DE2127908A1

DE2127908A1 - Verbesserte härtbare elastomere Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2127908A1
Application number: DE19712127908
Authority: DE
Inventors: David Gordon Harpenden Herts Coe (Grossbritannien)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1971-12-16
Also published as: BE768113A; DE2127908C3; ES391933A1; ZA713198B; GB1317603A; NL7107709A; JPS5111134B1; CA1017477A; FR2095875A5; DE2127908B2; NL155288B

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Verbesserte härtbare elastomere Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft verbesserte härtbare elastomere Zusammensetzungen.

Härtbare elastomere Zusammensetzungen auf Basis einer wässrigen Dispersion eines natürlichen oder synthetischen Elastomeren sind bekannt, jedoch haben diese den Nachteil, dass dikkere Bereiche oder Überzüge sehr langsam härten. In der ersten Härtungsstufe bildet sich eine Haut an der der Luft ausgesetzten Oberfläche und das durch diese Haut eingeschlossene Wasser kann nur langsam durch Diffusion und Verdampfen oder durch Ausschwitzen entweichen.

Dies ist nicht nur ein langsamer Vorgang (beispielsweise werden bei Verwendung eines Neopren-Latex als Dispersion für eine 2 cm dicke Schicht Zeiten von etwa 1 bis 2 Wochen benötigt), sondern es treten auch erhebliche Schrumpfungen ein, die dann Anlass zu Rissen geben.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen Elastomer-Latex zur Herstellung von anderen Arten härtbarer Zusammensetzungen zu

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verwenden, indem man ihn mit Portland-Zement und einem Zuschlagstoff vermischt, um einen Beton zu erhalten, der einen gewissen Grad an Flexibilität aufweist. So wurde schon vorgeschlagen, 5 bis 20 Teile Meoprenfeststoffe (in Latexform) zu 100 Teilen Port land-Zement zu geben mit, beispielsweise 300 Teilen Zuschlagsstoffen. Auf diese Weise werden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Betons verbessert, jedoch ist ein erheblicher Nachteil darin zu sehen, dass die Betonzusammensetzung nur eine sehr kurze Zeit verarbeitbar bleibt. Die in der Betonmischung anwesenden Ionen verursachen die Koagulation des elastomeren Latex, so dass die Zeit, während der das Material geformt werden kann, sehr beschränkt ist, Andererseits neigt der Latex dazu, um die Teilchen des Zementes, wo die Konzentrationen an Ionen am grössten sind, zu koagulieren und die Teilchen sind dadurch mit Kautschuk beschichtet. Dadurch wird der Zutritt von Wasser zu den Zementteilchen erschwert und die endgültige Aushärtung des Betons wird verzögert. Ausserdem ist das Produkt, wenn es auch elastischer ist als normaler Beton, immer noch ziemlich hart und zeigt keine elastomeren Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem eine wässrige Dispersion eines natürlichen oder synthetischen Elastomeren verwendet werden kann, um e'ine härtbare Zusammensetzung zu bilden, die eine günstige Verarbeitungszeit aufweist und die in einer geeigneten Zusammensetzung im wesentlichen einheitlich härtet, selbst dort, wo das elastomere Produkt eine grössere Dicke hat.

Gegenstand der Erfindung ist darum ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Zusammensetzung, bei dem man intensiv eine wässrige Dispersion eines natürlichen oder synthetischen Elastomeren mit einer Mischung aus (a) einem festen teilchenförmigen Koaguliermittel für die genannte Dispersion, welche . in der Lage ist, Wasser aufzunehmen, und (b) eine im wesent-

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lichen nichtflüchtige hydrophobe organische Flüssigkeit, die mit dem genannten Elastomeren verträglich ist und eine Verzögerung in der Aushärtung der genannten Mischung bewirkt, vermischt und die Mischung dann aushärten lässt.

' Man muss darauf achten, dass das Koaguliermittel zunächst mit der hydrophoben organischen Flüssigkeit vermischt wird, bevor es mit der wässrigen Dispersion vermischt wird. Diese Reihenfolge des Vermischens ist für den Erfolg der Erfindung wichtig. Indem man das Abmischen der verschiedenen Bestandteile in der genannten Weise vornimmt, verläuft das Koagulieren der Dispersion und das Härten der Mischung in einer kontinuierlichen und einheitlichen Weise. Dies wird erzielt durch die einheitliche Verteilung des Koaguliermittels innerhalb der Mischung» bevor eine merkbare Koagulierung stattfindet.

Die verschiedenen Bestandteile, die in den erfindu.ngsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden, werden im folgenden näher beschrieben.

Wässrige Dispersion eines natürlichen oder synthetischen Elastomeren; - '_

Als diese Komponente kann eine wässrige Dispersion jedes natürlichen oder synthetischen Elastomeren verwendet werden. Die Dispersion kann im Falle eines synthetischen Materials durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Man kann jedoch die Dispersion auch aus den trockenen Elastomeren oder in Lösung oder einem organischen Lösungsmittel herstellen.

Im allgemeinen ist es erwünscht, Dispersionen mit einem hohen Anteil an Feststoffen zu verwenden. Die Dispersionen können Feststoffgehalte im Bereich von 30 bis 70 %> beispielsweise bis 70 Gew.?, haben, wobei der genaue Anteil von der Art der

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Dispersion abhängt. Bei Dispersionen mit verhältnismässig geringem Feststoffgehalt kann es notwendig sein, grössere Mengen an Feststoffen, wie beispielsweise Füllstoffe, zuzufügen, um eine Schrumpfung zu vermeiden. Wie immer der Feststoff gehalt der Dispersion auch ist, die gesamte Zusammensetzung soll einen hohen Feststoffgehalt, vorzugsweise von wenigstens 60 Gew.%, aufweisen, um eine Schrumpfung weitgehend zu vermeiden.

