JPH0332744A - 水素添加触媒および該触媒を用いた水素添加方法 - Google Patents

水素添加触媒および該触媒を用いた水素添加方法

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JPH0332744A
JPH0332744A JP2148443A JP14844390A JPH0332744A JP H0332744 A JPH0332744 A JP H0332744A JP 2148443 A JP2148443 A JP 2148443A JP 14844390 A JP14844390 A JP 14844390A JP H0332744 A JPH0332744 A JP H0332744A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素添加触媒および該触媒を使用した水素添
加方法に関する。より詳しくは、本発明性および／また
は芳香族不飽和を水素添加する方法に関する。
エチレン性および／または芳香族不飽和を含む化合物の
水素添加用触媒は、もちろん従来技術の中でよく知られ
ている。有用な触媒としては、例えば米国特許第３．３
３３．０２４号明細書で教示されているように、キーぜ
ルゲル担持ニッケル、ラネーニッケル、クロム酸銅、硫
化モリブデン、微粉砕白金、＠粉砕パラジウム、酸化白
金、酸化クロム銅などの不均一系触媒が挙げられる。ま
た、ロジウム化合物または鏡体を用いて調製される触媒
（例えば、英国特許第１．５５８．４９１号明細１．米
国特許第４，５８１，４１７号明細書および同第４．６
７４．６２７号明細書参照〉およびルテニウム錯体を用
いて調製される触媒（例えば、米国特許第４，６３１，
３１５号明ｍ書参照）などの均一系触媒も有用である。
従来技術の中で公知のように、これらの触媒の成る種の
ものはエチレン性不飽和の水素添加にかなり効果的であ
るが、これらの触媒の多くはエチレン性不飽和と芳香族
不飽和との間で特に選択的というわけではなく、従って
エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物
内のエチレン性不飽和を選択的に水素添加するために効
果的に使用することはできない。更に、貴金属を用いた
触媒は入手に制限があり、比較的高価なので、ポリマー
の水素添加工程のように触媒の回収効率が悪い工程にお
いて大規模に工業的に使用するのは実用的ではない。
エチレン性不飽和の水素添加に有用であり、エ チレン性および芳香族不飽和の間で選択的水素添加を効
果的に行うために使用できる触媒としτ丁鉄族金属化合
物、特にニッケルまたはコバルト化合物を還元剤と化合
させることにより調製される触ｙＸ（シばしば均一・系
と呼ばれる〉も挙げられる。
このような触媒は、鉄族金属アルコキシドとフルミニウ
ム炭化水素化合物との反応生成物（例えば、米国特許第
３．１１３．９８６＠明ｉ自参照〉″″；鉄族金属のカ
ルボン酸塩、キレートまたはアルコキシドとリチウムま
たはマグネシウムの炭化水素化合物との反応生成物（例
えば、米国特許第３，５４１，０６４号明細書参照）；
ニッケルまたはコバルトのアルコキシドまたはカルボン
酸塩とトリアルキルアルミニウム ３、　７００，　６３３号明ｍ書参照）、または鉄族金
属のカルボン酸塩，エノｌ−ト，フェノラートもしくは
成る種のイオウ含有酸およびそれらのＪエステルの塩と
Ｉ，ＩＩおよび■族から選択される金属のアルキル金属
との反応生成物（例えば、英国特許第１、　０３０，　
３０６＠明細謁参照）であり得る。従来技術の中で公知
のように、これらの触媒は、化合物中に含まれるエチレ
ン性不飽和が本質的に全て水素添加され、その中に含ま
れる芳香族不飽和は本質的に全く水素添加されないよう
な方法で使用することができる。しかし、これらの触媒
は、一般に、従来技術の中で公知の非選択的触媒に比べ
て活性がかなり低く、その結果、高度の選択的水素添加
を行うには、しばしばより良い保持時間（ｈｏｌｄｉｎ
ｇＮｉｎｅ）を必要とする。更に、全部でないとしても
、これらの選択的触媒のほとんどは、比較的知い接触時
間でエチレン性不飽和をかなり変換するので、部分水素
添加を目的とする場合には、エチレン性不飽和の変換の
程度をうまく調節することができない。
更に最近になって、欧州特許出願第８９２０２８３２．
　５号明細書で教示されているように、■族金属化合物
をある種のアルモｌキサン（ａｌｕａ＋ｏｘａｎｅｓ）
、特にメチルアル１キサンと化合させることにより調製
Ｃ− した触媒を使用する場合には、水素添加速度および程度
を良好に調節することができることが見い出された。こ
の出願用ｔＩＡ１に示されているように、メチルアルモ
キサンを用いてｖＡ製した触媒による水素添加は、少な
くとも最初はゆっくりした速度で進行するが、最終的に
は適度の反応時間で高度の水素添加を達成することがで
きる。
従って、従来の触媒の欠点を鑑みて、より容易に入手で
きる金属を用いて調製することができ、エチレン性不飽
和および芳香族不飽和を共に含む化合物内のエチレン性
不飽和を選択的に水素添加するのに使用することができ
、このとき従来技術の中で公知の選択的触媒と比較して
適度の保持時間で水素添加を増進させることができ、ま
た水素添加の程度をより良好に調節することができる触
媒が要求されｅることは容易に明らかであると考えられ
る。
今回、本発明者らは、エチレン性および／または芳香族
不飽和の水素添加に有用な公知の触媒の前述および他の
欠点を本発明の触媒により解消あるいは少なくとも減少
できることを見い出した。
従って、本発明は、エチレン性および／または芳香族不
飽和を水素添加するための改良された触媒を提供するこ
とにある。本発明はまた、その改良金属化合物と化合し
て本発明触媒の製造に有用な■族金属キレート化合物を
生成することのできる好ましいキレート剤としては、β
−ケトン、αヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカ
ルボン酸、β−ヒドロキシカルボニル化合物などが挙げ
られる。使用できるβ−ケトンの具体例としては、アセ
チルアセトン、１，３−ヘキサンジオン、３，５−ノナ
ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙
げられる。使用できるα−ヒドロキシカルボン酸の具体
例としては、乳酸、グリコール酸、α−ヒトＯキシフェ
ニル酢酸、α−ヒドロキシ−α−フェニル酢酸、α−ヒ
ドロキシシクロヘキシル酢酸などが挙げられる。β−ヒ
ドロキシカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、ア
ルリ キル置換す渉チル酸などが挙げられる。使用できるβ−
ヒドロキシカルボニル化合物の具体例としては、サリチ
ルアルデヒド、０−ヒドロキシアセトフェノンなどが挙
げられる。本発明膵触媒の製造に有用な金属アルコキシ
ドとしては、脂肪族炭化水素アルコール、脂環式炭化水
素アルコールおよび芳香族炭化水素アルコールの■族金
属アルコキシドが挙げられる。脂肪族炭化水素アルコー
ルの具体例としては、ヘキシノール。エチルヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ドデカノ／Ｒ）しなどが挙げられる。
イオウ含有酸の■族金属およびその部分エステルの塩と
しては、スルホン酸、硫酸、亜硫酸及びそれらの部分エ
ステルの■族金Ｂ１などが挙げられる。スルホン酸のう
ち、ベンゼＷスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など
の芳香族スルホン酸が特に有用である。
一般に、オレフィン重合触媒の製造に有用であることが
知られているアルキルアルモキサン化合物はいずれも本
発明の水素添加触媒の製造に使用できる。本発明触媒の
製造に有用なアルキルアルモキサン（ａｌｋｙｌａｌｕ
ｍｏｘａｎｅ）化合物は環状でも鎖状でもよい。環状ア
ルキルアルモキサンは一般式（Ｒ−一へＮ−０）ｌで表
わすことができ、鎖状アルキルアルモキサンは一般式 ％式％ きる。これらの一般式において、Ｒは、炭素数１〜８の
アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルおよびペンチルなどであり、ｍは３〜４０の整数であ
り、ｎは１〜４０の整数である。
本発明の好ましい態様では、Ｒがメチルであり、ｍが５
〜２０の数、ｎが１０〜２０の数である。よく知られて
いるように、アルキルアルモキサンはアルキルアルミニ
ウムを水と反応させることにより製造できる。一般に、
得られる生成物は、鎖状および環状化合物双方の混合物
である。
周知のように、アルキルアルミニウムと水との接触は、
いくつかの方法で行うことでかできる。
例えば、アルキルアルミニウムをまず、トルエン又は脂
肪族炭化水素のような適切な溶媒に溶解し、次いで、そ
の溶液を比較的少量の水分を含む同様の溶媒と接触させ
ることができる。あるいは、アルキルアルミニウムを水
和した硫酸銅または流酸第−鉄のような水和塩と接触さ
せてもよい。この方法を用いるときは序、水和した硫酸
第一・鉄がよく使用される。この方法によれば、アルキ
ルアルミニウムをトルエンなどの適切な溶媒に溶解した
希釈溶液を水和した硫酸第一鉄と接触させる。−般に、
水和した硫酸第一鉄１モルを６〜７モルのトリアルキル
アルミニウムと接触させる。実際にアルキルアルミニウ
ムとしてトリメチルアルミニウムを使用すると、アルキ
ルアルミニウムがアルキルアルモキサンに変換するとと
もにメタンが発生する。
一般に、従来技術の中の水素添加触媒の製造に有用であ
ることが知られているＨａ、［ａ、もしくは［ｌａ族金
属のアルキル化物（ａｌｋｙｌｓ）または水素化物はい
ずれも、本発明触媒の製造に使用できる。一般に、Ｉａ
、［ａ、またはＩＩＩａｌｌａ族金属キル化物は、各ア
ルキル基が炭素数１〜８の同一または異なったアルキル
基である過アルキル化物（ｐｅｒａｌｋｙｌｓ）であり
、また水素化物は、アルキル水素化物（ａ　ｌ　ｋｙ　
ｌ　ｈｙｄｒ　１ｄｅｓ　）も同等に有用であるが、過
水素化物（ｐｅｒｈｙｄｒｉｄｅｓ）である。アルミニ
ウム、マグネシウムおよびリチウムのアルキル化物およ
び水素化物が特に有用であり、これらの化合物が本発明
触媒の製造に好ましく使用される。
最も好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。
一般に、１種以上のアルキルアルモキサンとＩａ、［ａ
もしくはｌｌａ族金属の１種以上のアルキル化物または
水素化物とを化合させ、次いで１種以上の■族金属化合
物と接触させるか、あるいは１種以上のアルキルアルモ
キサンとＩａ、ＩＩａもしくはｌｌａ族金属の１種以上
のアルキル化物または水素化物とを連続的に１種以上の
■族金属化合物と接触させる。ただし、連続接触法を用
いるときは、最初に１種以上のアルキルアルモキサンを
１種以上の■族金属化合物と接触させる。これら２種の
方法のうち、連続接触法が最良の結果を与えるように思
