DE1470920C3

DE1470920C3 - Verfahren zum Vermischen von Polymerisaten, die durch Losungs polymerisation von konjugierten Dienen hergestellt worden sind, mit üblichen Kautschukzusatzstoffen

Info

Publication number: DE1470920C3
Application number: DE19621470920
Authority: DE
Inventors: Pat Frea Borger Tex. Rion (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-04-21
Filing date: 1962-04-04
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1470920A1; DE1470920B2; GB933749A

Description

Auf dem Gebiet der Dienpolymerisation besteht beträchtliches Interesse an der Entwicklung von sogenannten stereospezifischen Katalysatoren. Diese Katalysatoren bieten die Möglichkeit zur Erzeugung von Polymeren, welche eine bestimmte Konfiguration aufweisen. So weisen cis-Polybutadiene und cis-Polyisoprene Eigenschaften auf, welche denjenigen von natürlichem Kautschuk gleichen, ferner ähneln trans-Polybutadiene in mancher Hinsicht Guttapercha oder Balata. Auf die gleiche Weise können Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisate mit brauchbaren Eigenschaften für viele spezialisierte Anwendungszwecke hergestellt werden.

Üblicherweise wird die Polymerisation derart durchgeführt, daß man die Monomeren mit dem Katalysator in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels in Berührung bringt. Dabei besteht der aus der Polymerisationszone ausfließende Strom aus einer Lösung des Polymeren in dem Verdünnungsmittel. Bei der Gewinnung des Polymeren aus der Lösung wird das Verdünnungsmittel durch Abziehen mittels Dampf oder andere geeignete Arbeitsweisen entfernt. Danach wird das Polymere getrocknet und in geeigneter Weise für die nachfolgende Verpackung und Lagerung vor der endgültigen Anwendung behandelt. Vorwiegend werden die gewonnenen Polymeren in geeigneter Weise mit den erforderlichen Zusatzstoffen, beispielsweise mit Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, Beschleunigern, Streckmitteln und Weichmachern, versehen und vulkanisiert. Die Einarbeitung der Bestandteile wird üblicherweise durch mechanisches Mischen erzielt, beispielsweise auf einer Walze, in einem Banbury-Mischer oder in einer ähnlichen Knet- oder Mischvonichtung. Dieser Mischvorgang erfordert Einrichtungen in großem Umfang und benötigt einen großen Kraftaufwand. Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden.

Aus Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 45, Nr. 1 (1955), S. 173 bis 181, ist es bekannt, Kautschukhilfsstoffe, wie Füllstoffe, Öle und Stearinsäure u. a., nach der Polymerisation den in Lösungsmitteln gelösten oder gequollenen Polymerisaten zuzusetzen, ebenso auch aus der britischen Patentschrift 793 328, Beispiel 2.

Diese Literaturstellen betreffen nicht die Zugabe von Füllstoffen und sonstigen Hilfsmitteln zu einer Lösung von Kautschuk. Der Artikel lehrt die Zugabe von Füllstoffen und Hilfsmitteln zu einem Polymerisat, welches mit Pentan od. dgl. gequollen oder auch nicht gequollen sein kann. Tatsächlich ist das hergestellte Butadienpolymerisat, wie es auf Seite 175 des Artikels angegeben ist, ein hartes und zähes Material, das nicht in Pentan quillt. Die Copolymerisate von Butadien und Styrol sind dagegen quellbar. Es ist jedoch nirgends davon die Rede, daß der Weichmacher zu einer Lösung des Polymerisats zugegeben wird, sondern höchstens zu der gequollenen Polymerisatmasse. Der Artikel lehrt nur die Verwendung von Verstärkungs- und Streckmitteln (vgl. S. 179). Man kann daher diese Angaben nicht auf Beschleuniger ausdehnen und auf gar keinen Fall darauf, wie und wann solche Zusätze zugegeben werden. Weiterhin lehrt auch diese Literaturstelle nicht die Zugabe von Beschleunigern zu dem Zeitpunkt, wie sie erfindungsgemäß erfolgen soll. Die britische Patentschrift lehrt in ähnlicher Weise die Zugabe von Öl, Weichmascher oder Zinkstearat, welches ein Beschleunigungsaktivator und nicht ein Vulkanisationsbeschleuniger ist, zu einer Aufschlämmung des Polymerisats.

