、後でより詳しく示すよう
に、ポリマーまたは他の不飽和化合物の実際の水素添加
は溶液中で行われる。従って、本発明の水素添加方法に
とって重要なのは、ポリマーまたは他の不飽和化合物が
実際に溶媒に可溶であることである。
芳香族不飽和を含むポリマーは、遊離ラジカル、陽イオ
ンおよび陰イオンの開始剤または重合触媒を用いて製造
することができる。また、このようなポリマーは、塊状
重合法、溶液重合法または乳化重合法によっても製造す
ることができる。もちろん、全てのポリマーがこれらの
開始剤または触媒の各々を用いて製造できるわけではな
く、また、全てのポリマーが種々の重合法の各々によっ
て製造できるわけではないことは従来技術の中で知られ
ている。しかし、その幾つかの触媒によってどのポリマ
ーが合成され、種々の重合法によりどのポリマーが合成
されるかは従来技術から周知であり、ここで詳しく論ず
る必要はないだろう。しかし、後でより詳しく示すよう
に、ポリマーまたは他の不飽和化合物の実際の水素添加
は溶液中で行われる。従って、本発明の水素添加方法に
とって重要なのは、ポリマーまたは他の不飽和化合物が
実際に溶媒に可溶であることである。
上述のように、本発明の水素添加触媒は、エチレン性
および／または芳香族不飽和を含む炭化水素ポリマーの
水素添加に特に有用である。従って、本発明をそのよう
なポリマーに言及して更に詳細に述べる。しかし、上述
したように、そのような不飽和を含み、適切な溶媒に可
溶である炭化水素、置換炭化水素またはポリマーであれ
ばこれらのいずれも本発明を更に詳細に説明することに
なる炭化水素ポリマーに代えて用いることができること
は心に留めておくべきである。また、実際に水素添加さ
れるポリマーは塊状重合法、溶液重合法または乳化重合
法によって製造できるが、上述したように、本発明は溶
液中で製造したポリマーに特に有効である。その理由
は、ポリマーが溶液のままでポリマー合成された直後に
水素添加を行うことができることによる。しかし、塊状
重合法または乳化重合法によってポリマーを製造した場
合には、そのポリマーを回収後、溶媒に溶解することに
より本発明の水素添加触媒を用いて水素添加を行うこと
ができる。
および／または芳香族不飽和を含む炭化水素ポリマーの
水素添加に特に有用である。従って、本発明をそのよう
なポリマーに言及して更に詳細に述べる。しかし、上述
したように、そのような不飽和を含み、適切な溶媒に可
溶である炭化水素、置換炭化水素またはポリマーであれ
ばこれらのいずれも本発明を更に詳細に説明することに
なる炭化水素ポリマーに代えて用いることができること
は心に留めておくべきである。また、実際に水素添加さ
れるポリマーは塊状重合法、溶液重合法または乳化重合
法によって製造できるが、上述したように、本発明は溶
液中で製造したポリマーに特に有効である。その理由
は、ポリマーが溶液のままでポリマー合成された直後に
水素添加を行うことができることによる。しかし、塊状
重合法または乳化重合法によってポリマーを製造した場
合には、そのポリマーを回収後、溶媒に溶解することに
より本発明の水素添加触媒を用いて水素添加を行うこと
ができる。
周知のように、共役ジオレフィンのホモポリマー，共
役ジオレフィンのコポリマー，および１種以上の共役ジ
オレフィンと１種以上の他のモノマー、特にモノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーは、一般
に、溶液中で陰イオン重合開始剤を用いて製造され、本
発明の水素添加触媒は、このようなポリマーの部分的、
完全および選択的水素添加に特に有効である。よく知ら
れているように、このようなポリマーはランダム，先細
（tapered），ブロックまたは放射状のいずれでもよ
い。一般に、この種のポリマーは、重合すべき１種又は
複数のモノマーを適切な溶媒中、−150℃〜300℃，好ま
しくは０℃〜100℃の温度で有機アルカリ金属化合物と
接触することにより製造される。ポリマーを先細にすべ
きときは、ポリマー内に含まれるべきモノマー全部を重
合開始時に一緒に導入することが多い、ポリマーをラン
ダムにすべきときは、一般にランダム化剤（randamizin
g agent）を使用する。ポリマー線状ブロックにすべき
ときは一般にモノマーを連続的に重合し、また放射状ポ
リマーにすべきときは、先ずポリマーアームを作り、次
いで十分なカップリング剤を用いて結合する。特に有効
な陰イオン重合開始剤は、一般式： RLin ［式中、Ｒは、炭素数１〜20の脂肪族，脂環式，芳香族
またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜
４の整数である］を有する有機リチウム化合物である。
役ジオレフィンのコポリマー，および１種以上の共役ジ
オレフィンと１種以上の他のモノマー、特にモノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーは、一般
に、溶液中で陰イオン重合開始剤を用いて製造され、本
発明の水素添加触媒は、このようなポリマーの部分的、
完全および選択的水素添加に特に有効である。よく知ら
れているように、このようなポリマーはランダム，先細
（tapered），ブロックまたは放射状のいずれでもよ
い。一般に、この種のポリマーは、重合すべき１種又は
複数のモノマーを適切な溶媒中、−150℃〜300℃，好ま
しくは０℃〜100℃の温度で有機アルカリ金属化合物と
接触することにより製造される。ポリマーを先細にすべ
きときは、ポリマー内に含まれるべきモノマー全部を重