Besonders für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Dispersionen sind Neopren-Latices, das heisst-Dispersionen von Chloroprenpolymeren und -copolymeren. Der-Ne'öpren-Latex kann ein Gelpolymerisat (d.h. teilweise vernetzt) oder er kann jeder andere handelsübliche Typ sein. Ein Neöpren-Latex mit einem niedrigen bis zu einem mittleren Gelanteil ist oft bevorzugt wegen seiner guten Verträglichkeit mit einer Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, wobei dennoch ein Produkt erhalten wird, bei dem ein Erweichen bei erhöhter Temperatur, wie es für unvernetzten Neoprenkautschuk typisch ist, vermieden wird. Neopren ist wegen seiner guten physikalischen Eigenschaften, seiner chemischen Resistenz gegen beispielsweise Ozon und öle und seiner Witterungsbeständigkeit ein besonders geeignetes Elastomer.

Andere Kautschuk-Latices, die verwendet werden können, sind solche von natürlichem Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere SBR mit niedrigem Styrolanteil, carboxyliertem SBR, vorvulkanisiertem natürlichem Kautschuk und Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Nitrilkautschuk). Ein Latex eines Fluorelastomeren kann auch verwendet werden, beispielsweise ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Geeignete Mischungen dieser Polymeren können auch verwendet werden. Weitere Elastomere, die verwendet werden können in Form ihrer Latices sind chlorsulfonierte Polyäthylene, Co-

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polymerisate aus Isobutylen und Isopren, Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Terpolymere aus Äthylen,. Propylen und einem Dien, Polyacrylate und Polyurethane.

Koaguliermittel;

Die Koaguliermittel sollen in der Lage sein, Wasser aus der Dispersion aufzunehmen und auf diese Weise eine Koagulation des in der Dispersion enthaltenen Elastomeren zu verursachen. Ein Schrumpfen der Zusammensetzung während des Härtens wird ' J auch vermindert, wenn das Wasser von dem Koaguliermittel aufgenommen und nicht einfach verdampft wird. Das Koaguliermittel sollte auch so ausgewählt sein, dass das während des Härtens aufgenommene Wasser aus der Zusammensetzung nicht unter .. den Verwendungsbedingungen des Produktes wieder freigesetzt wird. Das Koaguliermittel kann auch wirksam sein, indem es die Ladung in den Teilchen der Dispersion neutralisiert. Ein so gebildeter Gel hat wahrscheinlich bessere physikalische Eigenschaften und neigt weniger zur Rissbildung beim Aushärten als ein solcher, bei dem das Wasser einfach entfernt wurde. ' . '

Ein bevorzugtes Koaguliermittel ist hydraulischer Zement und insbesondere Portiand-Zement. Dieses Material sollte insbesonders in Verbindung mit einem anionischen Latex verwendet werden. Im allgemeinen werden 25 bis 100 Teile Portland-Zemenf je 100 Teile des Harzes verwendet, falls die Dispersion ein Neopren-Latex ist (das sind 25 bis 100 Gewichtsteile Zement pro 100 Teile an elastomeren Feststoffen in der Dispersion). Gewünschtenfalls können so wenig wie 15 Teile Portland-Zement je 100 Teile Harz verwendet werden, in diesem Falle, ist das Produkt verhältnismässig v/eich, während 100 Teile pro Teile Harz eine geeignete Obergrenze für Portland-Zement für die meisten Anwendungen darstellt.

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Anstelle von Portland-Zement kann ein Tonerde-Zement verwendet werden. Beide Arten von Zementen haben in zweifacher Hinsicht wirkende Koagulierungseigenschaften, indem sie Wasser aufnehmen und ausserdem die Dispersion als Wirkung der Neutralisation der elektrischen Teilchen der suspendierten Partikel entstabilisieren.

Ein anderes Koaguliermittel ist Gips. Es können zwei oder mehr Koaguliermittel zusammen verwendet werden.

Hydrophobe organische Flüssigkeiten:

Der Zweck der organischen Flüssigkeit ist,die Reaktion des Wassers mit dem Koaguliermittel und die Befreiung der koagulierenden Ionen daraus zu verzögern. Um also wirksam zu werden, muss die organische Flüssigkeit als eine Beschichtung der Teilchen des Koaguliermittels vorhanden sein.

Die organische Flüssigkeit soll im wesentlichen nichtflüchtig sein; eine Mindestsiedetemperatur von etwa 250 ⁰C bei Atmosphärendruck reicht aus. Jedoch kann eine geringere Menge· eines Lösungsmittels anwesend sein, um die Viscosität eines flüssigen Materials auf einen geeigneten Wert zu vermindern oder um ein festes Material zu verflüssigen oder aufzulösen. Solche Lösungsmittel sind oftmals verhältnismässig flüchtig und gehen allmählich aus der gehärteten Zusammensetzung verloren. Im allgemeinen sollen solche Lösungsmittel nicht mehr als 30 Gev.% der organischen Flüssigkeit ausmachen.

Eine Art an organischen Flüssigkeiten, die sich besonders bewährt hat, zusammen mit Neopren-Latices, ist das sogenannte Leichtöl. Ein geeignetes öl ist ein naphthenisches öl, wie es in der Kautschuk-Industrie häufig verwendet wird. Naphthenische öle haben JfO bis 50 % an Kohlenstoffatomen in paraffi-

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nischen Seitenketten, während der Rest in aromatischen und naphthenischen Ringen ist. Es wurde festgestellt, dass mit einem Neopren-Latex bis zu 100 Teile eines solchen Öles pro 100 Teile Harz verwendet werden können. Gewisse Füller haben die Eigenschaft, einen Teil des Öles aufzunehmen. Falls darum solche Füller verwendet werden, kann mehr öl eingesetzt werden als es sonst gewöhnlich verträglich ist mit dem Anteil des verwendeten Elastomeren.