Die Erfindung betrifft dagegen ein Verfahren zum Vermischen von Polymerisaten, die durch Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen hergestellt worden sind, mit üblichen Kautschukzusatzstoffen, wobei die Zusätze in dispergierter Form in die Polymerisatlösung vor Abtrennung des Polymerisats von dem flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zugegeben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Dispersion der gewünschten Kautschukhilfsprodukte, wie Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisiermittel und Beschleunigungsaktivatoren, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu der Lösung des kautschukartigen Polymerisats zugegeben wird, diese Dispersion mit der Polymerisatlösung gründlich vermischt und das Polymerisat erst nach Abtrennung vom flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt wird.

Die Bezeichnung »Dispersion«, wie sie in diesem Zusammenhang benutzt wird, umfaßt auch Suspen-, sionen.

Die Vulkanisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 138 bis 204⁰C, wobei die insbesondere angewendete Temperatur von dem speziell verwendeten Vulkanisiermittelsystem abhängt. Wenn man erfindungsgemäß arbeitet, weist das sich ergebende vulkanisierte Material Eigenschaften auf, welche denjenigen eines Vulkanisats überlegen sind, das durch Zugabe des Beschleunigers zu der Polymerenlösung zusammen mit den anderen Bestandteilen für die zusammengesetzten Massen hergestellt worden ist.

Zur Herstellung der Dispersion und zum Mischen der Dispersion mit der Polymerenlösung kann irgendeine geeignete mechanische Dispergiereinrichtung angewendet werden, beispielsweise eine Kolloidmühle oder ein Waring-Mischer. Die Menge der Bestandteile, die bei der Herstellung der Dispersion angewendet werden, können über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge der Mischungsbestandteile zur Herstellung der Kautschuk-Zusatzmittel-Vermischungen 1 bis 35 Gewichtsprozent der gesamten Dispersion, d. h. des flüssigen Kohlenwasserstoffes und der Bestandteile für die zusammengesetzten Massen. Die in dem Polymerisationsverdünnungsmittel gelöste Polymerenmenge liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerenlösung.

Bevorzugt sind der flüssige Kohlenwasserstoff, welcher bei der Herstellung der Dispersion der Bestandteile für die zusammengesetzten Massen angewendet wird, und das Polymerisationsverdünnungsmittel von der gleichen Art. Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Paraffine und Cycloparaffine können ebenfalls zur Anwendung gebracht werden, wie n-Butan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Auch Gemische aus diesen Kohlenwasserstoffen können entweder als Polymerisationsverdünnungsmittel oder als Dispersionsmedium angewendet werden. Die Entfernung des flüssigen Kohlenwasserstoffs wird vorzugsweise durch Abziehen mittels Dampf erzielt. Es kann jedoch irgendeine andere geeignete Arbeitsweise angewendet werden, beispielsweise Koagulierung durch Alkohol. Das erhaltene Produkt wird daraufhin getrocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf PoIymere anwendbar, welche durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organometallverbindung enthält, in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewonnen werden. Beispiele von solchen Katalysatorsystemen sind (1) Trialkylaluminium, wie Triisobutylaluminium, und Titantetrajodid, (2) Trialkylaluminium, Titantetrajodid und Titantetrachlorid, (3) Trialkylaluminium, Titanchlorid, -bromid oder Jod und (4) Kobalt- oder Nickelverbindungen und ein Alkylaluminiumhalogenid. Diese letzteren Katalysatorsysteme sind bei der Erzeugung eines Polybutadiens wirksam, welches einen hohen· prozentualen Anteil, z. B. 85 bis 98°/o und mehr, an cis-l,4-Addition enthält. Beispiele von konjugierten Dienen, welche im Lösungspolymerisationsverfahren polymerisiert werden können, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methoxybutadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Dodecadien und 2-Phenyl-l,3-butadien. Diese konjugierten Diene können entweder allein oder im Gemisch mit Verbindungen polymerisiert werden, welche eine aktive «-Methylengruppe enthalten, die damit mischpolymerisierbar ist. Geeignete Monomere, welche diese Gruppe enthalten, umfassen Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Methylvinyläther, Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Propen und 1-Octen.

Die Bestandteile, welche zu der Polymerenlösung als Dispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff hinzugegeben werden, sind in der Kautschuktechnik bekannt. Sie bestehen aus Füllstoffen,-Weichmachern und Vulkanisiermitteln. Die Gesamtmenge der angewendeten Füllstoffe liegt üblicherweise im Bereich von 25 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Es können jedoch auch kleinere oder größere Mengen an Füllstoffen zur Anwendung gebracht weiden. Geeignete Füllstoffe sind z. B. die verschiedenen Siliciumdioxydtypen, Tone, Calciumcarbonat, CaI-ciumsilikat, Titandioxyd und Ruß. Bei der Herstellung von Reifenmischungen ist Ruß üblicherweise vorzuziehen. Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen zwischen 1,0 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk angewendet. Die Menge an tatsächlich verwendetem Weichmacher hängt von dem erwünschten Weichmachungseffekt ab. Hierbei können aromatische Extraktöle, Petroleum- bzw. Erdölweichmacher, einschließlich Asphaltenen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Teerprodukten und Cumaron-Inden-Harzen, ferner' Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat und deren Gemische eingesetzt werden.