合開始時に一緒に導入することが多い、ポリマーをラン
ダムにすべきときは、一般にランダム化剤（randamizin
g agent）を使用する。ポリマー線状ブロックにすべき
ときは一般にモノマーを連続的に重合し、また放射状ポ
リマーにすべきときは、先ずポリマーアームを作り、次
いで十分なカップリング剤を用いて結合する。特に有効
な陰イオン重合開始剤は、一般式： RLin ［式中、Ｒは、炭素数１〜20の脂肪族，脂環式，芳香族
またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜
４の整数である］を有する有機リチウム化合物である。
個々にまたは組み合わせて陰イオン重合することので
きる共役ジオレフィンとしては、1,3−ブタジエン，イ
ソプレン，ピペリレン，メチルペンタジエン，フェニル
ブタジエン,3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン,4,5−
ジエチル−1,3−オクタジエンなどの炭素数４〜12の共
役ジオレフィンが挙げられる。このようなポリマーにお
いては、炭素数４〜８の共役ジオレフィンが好ましく使
用され、最も好ましいのは炭素数４または５の共役ジオ
レフィンである。上述したように、陰イオン開始剤によ
って製造される共役ジオレフィンポリマーは、１種以上
の他のモノマー、特にモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマーを含んでもよい。好ましいモノアルケニル芳香族
炭化水素モノマーとしては、スチレン，種々のアルキル
置換スチレン，アルコキシ置換スチレン，ビニルナフタ
レン，アルキル置換ビニルナフタレンなどが挙げられ
る。本発明の水素添加触媒を用いて水素添加できる共役
ジオレフィンポリマーとしては、米国特許第3,135,716
号，同3,150,209号，同3,496,154号，同3,498,960号，
同4,145,298号および同4,238,202号明細書に記載された
ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。また、本
発明の水素添加触媒を用いて部分的に、完全にまたは選
択的に水素添加することができる共役ジオレフィンポリ
マーとしては、米国特許第3,231,635号，同3,265,765号
および同3,322,856号明細書に記載されているようなブ
ロックコポリマーが挙げられる。
きる共役ジオレフィンとしては、1,3−ブタジエン，イ
ソプレン，ピペリレン，メチルペンタジエン，フェニル
ブタジエン,3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン,4,5−
ジエチル−1,3−オクタジエンなどの炭素数４〜12の共
役ジオレフィンが挙げられる。このようなポリマーにお
いては、炭素数４〜８の共役ジオレフィンが好ましく使
用され、最も好ましいのは炭素数４または５の共役ジオ
レフィンである。上述したように、陰イオン開始剤によ
って製造される共役ジオレフィンポリマーは、１種以上
の他のモノマー、特にモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマーを含んでもよい。好ましいモノアルケニル芳香族
炭化水素モノマーとしては、スチレン，種々のアルキル
置換スチレン，アルコキシ置換スチレン，ビニルナフタ
レン，アルキル置換ビニルナフタレンなどが挙げられ
る。本発明の水素添加触媒を用いて水素添加できる共役
ジオレフィンポリマーとしては、米国特許第3,135,716
号，同3,150,209号，同3,496,154号，同3,498,960号，
同4,145,298号および同4,238,202号明細書に記載された
ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。また、本
発明の水素添加触媒を用いて部分的に、完全にまたは選
択的に水素添加することができる共役ジオレフィンポリ
マーとしては、米国特許第3,231,635号，同3,265,765号
および同3,322,856号明細書に記載されているようなブ
ロックコポリマーが挙げられる。
一般に、本発明に従って水素添加することができる線
状ブロックコポリマーとしては、一般式： Az−（Ｂ−Ａ）y−Bx ［式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含む重合ブロックであり、Ｂは主として共
役ジオレフィンモノマー単位を含む重合ブロックであ
り、ｘおよびｚは独立して０または１の数であり、ｙは
１〜15の数（whole number）である。］によって表わさ
れるものが挙げられる。
状ブロックコポリマーとしては、一般式： Az−（Ｂ−Ａ）y−Bx ［式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含む重合ブロックであり、Ｂは主として共
役ジオレフィンモノマー単位を含む重合ブロックであ
り、ｘおよびｚは独立して０または１の数であり、ｙは
１〜15の数（whole number）である。］によって表わさ
れるものが挙げられる。
更に本発明の水素添加触媒を用いて部分的に、完全に
または選択的に水素添加することができる共役ジオレフ
ィンポリマーとしては、米国特許第4,033,888号，同4,0
77,893号，同4,141,847号，同4,391,949号および同4,44
4,953号明細書に記載されているような放射状ブロック
コポリマーが挙げられる。