Es können auch verschiedene andere aromatische öle auf Petroleumbasis, alkylierte-aromatische Fraktionen und chlorinierte aromatische Fraktionen verwendet werden und auch die sogenannten Teer- oder Bitumen-Fraktionen, das heisst solche, welche einen Anteil an Lackbenzin oder einem anderen Lösungsmittel enthalten. Alle diese Öle neigen dazu, Dispersionen zu entstabilisieren und sollten darum nicht in zu grossen Mengen eingesetzt werden. Für Neopren-Latices können bis zu 70 Teile pro 100 Teile des Harzes solcher öle eingesetzt werden, ohne dass eine EntStabilisierung stattfindet, während Latices, die weniger stabil gegen öle sind, wie natürlicher Kautschuk oder'Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), in Gegenwart von mehr als 15 Teilen pro 100 Teile Harz eines solchen Öles koaguliert werden.

Andere öle, die man verwenden kann, sind paraffinische öle. Sie enthalten 50 % oder mehr ihrer Kohlenstoffatome in paraffinischen Seitenketten, während der Rest überwiegend in naphthenischen Ringen vorliegt. Diese öle zeigen eine geringe Tendenz, Dispersionen zu entstabilisieren und sie sind darum besonders geeignet für Dispersionen, die weniger stabil gegen öle sind, wie Latiees von natürlichem Kautschuk, bei denen man bis zu ¹IO oder 50 Teile des Öles pro 100 Teile Harz einsetzen kann.

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Höhere Paraffine können verwendet werden, z. B. mit natürlichen Kautschuk-Latices; deren Molekulargewicht sollte hoch genug sein, um sicherzustellen, dass sie aus der gehärteten Zusammensetzung nicht austrocknen.

Eine andere Klasse geeigneter organischer Flüssigkeiten sind höhere, wasserunlösliche Ester. Es können.entweder die natürlichen, in Pflanzen- oder Tierölen vorkommenden verwendet werden, wie Leinsamenöl oder RicinusÖl, oder es können synthetische Ester sein, wie sie im allgemeinen als Weichmacher für thermoplastische Harze Verwendung finden, beispielsweise Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat. Solche Esteröle sind besonders mit Nitrilkautschuken verträglich. Sie haben jedoch nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften einiger Kautschukarten.

Andere organische Flüssigkeiten, die man einsetzen kann,sind flüssige Harze, wie Cumaron-Inden-Harze, und Lösungen von geeigneten hydrophoben Stoffen, wie Elastomeren oder Harzen (beispielsweise Neopren) in organischen Lösungsmitteln.

Man muss darauf achten, dass die organische Flüssigkeit in Beziehung zu den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung, insbesondere zu der Dispersion des Elastomeren ausgewählt werden muss. Die organische Flüssigkeit sollte in einer solchen Menge eingesetzt werden, die einerseits klein genug ist, um mit dem Elastomeren verträglich zu sein und die andererseits ausreicht, um die Teilchen des Koaguliermittels zu beschichten und vorzugsweise eine giessfähige Aufschlämmung damit zu bilr den. In einigen Fällen können sehr grosse Anteile an Flüssigkeit verwendet werden, überraschenderweise ohne dass sich das öl aus dem fertigen Produkt abscheidet, jedoch können die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes, besonders die Zugfestigkeit, nachteilig beeinflusst werden.

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Von Bedeutung ist auch die Viscosität des Öles oder anderer organischer Flüssigkeiten» Vorzugsweise soll die Viscosität der Öl/Koaguliermittel-Mischung so sein, dass das Koaguliermittel über einen längeren Zeitraum in Suspension bleibt und dabei so wenig wie möglich zum Sedementieren neigt. Dies ist für das Compoundieren der härtbaren Mischung wichtig. Falls gewünscht, kann ein Verdickungsmittel zugesetzt werden, um die gewünschte Viscosität einzustellen.

Die folgende Tabelle zeigt sehr angenähert die oberen Grenzen der verschiedenen Flüssigkeiten, die mit einer Anzahl Von verschiedenen Dispersionen verwendet werden können.

In der letzten Reihe der Tafel werden die ungefähren Anteile an Zement und Gips angegeben, die mit jeder Dispersion verwendet werden können. Die Zahlen in der Tabelle, welche Teile pro 100 Teile Harz sind, sollen nur eine Anleitung sein und stellen keinesfalls eine Beschränkung des Umfanges der Erfindung dar.

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Tabelle

	paraffi nisches öl	Organische Flüssigkeit	aromatische öle, die ge wünscht en- falls alky- liert oder chloriert sein können	Ester	"Cut Backs" *>	Portland- Zement oder Gips
Dis per sion	70	naphthe- nisches öl	70	100	70	15 - 100
Neopren	40	100	15	50	15	15 - 70
natürli cher oder Styrol/ Butadien- Kautschuk	60	35	30	60 .	30	15 - 70
vorvulka- nisierter natürli cher Kautschuk	50	50	100	100	70	15 - 100
tfitril- kautschuk	70

x) Teer- oder Bitumen-Fraktionen, die mit Lackbenzin oder einem anderen Lösungsmittel verschnitten sind.