Als Vulkanisationsmittel kommen im allgemeinen Schwefel, ein oder mehrere Vulkanfsationsbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren Beschleunigeraktivatoren in Betracht. Die Menge dieser Materialien fällt im allgemeinen in folgende Bereiche: 0,5 bis

ίο 5,0 Gewichtsteile Schwefel oder Peroxyde, 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei sämtliche Bereiche auf 100 Gewichtsteile Kautschuk bezogen sind. Beispiele von geeigneten Vulkanisationsmitteln sind Schwefel, schwefelabspaltende Mittel, wie ein Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfide oder Alkylphenolsulfide, ferner Peroxyde, wie Dicumylperoxyd oder Dibenzoylperoxyd. Wenn Peroxydverbindungen als Vulkanisationsmittel eingesetzt'werden, sind der Beschleuniger und der Beschleunigeraktivator häufig nicht erforderlich, und die Zugabe des Peroxyds wird vorzugsweise bis unmittelbar vor dem Spritzen bzw. Pressen und Vulkanisieren aufgeschoben. Vulkanisationsbeschleuniger, welche angewendet werden können, umfassen Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzothiazole. Beispiele von besonderen Verbindungen, welche als Vulkanisationsbeschleuniger geeignet sind, umfassen Zinkdiäthyldithiocarbamat und Ν,Ν-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzthiazyldisulfid, Butyraldehyd - Anilin - Kondensate, Mercaptobenzthiazol, N-Morpholino-2-mercaptobenzthiazol und N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid. Materialien, welche beim Mischen angewendet werden, und als Beschleunigeraktivatoren wirken,, schließen Metalloxyde ein, beispielsweise Zink'oxyd, Magnesiumoxyd und Blei(II)-oxyd, welche in Verbindung mit sauren Materialien, wie Fettsäuren, angewendet werden, beispielsweise Stearinsäure, Oleinsäure, Myristinsäure oder Harz-

säuren. ,

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

B e i s ρ i e I 1

Ein Versuch wird durchgeführt, bei welchem ein cis-Polybutadiengrundansatz hergestellt wird. Bei diesem Versuch wird der Beschleuniger aus der Dispersion der Bestandteile, welche mit der Polymerenlösung gemischt werden, fortgelassen. Es werden Dispersionen, welche Füllstoff, Weichmacher, Vulkanisationsmittel und Beschleunigungsaktivator enthalten, zu der Polymerenlösung hinzugegeben. Die Bestandteile, welche in dieser Weise hinzugefügt werden, sind in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht, wobei die Anteile in der Tabelle in Gewichtsteilen je 100 Teile Lösung angegeben sind.

Tabelle I

Ruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 1

Gemisch aus 65% Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und 35°/o

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin ... 1

Disproportioniertes Harz 3

Aromatisches Öl 5

Schwefel 1,75

Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden zu der Polymerenlösung als Dispersionen in Toluol hinzugefügt. Die Polymerenlösung enthält etwa 7,5 Gewichtsprozent Polymeres. Das Gemisch wif<|^yährend der Zugabe der Dispersionen und im Anschluß daran wenige Minuten gerührt. Toluol wird danach aus dem Gemisch mittels Dampf abgezogen; anschließend wird das restliche Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in einem Drucklufttrockner entfernt.

Etwa 0,95 Teile N-Morpholino^-mercaptobenzthiazol werden auf einer Walze zu dem getrockneten Polymeren hinzugegeben. Nachdem das Vermischen beendet ist, wird die Mischung bewertet. Der Mooney-Wert des nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Grundansatzes ist im Vergleich mit dem Wert des Ansatzes, bei dem der Beschleuniger gleichzeitig mit den anderen Zusatzstoffen eingemischt wurde, um etwa 50% verringert, und die Anvulkanisationszeit wird nahezu verdoppelt.

Nach der Vulkanisation des Polymeren innerhalb 30 Minuten bei etwa 152°C zeigen Spannungs-Dehnungs-Prüfungen, daß der Modul und die Zugfestigkeitswerte etwa doppelt so groß wie diejenigen sind, welche man erhält, wenn der Beschleuniger gleichzeitig mit den anderen Füllstoffen zugesetzt wird. Ferner ist der Hysteresiswert (Wärmestau) um etwa 55°C verringert (vgl. Tabelle III).