または選択的に水素添加することができる共役ジオレフ
ィンポリマーとしては、米国特許第4,033,888号，同4,0
77,893号，同4,141,847号，同4,391,949号および同4,44
4,953号明細書に記載されているような放射状ブロック
コポリマーが挙げられる。
本発明の水素添加触媒を用いて水素添加することがで
きる放射状ブロックコポリマーとしては、一般式： ［Bx−（Ａ−Ｂ）y−Az］n−C;および ［Bx−（Ａ−Ｂ）y−Az］ｎ′Ｃ−Ｂ′ｎ″ ［式中、A,B,x,yおよびｚは前記の意味を有し、ｎは３
〜30の数であり、ｃは多官能性カップリング剤を用いて
形成される放射状ポリマーのコアまたは核であり、Ｂ′
は主として共役ジオレフィン単位を有する重合ブロック
であってＢと同じでも異なっていてもよく、ｎ′および
ｎ〃は各々の型のアーム数を示す整数であってｎ′＋ｎ
〃の和が３〜30の数である］で表わされるものが挙げら
れる。
きる放射状ブロックコポリマーとしては、一般式： ［Bx−（Ａ−Ｂ）y−Az］n−C;および ［Bx−（Ａ−Ｂ）y−Az］ｎ′Ｃ−Ｂ′ｎ″ ［式中、A,B,x,yおよびｚは前記の意味を有し、ｎは３
〜30の数であり、ｃは多官能性カップリング剤を用いて
形成される放射状ポリマーのコアまたは核であり、Ｂ′
は主として共役ジオレフィン単位を有する重合ブロック
であってＢと同じでも異なっていてもよく、ｎ′および
ｎ〃は各々の型のアーム数を示す整数であってｎ′＋ｎ
〃の和が３〜30の数である］で表わされるものが挙げら
れる。
ブロック組成に関して本明細書中で使用する「主とし
て」という記述は、該ブロックの主成分（少なくとも85
％）を意味するが、他の共重合可能なモノマーが存在し
てもよい。
て」という記述は、該ブロックの主成分（少なくとも85
％）を意味するが、他の共重合可能なモノマーが存在し
てもよい。
一般に、本発明の水素添加触媒による不飽和化合物の
水素添加は、従来技術の中で、公知の該化合物用のいか
なる溶媒中で行ってもよい。そのような溶媒としては、
直鎖脂肪族炭化水素、分枝鎖脂肪族炭化水素，脂環式炭
化水素，アルキル置換脂環式炭化水素，芳香族炭化水
素，アルキル置換芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水
素，鎖状および環状エーテルなどが挙げられる。好まし
い溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，メチルシクロ
ヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロベン
ゼン，ジクロロベンゼン，ジエチルエーテル，テトラヒ
ドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。一般に、ポリマーと溶媒との溶液は、１〜
30重量％のポリマーと99〜70重量％の溶媒とを含む。
水素添加は、従来技術の中で、公知の該化合物用のいか
なる溶媒中で行ってもよい。そのような溶媒としては、
直鎖脂肪族炭化水素、分枝鎖脂肪族炭化水素，脂環式炭
化水素，アルキル置換脂環式炭化水素，芳香族炭化水
素，アルキル置換芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水
素，鎖状および環状エーテルなどが挙げられる。好まし
い溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，メチルシクロ
ヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロベン
ゼン，ジクロロベンゼン，ジエチルエーテル，テトラヒ
ドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。一般に、ポリマーと溶媒との溶液は、１〜
30重量％のポリマーと99〜70重量％の溶媒とを含む。
一般に、水素添加は、温度20〜175℃、全圧446〜34,5
75kPa（50〜5,000psig）および水素分圧446〜20,786kPa
（50〜3,000psig）の範囲内で行う。一般に、触媒また
はその成分は、水素添加される0.4536Kg（１ポンド）の
ポリマーまたは他の不飽和化合物当たりVIII族金属が0.
2〜100ミリモルとなるような十分な濃度で添加する。一
般に、接触は、水素添加条件で10〜360分の公称保持時
間にわたって続ける。もちろん、水素添加条件をもっと
厳しくして公称保持時間を長くするとポリマーの水素添
加は完全またはほぼ完全になるが、より穏和な水素添加
条件で保持時間を短くすると部分的水素添加に都合が良
く、エチレン性不飽和と芳香族不飽和との間の選択的水
素添加を行うのに使用できることが認められる。水素添
加の程度を調節するのに利用できるいくつかの変数のう
ち、水素添加の程度に対して、特に選択的水素添加を所
望する場合に最も影響が大きいのは、温度、触媒濃度お
よび公称保持時間である。一方、水素分圧は、エチレン
性不飽和の水素添加と芳香族不飽和の水素添加との間の
選択性に対する影響が小さい。もちろん、公称保持時間
は、エチレン性不飽和または芳香族不飽和の部分的水素
添加を所望する場合の水素添加程度にかなり影響を及ぼ
す。
75kPa（50〜5,000psig）および水素分圧446〜20,786kPa
（50〜3,000psig）の範囲内で行う。一般に、触媒また
はその成分は、水素添加される0.4536Kg（１ポンド）の
ポリマーまたは他の不飽和化合物当たりVIII族金属が0.