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Besonders interessante Zusammensetzungen sind solche, die · etwa 10 bis 70 % Elastomere, beispielsweise Neopren-Feststoffe, 10 bis kO % Koaguliermittel, beispielsweise ein hydraulischer Zement, und 10 bis 51 % einer hydrophoben Flüssigkeit, beispielsweise Leichtöl, enthalten, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind und eventuell anwesende Füllstoffe nicht einschliessen. Nicht alle Anteile der drei Bestandteile innerhalb der" genannten Bereiche ergeben Produkte mit optimalen Eigenschaften, aber die besten. Anteile können leicht durch Versuche ermittelt werden.

Andere Anteile in den Zusammensetzungen:

Zwei weitere Arten von Bestandteilen können im allgemeinen in den Zusammensetzungen vorhanden sein:

(A) Coitipoundier-Hilfsmittel

Diese Stoffe sind im allgemeinen notwendig, um befriedigende physikalische Eigenschaften und Härte der elastomeren Verbindungen zu erzielen und um die Verarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzungen zu, erleichtern. So können ein oder mehrere Antioxidantien, Antiozonanten, Säureakzeptoren oder Härtungsmittel verwendet werden. Antioxidantien müssen in Beziehung zu der jeweils verwendeten elastomeren Komponente ausgewählt sein. Hierzu gehören .gewisse aromatische Amine und gewisse alkylierte Phenole. Als Säureakzeptor kann beispielsweise Zinkoxid oder Magnesiumoxid verwendet werden, während als Härtungsmittel ein solches eingesetzt wird, welches auf die jeweilige elastomere Verbindung abgestimmt ist. Beispielsweise verwendet man im Falle von Neopren als Härtungsmittel im allgemeinen eine Mischung aus Schwefel, einem organischen Beschleuniger, wie Thiocarbanilid, und Zinkoxid. Thiocarbanilid kann zusammen verwendet werden mit Dipheny!guanidin. Ebenso kann man auch Thiuramsulfid als Beschleuniger verwenden.

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Die Zusammensetzung ist vorzugsweise ausreichend viscos, um eine Sedementierung zu verhindern, bevor sie Zeit hatte, auszuhärten, und falls dies erforderlich ist, kann man dies sicherstellen, indem man ein Verdickungs- oder Suspendierungsmittel zugibt.

Andere Compoundierungsstoffe, die im allgemeinen anwesend sind, sind Stabilisatoren, die (a) die mechanische Stabilität der Zusammensetzung verbessern in Anwesenheit von trocke-. nen Füllstoffen und die (b) die Emulgierung der organischen. Flüssigkeit erleichtern. Letzteres ist von BedeuJbUjijg- wegen der Verarbeitungszeit für die Zusammensetzung. Stabilisatoren für die beiden genannten Zwecke können der Dispersion des Elastomeren oder der organischen Flüssigkeit zugefügt werden.

Man kann auch einen Anteil an einem oder mehreren Siliconen einarbeiten, beispielsweise in Form einer Emulsion, um die Wasserabstossung der Zusammensetzung zu verbessern.

(B) Füllstoffe und Streckmittel

Die Zusammensetzung enthält im allgemeinen wenigstens einen Füllstoff, um einige der physikalischen Eigenschaften zu modifizieren und um die Kosten zu vermindern. Zu den geeigneten Füllstoffen gehören solche mit grosser Teilchengrösse, d. h. grobkörnige Aggregate, wie Sand, Kies, Korkmehl, Asbest, Borsten, Kautschukkrümel und Reifenmehl, Kalkstein, Schiefermehl, Lignin oder Abfallstoffe von Polyurethanschäumen. Es können auch Füllstoffe feiner Teilchengrösse verwendet werden, wie beispielsweise Ton oder Schlämmkreide, d. h. Materialien, welche häufig als Compoundierungsstoffe bei der Verarbeitung von Elastomeren verwendet werden. Der Füllstoff muss in bezug auf die anderen Bestandteile der Zusammensetzung ausgewählt werden; gewisse Füllstoffe, wie Kautschukkrümel, haben die Eigen-

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INT 15 IS

schaft, einige der organischen Flüssigkeiten zu absorbieren. Es ist vorteilhaft j, einen hohen Anteil an solchen Füllern zu verwenden, vorzugsweise in einer solchen Menge, wie er für die Sicherstellung von ausreichenden Verarbeitungsbedingungen nötig ist, beispielsweise 30 bis 50 Gew»$, bezogen auf die anderen Komponenten der Zusammensetzung, Auch jegliche Tendenz zur Rissbildung während des Härtens wird hierdurch vermindert, ganz abgesehen von den wirtschaftlichen Vorteilen,

Selbstverständlich werden einige der physikalischen Eigenschäften, wie die Zugfestigkeit,unter Umständen durch einen f hohen Anteil an Füllmittel vermindert, aber dies ist bei manchen Verwendungen kein Nachteil. Ausser den Füllstoffen können auch noch ein oder mehrere Streckmittel verwendet werden in Form von wässrigen Dispersionen thermoplastischer Materialien. .

Beispiele hierfür sind Polymere und Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Tetrafluoräthylen. Man kann beispielsweise ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat verwenden.

Es können darüberhinaus wässrige Dispersionen aus Bitumen d . und Kohleteer verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass Dispersionen aus Bitumen und Kohleteer dazu neigen, beim Einmischen in die Zusammensetzung von einer öl-in-Wasser-Dispersion in eine Wasser-in-öl-Dispersion umzuschlagen. Dies kann man zu einem gewissen Grad vermeiden, indem man die Dispersion in geeigneter weise compoundiert oder verdünnt« Wenn solche Dispersionen zusammen verwendet werden mit Neopren-Latices, werden Produkte mit ausreichenden Eigenschaften erhalten, bei denen die Eigenschaft des Bitumens, zu kriechen, vermindert oder ganz vermieden wird.