われる。従って、連続接触法が好ましい。接触工程に関
しては、本発明者らはいかなる特別の理論にも束縛され
るのを望まないが、２種の異なった還元剤、すなわちア
ルキルアルモキサンおよびアルキル化物または水素化物
が、異なった反応生成物を生じさせるように■族金属化
合物と反応すると考えられる。また、なおもいがなる特
別の理論にも束縛されるのを望まないけれども、ｒａ、
ｍａおよびｌａ族金属のアルキル化物および水素化物は
アルキルアルモキサンよりも強い還元剤であり、その結
果、もし■族金属がｌａ、［ａもしくはｌａ族金属のア
ルキル化物まアルキルアルモキサンはほとんどまたは全
く寄与しないことになると考えられる。しかし、もし■
族金属が最初に１種以上のアルキルアルモキサンによっ
て還元されるならば、アルモキサンによって得られる反
応生成物が、Ｉａ、ＩＩａ、もしくはｌａ族金属のアル
キル化物または水素化物との反応によって更に還元され
得るか、さもなければ変化させられ得るのは明らかであ
る。一般に、接触が同時または連続的のいずれかで行わ
れても、１種以上のアルキルアルモキサンは、アルミニ
ウム対■族金属の原子比がｔ、５：１〜２０；１の範囲
内になるのに十分な濃度で１種以上の■族金属化合物と
化合し、Ｉａ、１［ａ、もしくはｌｌ１ａ金属の１種以
上のアルキル化物または水素化物は、Ｉａ、ＩＩａ。
またはｌａ族金属対■族金属の原子比が０．１：１〜２
０：１の範囲内になるのに十分な濃度で１種以上の■族
金属化合物と化合する。一般に、１種以上の■族金属化
合物と１種以上のアルキルアルモキサンと１種以上のア
ルキル化合物または水素化物との間の接触は２０℃〜１
００℃の温度行われ、一般に、１〜１２０分間続けられ
る。連続接触法を使用するときには、２つの接触工程の
各々が、これと同じ範囲の時間続けられる。
一般に、水素添加触媒は、１種以上の■族金属化合物と
１種以上のアルキルアルモキサンおよびＩａ、Ｍａもし
くは■ａの族金属の１種以上のアルキル化物または水素
化物とを適切な溶媒中で化合させることにより製造され
る。一般に、該触媒の製造に用いられる溶媒は、従来技
術の中で公知の不飽和炭化水素ポリマー用溶媒として有
用である溶媒であれば何でもよい。好ましい溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどン の脂環式炭化水素、メチルシクロベタノ、メチルシクロ
ヘキサン、メチルシクロオクタンなどのアルキル置換脂
環式炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、デ卆孟
ッ、ヶトゥ１．な、。工、。
芳香族炭化水素、トルエン、キシレンなどのアルキル置
換芳香族炭化水素、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳
香族炭化水素、並びに種々のジアルキルエーテル、ポリ
エーテル（特にジエーテー・般に、該触媒を水素添加反
応器へ供給する前に別の容器中で触媒成分を化合させる
ことによって製造される。
−・股に、本発明の水素添加触媒は、エチレン性不飽和
および／または芳香族不飽和を含む炭化水↓ 索または置換炭化水素を部分的にまた完全に水素添加す
るために使用できる。本発明触媒は、炭化水素ポリマー
および置換炭化水素ポリ７−の水素添加に特に有用であ
る。水素添加すべき炭化水素ポリマーまたは置換炭化水
素ポリマーがエチレン性不飽和および芳香族不飽和を共
に含むときは、本発明の水素添加触媒を、部分的、完全
または選択的水素添加可能な水素添加温度、水素分圧お
よび公称保持時間（ｎｏｎ＋１ｎａｌ　ｈｏｌｄｉｎｇ
　ｔｉａ＋ｅｓｌで使用することができる。これに関し
ては、エチレン性不飽和、特にエチレン性不飽和基に含
まれる炭素原子の双方に炭化水素置換基がないもの、す
なわち、二重結合に含まれる少なくとも１個の炭素原子
に少なくとも１個の水素原子が結合したエチレン性不飽
和の方が、芳香族不飽和よりも穏和な水素添加Ｖ条件で
水素添加されることが認められる。
その結果、選択的水素添加は、エチレン性不飽和の少な
くとも−・部が水素添加され、一方、芳香族不飽和は木
質的に全く水素添加されないように行うことができる。
実際に、本発明の水素添加触媒を用いると、エチレン性
不飽和内に含まれる両方の炭素原子上に炭化水素置換基
を有しないエチレン性不飽和が実質的に全部飽和され、
一方、芳香族不飽和は本質的に全く水素添加されないよ
うな選択的水素添加を行うことができる。しかし、もつ
と過酷な条件では、少なくとも−・部の芳香族不飽和も
水素添加され、もし接触を十分な時間続けると、実質的
に全てのエチレン性および芳香族不飽和を水素添加する
ことができる。
本発明の水素添加触媒を使用すると、本質的にエチレン
性および／または芳香族不飽和を含むいがなるポリマー
も水素添加することかできる。また、本発明の水素添加
触媒は、ポリマー内に含まれ得るいかなるアセチレン性
不飽和も水素添加する。しかし、一般に、ポリマーまた
は他の不飽和化合物は種々の官能基で置換されていても
よいけれども、本発明の水素添加触媒を用いて＋−４実
際に水素添加されるポリマーまたは他の不飽和化合物は
、該触媒または該触媒の製造に使用される成分と反応し
て該触媒を失活させる官能基は本質的に含むべきではな
い。−・般に、そのような官能基としては、強酸（ｐ口
〈５〉のものおよび強塩基（ｐＨ＞　９　）のものの双
方が挙げられる。従って、炭化水素化合物上にあっても
よい置換基は、水に溶解したときのｐ口が５〜９の範囲
内にあるものである。
本発明の水素添加触媒は、エチレン性不飽和および／又
は芳香族不飽和を含むポリマーの水素添加に特に有効で
ある。よく知られているように、エチレン性不飽和を含
むポリマーは、１種以上のポリオレフィン、特にジオレ
フィンを重合することにより製造できる。該ポリオレイ
ンは単独で重合してもよく、あるいは、アクリレート、
メタアクリレート、ビニルアルコール、ビニルエーテル
、モノオレフィン、ハロゲン化ビニルなどの他のごニル
モノマーと組み合わせて重合してもよい。芳香族不飽和
を含むポリマーは、１種以上のアルケニル芳香族炭化水
素を重合することにより製造Ｃきる。該アルケニル芳香
族炭化水素は単独（゛重合してもよく、あるいは、他の
共重合可能なビニルモノマーと組み合わせて重合しても
よい。例えば、アルケニル芳香族炭化水素は、モノオレ
フィン。
ビニルエステル、アリルエステル、ハロゲン化ビニルな
どと共重合してもよい。また、周知のように、ポリオレ
フィン、特に共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化
水素、特に七ノアルケニル芳香族炭化水素とを共重合し
て、エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポ
リマーを製造することができる。本発明の水素添加触媒
を用いると、ポリマー内に含まれるエチレン性不飽和を
部分的にまたは実質的に完全に水素添加することができ
る。また、本発明の水素添加触媒を用いると、エチレン
性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポリマー内の両
タイプの不飽和を部分的にまたは完全に水素添加するこ
ともできる。更に、本発明の水素添加触媒を用いると、
エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポリマ
ー内のエチレン性不飽和を選択的に水素添加することが
て・きる。
本明ｍ書中で使用する「選択的水素添加１とは、エチレ
ン性不飽和は水素添加されるが、芳香族不飽和は水素添
加されないか、または水素添加されたエチレン性不飽和
の量が水素添加された芳香族不飽和の量よりかなり多く
なるように行われる水素添加を意味する。
従来技術で周知のように、エチレン性および／または芳
香族不飽和を含むポリマーは、ｙｒｉ離ラジラジカルイ
オンおよび陰イオンの１ｍ始剤または重合触媒を用いて
製造することができる。また、このようなポリマーは、
塊状重合法、溶液重合法または乳化重合法によっても製
造することができる。
もちろん、全てのポリマーがこれらの開始剤または触媒
の各々を用いて製造できるわけではなく、また、全ての
ポリマーが種々の重合法の各々によって製造できるわけ
ではないことは従来技術の中で知られている。しかし、
その幾つかの触媒によってどのポリマーが合成され、種
々の重合法によりどのポリマーが合成されるかは従来技
術から周知であり、ここで詳しく論する必要はないだろ
う。
しかし、後でより詳しく示すように、ポリマーまたは他
の不飽和化合物の実際の水素添加は溶液中で行われる。
従って、本発明の水素添加方法にとって重要なのは、ポ
リマーまたは他の不飽和化合物が実際に溶媒に可溶であ
ることである。
上述のように、本発明の水素添加触媒は、エチレン性お
よび／または芳香族不飽和を含む炭化水素ポリマーの水
素添加に特に有用である。従って、本発明をそのような
ポリマーに言及して更に詳細に述べる。しかし、上述し
たように、そのような不飽和を含み、適切な溶媒に可溶
である炭化水素、置換炭化水素またはポリマーであれば
これらのいずれも本発明を更に詳細に説明することにな
る炭化水素ポリマーに代えて用いることができることは
心に留めておくべきである。また、実際に水素添加され
るポリマーは塊状重合法、溶１ｆｆ１重合法または乳化
重合法によって製造できるが、上述したように、本発明
は溶液中で製造したポリマーに特↓ に有効である。そ理由は、ポリマーが溶液のままでポリ
マー合成された直後に水素添加を行うことができること
による。しかし、塊状重合法または乳化重合法によって
ポリマーを製造した場合には、そのポリマーを回収後、
溶媒に溶解することにより本発明の水素添加触媒を用い
て水素添加を行うことＧができる。
周知のように、共役ジオレフィンのホモポリマ、共役ジ
オレフィンのコポリマー、および１種以上の共役ジオレ
フィンと１種以上の他のモノマ、特にモノアルケニル芳
香族炭化水素モノマーとのコポリマーは、一般に、溶液
中で陰イオン重合開始剤を用いて製造され、本発明の水
素添加触媒は、このようなポリマーの部分的、完全およ
び選択的水素添加に特に有効である。よく知られている
ように、このようなポリマーはランダム、先細（ｔａｐ
ｅｒｅｄ）　、ブロックまたは放射状のいずれでもよい
。一般に、この種のポリマーは、重合すべき１種又は複
数のモノマーを適切な溶媒中、−１５０℃〜３００℃、
好ましくは０℃〜１００℃の温度で有機アルカリ金属化
合物と接触することにより製造される。ポリマーを先細
にすべきときは、ポリマー内に含まれるべきモノマー全
部を重合開始時に御粘に導入することが多い、ポリマー
をランダムにすべきときは、一般にランダム化剤（ｒａ
ｎｄａｍｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を使用する。ボＩＪ
　？−線状ブロックにすべきときは一般にモノマーを連
続的に重合し、また放則状ポリマーにすべきとぎは、先