2〜100ミリモルとなるような十分な濃度で添加する。一
般に、接触は、水素添加条件で10〜360分の公称保持時
間にわたって続ける。もちろん、水素添加条件をもっと
厳しくして公称保持時間を長くするとポリマーの水素添
加は完全またはほぼ完全になるが、より穏和な水素添加
条件で保持時間を短くすると部分的水素添加に都合が良
く、エチレン性不飽和と芳香族不飽和との間の選択的水
素添加を行うのに使用できることが認められる。水素添
加の程度を調節するのに利用できるいくつかの変数のう
ち、水素添加の程度に対して、特に選択的水素添加を所
望する場合に最も影響が大きいのは、温度、触媒濃度お
よび公称保持時間である。一方、水素分圧は、エチレン
性不飽和の水素添加と芳香族不飽和の水素添加との間の
選択性に対する影響が小さい。もちろん、公称保持時間
は、エチレン性不飽和または芳香族不飽和の部分的水素
添加を所望する場合の水素添加程度にかなり影響を及ぼ
す。
一般に、エチレン性不飽和と芳香族不飽和との間の選
択的水素添加は、温度20〜100℃、全圧446〜6996kPa（5
0〜1,000psig）および水素分圧446〜6651kPa（50〜950p
sig）の範囲内で行われる。一般に、公称保持時間を30
〜240分の範囲内にすると、選択的水素添加が行われ
る。一般に、本発明の水素添加触媒を使用すると、ポリ
マー内に含まれる芳香族不飽和を水素添加することなし
に、同じポリマー内に含まれるエチレン性不飽和を実質
的に完全に水素添加することができる。このようなポリ
マー内のエチレン性不飽和の部分的水素添加は、もちろ
ん、公称保持時間、温度および／または水素分圧を下げ
ることにより行われる。一般に、部分的、完全および／
または選択的水素添加は、ポリマーを分解することなし
に行われる。
択的水素添加は、温度20〜100℃、全圧446〜6996kPa（5
0〜1,000psig）および水素分圧446〜6651kPa（50〜950p
sig）の範囲内で行われる。一般に、公称保持時間を30
〜240分の範囲内にすると、選択的水素添加が行われ
る。一般に、本発明の水素添加触媒を使用すると、ポリ
マー内に含まれる芳香族不飽和を水素添加することなし
に、同じポリマー内に含まれるエチレン性不飽和を実質
的に完全に水素添加することができる。このようなポリ
マー内のエチレン性不飽和の部分的水素添加は、もちろ
ん、公称保持時間、温度および／または水素分圧を下げ
ることにより行われる。一般に、部分的、完全および／
または選択的水素添加は、ポリマーを分解することなし
に行われる。
本発明者らは、如何なる特定の理論にも束縛されるの
を望まないが、本発明の水素添加触媒の製造に使用され
る成分を配合すると反応が起きて触媒が生成すると考え
られる。このようにして生成した触媒は、安定であり、
使用するまで比較的長期間貯蔵できる。
を望まないが、本発明の水素添加触媒の製造に使用され
る成分を配合すると反応が起きて触媒が生成すると考え
られる。このようにして生成した触媒は、安定であり、
使用するまで比較的長期間貯蔵できる。
ポリマーの水素添加が完了した後に、ポリマー溶液に
アルコールなどの極性化合物を加え、ポリマーをクラム
（crumb）として沈澱させることによりクラムとして取
り出すことができる。あるいは、溶液を水蒸気または熱
水に接触させ、次いで共沸蒸留により溶媒を除去しても
よい。一般に、これらの取り出し方法によって、触媒の
かなりの部分も効率良く除去される。しかし、更に触媒
の除去を所望するときは、従来技術で周知の方法を使用
してもよい。
アルコールなどの極性化合物を加え、ポリマーをクラム
（crumb）として沈澱させることによりクラムとして取
り出すことができる。あるいは、溶液を水蒸気または熱
水に接触させ、次いで共沸蒸留により溶媒を除去しても
よい。一般に、これらの取り出し方法によって、触媒の
かなりの部分も効率良く除去される。しかし、更に触媒
の除去を所望するときは、従来技術で周知の方法を使用
してもよい。
本発明方法により製造される水素添加ポリマーは、該
水素添加ポリマーに関して従来技術で周知のいかなる応
用にも使用できる。例えば、水素添加共役ジオレフィン
ポリーは、改善されたグリーン強度（green strength）
およびコールドフロー（cold flow）特性を有し、粘土
指数（VI）向上剤や衝撃改質剤として、あるいは接着剤
組成物中などに使用できる。同様に、選択的に水素添加
された共役ジオレフィン−モノアルケニル芳香族炭化水
素ポリマーは、種々の鋳型成形組成物や接着剤組成物中
で、あるいはVI向上剤として使用できる。
水素添加ポリマーに関して従来技術で周知のいかなる応
用にも使用できる。例えば、水素添加共役ジオレフィン
ポリーは、改善されたグリーン強度（green strength）
およびコールドフロー（cold flow）特性を有し、粘土
指数（VI）向上剤や衝撃改質剤として、あるいは接着剤
組成物中などに使用できる。同様に、選択的に水素添加
された共役ジオレフィン−モノアルケニル芳香族炭化水
素ポリマーは、種々の鋳型成形組成物や接着剤組成物中
で、あるいはVI向上剤として使用できる。
本発明の好ましい態様においては、１種以上のニッケ
ルおよび／またはコバルトのカルボン酸塩、最初に一般
式（Ｒ−Al−Ｏ）mおよび Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2［式中、Ｒはメチル基であり、
ｍは５〜20の数であり、ｎは10〜20の数である］を有す
るアルキルアルモキサン類の混合物と、次いで１種以上
のトリアルキルアルミニウム（各アルキル基は炭素数１
〜５で、同一でも異なっていてもよい）と連続的に化合