Selbstverständlich kann jeder der vorgenannten Stoffe allein oder in Mischung, soweit sie verträglich sind, verwendet werten· 109 851/1669

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Per eingesetzte Thermoplast muss nicht filmbildend sein, aber er soll mit dem Elastomeren verträglich sein. Zum Strecken von Neopren-Ijatices haben sich besonders Cumaron/Inden-Harze und Styrol/Butadien-Harze, mit hohem Styrolanteil als geeignet erwiesen.

Der Anteil des verwendeten thermoplastischen Materials kann bis su 100 Teilen pro.100 Teile Harz (insbesondere bei Bitumen) liegen, obwohl im allgemeinen eine obere Grenze von 50 Teilen je IQQ Teile Harz ausreichend ist und oftmals nicht mehr als 20 Teile je 100 Teile Harz verwendet werden. Die Zugabe eines thermoplastischen Materials verändert· die physikalischen Eigenschaften des Produktes, beispielsweise wird die Rüekprallelastizität vermindert. Dies kann dort von Vorteil sein, wo man etwa die Eigenschaften eines natürlichen Rasens durch einen künstlichen Untergrund für ein Sportfeld zu simultieren versucht.

Die wässrige Dispersion des Thermoplasten kann mit der Dispersion des Elastomeren vermischt werden oder sie kann getrennt zugefügt werden.

Die Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung miteinander vermischt werden, ist wichtig, um die Eigenschaften und die Stabilität der Zusammensetzung festzulegen. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird das Köaguliermittel mit der organischen Flüssigkeit, die ein Dispergier- oder Stabilisierungsmittel enthalten kann, vermischt, und dann wird die Mischung mit der Dispersion des Elastomeren und, falls anwesend, eines Harzes vermischt. Der Füllstoff, falls ein solcher angewendet wird, wird im allgemeinen zugegeben vor dem Mischen des Koaguliermittels und" der organischen Flüssigkeit mit der Dispersion.

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INT 15

Die erfindungsgemässen Mischungen bleiben eine ausreichende Zeit verarbeitungsfähig, d. h. etwa 1/2 bis ^ Stunden. Jedoch sind die Mischungen im allgemeinen in weniger als 2k Stunden gehärtet.

Die erfindungsgemässen Mischungen sind für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet. Wird ein beachtlicher Anteil an Elastomeren eingearbeitet, so können Mischungen erzielt werden, die eine Rückprallelastizität aufweisen, die sie geeignet machen für die Oberflächen von Rennstrecken, Sporthallen, Tennisplätzen, Sportfeldern, Spielplätzen und dergleichen. Für solche Verwendungszwecke werden die üblichen Fundamente aus Schotter und Zuschlagsstoffen verwendet. Die Zusammenset zur^eli},' mi"€^deF~öhhe Hück'prallelastizität,; können auch für Bodenabdeckungen, Dachabdeckungen, zum Versiegeln von Lücken, für Strassen und Brückenbauwerke oder deren Reparatur verwendet werdenoder für die Herstellung von blättrigen oder anders geformten Artikeln durch Giess- oder Formverfahren. Faserartige oder gewobene Verstärkungsmittel können eingearbeitet werden, beispielsweise Netze. Selbstverlaufende oder thixotrope Massen können auch hergestellt werden. Die Zusammensetzungen können mit einem Spachtel oder durch Sprühen und dergleichen aufgetragen werden. Andere Anwendungen sind Geräusch-Isolierungen, beispielsweise für Rohrleitungen. Für äussere Verwendungen sind Neopren-Latices die bevorzugten Dispersionen, da Neopren besonders gute Wetterbeständigkeit zeigt. Falls bestimmte Widerstandsfähigkeiten gegen Chemikalien erwünscht sind, so werden die elastomeren und die anderen Komponenten entsprechend ausgewählt. Geeignete Zusammensetzungen gemäss der Erfindung haben erheblich verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit im Vergleich zu Beton.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Teile pro 100 Teile Harz.

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Beispiel '1

Ein Pigment Masterbatch wird hergestellt, indem man in einer Kugelmühle zusammen die folgenden Bestandteile zu einer feinverteilten- Dispersion vermahlt:

Teile.

Zinkoxid	16,2
Di-ß-naphthyl-p- phenylendiamin	37,1
Thiocarbanilid	18,2
Schwefel	103,2
Rotes Eisenoxid	'45,2
SRP Russ	105
Ligninsulfonat-Disper- gierungsmittel in 10#iger Lösung	360,5
Wasser

Kaliumhydroxid

(lOZige Lösung) 3,5

Zu 167 Gewichtsteilen Neopren-Latex 650 (ein anionischer Latex mit 60 % Feststoffgehalt der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company) werden unter ausreichendem Rühren 0,5 Teile einer leicht erwärmten Mischung Empilan NP-I (ein öllöslicher Emulgator auf Grundlage e.ines Äthylenoxids (k Mol) Nonylphenolkondensats der Firma Albright and Wilson Ltd, Marchon Division of Cumberland, England) zugefügt und dazu werden 15 Teile eines aromatischen Öls (Sundex 790 der Sun Oil Company, USA) und anschliessend 63,5 Teile des Pigment -Masterbatch gegeben. Zu dieser Mischung gibt man einen Teil eines nichtionischen Stabilisators (ein Äthylenoxid/Fettalkohol-Kondensat der Firma I.C.I. Limited) gelöst in 3 Teilen Wasser, und dann 50 Teile Catalpo-Ton. Diese Mischung wird im folgenden als primäre Mischung bezeichnet.