Beispiel 2

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß sowohl Schwefel als auch der Beschleuniger aus den Dispersionen, welche mit der Polymerenlösung gemischt werden, fortgelassen sind. Diese Materialien werden anschließend auf einer Walze zu dem getrockneten Polymeren hinzugegeben. Wenn man in dieser Weise arbeitet, wird die Vermischung der relativ kleinen Menge an Beschleuniger mit dem Polymeren sehr erleichtert. Die Bewertungsdaten zeigen, daß die Eigenschaften des gemischten Materials im wesentlichen dieselben wie diejenigen des gemischten Materials sind, welches gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen den überraschenden und beachtlichen technischen Fortschritt, den das erfindungsgemäße Verfahren mit sich bringt, wonach eine Dispersion von Kautschukhilfsprodukten, jedoch ohne Vulkanisationsbeschleuniger, der Lösung des Polymerisats zugesetzt, das Polymerisat abgetrennt und erst dann mit dem Beschleuniger vermischt wird.

Es wurden drei cis-Polybutadien-Stammchargen in ähnlicher Weise und mit ähnlichen Komponenten hergestellt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Die drei vermischten Stammchargen wurden durch Vermischen der Kautschukhilfsprodukte in die Stammcharge vor der Isolierung des Polymerisats durch Dampfabstreifen zur Entfernung des Toluollösüngsmittels hergestellt und hatten die in der folgenden Tabelle II wiedergegebene Zusammensetzung:

Tabelle I]

.„. .Stammchargen 1 I 2«> ! 3<»>

Ruß .*.

Zinkoxyd

Stearinsäure ...

Gemisch aus 65% Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und 35% N,N'-Diphenyl-p-pheny-

lendiamin

Disproportioniertes Harz

Aromatisches öl

Schwefel

N-Morpholino-2-benzthiazylsulfenamid

Menge (kg)

50 3,0 1,0

1,0

3,0 5,0

1,75

0,95 0,68

50 3,0 1,0

1,0 3,0 5,0 1,75

null 0,68

^(I) Der Beschleuniger wurde in einer Menge von 0,95 Gewichtsteilen während des trockenen Vermahlens des Produktes der Stammcharge zugesetzt.

^(II) Schwefel wurde in einer Menge von 1,75 Gewichtsteilen während des trockenen Vermahlens des Produktes der Stammcharge zugesetzt.

Die in obiger Tabelle angegebenen Mengen an Kautschukhilfsprodukten bedeuten Gewichtsteile pro 100 Teile Polymerisat. Die Zuschlagstoffe wurden der Polymerisatlösung als Dispersion in Toluol zugesetzt. Das Mischen der PolymerisaÜösung wurde 15 Minuten von Hand durchgeführt, worauf durch Dampfabstreifen das Toluol entfernt wurde. Die verbliebene Masse wurde in einem Abzugs-Schnelltrockner bei 71° C getrocknet.

Die folgenden Versuchsergebnisse wurden in einem Kautschuk-Vermischungs-Laboratorium bestimmt und geben die Analysenwerte wieder, nachdem die drei Stammchargen 30 Minuten bei 153°C vulkanisiert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Modul, 300% (kg/cm²) (*)

Wärmestau, z!^T(°C) (²)

Anvulkanisationszeit bei 138⁰C
in Minuten (5 Punkt Mooney-Anstieg (³)

Rückprallelastizität (%) (⁴)

Bleibende Verformung (%) (⁶) ..

Stammchargen

1 2 ! 3

46,4 27,7

11,1

63,6 38,8

68,9

17,1

13,9 69,3 26,9

C) ASTM D 412-51T.
C-) ASTM D 623-52T.

(³) ASTM D 1077-55T.

(⁴) ASTM D 945-55 (modifiziert).

(^ä) ASTM D 395-55, Methode B (modifiziert).

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stammcharge 2 überraschend verbesserte Eigenschaften in bezog auf Modul, Wärmestau, Anvulkanisationszeit, Rückprallelastizität und bleibende Verformung aufweist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vermischen von Polymerisaten, die durch Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen hergestellt worden sind, mit üblichen Kautschukzusatzstoffen, wobei die Zusätze in dispergierter Form in die Polymerisatlösung vor Abtrennung des Polymerisats von dem flüssigen LösLings- bzw. Verdünnungsmittel zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion der Kautschukzusatzstoffe in einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu der Lösung des kautschukartigen Polymerisats zugegeben wird, diese Dispersion mit der Polymerisatlösung gründlich vermischt und das Polymerisat erst nach Ab- x5 trennung vom flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Vulkanisationsbeschleuniger vermischt wird.