ずポリマーアームを作り、次いで十分なカップリング剤
ｇを用いて結合する。特に有効な陰イオン重合開始剤は
、一般式： ％式％ ［式中、Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式。
芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数である］を有する有機リチウム化合物で
ある。
個々にまたは組み合わせて陰イオン重合することのでき
る共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジェン、イ
ソプレン、ピペリレン、メチルペンタジェン、フェニル
ブタジェン、３．４−ジメチル１３−へキサジエン、４
，５〜ジエチル−１，３オクタジエンなどの炭素数４〜
１２の共役ジオレフィンが挙げられる。このようなポリ
マーにおいて共役ジオレフィンである。上述したように
、陰イオン開始剤によって製造される共役ジオレフィン
ポリマーは、１種以上の他のモノマー、特にモノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマーを含んでもよい。好ましい
モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチ
レン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換ス
チレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。本発明の水素添加触媒を用いて
水素添加できる共役ジオレフィンポリマーとしては、米
国特許第３．１３５．７１６号、同３．１５０．２０９
号。
同３．４９６．１５４号、同３．４９８．９６０号、同
４．１４５．２９８号および同４，２３８，２０２号明
細書に記載されたホモポリマーおよびコポリマーが挙げ
られる。また、本発明の水素添加触媒を用いて部分的に
、完全にまたは選択的に水素添加することができる共役
ジオレフィンポリマーとしては、米国特許第３．２３１
，６３５号、同３．２６５．７６５号および同３，７２
２．８５６号明ｍ書に記載されているようなブロックコ
ポリマーが挙げられる。
一般に、本発明に従って水素添加することができる線状
ブロックコポリマーとしては、一般式：％式％） ［式中、Ａは主として七ノアルヶニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含む重合ブロックであり、Ｂは主として共
役ジオレフィンモノマー単位を含む−！− 重合ブロックであり、ＸおよびＺは独立しＯまたは１の
数であり、ｙは１−１５の数（ｗｈｏｌｅ　ｎｕｍｂｅ
ｒ）である。コによって表わされるものが挙げられる。
更に本発明の水素添加触媒を用い４部分的に、完全にま
たは選択的に水素添加することができる共役ジオレフィ
ンポリマーとしては、米国特許第４０３３．８８８号、
同　４，０７７．８９３号、同　４，１４１，８４７号
。
同４，３９１，９４９号および同４．４４４．９５３号
明細書に記載されているような放射状ブロックコポリマ
ーが挙げられる。
本発明の水素添加触媒を用いて水素添加することができ
る放射状ブロックコポリマーとしては、一般式： ％式％ １ １式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、”ＩＩ／および２は前記の意味を
有し、ｎは３〜３０の数であり、Ｃは多官能性カップリ
ング剤を用いて形成される飲用状ポリマーのコアまたは
核であり、Ｂ′は主として共役ジオレフィン単位を有す
る重合ブロックであってＢと同じでも異なっていてもよ
く、ｎ′およびｎ″は各々の型のアーム数を示す整数で
あってｎ　ｒ　＋　ｎ　ＬＪの和が３〜３０の数である
］で表わされるものが挙げられる。
ブロック組成に関して本明細書中で使用する「主として
」という記述は、該ブロックの主成分（少なくとも８５
％）を意味するが、他の共重合可能なモノマーが存在し
てもよい。
一般に、本発明の水素添加触媒による不飽和化合物の水
素添加は、従来技術の中で、公知の該化合物用のいかな
る溶媒中で行ってもよい。そのような溶媒としては、直
鎖脂肪族炭化水素、分枝鎖脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、アルキル置換脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
アルキル直換芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、鎖
状および環状エーテルなどが挙げられる。好ましい溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサ
ン、ハンゼン、トルエン、キシレン。
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。一般に、ポリマーと溶媒との溶
液は、１〜３０重量％のポリマーと９９〜７０重量％の
溶媒とを含む。
一般に、水素添加は、温度２０〜１７５℃、全圧４４６
〜３４５７５ｋＰａ（５０〜５，０００ｐｓｉｑ）およ
び水素分圧４４６〜２０７８６ｋＰａ（５０〜３．ＯＯ
Ｏｐｓｉｇ）の範囲内で行う。
−・般に、触媒またはその成分は、水素添加される０、
４５３６１（ｇ（１ボンド）のポリマーまたは他の不飽
和化合勘当たり■族金属が０．２〜１００ミリモルとな
るような十分なＩ！ｉ１度で添加する。一般に、接触卒 は、水素添加条件で１０〜３６０分公称保持時間にわた
って続ける。もちろん、水素添加条件をもっと厳しくし
て公称保持時間を長くするとポリマーの水素添加は完全
またはほぼ完全になるが、より穏和な水素添加条件で保
持時間を短くすると部分的水素添加に都合が良く、エチ
レン性不飽和と芳香族不飽和との間の選択的水素添加を
行うのに使用できることが認められる。水素添加の程度
を調節するのに利用できるいくつかの変数のうち、水素
添加の程度に対して、特に選択的水素添加を所望チレン
性不飽和の水素添加と芳香族不飽和の水素添加との間の
選択性に対する影響が小さい。もちろん、公称保持時間
は、エチレン性不飽和または芳香族不飽和の部分的水素
添加を所望する場合の水素添加程度にかなり影響を及ぼ
す。
一般に、エチレン性不飽和と芳香族不飽和との間の選択
的水素添加は、温度２０〜１００℃、全圧４４６〜６９
９６ｋＰａ　（５０〜１．０００ｐｓ　ｉｇ　）および
水素分圧選択的水素添加が行われる。一般に、本発明の
水素添加触媒を使用すると、ポリマー内に含まれる芳香
族不飽和を水素添加することなしに、同じポリマー内に
含まれるエチレン性不飽和を実質的に完全に水素添加す
ることができる。このようなポリマー内のエチレン性不
飽和の部分的水素添加は、もちろん、公称保持時間、温
度および／または水素分圧を下げることにより行われる
。一般に、部分的、完全および／または選択的水素添加
は、ポリマーを分解することなしに行われる。
本発明者らは、如何なる特定の理論にも束縛されるのを
望まないが、本発明の水素添加触媒の製造に使用される
成分を配合すると反応が起きて触媒が生成すると考えら
れる。このようにして生成した触媒は、安定であり、使
用するまで比較的長期間貯蔵できる。
ポリマーの水素添加が完了した後に、ポリマー溶液にア
ルコールなどの極性化合物を加え、ポリマーをクラム（
ｃｒｕｍｂ）として沈澱させることにょリフラムとして
取り出すことができる。あるいは、溶液を水蒸気または
熱水に接触させ、次いで共沸蒸留により溶媒を除去して
もよい。−・般に、これらの取り出し方法によって、触
媒のかなりの部分も効率良く除去される。しかし、更に
触媒の除去を所望するときは、従来技術で周知の方法を
使用してもよい。
本発明方法により％ｌ造される水素添加ポリマーは、該
水素添加ポリマーに関して従来技術で周知のいかなる応
用にも使用できる。例えば、水素添加共役ジオレフィン
ポリ−は、改善されたグリーン強度（ｆＪｒｅｅｎ　５
ｔｒｅｎｔ１ｔｈ）およびコールドフロー（ｃｏｌｄ　
ｆｌｏｗ）特性を有し、粘土指数（Ｖｌ）向上剤や衝撃
改質剤として、あるいは接着剤組成物中などに使用でき
る。同様に、選択的に水素添加された共役ジオレフィン
−モノアルケニル芳香族炭化−シ 水素ポリマーは、種々鋳型成形組成物や接着Ｎｉ組成物
中で、あるいは■向上剤として使用できる。
本発明の好ましい態様においては、１種以上のニッケル
および／または］バルトのカルボン酸塩、最初に−・股
式（Ｒ−Ａ、ｏ−ｏ＞ＩｌｌおよびＲ（Ｒ−１−０）。
ＡｕＲ２［式中、Ｒ１まメチル基であり、ｍは５へ、２
０の数であり、ｎ（ま１０〜２０の数である］を有する
アルキルアルモキサン類の混合物と、次いで１種以上の
トリアルキルアルミニウム（各アルキル基は炭素数１〜
５で、同一でも異なっていてもよい）とＮ統帥に化合さ
せて水素添加触媒を製造する。１種以上のニッケルおよ
び／またはコバルトのカルボンｌｌｌ塩とアルミニ９２
５〜６０℃の温度で行う。
好ましくは、１種以上のアルキルアルモキサンとの接触
を、Ａｌｌ　：Ｎｉ、ＡＮ　：ＣｏまたはＡ１：Ｎ　ｉ
　＋ＧＯの原子比がモルまたは原子基準で２：１〜１２
：１の範囲内になるように行い、１種以上のトリアルキ
ルアルミニウムとの接触を、ＡＩ：ＮＡＪ：Ｃｏまたは
Ａｊ！：Ｎｉ＋Ｃｏの原子比が１：１〜１０・１の範囲
内になるように行う。１種以上のニッケルおよび／また
はコバルトのカルボン酸塩と１種以上のアルキルアルモ
キサンとの間の接触を１５〜６０分の公称保持時間にわ
たって続け、次 いで、このようにして得られた反応生成物に１種明の特
に好ましい実施態様においては、カルボン酸ニッケルを
オクタン酸ニッケルおよびエチルへ主すン酸ニッケルか
ら成る群から選択し、また脂環式炭化水素溶媒がシクロ
ヘキサンである。本発明の好ましい方法においては、好
ましい触媒を用いて、主として七ノアルケニル芳香族炭
化水素七くとも１種の重合ブロックとからなるブロック
コポリマーを選択的に水素添加する。好ましい実施態様
においては、モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブ
ロックの重量平均分子量か’＄　５，０００〜４０．０
００であり、共役ジオレインポリマーブロックの重量平
均分子量が２５，０００〜１２５，０００である。好ま
しくは、水素添加を脂環式炭化水素溶媒中で行い、溶液
は、１０〜２５重呈％のポリマーと７５〜２５重量％の
溶媒を含む。好ましくは、水素添加を、温度２０〜１０
０℃、全圧４４６〜６９９ＧｋＰａ（５０〜１、０ＯＯ
ｐｓｉｉｌｌ）および水素分圧４４６〜６６５１ｋＰａ
（５０〜９５ｈｓｉｇ）の範囲内で、０．４５３６に９
　（１ボンド〉のポリマ−５たり１〜１０ミリモルのＮ
ｉおよび／またはＣｏの存在下に行う。その水素添加条
件は、３０〜２４０分の公称保持時間続けるのが好まし
い。選択的水素添加は、ポリマー内に最初に含まれてい
たエチレン性不飽和の少なくとも８０％および同ポリマ
ー内に含まれている芳香族不飽和の５％未満を水素添加