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INT 15

Zu 300 Teilen der primären Mischung werden 100 Teile Abfall?· kautschukkrümel (30 Maschen) und dann eine Aufschlämmung' von 25 Teilen Portland,-Zement in einer Mischung aus 25 Teilen , Leichtöl (Circo) und 0,25 Teilen Empilan NP-4 gegeben.

Die Mischung blieb über 2 Stunden verarbeitbar, aber eine 12,5 nun dicke Schicht härtete innerhalb 24 Stunden aus. Wurde der gleiche Versuch wiederholt, jedoch ohne den Zement, so bildete sich innerhalb weniger Stunden eine Haut und das Innere blieb mehrere Tage flüssig. Wurde das öl weggelassen, so fiel die Mischung aus und wurde inhomogen; dies trat so schnell ein, dass jegliche Verarbeitung der Mischung unmöglich wurde.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung,, die identiscfr^;mit^; der-im Beispiel 1 beschriebenen Mischung ist, hergestellt, jedoch werden 50 Teile Portland-Zement und 50 Teile Circo-Leichtöl anstatt von 25 Teilen dieser .Materialien verwendet. Das erhaltene Pro dukt blieb über 2 Stunden verarbeitbar und war innerhalb von 16 Stunden ausgehärtet.

Man gab 50 Teile Sand einer MaschengrÖsse zwischen 20 und 60 dazu, ohne dass dadurch die Verarbeitbarkeit oder das Aushärten beeinflusst wurde. -

Beispie.1.3

Wie im Beispiel 1 wird eine Aufschlämmung aus 100 Teilen Portland-Zement und 70 Teilen Circo-Leichtöl, die 0,7 Teile Empilan NP-4 enthielt, zu 300 Teilen der primären Mischung und zu 100 Teilen Kautschukkrümeln (20 B.S.) gegeben.

Die Mischungen der Beispiele 1 bis 3 härteten alle innerhalb 24 Stunden aus und ergaben harte und flexible Platten»

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INT 15 ^ "

Eine Mischung viird "geniäss-Beispiel 2 hergestellt, jedoch \ ■ "-werden anstelle von Leichtöl 50 Teile Leinsamenöl verwendet.

Die Mischung härtet innerhalb von 24 Stunden aus und ergibt ein. weicheres Produkt als die Mischung nach Beispiel'2.-\ ' ·'-

Eine Mischung wird nach.Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter ^^ Verwendung" von'Käütschukkrümeln (20 Maschen) und von 50'Tei-r · -i len Gips anstelle von Portland-Zement. Das Produkt war ahn- ^?"-lieh in seinem Verhalten und im Aussehen dem im Beispi§i"2''-^i:-'" beschriebenen, , .

Beispiel" 6

200 Teile Neöpren-Latex 950 (ein kätionischer Latex mit 50'■"%-' '-⁵ Peststoff gehalt der Firma E. I. du Pont de Nemours- and Gompanyl¹ wurden mit 25 Teilen einer kationischen Dispersion, die 5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teile'p^phenylgüanidin und 1 Teil Schwefel enthielt, vermischt. Anschliessend daran wurden 10 Teile einer lO^igen Lösung von Vulcastab LW und dann 70 Teile Catalpo-Ton zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 100 Teile Kautschukkrümel (20 Maschen) und daran anschliessend 70 Teile Portland-Zement, aufgeschlämmt in 50 Teilen Circo-Leichtöl und 0,5 Teilen Empilan NP-4, gegeben.

Diese Mischung hatte eine Verarbeitungszeit von 2 bis 3 Stunden und wurde innerhalb von 24 Stunden hart.

Beispiel 7

Eine Mischung wurde gemäss Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurden anstelle von Portland-Zement 70 Teile Tonerde-Zement ver-• ♦ 109851/1669

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INT 15

wendet. Die Verarbeitungszeit war etwas länger und die Mischung benötigte eine etwas längere Zeit zum Härten, jedoch war sie nach 48 Stunden vollständig ausgehärtet.

Beispiel

Zu 300 Teilen der primären Mischung des Beispiels i werden 100 Teile Kautschukkrümel (20 Maschen) und 50 Teile Portland-Zement, dispergiert in 50 Teilen Kohleteer mit Lackbenzin vermischt, die einen Gehalt von 65 % mit einem Erweichungspunkt von 60 ⁰C (Special Orgloss der British Steel Corporation) und 0,5 Teile Empilan NP-4 enthielten, zugesetzt. Die Mischung härtete sehr schnell und ergab innerhalb von weniger als 2k Stunden einen harten Block

Beispiel 9

Die folgende Zusammensetzung eines Latex von natürlichem Kautschuk wurde hergestellt, wobei es sich jeweils um wässrige Dispersionen und Lösungen handelt:

natürlicher Kautschukf-Latex (60 % Feststoffe)

Zinkoxid

Phenyl-ß-naphthylamin Zink-dibutyl-dithiocarbamat Schwefel

Zink-mercaptobenzthiazol Kaliumoleat

VuIcastab LW

Natriumsilicat

167 Teile

10 Teile einer 5OJ5igen Dispersion

H Teile einer SOJSigen Dispersion

3 Teile einer 33Xigen Dispersion

3 Teile einer 50iigen Dispersion

3 Teile einer 33J»igen Dispersion

20 Teile einer lOJSigen Lösung

10 Teile einer lOJiigen Lösung

2,5 Teile einer lOJSigen Lösung

Zu dieser Mischung wurden 50 Teile trockene Schlämmkreide und anschliessend daran 100 Teile Kautschukkrümel gegeben. 25 Teile Gips, dispergiert in 20 Teilen Circo-Leichtöl, enthaltend 0,5

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INT 15 ™

Teile Empilan UP-k wurden darin eingerührt.