させて水素添加触媒を製造する。１種以上のニッケルお
よび／またはコバルトのカルボン酸塩とアルミニウム含
有化合物との間の接触は、脂環式炭化水素溶媒中、25〜
60℃の温度で行う。
ルおよび／またはコバルトのカルボン酸塩、最初に一般
式（Ｒ−Al−Ｏ）mおよび Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2［式中、Ｒはメチル基であり、
ｍは５〜20の数であり、ｎは10〜20の数である］を有す
るアルキルアルモキサン類の混合物と、次いで１種以上
のトリアルキルアルミニウム（各アルキル基は炭素数１
〜５で、同一でも異なっていてもよい）と連続的に化合
させて水素添加触媒を製造する。１種以上のニッケルお
よび／またはコバルトのカルボン酸塩とアルミニウム含
有化合物との間の接触は、脂環式炭化水素溶媒中、25〜
60℃の温度で行う。
好ましくは、１種以上のアルキルアルモキサンとの接
触を、Al:Ni,Al:CoまたはAl:Ni＋Coの原子比がモルまた
は原子基準で2:1〜12:1の範囲内になるように行い、１
種以上のトリアルキルアルミニウムとの接触を、Al:Ni,
Al:CoまたはAl:Ni＋Coの原子比が1:1〜10:1の範囲内に
なるように行う。１種以上のニッケルおよび／またはコ
バルトのカルボン酸塩と１種以上のアルキルアルモキサ
ンとの間の接触を15〜60分の公称保持時間にわたって続
け、次いで、このようにして得られた反応生成物に１種
以上のトリアルキルアルミニウムを加えて、15〜60分の
公称保持時間接触を続けるのが好ましい。本発明の特に
好ましい実施態様においては、カルボン酸ニッケルをオ
クタン酸ニッケルおよびエチルヘキサン酸ニッケルから
成る群から選択し、また脂環式炭化水素溶媒がシクロヘ
キサンである。本発明の好ましい方法においては、好ま
しい触媒を用いて、主としてモノアルケニル芳香族炭化
水素モノマー単位を含む少なくとも１種の重合ブロック
と主として共役ジオレフィンモノマー単位を含む少なく
とも１種の重合ブロックとからなるブロックコポリマー
を選択的に水素添加する。好ましい実施態様において
は、モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックの
重量平均分子量が5,000〜40,000であり、共役ジオレィ
ンポリマーブロックの重量平均分子量が25,000〜125,00
0である。好ましくは、水素添加を脂環式炭化水素溶媒
中で行い、溶液は、10〜25重量％のポリマーと75〜25重
量％の溶媒を含む。好ましくは、水素添加を、温度20〜
100℃、全圧446〜6996kPa（50〜1,000psig）および水素
分圧446〜6651kPa（50〜950psig）の範囲内で、0.4536K
g（１ポンド）のポリマー当たり１〜10ミリモルのNiお
よび／またはCoの存在下に行う。その水素添加条件は、
30〜240分の公称保持時間続けるのが好ましい。選択的
水素添加は、ポリマー内に最初に含まれていたエチレン
性不飽和の少なくとも80％および同ポリマー内に含まれ
ている芳香族不飽和の５％未満を水素添加するように行
う。好ましくは好適触媒を使用して、ポリマー内に最初
に含まれていたエチレン性不飽和の少なくとも95％を水
素添加し、同ポリマー内に含まれている芳香族不飽和は
本質的に全く水素添加しないように選択的水素添加を行
う。
触を、Al:Ni,Al:CoまたはAl:Ni＋Coの原子比がモルまた
は原子基準で2:1〜12:1の範囲内になるように行い、１
種以上のトリアルキルアルミニウムとの接触を、Al:Ni,
Al:CoまたはAl:Ni＋Coの原子比が1:1〜10:1の範囲内に
なるように行う。１種以上のニッケルおよび／またはコ
バルトのカルボン酸塩と１種以上のアルキルアルモキサ
ンとの間の接触を15〜60分の公称保持時間にわたって続
け、次いで、このようにして得られた反応生成物に１種
以上のトリアルキルアルミニウムを加えて、15〜60分の
公称保持時間接触を続けるのが好ましい。本発明の特に
好ましい実施態様においては、カルボン酸ニッケルをオ
クタン酸ニッケルおよびエチルヘキサン酸ニッケルから
成る群から選択し、また脂環式炭化水素溶媒がシクロヘ
キサンである。本発明の好ましい方法においては、好ま
しい触媒を用いて、主としてモノアルケニル芳香族炭化
水素モノマー単位を含む少なくとも１種の重合ブロック
と主として共役ジオレフィンモノマー単位を含む少なく
とも１種の重合ブロックとからなるブロックコポリマー
を選択的に水素添加する。好ましい実施態様において
は、モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックの
重量平均分子量が5,000〜40,000であり、共役ジオレィ
ンポリマーブロックの重量平均分子量が25,000〜125,00
0である。好ましくは、水素添加を脂環式炭化水素溶媒
中で行い、溶液は、10〜25重量％のポリマーと75〜25重
量％の溶媒を含む。好ましくは、水素添加を、温度20〜
100℃、全圧446〜6996kPa（50〜1,000psig）および水素
分圧446〜6651kPa（50〜950psig）の範囲内で、0.4536K
g（１ポンド）のポリマー当たり１〜10ミリモルのNiお
よび／またはCoの存在下に行う。その水素添加条件は、
30〜240分の公称保持時間続けるのが好ましい。選択的
水素添加は、ポリマー内に最初に含まれていたエチレン
性不飽和の少なくとも80％および同ポリマー内に含まれ
ている芳香族不飽和の５％未満を水素添加するように行
う。好ましくは好適触媒を使用して、ポリマー内に最初
に含まれていたエチレン性不飽和の少なくとも95％を水