するように行う。好ましくは好適触媒を使用して、ポリ
マー内に最初に含まれていたエチレン性不飽和の少なく
とも９５％を水素添加し、同ポリマー内に含まれている
芳香族不飽和は本質的に全く水素添加しないように選択
的水素添加を行う。
このように、本発明並びにその好ましい実施態様および
最も好ましい実施態様についで幅広く説明してきたが、
本発明は、以下の実施例により更に明白になると考えら
れる。しかし、以下の実施例は説明の目的のためのみに
呈示するものであり、本発明はこれに限定されるもので
はない。
実施例１ この実施例では、最初にシクロヘキサン中、２５℃でメ
チルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）
を２−エチルヘキサン酸ニッケルと化合し、次いでトリ
エチルアルミニウムを加えることにより水素添加触媒を
合成した。この実施例の触媒製造において、２−エチル
へ４＝サン酸ニツケルと化合するアルモキサンの量は、
アルモキサン−２−エチルヘキサン酸ニッケル混合物の
ＡＮ：Ｎｉ原子比が３１となるのに十分す量とした。２
−エチルヘキサン酸ニッケルの接触を３０分間続けた後
、トリエチルアルミニウムを加えた。トリエチルアルミ
ニウムの添加に際しては、／１（ｔ−リエチルアルミニ
ウム由来）：Ｎ１の原子比が１：１となるのに十分な醋
を加えた。トリエチルアルミニウムの添加（Ｌ更に３０
分間接触を続けた。便宜上、この触媒を以下「触＊　１
　ｊと称する。この触媒を製造して短時間のうちに、実
施例３にまとめられたように該触媒をブロックコポリマ
ーの水素添加に使用した。
実施例２ この実施例では、最初にエチルアルモキサンをシクロヘ
キサン中、２５℃で２−エチルヘキサン酸ニッケルと化
合し、次いでトリエチルアルミニウムを添加すことによ
り水素添加触媒を製造した。
この実施例の触媒の製造において、２−エチルヘキサン
酸ニッケルと化合させるアルモキサンの量は、アルモキ
サン−２−１デルヘキサン酸ニッケル混合物のＡｊ：Ｎ
ｉ原子比が３；１となるのに十分な量とした。２−エチ
ルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムを加え
た。トリエチルアルミニウムの添加に際しては、１ｌ（
ｔ−リヂエルアルミニウム由来）：Ｎｉの原子比が１°
１となるのに十分な吊を加えた。トリエチルアルミニウ
ムの添加後、更に３０分間接触を続けた。便宜上、この
触媒を以下「触媒２」と称する。この触媒を製造して短
時間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロ
ックコポリマーの水素添加に使用した。
比較例１ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシク
ロヘキサン中、２５℃でトリエチルアル箋ニウムと化合
させることにより触媒を調製した。
この触媒調製では、２−エチルヘキサン酸ニッケルおよ
びトリエチルアルミニウムをＡＮ：Ｎｉ原子比が２．２
：１になるように化合させた。この触で 媒（以下、「触媒ＣＩＪと称する）を調製しｆｔ短時間
のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロック
コポリマーの水素添加に使用した。
比較例２ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシク
ロヘキサン中、２５℃でメチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒調製では、２−
エチルヘキサン酸ニッケルＪｊよびメチルアルモキサン
をＡＮ：Ｎｉ原子比が４１になるように化合させた。こ
の触媒（以下、「触ｆｉｃ２Ｊと称する）を調製して短
時間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロ
ックコポリマーの水素添加に使用した。
比較例３ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシク
ロヘキサン中、２５℃でエチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒温′！Ａ′Ｃ″
は、２−ｘチルＩ＼キサン酸ニッケルおよびニブルアル
モキサンをＡ、Ｏ：Ｎｉ原子比が３：１になるように化
合させた。この触！Ｉ（以下、「触ＩＣ３Ｊと称する）
を調製して短時間のうらに、実施例３にまとめたように
該触媒をブロックコポリマーの水素添加に使用した。
実施例３ この実施例では、実施例１３３よび２並びに比較例１〜
３で製造又は調製した５種類の触媒を用いて、両末端が
各々の重量平均分子！１７，２００のポリスチレンブロ
ックであり、中央が重囲平均分子量３５．３００のポリ
ブタジェンブロックである線状トリブロックコポリマー
の水素添加を行った。各水素添加実験において、ポリマ
ーをシクロヘキサンに溶解した。その溶液は２０重品％
のポリマーおよび８０重呈％のシクロヘキサンを含む。
各実験において、ポリマー溶液をオートクレーブに充填
し、全圧６３０６ｋＰａ（９００ｐｓｉｏ）および水素
分圧（ｉ３０６ｋＰａ（９００ｐｓｉｇ）でオートフレ
）６内容物を水素でおおい、次いでその内容物を７０℃
に加熱した。次に、十分な量の触媒をオートクレーブ中
に注入した。
このとき、全溶液に対するＮｉ含量を１００ｐｐＨ（重
恐〉とした。触媒注入後、反応媒体の温度を９０℃まで
上げた。次いで、水素分圧を６３０６ｋＰａ（９００Ｅ
ＩＳｉ（］）に保持しながら、オートクレーブの内圭 古物りれらの条件で３時間保持した。反応媒体のサンプ
ルを３０分後、６０分後、２時間後および実験完了後に
反応器から採取し、飽和された最初のエチレン性不飽和
の％を分析して求めた。水素添加の程度は、オゾン滴定
を用いて測定した。ポリマーとオゾンとの間の接触は２
５℃で行った。ポリマ−と実際に反応するオゾン量を測
定し、この値を用いて残存するエチレン性不飽和の旦を
求めた。
５つの実験の各々で実際に得られた結果を下記の表にま
とめて示す。
一五一 ２　　　　４：１　　　８９．４ ＣＩ　　　　２．２：１　　　８３．ＯＣ２４：１　　
　１２．３ Ｃ３３：１　　　８７．３ ９５．１　　　９６．０ ８８．５　　　９２．７ ４１．５　　　７０．０ ９４．５　　　９５．０ ９６．２ ９３．４ ８６．７ ９５．７ 上記の表にまとめたデータから明らかなように、本発明
触媒（触媒Ｎ０９１および２）は、スチレン−ブタジェ
ンおよびスチレン−イソプレンブロックコポリマーを選
択的に水素添加するために工業的に使用されている公知
の触媒（触媒Ｎ０１ＣＩ＞と比較して、最初のエチレン
性不飽和に対する３時間後の転換率が増加している。ま
た、上記の表にまとめたデータから明らかなように、メ
ヂルアル Ｐモキザンを用い（製造した本発明の触媒（触媒Ｎｏ、
１）は、初期活性が公知の水素添加触媒よりも小さいが
、メチルアルモキサンのみを用いて調製した触媒（触媒
Ｎｏ、Ｃ２＞よりも大きい。従って、メチルアルモキサ
ンを用い（製造した本発明の水素添加触媒のこの性質に
より、部分的水素添加を所望する場合には、部分的水素
添加をかなり効果的に調節することができる。これに関
しては、触媒Ｃ１を用いるとわずか３０分で！初のエチ
レン性不飽和の８３％が転換されるがメチルアルモキサ
ンを用い゛′Ｃ製造した本発明触媒による転換率は、３
０分後ではわずか３０．０％にすぎないことに注目すべ
きである。
明　　　　ｍ　　　　　書 １、発明の名称 水素添加触媒および該触媒を用いた水素添加方法 ２、特許請求の範囲 （１）１種以上の■族金属化合物を、１種以上のアルキ
ルアルモキサン並びに元素周期表のＩａ。
［ａおよびＩＩＩａ族から選択される金属の１種以上の
アルキル化物または水素化物と化合させることよって製
造される触媒。
■　１種以上の前記アルキルアルモキサンおよび１種以
上の前記アルキル化物物または水素化物を、最初に１種
以上のアルキルアルモキサンと接触させる１種以上の前
記■族金属化合物と連続的に化合させることを特徴とす
る請求項１に記載の触媒。
Ｃ（）１種以上の前記■族金属化合物を、金属カルボキ
シレート、金属アルコキシド、金属キレート。
イオウ含有酸の金属塩、イオウ含有酸部分エステルの金
属塩並びに脂肪族および芳香族スルホン酸の金属塩から
選択することを特徴とする請求項１または２に記載の触
媒。
（４）１種以上の前記■族金属化合物、１種以上の前記
アルキルアルモキサンおよび１種以上の前記アルキル化
物または水素化物を、（アルキルアルモキサンからの）
アルミニウム対■族金属の原子比が１．５：１〜２０：
１の範囲内となり、且っ（アルキル化物および水素化物
からの〉アルミニウム対■族金属の原子比が０．１：１
〜２０：１の範囲内となるのに十分な比で化合させるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触
媒。
（９１種以上の前記■族金属化合物が、金属カルボキシ
レートまたは金属アルコキシドである請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の触媒。
■　前記金属カルボキシレートまたは金属アルコキシド
が１〜５０個の炭素原子を含む請求項５に記載の触媒。
（７）　　前記金属カルボキシレートまたは金属アルコ
≦ キトが５〜３０個の炭素原子を含む請求項５に記載の触
媒。
■　前記■族金属をニッケルおよびコバルトからなる群
から選択する請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒
。
■　１種以上の前記■族金属化合物が２−エチルヘキサ
ン酸ニッケルである請求項８に記載の触媒。
０１種以上の前記アルキルアルモキサンがメチルアルモ
キサンである請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒
。
６０　１種以上の前記アルキルアルモキサンがエチルア
ルモキサンである請求項１〜９のいずれか一項に記載の
触媒。
０　　前記アルキル化物または水素化物がトリアルキル
アルミニウムである請求項１〜１１のいずれか一項に記
載の触媒。
（１３）エチレン性および／または芳香族不飽和を含有
する化合物を水素添加する方法であって、下記の工程： （ａ）　　前記化合物を、適切な溶媒中、請求項１〜１
２のいずれか一項に記載の触媒の存在下で水素と接触さ
せる工程と、 （ｂ）　　工程（ａ）における接触を十分な時間維持し
て前記化合物内に含まれるエチレン性および／または芳
香族不飽和の少なくとも一部を変換する工程と、 （ｃ）水素添加化合物を取り出す工程とを包含する方法
。
０　工程（ａ）における接触を、温度２０〜１７５℃、
全圧４４６〜３４，５１５ｋＰａおよび水素分圧４４６
〜２０、７８６ｋＰａの範囲内で行う請求項１３に記載
の方法。
Ｏ工程（ａ）における接触を、１０〜３６０分の公称保
持時間続ける請求項１４に記載の方法。
（至）　工程（ａ）における接触を、温度２０〜１００