Die Mischung wurde innerhalb von 20 Minuten hart und ergab nach 2k Stunden eine weiche, kautschukartige Masse.

Beispiel, IO

Zu 300 Teilen der primären Mischung des Beispiels 1 wurden zusätzlich 3 Teile Vulcastab LW, dispergiert in 9 Teilen Wässer, gegeben und daran anschliessend 100 Teile Kautschukkrümel. Dazu wurden 50 Teile Special Orgloss (Kohle^eer'mit Lackbenzin vermischt), die 1 Teil Empilan NP-4 urid'^OÖ^Teile Portland-Zement enthielten, gegeben. Die erhaltene Mischung hatte eine. Verarbeitungsdauer von etwa 1 Stunde und härtete innerhalb von 2¹I Stunden unter Ausbildung eines verhältnismässig harten und flexiblen Materials aus.

Beispiel 11

Es wurde die folgende Mischung aus einem synthetischen Elastomeren aus carboxyliertem Butadien/Acrylnitril mit einem hohen Acrylnitrilgehalt (Breon 1571 der British Geon Limited). hergestellt, wobei die Dispersionen und Lösungen jeweils wässrige Dispersionen und Lösungen sind:

Breon 1571 (¹JO % Feststoffe) 250 Teile

Zinkoxid 8 Teile einer 50#igen Dispersion

Schwefel l\ Teile einer 50#igen Dispersion

ZinkdiButyldithiocarbamat 4 Teile einer 33#igen Dispersion

Vulcastab LW 5 Teile einer 20#igen Lösung "^r

Zu dieser Mischung wurden 125 Teile Kautschukkrümel und anschliessend daran 80 Teile Portland-Zement, dispergiert in Teilen Kohleteer mit Lackbenzin vermischt (Special Orgloss),

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INT 15 *f '

die 0,5 Teile Empilan NP-¹I enthielten, zugegeben. Die Mischung wurde innerhalb von 30 Minuten unter Ausbildung einer festen, kautschukartigen Masse hart.

Beispiel 12

Es wurde die folgende Mischung hergestellt unter Verwendung einer Mischung von vorvulkanisiertem natürlichem Kautschuk-Lat£x (Revultex MR der Revertex Limited) .und einem thermoplastischen Styrol/Butadien-Cbpolymerisat-Latex (Revinex 9210 der Revertex Limited);-

Revultex MR (60 % Pestgehalt) 166 Teile

Revinex 9210 (50 % Peststoffe) .100 Teile

Phenyl-ß-naphthylamin 2 Teile einer 5O55igen Dispersion

Zinkoxid 6 Teile einer SOJiigen Dispersion

Zu dieser Mischung werden 60 Teile, trockene Schlämmkreide und anschliessend daran 125 Teile Kautschukkrümel zugegeben. 35 Teile Portland-Zement, dispergiert in 25 Teilen Circo-Leichtöl, die 0,5 Teile Empilan NP-4 enthielten, wurden dann eingerührt. Die Mischung wurde innerhalb von 20 Minuten hart unter Ausbil-_t dung" einer weichen, kautschukartigen Masse, Nach 2 Wochen war die Härte 50° Shore A. Folien hatten eine Zugfestigkeit von 4,9.7 kg/cm2 und eine Dehnung von 120 %.

B e i s ρ i e 1 13

Ein Pigment-Masterbatch wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermahlte; .

Zinkoxid 238 Teile

2,2*-Methylen'bis-(4-methyl-*6-tert., -

butylphenol) 12? Teile

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INT 15

Chromgrün 317,5 Teile

Titandioxid 317,5 Teile

Totanin FNA (Natrium-

ligninsulfonat als

iOJiige lösung) 220 Teile

Kaliumhydroxid (10/Sige

Lösung) 5 Teile

Wasser ^l45 Teile

Zu I67O Gewichtsteilen Neopren-Latex 65O (wie im Beispiel 1) wurden unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 200 Teilen Cumaronharz'(Erweichungspunkt 15 ⁰C).und 5 Teile ölsäure, auf 40 ⁰C vorgewärmt,.gegeben, Zu dieser Zusammensetzung wurden 525 Teile des vorher beschriebenen Pigment-*Masterbatch gegeben und daran ansehliessend 20 Teile einer 50#igen Schwefeldispersiori und 60 Teile einer 33#igen Äthylenthioharnstoffdispersion. Zu dieser Mischung wurden dann weitere 60 Teile einer 33$igen Lösung Natriumlaurylsulfat und 25 Teile einer !Obigen ammonierten Caseinlösung, und ansehliessend daran 5Q0 Teile Ton unter Ausbildung einer Bindermischung gegeben.

Teile dieses Binders wurden zusammen mit verschiedenen Typen Abfallkautschuk,der so granuliert war, dass er ein Maschensieb Nr. 5 (britisch Standard) passierte, verwendet. Zu 304 Teilen des Binders wurden.100 Teile des ansehliessend beschriebenen Abfallkautschuks gegeben und daran ansehliessend eine Dispersion von 35 Teilen Portland-Zement in einer Mischung aus 15 Teilen Leichtöl, 10 Teilen Cumaron/Inden-Harz (Erweichungspunkt 15 ⁰C) und 0,25 Teilen Empilan NP-4. Alle diese Mischungen härteten innerhalb von drei Stunden.