素添加し、同ポリマー内に含まれている芳香族不飽和は
本質的に全く水素添加しないように選択的水素添加を行
う。
このように、本発明並びにその好ましい実施態様およ
び最も好ましい実施態様について幅広く説明してきた
が、本発明は、以下の実施例により更に明白になると考
えられる。しかし、以下の実施例は説明の目的のための
みに呈示するものであり、本発明はこれに限定されるも
のではない。
び最も好ましい実施態様について幅広く説明してきた
が、本発明は、以下の実施例により更に明白になると考
えられる。しかし、以下の実施例は説明の目的のための
みに呈示するものであり、本発明はこれに限定されるも
のではない。
実施例１ この実施例では、最初にシクロヘキサン中、25℃でメ
チルアルモキサン（methylalumoxane）を２−エチルヘ
キサン酸ニッケルと化合し、次いでトリエチルアルミニ
ウムを加えることにより水素添加触媒を合成した。この
実施例の触媒製造において、２−エチルヘキサン酸ニッ
ケルと化合するアルモキサンの量は、アルモキサン−２
−エチルヘキサン酸ニッケル混合物のAl:Ni原子比が3:1
となるのに十分な量とした。２−エチルヘキサン酸ニッ
ケルの接触を30分間続けた後、トリエチルアルミニウム
を加えた。トリエチルアルミニウムの添加に際しては、
Al（トリエチルアルミニウム由来）:Niの原子比が1:1と
なるのに十分な量を加えた。トリエチルアルミニウムの
添加後、更に30分間接触を続けた。便宜上、この触媒を
以下「触媒１」と称する。この触媒を製造して短時間の
うちに、実施例３にまとめられたように該触媒をブロッ
クコポリマーの水素添加に使用した。
チルアルモキサン（methylalumoxane）を２−エチルヘ
キサン酸ニッケルと化合し、次いでトリエチルアルミニ
ウムを加えることにより水素添加触媒を合成した。この
実施例の触媒製造において、２−エチルヘキサン酸ニッ
ケルと化合するアルモキサンの量は、アルモキサン−２
−エチルヘキサン酸ニッケル混合物のAl:Ni原子比が3:1
となるのに十分な量とした。２−エチルヘキサン酸ニッ
ケルの接触を30分間続けた後、トリエチルアルミニウム
を加えた。トリエチルアルミニウムの添加に際しては、
Al（トリエチルアルミニウム由来）:Niの原子比が1:1と
なるのに十分な量を加えた。トリエチルアルミニウムの
添加後、更に30分間接触を続けた。便宜上、この触媒を
以下「触媒１」と称する。この触媒を製造して短時間の
うちに、実施例３にまとめられたように該触媒をブロッ
クコポリマーの水素添加に使用した。
実施例２ この実施例では、最初にエチルアルモキサンをシクロ
ヘキサン中、25℃で２−エチルヘキサン酸ニッケルと化
合し、次いでトリエチルアルミニウムを添加すことによ
り水素添加触媒を製造した。この実施例の触媒の製造に
おいて、２−エチルヘキサン酸ニッケルと化合させるア
ルモキサンの量は、アルモキサン−２−エチルヘキサン
酸ニッケル混合物のAl:Ni原子比が3:1となるのに十分な
量とした。２−エチルヘキサン酸ニッケルとエチルアル
モキサンとの接触を30分間続けた後、トリエチルアルミ
ニウムを加えた。トリエチルアルミニウムの添加に際し
ては、Al（トリチエルアルミニウム由来）:Niの原子比
が1:1となるのに十分な量を加えた。トリエチルアルミ
ニウムの添加後、更に30分間接触を続けた。便宜上、こ
の触媒を以下「触媒２」と称する。この触媒を製造して
短時間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブ
ロックコポリマーの水素添加に使用した。
ヘキサン中、25℃で２−エチルヘキサン酸ニッケルと化
合し、次いでトリエチルアルミニウムを添加すことによ
り水素添加触媒を製造した。この実施例の触媒の製造に
おいて、２−エチルヘキサン酸ニッケルと化合させるア
ルモキサンの量は、アルモキサン−２−エチルヘキサン
酸ニッケル混合物のAl:Ni原子比が3:1となるのに十分な
量とした。２−エチルヘキサン酸ニッケルとエチルアル
モキサンとの接触を30分間続けた後、トリエチルアルミ
ニウムを加えた。トリエチルアルミニウムの添加に際し
ては、Al（トリチエルアルミニウム由来）:Niの原子比
が1:1となるのに十分な量を加えた。トリエチルアルミ
ニウムの添加後、更に30分間接触を続けた。便宜上、こ
の触媒を以下「触媒２」と称する。この触媒を製造して
短時間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブ
ロックコポリマーの水素添加に使用した。
比較例１ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシ
クロヘキサン中、25℃でトリエチルアルミニウムと化合
させることにより触媒を調製した。この触媒調製では、
２−エチルヘキサン酸ニッケルおよびトリエチルアルミ
ニウムをAl:Ni原子比が2.2:1になるように化合させた。
この触媒（以下、「触媒C1」と称する）を調製して短時
間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロッ
クコポリマーの水素添加に使用した。
クロヘキサン中、25℃でトリエチルアルミニウムと化合
させることにより触媒を調製した。この触媒調製では、
２−エチルヘキサン酸ニッケルおよびトリエチルアルミ
ニウムをAl:Ni原子比が2.2:1になるように化合させた。
この触媒（以下、「触媒C1」と称する）を調製して短時
間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロッ
クコポリマーの水素添加に使用した。
比較例２ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシ
クロヘキサン中、25℃でメチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒調製では、２−
エチルヘキサン酸ニッケルおよびメチルアルモキサンを
Al:Ni原子比が4:1になるように化合させた。この触媒
（以下、「触媒C2」と称する）を調製して短時間のうち
に、実施例３にまとめたように該触媒をブロックコポリ
マーの水素添加に使用した。
クロヘキサン中、25℃でメチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒調製では、２−
エチルヘキサン酸ニッケルおよびメチルアルモキサンを
Al:Ni原子比が4:1になるように化合させた。この触媒
（以下、「触媒C2」と称する）を調製して短時間のうち
に、実施例３にまとめたように該触媒をブロックコポリ
マーの水素添加に使用した。
比較例３ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシ
クロヘキサン中、25℃でエチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒調製では、２−
エチルヘキサン酸ニッケルおよびエチルアルモキサンを
Al:Ni原子比が3:1になるように化合させた。この触媒
（以下、「触媒C3」と称する）を調製して短時間のうち
に、実施例３にまとめたように該触媒をブロックコポリ
マーの水素添加に使用した。
クロヘキサン中、25℃でエチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒調製では、２−
エチルヘキサン酸ニッケルおよびエチルアルモキサンを
Al:Ni原子比が3:1になるように化合させた。この触媒
（以下、「触媒C3」と称する）を調製して短時間のうち
に、実施例３にまとめたように該触媒をブロックコポリ
マーの水素添加に使用した。
実施例３ この実施例では、実施例１および２並びに比較例１〜
３で製造又は調製した５種類の触媒を用いて、両末端が
各々の重量平均分子量7,200のポリスチレンブロックで
あり、中央が重量平均分子量35,300のポリブタジエンブ
ロックである線状トリブロックコポリマーの水素添加を
行った。各水素添加実験において、ポリマーをシクロヘ
キサンに溶解した。その溶液は20重量％のポリマーおよ
び80重量％のシクロヘキサンを含む。各実験において、
ポリマー溶液をオートクレーブに充填し、全圧6306kPa
（900psig）および水素分圧6306kPa（900psig）でオー
トクレーブの内容物を水素でおおい、次いでその内容物
を70℃に加熱した。次に、十分な量の触媒をオートクレ
ーブ中に注入した。このとき、全溶液に対するNi含量を
100ppm（重量）とした。触媒注入後、反応媒体の温度を
90℃まで上げた。次いで、水素分圧を6306kPa（900psi
g）に保持しながら、オートクレーブの内容物をこれら
の条件で３時間保持した。反応媒体のサンプルを30分
後、60分後、２時間後および実験完了後に反応器から採
取し、飽和された最初のエチレン性不飽和の％を分析し
て求めた。水素添加の程度は、オゾン滴定を用いて測定
した。ポリマーとオゾンとの間の接触は25℃で行った。
ポリマーと実際に反応するオゾン量を測定し、この値を
用いて残存するエチレン性不飽和の量を求めた。５つの
実験の各々で実際に得られた結果を下記の表にまとめて
示す。
３で製造又は調製した５種類の触媒を用いて、両末端が
各々の重量平均分子量7,200のポリスチレンブロックで
あり、中央が重量平均分子量35,300のポリブタジエンブ
ロックである線状トリブロックコポリマーの水素添加を
行った。各水素添加実験において、ポリマーをシクロヘ
キサンに溶解した。その溶液は20重量％のポリマーおよ
び80重量％のシクロヘキサンを含む。各実験において、
ポリマー溶液をオートクレーブに充填し、全圧6306kPa
（900psig）および水素分圧6306kPa（900psig）でオー
トクレーブの内容物を水素でおおい、次いでその内容物
を70℃に加熱した。次に、十分な量の触媒をオートクレ
ーブ中に注入した。このとき、全溶液に対するNi含量を
100ppm（重量）とした。触媒注入後、反応媒体の温度を
90℃まで上げた。次いで、水素分圧を6306kPa（900psi
g）に保持しながら、オートクレーブの内容物をこれら
の条件で３時間保持した。反応媒体のサンプルを30分
後、60分後、２時間後および実験完了後に反応器から採
取し、飽和された最初のエチレン性不飽和の％を分析し
て求めた。水素添加の程度は、オゾン滴定を用いて測定
した。ポリマーとオゾンとの間の接触は25℃で行った。
ポリマーと実際に反応するオゾン量を測定し、この値を
用いて残存するエチレン性不飽和の量を求めた。５つの
実験の各々で実際に得られた結果を下記の表にまとめて
示す。
上記の表にまとめたデータから明らかなように、本発
明触媒（触媒No.1および２）は、スチレン−ブタジエン
およびスチレン−イソプレンブロックコポリマーを選択
的に水素添加するために工業的に使用されている公知の
触媒（触媒No.C1）と比較して、最初のエチレン性不飽
和に対する３時間後の転換率が増加している。また、上
記の表にまとめたデータから明らかなように、メチルア
ルモキサンを用いて製造した本発明の触媒（触媒No.1）
は、初期活性が公知の水素添加触媒よりも小さいが、メ
チルアルモキサンのみを用いて調製した触媒（触媒No.C
2）よりも大きい。従って、メチルアルモキサンを用い
て製造した本発明の水素添加触媒のこの性質により、部