　℃、全圧４４６〜６９９６ｋＰａおよび水素分圧４４
６〜６６５１ｋＰａの範囲内で行う請求項１３に記載の
方法。
（１７）　　工程（ａ）における接触を、３０〜２４０
分の公称保持時間続ける請求項１６に記載の方法。
３、発明の詳細な説明 本発明は、水素添加触媒および該触媒を使用した水素添
加方法に関する。より詳しくは、本発明性および／また
は芳香族不飽和を水素添加する方法に関する。
エチレン性および／または芳香族不飽和を含む化合物の
水素添加用触媒は、もちろん従来技術の中でよく知られ
ている。有用な触媒としては、例えば米国特許第３．３
３３．０２４号明細書で教示されているように、キーぜ
ルゲル担持ニッケル、ラネーニッケル、クロム酸銅、硫
化モリブデン、微粉砕白金、＠粉砕パラジウム、酸化白
金、酸化クロム銅などの不均一系触媒が挙げられる。ま
た、ロジウム化合物または鏡体を用いて調製される触媒
（例えば、英国特許第１．５５８．４９１号明細１．米
国特許第４，５８１，４１７号明細書および同第４．６
７４．６２７号明細書参照〉およびルテニウム錯体を用
いて調製される触媒（例えば、米国特許第４，６３１，
３１５号明ｍ書参照）などの均一系触媒も有用である。
従来技術の中で公知のように、これらの触媒の成る種の
ものはエチレン性不飽和の水素添加にかなり効果的であ
るが、これらの触媒の多くはエチレン性不飽和と芳香族
不飽和との間で特に選択的というわけではなく、従って
エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含む化合物
内のエチレン性不飽和を選択的に水素添加するために効
果的に使用することはできない。更に、貴金属を用いた
触媒は入手に制限があり、比較的高価なので、ポリマー
の水素添加工程のように触媒の回収効率が悪い工程にお
いて大規模に工業的に使用するのは実用的ではない。
エチレン性不飽和の水素添加に有用であり、エ チレン性および芳香族不飽和の間で選択的水素添加を効
果的に行うために使用できる触媒としτ丁鉄族金属化合
物、特にニッケルまたはコバルト化合物を還元剤と化合
させることにより調製される触ｙＸ（シばしば均一・系
と呼ばれる〉も挙げられる。
このような触媒は、鉄族金属アルコキシドとフルミニウ
ム炭化水素化合物との反応生成物（例えば、米国特許第
３．１１３．９８６＠明ｉ自参照〉″″；鉄族金属のカ
ルボン酸塩、キレートまたはアルコキシドとリチウムま
たはマグネシウムの炭化水素化合物との反応生成物（例
えば、米国特許第３，５４１，０６４号明細書参照）；
ニッケルまたはコバルトのアルコキシドまたはカルボン
酸塩とトリアルキルアルミニウム ３、　７００，　６３３号明ｍ書参照）、または鉄族金
属のカルボン酸塩，エノｌ−ト，フェノラートもしくは
成る種のイオウ含有酸およびそれらのＪエステルの塩と
Ｉ，ＩＩおよび■族から選択される金属のアルキル金属
との反応生成物（例えば、英国特許第１、　０３０，　
３０６＠明細謁参照）であり得る。従来技術の中で公知
のように、これらの触媒は、化合物中に含まれるエチレ
ン性不飽和が本質的に全て水素添加され、その中に含ま
れる芳香族不飽和は本質的に全く水素添加されないよう
な方法で使用することができる。しかし、これらの触媒
は、一般に、従来技術の中で公知の非選択的触媒に比べ
て活性がかなり低く、その結果、高度の選択的水素添加
を行うには、しばしばより良い保持時間（ｈｏｌｄｉｎ
ｇＮｉｎｅ）を必要とする。更に、全部でないとしても
、これらの選択的触媒のほとんどは、比較的知い接触時
間でエチレン性不飽和をかなり変換するので、部分水素
添加を目的とする場合には、エチレン性不飽和の変換の
程度をうまく調節することができない。
更に最近になって、欧州特許出願第８９２０２８３２．
　５号明細書で教示されているように、■族金属化合物
をある種のアルモｌキサン（ａｌｕａ＋ｏｘａｎｅｓ）
、特にメチルアル１キサンと化合させることにより調製
Ｃ− した触媒を使用する場合には、水素添加速度および程度
を良好に調節することができることが見い出された。こ
の出願用ｔＩＡ１に示されているように、メチルアルモ
キサンを用いてｖＡ製した触媒による水素添加は、少な
くとも最初はゆっくりした速度で進行するが、最終的に
は適度の反応時間で高度の水素添加を達成することがで
きる。
従って、従来の触媒の欠点を鑑みて、より容易に入手で
きる金属を用いて調製することができ、エチレン性不飽
和および芳香族不飽和を共に含む化合物内のエチレン性
不飽和を選択的に水素添加するのに使用することができ
、このとき従来技術の中で公知の選択的触媒と比較して
適度の保持時間で水素添加を増進させることができ、ま
た水素添加の程度をより良好に調節することができる触
媒が要求されｅることは容易に明らかであると考えられ
る。
今回、本発明者らは、エチレン性および／または芳香族
不飽和の水素添加に有用な公知の触媒の前述および他の
欠点を本発明の触媒により解消あるいは少なくとも減少
できることを見い出した。
従って、本発明は、エチレン性および／または芳香族不
飽和を水素添加するための改良された触媒を提供するこ
とにある。本発明はまた、その改良金属化合物と化合し
て本発明触媒の製造に有用な■族金属キレート化合物を
生成することのできる好ましいキレート剤としては、β
−ケトン、αヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカ
ルボン酸、β−ヒドロキシカルボニル化合物などが挙げ
られる。使用できるβ−ケトンの具体例としては、アセ
チルアセトン、１，３−ヘキサンジオン、３，５−ノナ
ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙
げられる。使用できるα−ヒドロキシカルボン酸の具体
例としては、乳酸、グリコール酸、α−ヒトＯキシフェ
ニル酢酸、α−ヒドロキシ−α−フェニル酢酸、α−ヒ
ドロキシシクロヘキシル酢酸などが挙げられる。β−ヒ
ドロキシカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、ア
ルリ キル置換す渉チル酸などが挙げられる。使用できるβ−
ヒドロキシカルボニル化合物の具体例としては、サリチ
ルアルデヒド、０−ヒドロキシアセトフェノンなどが挙
げられる。本発明膵触媒の製造に有用な金属アルコキシ
ドとしては、脂肪族炭化水素アルコール、脂環式炭化水
素アルコールおよび芳香族炭化水素アルコールの■族金
属アルコキシドが挙げられる。脂肪族炭化水素アルコー
ルの具体例としては、ヘキシノール。エチルヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ドデカノ／Ｒ）しなどが挙げられる。
イオウ含有酸の■族金属およびその部分エステルの塩と
しては、スルホン酸、硫酸、亜硫酸及びそれらの部分エ
ステルの■族金Ｂ１などが挙げられる。スルホン酸のう
ち、ベンゼＷスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など
の芳香族スルホン酸が特に有用である。
一般に、オレフィン重合触媒の製造に有用であることが
知られているアルキルアルモキサン化合物はいずれも本
発明の水素添加触媒の製造に使用できる。本発明触媒の
製造に有用なアルキルアルモキサン（ａｌｋｙｌａｌｕ
ｍｏｘａｎｅ）化合物は環状でも鎖状でもよい。環状ア
ルキルアルモキサンは一般式（Ｒ−一へＮ−０）ｌで表
わすことができ、鎖状アルキルアルモキサンは一般式 ％式％ きる。これらの一般式において、Ｒは、炭素数１〜８の
アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルおよびペンチルなどであり、ｍは３〜４０の整数であ
り、ｎは１〜４０の整数である。
本発明の好ましい態様では、Ｒがメチルであり、ｍが５
〜２０の数、ｎが１０〜２０の数である。よく知られて
いるように、アルキルアルモキサンはアルキルアルミニ
ウムを水と反応させることにより製造できる。一般に、
得られる生成物は、鎖状および環状化合物双方の混合物
である。
周知のように、アルキルアルミニウムと水との接触は、
いくつかの方法で行うことでかできる。
例えば、アルキルアルミニウムをまず、トルエン又は脂
肪族炭化水素のような適切な溶媒に溶解し、次いで、そ
の溶液を比較的少量の水分を含む同様の溶媒と接触させ
ることができる。あるいは、アルキルアルミニウムを水
和した硫酸銅または流酸第−鉄のような水和塩と接触さ
せてもよい。この方法を用いるときは序、水和した硫酸
第一・鉄がよく使用される。この方法によれば、アルキ
ルアルミニウムをトルエンなどの適切な溶媒に溶解した
希釈溶液を水和した硫酸第一鉄と接触させる。−般に、
水和した硫酸第一鉄１モルを６〜７モルのトリアルキル
アルミニウムと接触させる。実際にアルキルアルミニウ
ムとしてトリメチルアルミニウムを使用すると、アルキ
ルアルミニウムがアルキルアルモキサンに変換するとと
もにメタンが発生する。
一般に、従来技術の中の水素添加触媒の製造に有用であ
ることが知られているＨａ、［ａ、もしくは［ｌａ族金
属のアルキル化物（ａｌｋｙｌｓ）または水素化物はい
ずれも、本発明触媒の製造に使用できる。一般に、Ｉａ
、［ａ、またはＩＩＩａｌｌａ族金属キル化物は、各ア
ルキル基が炭素数１〜８の同一または異なったアルキル
基である過アルキル化物（ｐｅｒａｌｋｙｌｓ）であり
、また水素化物は、アルキル水素化物（ａ　ｌ　ｋｙ　
ｌ　ｈｙｄｒ　１ｄｅｓ　）も同等に有用であるが、過
水素化物（ｐｅｒｈｙｄｒｉｄｅｓ）である。アルミニ
ウム、マグネシウムおよびリチウムのアルキル化物およ
び水素化物が特に有用であり、これらの化合物が本発明
触媒の製造に好ましく使用される。
最も好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。
一般に、１種以上のアルキルアルモキサンとＩａ、［ａ
もしくはｌｌａ族金属の１種以上のアルキル化物または
水素化物とを化合させ、次いで１種以上の■族金属化合
物と接触させるか、あるいは１種以上のアルキルアルモ
キサンとＩａ、ＩＩａもしくはｌｌａ族金属の１種以上
のアルキル化物または水素化物とを連続的に１種以上の
■族金属化合物と接触させる。ただし、連続接触法を用
いるときは、最初に１種以上のアルキルアルモキサンを
１種以上の■族金属化合物と接触させる。これら２種の
方法のうち、連続接触法が最良の結果を与えるように思
われる。従って、連続接触法が好ましい。接触工程に関
しては、本発明者らはいかなる特別の理論にも束縛され
るのを望まないが、２種の異なった還元剤、すなわちア
ルキルアルモキサンおよびアルキル化物または水素化物
が、異なった反応生成物を生じさせるように■族金属化
合物と反応すると考えられる。また、なおもいがなる特
別の理論にも束縛されるのを望まないけれども、ｒａ、
ｍａおよびｌａ族金属のアルキル化物および水素化物は
アルキルアルモキサンよりも強い還元剤であり、その結
果、もし■族金属がｌａ、［ａもしくはｌａ族金属のア