Daraus hergestellte Tafeln hatten die folgenden Eigenschaften:

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INT 15

Art des Kautschuks

Hartkautschuk Weichkautschuk mikrocellula-(90° Shore A) (60° Shore A) rer Kautschuk

Härte, ° Shore A	45	40	47
Zugfestigkeit, kg/cm²	5,52	5,11	4,27
Bruchdehnung, %	640	620	510
Rückprallelasti zität, %	43	47	36

Bei s ρ i el

Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wurde eine ähnliche Bindermischung hergestellt, indem man 2000 Teile Neopren-Latex 750 (ein 50 % Feststoff enthaltender Polychlorpren-Latex der Firma E-. I. du Pont de Nemours and Company) anstelle von Neopren-Latex 650. Zu 337 Teilen dieses Binders wurden 200 Teile Hartkautschukkrümel und anschliessend daran eine Dispersion von 60 Teilen Tonerdezement in einer Mischung aus l8 Teilen Leichtöl., 12 % Cumaron/Inden-Harz (Erweichungspunkt 15 ^GC) und 0,25 Teilen Empilan NP-4 gegeben. Die Mischung wurde innerhalb von 30 Minuten fest und ergab bei einer Prüfung nach 2 Wochen eine Härte von 65° Shore A. Die Zugfestigkeit betrug 6,37 kg/cm² und die Dehnung 150 %. Die Rückprailelastizität war 33 ί.

Beispiel

15·

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und gibt 100 Teile Kautschukkrümel (20 Maschen, britisch Standard) zu 300 Teilen der primären Mischung. Verschiedene öl/Zement-Mischungen wurden dazugegeben, wobei die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Mischung nach 2 Wochen geprüft wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: " " ' '-.-^r -..v,-.,-

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- 23 - Λ .

INT 15

Härtungsmittel

Portland-Zement/ Leichtöl	VO Il τλ Il Il	25/23	50/50	80/40
Zugfestigkeit, kg/cm²	5,74	3,08	2,31
Bruchdehnung, %	. 450	170	l40
Härte, ° Shore A	H₅	40	42
Rückprallelasti zität, %	43	50	47
Beispiel

Zu 300 Teilen der primären Mischung des Beispiels 1 wurde eine Dispersion aus 30 Teilen Portland-Zement in 20 Teilen Leichtöl gegeben und die Mischung wurde zum Giessen von Filmen (d. h. ohne Zugabe von Kautschukabfall) verwendet. Der Film hatte nach 2 Wochen eine Zugfestigkeit von 51_S8 kg/cm und eine Bruchdehnung von 740 %. Nachdem der Film 500 Stunden bewittert wurde in einem Bewitterungsapparat betrug die Zugfestigkeit 58,8 kg/cm² und die Bruchdehnung 690 %.

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OBKUNÄL INSPECTED

Claims

INT 15 . ** 4. Juni 1971 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung auf der Basis einer wässrigen Dispersion eines Elastomeren mit einem anorganischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässriger Dispersion ein natürliches oder synthetisches Elastomeres intensiv vermischt mit einer Misehung aus (a) einem festen, feinverteilten Koaguliermit- A tel für die genannte Dispersion, welches zur Aufnahme von Wasser befähigt ist und (b) einer im wesentlichen nicht- !flüchtigen, hydrophoben organischen Flüssigkeit, die mit dem genannten Elastomeren verträglich ist und die das Härten der genannten Mischung verzögern kann, und dass man die Mischung dann zu einer gehärteten Zusammensetzung aushärten lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersion eines Elastomeren einen Neopren-Latex, einen Latex von natürlichem Kautschuk, einen Styröl/Butadien-Kautschuk-Latex, einen Latex aus carboxyliertem Sty- ; rol/Butadien-Kautschuk, einen Latex von vorvulkanisiertem * natürlichem Kautschuk, einen Latex aus Acrylnitril/Butadien-Kautschuk oder eine Mischung davon verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der genannten Dispersionen 30 bis 70 Gew./i, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.% beträgt.

4» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3-» dadurch gekennzeichnet, dass man eine'wässrige Dispersion eines thermoplastischen Materials im Verhältnis von bis zu 100 Teilen pro 100 Teile Harz zugibt.

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INT 15 ,

5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material ein Cumaron/Inden-Harz, ein Styrol/Butadien-Harz mit hohem Styrolanteil, Kohleteer oder Bitumen ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 50 Teile des thermoplastischen Harzes je 100 Teile Harz verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulsionsstabilisator zu der genannten Dispersion des Elastomeren gegeben wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Koaguliermittel ein hydraulischer Zement verwendet wird.

9. .Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der hydraulische Zement Portland-Zement oder Tonerde-Zement ist. -

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass 15 bis 100 Teile Portland-Zement oder Tonerde-Zement je 100 Teile Harz verwendet werden.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Koaguliermittel Gips verwendet wird.

12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe organische Flüssigkeit ein naphthenisches öl, ein aromatisches Petroleumöl, das gegebenenfalls alkyliert oder chloriert ist, Kohleteer oder Bitumen mit Leichtbenzin vermischt, ein paraffinisches öl, ein pflanzliches oder tierisches Esteröl, ein synthetischer Ester-Weichmacher oder ein flüssiges Harz verwendet wird.

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ORKStNAt INSPECTED

INT 15 '

13. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 100 Teile der hydrophoben organischen Flüssigkeit je 100 Teile Harz verwendet werden.

14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe organische Flüssigkeit einen Emulsionsstabilisator enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 70 Gew.% Neopren-Feststoffe, 10 bis 40 Gew.jS hydraulischen Zement und 10 bis 51 Gew.? Leichtöl enthält.

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