分的水素添加を所望する場合には、部分的水素添加をか
なり効果的に調節することができる。これに関しては、
触媒C1を用いるとわずか30分で最初のエチレン性不飽和
の83％が転換されるがメチルアルモキサンを用いて製造
した本発明触媒による転換率は、30分後ではわずか30.0
％にすぎないことに注目すべきである。
明触媒（触媒No.1および２）は、スチレン−ブタジエン
およびスチレン−イソプレンブロックコポリマーを選択
的に水素添加するために工業的に使用されている公知の
触媒（触媒No.C1）と比較して、最初のエチレン性不飽
和に対する３時間後の転換率が増加している。また、上
記の表にまとめたデータから明らかなように、メチルア
ルモキサンを用いて製造した本発明の触媒（触媒No.1）
は、初期活性が公知の水素添加触媒よりも小さいが、メ
チルアルモキサンのみを用いて調製した触媒（触媒No.C
2）よりも大きい。従って、メチルアルモキサンを用い
て製造した本発明の水素添加触媒のこの性質により、部
分的水素添加を所望する場合には、部分的水素添加をか
なり効果的に調節することができる。これに関しては、
触媒C1を用いるとわずか30分で最初のエチレン性不飽和
の83％が転換されるがメチルアルモキサンを用いて製造
した本発明触媒による転換率は、30分後ではわずか30.0
％にすぎないことに注目すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (8)
- 【請求項１】１種以上のVIII族金属のニッケル又はコバ
ルトの化合物を、１種以上のアルキルアルモキサン並び
に元素周期表のIa,IIaおよびIIIa族のリチウム、マグネ
シウムおよびアルミニウムから選択される金属の１種以
上のアルキル化物または水素化物と化合させることによ
って製造される水素添加触媒。 - 【請求項２】最初に１種以上のアルキルアルモキサンと
１種以上の前記VIII族金属化合物とを接触させてから、
１種以上の前記アルキル化物または水素化物と連続的に
化合させることを特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】１種以上の前記VIII族金属化合物を、金属
カルボキシレート，金属アルコキシド，金属キレート，
イオウ含有酸の金属塩，イオウ含有酸部分エステルの金
属塩並びに脂肪族および芳香族スルホン酸の金属塩から
選択することを特徴とする請求項１または２に記載の触
媒。 - 【請求項４】１種以上の前記アルキル化物または水素化
物としてアルキルアルミニウム及び／又は水素化アルミ
ニウムを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒
であって、１種以上の前記VIII族金属化合物,1種以上の
前記アルキルアルモキサンおよび１種以上の前記アルキ
ル化物または水素化物を、（アルキルアルモキサンから
の）アルミニウム対VIII族金属の原子比が1.5:1〜20:1
の範囲内となり、且つ（アルキル化物および水素化物か
らの）アルミニウム対VIII族金属の原子比が0.1:1〜20:
1の範囲内となるのに十分な比で化合させることを特徴
とする前記触媒。 - 【請求項５】１種以上の前記VIII族金属化合物が２−エ
チルヘキサン酸ニッケルである請求項１〜４のいずれか
一項に記載の触媒。 - 【請求項６】１種以上の前記アルキルアルモキサンがメ
チルアルモキサン又はエチルアルモキサンである請求項
１〜５のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項７】前記アルキル化物または水素化物がトリア
ルキルアルミニウムである請求項１〜６のいずれか一項
に記載の触媒。 - 【請求項８】エチレン性不飽和および／または芳香族性
不飽和を有する化合物を水素添加する方法であって、下
記の工程： （ａ）前記化合物を、適切な溶媒中、請求項１〜７のい
ずれか一項に記載の触媒の存在下で水素と接触させる工
程と、 （ｂ）工程（ａ）における接触を十分な時間維持して前
記化合物内に含まれるエチレン性不飽和および／または
芳香族性不飽和の少なくとも一部を変換する工程と、 （ｃ）水素添加化合物を取り出す工程と を含む方法であって、前記工程（ａ）における接触を、
温度20〜175℃、全圧446〜34,575kPaおよび水素分圧446
〜20,786kPaの範囲内で行う前記方法。
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|---|---|---|---|
| US07/269,034 US4876314A (en) | 1988-11-09 | 1988-11-09 | Hydrogenation process |
| US07/363,234 US4980331A (en) | 1988-11-09 | 1989-06-08 | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
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|---|---|
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| CA2034221A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-17 | Thomas S. Coolbaugh | Method of synthesising a selective olefin hydrogenation catalyst |
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