ルキル化物まアルキルアルモキサンはほとんどまたは全
く寄与しないことになると考えられる。しかし、もし■
族金属が最初に１種以上のアルキルアルモキサンによっ
て還元されるならば、アルモキサンによって得られる反
応生成物が、Ｉａ、ＩＩａ、もしくはｌａ族金属のアル
キル化物または水素化物との反応によって更に還元され
得るか、さもなければ変化させられ得るのは明らかであ
る。一般に、接触が同時または連続的のいずれかで行わ
れても、１種以上のアルキルアルモキサンは、アルミニ
ウム対■族金属の原子比がｔ、５：１〜２０；１の範囲
内になるのに十分な濃度で１種以上の■族金属化合物と
化合し、Ｉａ、１［ａ、もしくはｌｌ１ａ金属の１種以
上のアルキル化物または水素化物は、Ｉａ、ＩＩａ。
またはｌａ族金属対■族金属の原子比が０．１：１〜２
０：１の範囲内になるのに十分な濃度で１種以上の■族
金属化合物と化合する。一般に、１種以上の■族金属化
合物と１種以上のアルキルアルモキサンと１種以上のア
ルキル化合物または水素化物との間の接触は２０℃〜１
００℃の温度行われ、一般に、１〜１２０分間続けられ
る。連続接触法を使用するときには、２つの接触工程の
各々が、これと同じ範囲の時間続けられる。
一般に、水素添加触媒は、１種以上の■族金属化合物と
１種以上のアルキルアルモキサンおよびＩａ、Ｍａもし
くは■ａの族金属の１種以上のアルキル化物または水素
化物とを適切な溶媒中で化合させることにより製造され
る。一般に、該触媒の製造に用いられる溶媒は、従来技
術の中で公知の不飽和炭化水素ポリマー用溶媒として有
用である溶媒であれば何でもよい。好ましい溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどン の脂環式炭化水素、メチルシクロベタノ、メチルシクロ
ヘキサン、メチルシクロオクタンなどのアルキル置換脂
環式炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、デ卆孟
ッ、ヶトゥ１．な、。工、。
芳香族炭化水素、トルエン、キシレンなどのアルキル置
換芳香族炭化水素、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳
香族炭化水素、並びに種々のジアルキルエーテル、ポリ
エーテル（特にジエーテー・般に、該触媒を水素添加反
応器へ供給する前に別の容器中で触媒成分を化合させる
ことによって製造される。
−・股に、本発明の水素添加触媒は、エチレン性不飽和
および／または芳香族不飽和を含む炭化水↓ 索または置換炭化水素を部分的にまた完全に水素添加す
るために使用できる。本発明触媒は、炭化水素ポリマー
および置換炭化水素ポリ７−の水素添加に特に有用であ
る。水素添加すべき炭化水素ポリマーまたは置換炭化水
素ポリマーがエチレン性不飽和および芳香族不飽和を共
に含むときは、本発明の水素添加触媒を、部分的、完全
または選択的水素添加可能な水素添加温度、水素分圧お
よび公称保持時間（ｎｏｎ＋１ｎａｌ　ｈｏｌｄｉｎｇ
　ｔｉａ＋ｅｓｌで使用することができる。これに関し
ては、エチレン性不飽和、特にエチレン性不飽和基に含
まれる炭素原子の双方に炭化水素置換基がないもの、す
なわち、二重結合に含まれる少なくとも１個の炭素原子
に少なくとも１個の水素原子が結合したエチレン性不飽
和の方が、芳香族不飽和よりも穏和な水素添加Ｖ条件で
水素添加されることが認められる。
その結果、選択的水素添加は、エチレン性不飽和の少な
くとも−・部が水素添加され、一方、芳香族不飽和は木
質的に全く水素添加されないように行うことができる。
実際に、本発明の水素添加触媒を用いると、エチレン性
不飽和内に含まれる両方の炭素原子上に炭化水素置換基
を有しないエチレン性不飽和が実質的に全部飽和され、
一方、芳香族不飽和は本質的に全く水素添加されないよ
うな選択的水素添加を行うことができる。しかし、もつ
と過酷な条件では、少なくとも−・部の芳香族不飽和も
水素添加され、もし接触を十分な時間続けると、実質的
に全てのエチレン性および芳香族不飽和を水素添加する
ことができる。
本発明の水素添加触媒を使用すると、本質的にエチレン
性および／または芳香族不飽和を含むいがなるポリマー
も水素添加することかできる。また、本発明の水素添加
触媒は、ポリマー内に含まれ得るいかなるアセチレン性
不飽和も水素添加する。しかし、一般に、ポリマーまた
は他の不飽和化合物は種々の官能基で置換されていても
よいけれども、本発明の水素添加触媒を用いて＋−４実
際に水素添加されるポリマーまたは他の不飽和化合物は
、該触媒または該触媒の製造に使用される成分と反応し
て該触媒を失活させる官能基は本質的に含むべきではな
い。−・般に、そのような官能基としては、強酸（ｐ口
〈５〉のものおよび強塩基（ｐＨ＞　９　）のものの双
方が挙げられる。従って、炭化水素化合物上にあっても
よい置換基は、水に溶解したときのｐ口が５〜９の範囲
内にあるものである。
本発明の水素添加触媒は、エチレン性不飽和および／又
は芳香族不飽和を含むポリマーの水素添加に特に有効で
ある。よく知られているように、エチレン性不飽和を含
むポリマーは、１種以上のポリオレフィン、特にジオレ
フィンを重合することにより製造できる。該ポリオレイ
ンは単独で重合してもよく、あるいは、アクリレート、
メタアクリレート、ビニルアルコール、ビニルエーテル
、モノオレフィン、ハロゲン化ビニルなどの他のごニル
モノマーと組み合わせて重合してもよい。芳香族不飽和
を含むポリマーは、１種以上のアルケニル芳香族炭化水
素を重合することにより製造Ｃきる。該アルケニル芳香
族炭化水素は単独（゛重合してもよく、あるいは、他の
共重合可能なビニルモノマーと組み合わせて重合しても
よい。例えば、アルケニル芳香族炭化水素は、モノオレ
フィン。
ビニルエステル、アリルエステル、ハロゲン化ビニルな
どと共重合してもよい。また、周知のように、ポリオレ
フィン、特に共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化
水素、特に七ノアルケニル芳香族炭化水素とを共重合し
て、エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポ
リマーを製造することができる。本発明の水素添加触媒
を用いると、ポリマー内に含まれるエチレン性不飽和を
部分的にまたは実質的に完全に水素添加することができ
る。また、本発明の水素添加触媒を用いると、エチレン
性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポリマー内の両
タイプの不飽和を部分的にまたは完全に水素添加するこ
ともできる。更に、本発明の水素添加触媒を用いると、
エチレン性不飽和および芳香族不飽和を共に含むポリマ
ー内のエチレン性不飽和を選択的に水素添加することが
て・きる。
本明ｍ書中で使用する「選択的水素添加１とは、エチレ
ン性不飽和は水素添加されるが、芳香族不飽和は水素添
加されないか、または水素添加されたエチレン性不飽和
の量が水素添加された芳香族不飽和の量よりかなり多く
なるように行われる水素添加を意味する。
従来技術で周知のように、エチレン性および／または芳
香族不飽和を含むポリマーは、ｙｒｉ離ラジラジカルイ
オンおよび陰イオンの１ｍ始剤または重合触媒を用いて
製造することができる。また、このようなポリマーは、
塊状重合法、溶液重合法または乳化重合法によっても製
造することができる。
もちろん、全てのポリマーがこれらの開始剤または触媒
の各々を用いて製造できるわけではなく、また、全ての
ポリマーが種々の重合法の各々によって製造できるわけ
ではないことは従来技術の中で知られている。しかし、
その幾つかの触媒によってどのポリマーが合成され、種
々の重合法によりどのポリマーが合成されるかは従来技
術から周知であり、ここで詳しく論する必要はないだろ
う。
しかし、後でより詳しく示すように、ポリマーまたは他
の不飽和化合物の実際の水素添加は溶液中で行われる。
従って、本発明の水素添加方法にとって重要なのは、ポ
リマーまたは他の不飽和化合物が実際に溶媒に可溶であ
ることである。
上述のように、本発明の水素添加触媒は、エチレン性お
よび／または芳香族不飽和を含む炭化水素ポリマーの水
素添加に特に有用である。従って、本発明をそのような
ポリマーに言及して更に詳細に述べる。しかし、上述し
たように、そのような不飽和を含み、適切な溶媒に可溶
である炭化水素、置換炭化水素またはポリマーであれば
これらのいずれも本発明を更に詳細に説明することにな
る炭化水素ポリマーに代えて用いることができることは
心に留めておくべきである。また、実際に水素添加され
るポリマーは塊状重合法、溶１ｆｆ１重合法または乳化
重合法によって製造できるが、上述したように、本発明
は溶液中で製造したポリマーに特↓ に有効である。そ理由は、ポリマーが溶液のままでポリ
マー合成された直後に水素添加を行うことができること
による。しかし、塊状重合法または乳化重合法によって
ポリマーを製造した場合には、そのポリマーを回収後、
溶媒に溶解することにより本発明の水素添加触媒を用い
て水素添加を行うことＧができる。
周知のように、共役ジオレフィンのホモポリマ、共役ジ
オレフィンのコポリマー、および１種以上の共役ジオレ
フィンと１種以上の他のモノマ、特にモノアルケニル芳
香族炭化水素モノマーとのコポリマーは、一般に、溶液
中で陰イオン重合開始剤を用いて製造され、本発明の水
素添加触媒は、このようなポリマーの部分的、完全およ
び選択的水素添加に特に有効である。よく知られている
ように、このようなポリマーはランダム、先細（ｔａｐ
ｅｒｅｄ）　、ブロックまたは放射状のいずれでもよい
。一般に、この種のポリマーは、重合すべき１種又は複
数のモノマーを適切な溶媒中、−１５０℃〜３００℃、
好ましくは０℃〜１００℃の温度で有機アルカリ金属化
合物と接触することにより製造される。ポリマーを先細
にすべきときは、ポリマー内に含まれるべきモノマー全
部を重合開始時に御粘に導入することが多い、ポリマー
をランダムにすべきときは、一般にランダム化剤（ｒａ
ｎｄａｍｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を使用する。ボＩＪ
　？−線状ブロックにすべきときは一般にモノマーを連
続的に重合し、また放則状ポリマーにすべきとぎは、先
ずポリマーアームを作り、次いで十分なカップリング剤
ｇを用いて結合する。特に有効な陰イオン重合開始剤は
、一般式： ％式％ ［式中、Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式。
芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数である］を有する有機リチウム化合物で
ある。
個々にまたは組み合わせて陰イオン重合することのでき
る共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジェン、イ
ソプレン、ピペリレン、メチルペンタジェン、フェニル
ブタジェン、３．４−ジメチル１３−へキサジエン、４
，５〜ジエチル−１，３オクタジエンなどの炭素数４〜
１２の共役ジオレフィンが挙げられる。このようなポリ
マーにおいて共役ジオレフィンである。上述したように
、陰イオン開始剤によって製造される共役ジオレフィン
ポリマーは、１種以上の他のモノマー、特にモノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマーを含んでもよい。好ましい
モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチ
レン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換ス
チレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。本発明の水素添加触媒を用いて
水素添加できる共役ジオレフィンポリマーとしては、米
国特許第３．１３５．７１６号、同３．１５０．２０９
号。
同３．４９６．１５４号、同３．４９８．９６０号、同
４．１４５．２９８号および同４，２３８，２０２号明
細書に記載されたホモポリマーおよびコポリマーが挙げ
られる。また、本発明の水素添加触媒を用いて部分的に
、完全にまたは選択的に水素添加することができる共役
ジオレフィンポリマーとしては、米国特許第３．２３１
，６３５号、同３．２６５．７６５号および同３，７２
２．８５６号明ｍ書に記載されているようなブロックコ
ポリマーが挙げられる。
一般に、本発明に従って水素添加することができる線状
ブロックコポリマーとしては、一般式：％式％） ［式中、Ａは主として七ノアルヶニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含む重合ブロックであり、Ｂは主として共
役ジオレフィンモノマー単位を含む−！− 重合ブロックであり、ＸおよびＺは独立しＯまたは１の
数であり、ｙは１−１５の数（ｗｈｏｌｅ　ｎｕｍｂｅ
ｒ）である。コによって表わされるものが挙げられる。
更に本発明の水素添加触媒を用い４部分的に、完全にま
たは選択的に水素添加することができる共役ジオレフィ
ンポリマーとしては、米国特許第４０３３．８８８号、
同　４，０７７．８９３号、同　４，１４１，８４７号
。
同４，３９１，９４９号および同４．４４４．９５３号
明細書に記載されているような放射状ブロックコポリマ
ーが挙げられる。
本発明の水素添加触媒を用いて水素添加することができ
る放射状ブロックコポリマーとしては、一般式： ％式％ １ １式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、”ＩＩ／および２は前記の意味を
有し、ｎは３〜３０の数であり、Ｃは多官能性カップリ
ング剤を用いて形成される飲用状ポリマーのコアまたは
核であり、Ｂ′は主として共役ジオレフィン単位を有す
る重合ブロックであってＢと同じでも異なっていてもよ
く、ｎ′およびｎ″は各々の型のアーム数を示す整数で
あってｎ　ｒ　＋　ｎ　ＬＪの和が３〜３０の数である
］で表わされるものが挙げられる。
ブロック組成に関して本明細書中で使用する「主として
」という記述は、該ブロックの主成分（少なくとも８５
％）を意味するが、他の共重合可能なモノマーが存在し
てもよい。
一般に、本発明の水素添加触媒による不飽和化合物の水
素添加は、従来技術の中で、公知の該化合物用のいかな
る溶媒中で行ってもよい。そのような溶媒としては、直
鎖脂肪族炭化水素、分枝鎖脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、アルキル置換脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
アルキル直換芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、鎖
状および環状エーテルなどが挙げられる。好ましい溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサ
ン、ハンゼン、トルエン、キシレン。
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。一般に、ポリマーと溶媒との溶
液は、１〜３０重量％のポリマーと９９〜７０重量％の
溶媒とを含む。
一般に、水素添加は、温度２０〜１７５℃、全圧４４６
〜３４５７５ｋＰａ（５０〜５，０００ｐｓｉｑ）およ
び水素分圧４４６〜２０７８６ｋＰａ（５０〜３．ＯＯ
Ｏｐｓｉｇ）の範囲内で行う。
−・般に、触媒またはその成分は、水素添加される０、
４５３６１（ｇ（１ボンド）のポリマーまたは他の不飽
和化合勘当たり■族金属が０．２〜１００ミリモルとな
るような十分なＩ！ｉ１度で添加する。一般に、接触卒 は、水素添加条件で１０〜３６０分公称保持時間にわた
って続ける。もちろん、水素添加条件をもっと厳しくし
て公称保持時間を長くするとポリマーの水素添加は完全
またはほぼ完全になるが、より穏和な水素添加条件で保
持時間を短くすると部分的水素添加に都合が良く、エチ
レン性不飽和と芳香族不飽和との間の選択的水素添加を
行うのに使用できることが認められる。水素添加の程度
を調節するのに利用できるいくつかの変数のうち、水素
添加の程度に対して、特に選択的水素添加を所望チレン
性不飽和の水素添加と芳香族不飽和の水素添加との間の
選択性に対する影響が小さい。もちろん、公称保持時間
は、エチレン性不飽和または芳香族不飽和の部分的水素
添加を所望する場合の水素添加程度にかなり影響を及ぼ
す。
一般に、エチレン性不飽和と芳香族不飽和との間の選択
的水素添加は、温度２０〜１００℃、全圧４４６〜６９
９６ｋＰａ　（５０〜１．０００ｐｓ　ｉｇ　）および
水素分圧選択的水素添加が行われる。一般に、本発明の
水素添加触媒を使用すると、ポリマー内に含まれる芳香
族不飽和を水素添加することなしに、同じポリマー内に
含まれるエチレン性不飽和を実質的に完全に水素添加す
ることができる。このようなポリマー内のエチレン性不
飽和の部分的水素添加は、もちろん、公称保持時間、温
度および／または水素分圧を下げることにより行われる
。一般に、部分的、完全および／または選択的水素添加
は、ポリマーを分解することなしに行われる。
本発明者らは、如何なる特定の理論にも束縛されるのを
望まないが、本発明の水素添加触媒の製造に使用される
成分を配合すると反応が起きて触媒が生成すると考えら
れる。このようにして生成した触媒は、安定であり、使
用するまで比較的長期間貯蔵できる。
ポリマーの水素添加が完了した後に、ポリマー溶液にア
ルコールなどの極性化合物を加え、ポリマーをクラム（
ｃｒｕｍｂ）として沈澱させることにょリフラムとして
取り出すことができる。あるいは、溶液を水蒸気または
熱水に接触させ、次いで共沸蒸留により溶媒を除去して
もよい。−・般に、これらの取り出し方法によって、触
媒のかなりの部分も効率良く除去される。しかし、更に
触媒の除去を所望するときは、従来技術で周知の方法を
使用してもよい。
本発明方法により％ｌ造される水素添加ポリマーは、該
水素添加ポリマーに関して従来技術で周知のいかなる応
用にも使用できる。例えば、水素添加共役ジオレフィン
ポリ−は、改善されたグリーン強度（ｆＪｒｅｅｎ　５
ｔｒｅｎｔ１ｔｈ）およびコールドフロー（ｃｏｌｄ　
ｆｌｏｗ）特性を有し、粘土指数（Ｖｌ）向上剤や衝撃
改質剤として、あるいは接着剤組成物中などに使用でき
る。同様に、選択的に水素添加された共役ジオレフィン
−モノアルケニル芳香族炭化−シ 水素ポリマーは、種々鋳型成形組成物や接着Ｎｉ組成物
中で、あるいは■向上剤として使用できる。
本発明の好ましい態様においては、１種以上のニッケル
および／または］バルトのカルボン酸塩、最初に−・股
式（Ｒ−Ａ、ｏ−ｏ＞ＩｌｌおよびＲ（Ｒ−１−０）。
ＡｕＲ２［式中、Ｒ１まメチル基であり、ｍは５へ、２
０の数であり、ｎ（ま１０〜２０の数である］を有する
アルキルアルモキサン類の混合物と、次いで１種以上の
トリアルキルアルミニウム（各アルキル基は炭素数１〜
５で、同一でも異なっていてもよい）とＮ統帥に化合さ
せて水素添加触媒を製造する。１種以上のニッケルおよ
び／またはコバルトのカルボンｌｌｌ塩とアルミニ９２
５〜６０℃の温度で行う。
好ましくは、１種以上のアルキルアルモキサンとの接触
を、Ａｌｌ　：Ｎｉ、ＡＮ　：ＣｏまたはＡ１：Ｎ　ｉ
　＋ＧＯの原子比がモルまたは原子基準で２：１〜１２
：１の範囲内になるように行い、１種以上のトリアルキ
ルアルミニウムとの接触を、ＡＩ：ＮＡＪ：Ｃｏまたは
Ａｊ！：Ｎｉ＋Ｃｏの原子比が１：１〜１０・１の範囲
内になるように行う。１種以上のニッケルおよび／また
はコバルトのカルボン酸塩と１種以上のアルキルアルモ
キサンとの間の接触を１５〜６０分の公称保持時間にわ
たって続け、次 いで、このようにして得られた反応生成物に１種明の特
に好ましい実施態様においては、カルボン酸ニッケルを
オクタン酸ニッケルおよびエチルへ主すン酸ニッケルか
ら成る群から選択し、また脂環式炭化水素溶媒がシクロ
ヘキサンである。本発明の好ましい方法においては、好
ましい触媒を用いて、主として七ノアルケニル芳香族炭
化水素七くとも１種の重合ブロックとからなるブロック
コポリマーを選択的に水素添加する。好ましい実施態様
においては、モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブ
ロックの重量平均分子量か’＄　５，０００〜４０．０
００であり、共役ジオレインポリマーブロックの重量平
均分子量が２５，０００〜１２５，０００である。好ま
しくは、水素添加を脂環式炭化水素溶媒中で行い、溶液
は、１０〜２５重呈％のポリマーと７５〜２５重量％の
溶媒を含む。好ましくは、水素添加を、温度２０〜１０
０℃、全圧４４６〜６９９ＧｋＰａ（５０〜１、０ＯＯ
ｐｓｉｉｌｌ）および水素分圧４４６〜６６５１ｋＰａ
（５０〜９５ｈｓｉｇ）の範囲内で、０．４５３６に９
　（１ボンド〉のポリマ−５たり１〜１０ミリモルのＮ
ｉおよび／またはＣｏの存在下に行う。その水素添加条
件は、３０〜２４０分の公称保持時間続けるのが好まし
い。選択的水素添加は、ポリマー内に最初に含まれてい
たエチレン性不飽和の少なくとも８０％および同ポリマ
ー内に含まれている芳香族不飽和の５％未満を水素添加
するように行う。好ましくは好適触媒を使用して、ポリ
マー内に最初に含まれていたエチレン性不飽和の少なく
とも９５％を水素添加し、同ポリマー内に含まれている
芳香族不飽和は本質的に全く水素添加しないように選択
的水素添加を行う。
このように、本発明並びにその好ましい実施態様および
最も好ましい実施態様についで幅広く説明してきたが、
本発明は、以下の実施例により更に明白になると考えら
れる。しかし、以下の実施例は説明の目的のためのみに
呈示するものであり、本発明はこれに限定されるもので
はない。
実施例１ この実施例では、最初にシクロヘキサン中、２５℃でメ
チルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）
を２−エチルヘキサン酸ニッケルと化合し、次いでトリ
エチルアルミニウムを加えることにより水素添加触媒を
合成した。この実施例の触媒製造において、２−エチル
へ４＝サン酸ニツケルと化合するアルモキサンの量は、
アルモキサン−２−エチルヘキサン酸ニッケル混合物の
ＡＮ：Ｎｉ原子比が３１となるのに十分す量とした。２
−エチルヘキサン酸ニッケルの接触を３０分間続けた後
、トリエチルアルミニウムを加えた。トリエチルアルミ
ニウムの添加に際しては、／１（ｔ−リエチルアルミニ
ウム由来）：Ｎ１の原子比が１：１となるのに十分な醋
を加えた。トリエチルアルミニウムの添加（Ｌ更に３０
分間接触を続けた。便宜上、この触媒を以下「触＊　１
　ｊと称する。この触媒を製造して短時間のうちに、実
施例３にまとめられたように該触媒をブロックコポリマ
ーの水素添加に使用した。
実施例２ この実施例では、最初にエチルアルモキサンをシクロヘ
キサン中、２５℃で２−エチルヘキサン酸ニッケルと化
合し、次いでトリエチルアルミニウムを添加すことによ
り水素添加触媒を製造した。
この実施例の触媒の製造において、２−エチルヘキサン
酸ニッケルと化合させるアルモキサンの量は、アルモキ
サン−２−１デルヘキサン酸ニッケル混合物のＡｊ：Ｎ
ｉ原子比が３；１となるのに十分な量とした。２−エチ
ルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムを加え
た。トリエチルアルミニウムの添加に際しては、１ｌ（
ｔ−リヂエルアルミニウム由来）：Ｎｉの原子比が１°
１となるのに十分な吊を加えた。トリエチルアルミニウ
ムの添加後、更に３０分間接触を続けた。便宜上、この
触媒を以下「触媒２」と称する。この触媒を製造して短
時間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロ
ックコポリマーの水素添加に使用した。
比較例１ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシク
ロヘキサン中、２５℃でトリエチルアル箋ニウムと化合
させることにより触媒を調製した。
この触媒調製では、２−エチルヘキサン酸ニッケルおよ
びトリエチルアルミニウムをＡＮ：Ｎｉ原子比が２．２
：１になるように化合させた。この触で 媒（以下、「触媒ＣＩＪと称する）を調製しｆｔ短時間
のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロック
コポリマーの水素添加に使用した。
比較例２ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシク
ロヘキサン中、２５℃でメチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒調製では、２−
エチルヘキサン酸ニッケルＪｊよびメチルアルモキサン
をＡＮ：Ｎｉ原子比が４１になるように化合させた。こ
の触媒（以下、「触ｆｉｃ２Ｊと称する）を調製して短
時間のうちに、実施例３にまとめたように該触媒をブロ
ックコポリマーの水素添加に使用した。
比較例３ この比較例では、２−エチルヘキサン酸ニッケルをシク
ロヘキサン中、２５℃でエチルアルモキサンと化合させ
ることにより触媒を調製した。この触媒温′！Ａ′Ｃ″
は、２−ｘチルＩ＼キサン酸ニッケルおよびニブルアル
モキサンをＡ、Ｏ：Ｎｉ原子比が３：１になるように化
合させた。この触！Ｉ（以下、「触ＩＣ３Ｊと称する）
を調製して短時間のうらに、実施例３にまとめたように
該触媒をブロックコポリマーの水素添加に使用した。
実施例３ この実施例では、実施例１３３よび２並びに比較例１〜
３で製造又は調製した５種類の触媒を用いて、両末端が
各々の重量平均分子！１７，２００のポリスチレンブロ
ックであり、中央が重囲平均分子量３５．３００のポリ
ブタジェンブロックである線状トリブロックコポリマー
の水素添加を行った。各水素添加実験において、ポリマ
ーをシクロヘキサンに溶解した。その溶液は２０重品％
のポリマーおよび８０重呈％のシクロヘキサンを含む。
各実験において、ポリマー溶液をオートクレーブに充填
し、全圧６３０６ｋＰａ（９００ｐｓｉｏ）および水素
分圧（ｉ３０６ｋＰａ（９００ｐｓｉｇ）でオートフレ
）６内容物を水素でおおい、次いでその内容物を７０℃
に加熱した。次に、十分な量の触媒をオートクレーブ中
に注入した。
このとき、全溶液に対するＮｉ含量を１００ｐｐＨ（重
恐〉とした。触媒注入後、反応媒体の温度を９０℃まで
上げた。次いで、水素分圧を６３０６ｋＰａ（９００Ｅ
ＩＳｉ（］）に保持しながら、オートクレーブの内圭 古物りれらの条件で３時間保持した。反応媒体のサンプ
ルを３０分後、６０分後、２時間後および実験完了後に
反応器から採取し、飽和された最初のエチレン性不飽和
の％を分析して求めた。水素添加の程度は、オゾン滴定
を用いて測定した。ポリマーとオゾンとの間の接触は２
５℃で行った。ポリマ−と実際に反応するオゾン量を測
定し、この値を用いて残存するエチレン性不飽和の旦を
求めた。
５つの実験の各々で実際に得られた結果を下記の表にま
とめて示す。
一五一 ２　　　　４：１　　　８９．４ ＣＩ　　　　２．２：１　　　８３．ＯＣ２４：１　　
　１２．３ Ｃ３３：１　　　８７．３ ９５．１　　　９６．０ ８８．５　　　９２．７ ４１．５　　　７０．０ ９４．５　　　９５．０ ９６．２ ９３．４ ８６．７ ９５．７ 上記の表にまとめたデータから明らかなように、本発明
触媒（触媒Ｎ０９１および２）は、スチレン−ブタジェ
ンおよびスチレン−イソプレンブロックコポリマーを選
択的に水素添加するために工業的に使用されている公知
の触媒（触媒Ｎ０１ＣＩ＞と比較して、最初のエチレン
性不飽和に対する３時間後の転換率が増加している。ま
た、上記の表にまとめたデータから明らかなように、メ
ヂルアル Ｐモキザンを用い（製造した本発明の触媒（触媒Ｎｏ、
１）は、初期活性が公知の水素添加触媒よりも小さいが
、メチルアルモキサンのみを用いて調製した触媒（触媒
Ｎｏ、Ｃ２＞よりも大きい。従って、メチルアルモキサ
ンを用い（製造した本発明の水素添加触媒のこの性質に
より、部分的水素添加を所望する場合には、部分的水素
添加をかなり効果的に調節することができる。これに関
しては、触媒Ｃ１を用いるとわずか３０分で！初のエチ
レン性不飽和の８３％が転換されるがメチルアルモキサ
ンを用い゛′Ｃ製造した本発明触媒による転換率は、３
０分後ではわずか３０．０％にすぎないことに注目すべ
きである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１種以上のVIII族金属化合物を、１種以上のアル
    キルアルモキサン並びに元素周期表の I ａ、IIａおよ
    びIIIａ族から選択される金属の１種以上のアルキル化
    物または水素化物と化合させることよって製造される触
    媒。
  2. （２）１種以上の前記アルキルアルモキサンおよび１種
    以上の前記アルキル化物または水素化物を、最初に１種
    以上のアルキルアルモキサンと接触させる１種以上の前
    記VIII族金属化合物と連続的に化合させることを特徴と
    する請求項１に記載の触媒。
  3. （３）１種以上の前記VIII族金属化合物を、金属カルボ
    キシレート、金属アルコキシド、金属キレート、イオウ
    含有酸の金属塩、イオウ含有酸部分エステルの金属塩並
    びに脂肪族および芳香族スルホン酸の金属塩から選択す
    ることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
  4. （４）１種以上の前記VIII族金属化合物、１種以上の前
    記アルキルアルモキサンおよび１種以上の前記アルキル
    化物または水素化物を、（アルキルアルモキサンからの
    ）アルミニウム対VIII族金属の原子比が１．５：１〜２
    ０：１の範囲内となり、且つ（アルキル化物および水素
    化物からの）アルミニウム対VIII族金属の原子比が０．
    １：１〜２０：１の範囲内となるのに十分な比で化合さ
    せることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
    載の触媒。
  5. （５）１種以上の前記VIII族金属化合物が、金属カルボ
    キシレートまたは金属アルコキシドである請求項１〜４
    のいずれか一項に記載の触媒。
  6. （６）前記金属カルボキシレートまたは金属アルコキシ
    ドが１〜５０個の炭素原子を含む請求項５に記載の触媒
    。
  7. （７）前記金属カルボキシレートまたは金属アルコキシ
    ドが５〜３０個の炭素原子を含む請求項５に記載の触媒
    。
  8. （８）前記VIII族金属をニッケルおよびコバルトからな
    る群から選択する請求項１〜７のいずれか一項に記載の
    触媒。
  9. （９）１種以上の前記VIII族金属化合物が２−エチルヘ
    キサン酸ニッケルである請求項８に記載の触媒。
  10. （１０）１種以上の前記アルキルアルモキサンがメチル
    アルモキサンである請求項１〜９のいずれか一項に記載
    の触媒。
  11. （１１）１種以上の前記アルキルアルモキサンがエチル
    アルモキサンである請求項１〜９のいずれか一項に記載
    の触媒。
  12. （１２）前記アルキル化物または水素化物がトリアルキ
    ルアルミニウムである請求項１〜１１のいずれか一項に
    記載の触媒。
  13. （１３）エチレン性および／または芳香族不飽和を含有
    する化合物を水素添加する方法であつて、下記の工程： （ａ）前記化合物を、適切な溶媒中、請求項１〜１２の
    いずれか一項に記載の触媒の存在下で水素と接触させる
    工程と、 （ｂ）工程（ａ）における接触を十分な時間維持して前
    記化合物内に含まれるエチレン性および／または芳香族
    不飽和の少なくとも一部を変換する工程と、 　（ｃ）水素添加化合物を取り出す工程と を包含する方法。
  14. （１４）工程（ａ）における接触を、温度２０〜１７５
    ℃、全圧４４６〜３４，５１５ｋＰａおよび水素分圧４
    ４６〜２０，７８６ｋＰａの範囲内で行う請求項１３に
    記載の方法。
  15. （１５）工程（ａ）における接触を、１０〜３６０分の
    公称保持時間続ける請求項１４に記載の方法。
  16. （１６）工程（ａ）における接触を、温度２０〜１００
    ℃、全圧４４６〜６９９６ｋＰａおよび水素分圧４４６
    〜６６５１ｋＰａの範囲内で行う請求項１３に記載の方
    法。
  17. （１７）工程（ａ）における接触を、３０〜２４０分の
    公称保持時間続ける請求項１６に記載の方法。
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