DD285100A5 - Mittel zur thermischen vulkanisation von kautschukmischungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Mittel zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen im Temperaturbereich von 130C bis 250C zur Herstellung dynamisch hochbelastbarer Gummierzeugnissen, wie z. B. Autoreifen, Gummifedern, Gummikupplungselementen u. ae. Die Zugabe eines Dispergiermittel-Adduktes, welches aus einem adsorptionsfaehigen Traegermaterial Zeolith und/oder Schichtsilikat und einer adsorbierten oberflaechenaktiven Substanz (z. B. Tensid oder Emulgator) besteht, beeinfluszt die spezifischen Eigenschaften der Kautschukmischungen im Herstellungs-, Verarbeitungs- und Vulkanisationsprozesz derart, das die Herstellung der o. g. Gummierzeugnisse moeglich ist. Desweiteren bewirkt das Dispergiermittel-Addukt eine Verbesserung der OEkonomie im Produktionsprozesz.{Zeolith; Schichtsilikat; Tensid; Emulgator; thermische Vulkanisation; dynamisch hochbelastbare Gummierzeugnisse; Dispergiermittel-Addukt}

Description

OZ 3258

Mittel zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen in der Gummiindustrie zur Herstellung von Gummierzeugnissen mit dynamisch hochbelastbaren Gebrauchswerteigenschaften, wie z. B. Fahrzeugreifen, Gummifedern- und Gummikupplungeelementen sowie anderen speziellen Gummierzeugnisseno

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verwendung von oberflächenafrbiven Substanzen, wie z_f B. Tenside, Emulgatoren und Seifen, ist für die Herstellung von Kunststoff-, Plast- und Gummi erzeugnissen mit bestimmten spezifischen Gebrauchswerteigenschaften bekannt.

So ist ein umfangreiches Anwendungsgebiet der Einsatz von oberflächenaktiven Substanzen als Antistatika (D. Erwied "Antistatika für Kunststoffe" in Kautschuk 74 ^9847, 10; H. W. Fink in Kunststoffe 64 ^T9747i 64i W· Biedermann in Plaste und Kautschuk 16 £}<&%% 8i OH-PS 554 483)·

Kunststoffe mit antistatischen Eigenschaften verhindern eine elektrische Aufladung und sie sind deshalb vorrangig für die Herstellung von Verpackungsmaterialien in der Mikroelektronik, von Fußbodenbelägen, von Schallplatten u. a. gut geeignet (DD-PS 256 142} DD-PS 256 143i DD-PS 256 144).

Auch wird die Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen für die Polymerisation von monomeren organischen Verbindungen aus wäßrigen Medien zur Herstellung bestimmter Kunststoffe beschrieben, wie

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ζ· Β· Polyvinylchlorid (I³VD), Polyvinyl-Oopolymerisate, Styren-Acrylnitril-Oopolymere (SAN), Styren-Methylmethacryl-Copolyniere (SMMA) u. ä· (DE-OS 2 429 326; DE-OS 2 633 833? DD-PS 246 304i DD-PS 246 305).

Dabei kann die oberflächenaktive Substanz vor der Polymerisation aber auch nach der Polymerisation, z.B. bei der Verarbeitung des Polymerisates im Kalander, zugesetzt werden (DE-OS 3 012 822)_o Durch diese technischen Vorfahren wird die Transparenz, der Gelbwert und die antistatischen Eigenschaften der Polymerisate verbessert»

In der OH-PS 577 013 und AT-PS 336 910 werden den vulkanisierbaren Ileoprenkautschukmischungen oberflächenaktive Substanzen in Kombination mit anderen Substanzen, wie z. B. Magnesiumoxid, Pentaerythrit und Metallseifen, zugesetzt, um bei der Verarbeitung der Neoprenkautschukmischungen einen verbesserten Mooney-Scorch-Schutz (t/jQ-Zeit) und eine verbesserte Verarbeitungs- und Lagerungssicherheit des nicht vulkanisierten Neoprene zu erhalten· Diese Verfahren können nur bei der Vulkanistion von Neopren angewendet werden und sie sind nicht auf andere Vulkanisationssysteme übertragbar. Durch die Einarbeitung von oberflächenaktiven Substanzen in Piastund Elastmischungen können Fertigerzeugnisse mit hydrophilen Charakter hergestellt werden (DD-PS 25I 887)· Die Erzeugnisse finden aufgrund ihrer schmutzabweisenden Eigenschaften eine vorrangige Anwendung bei Fördergurten mit schmutzabweisenden Deckplatten in den Tagebauen der Braunkohlenindustrie sowie in anderen Industriezweigen, wo stark bindiges Fördergut zu bewegen ist« In diesem technischen Verfahren beeinflussen die Tensidzusätze in den Kautschukmischungen den Randwinkel, die Oberflächenspannung und die Verteilung der Mischungskomponenten positiv· Der Nachteil aber dieses Verfahren besteht in einem Absinken der· Anvulkanisationszeit durch die Tensidzusätze, die nur mittels eines geeigneten Einsatz eines Beschleunigers in Verbindung mit einem Vulkanisationsverzögerer ausgeglichen werden kann. Desweiteren führt dieses Verfahren aufgrund der Konsistenz der Tenside(flüssig oder pastös) zu einer Oberdosierung der Tenside und einen größeren technischen

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Aufwand zur Homogenisierung der Plast- oder Elastmischungen und damit zu einer Verschlechterung der Ökonomie durch Erhöhung der Herstellungskosten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Mittels zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmisohungen, bei dem eine Verbesserung der Technologie im Herstellungs- und Verarbeitungsprozeß der Kautschukmischungen, im Vulkanisationsverhalten der Kautschukmischungen und in den spezifischen Gebrauchswerteigenschaften der Gummierzeugnisse erreicht werden soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mittel zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen im Temperaturbereich zwischen 150 ⁰C bis 250 ⁰C zu entwickeln, welches die spezifischen Eigenschaften der Kautschukmischungen und der Gummierzeugnisse verbessert. Besonders wichtig dabei ist die Verbesserung der Kaltverträglichkeit der Mischungsingredienzien in der Polymermat.vix, die Püllbarkeit der Polymermatrix mit Füllstoffen oder Polymeren, das Fließverhalten und das Vulkanisationsverhalten der Kautschukmischungen und die spezifischen Gebrauchswerteigenschaften der Gummierzeugnissen· Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, das den füllstoffhaltigen Kautschukmischungen auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Elastomere und/oder Plastomere mit den üblichen Mischungsingredienzien ein homogenes Dispergiermittel-Addukt im Konzentrationsbereich von 1 bis 25 %_t bevorzugt 2 bis 1O %, bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung, in einem Einstufenmischprozeß der Mischung zugesetzt wird· Unter dem homogenen Dispergiermittel-Addukt wird ein Kautschukmischungsingredienz verstanden, das sich aus einem adsorptionsfähigen Trägermaterial Zeolith und/oder' Schichtsilikat und einer adsorbierten oberflächenaktiven Substanz, wie z. B. Tensid oder Emulgator, erfindungsgemäß in folgenden Grenzen zusammensetzt:

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2851OO

Zeolith und/oder Schichtsilikat 95 bis 50 %

Tensid und/oder Emulgator 5 bis 50 %

Dabei besteht das adsorptionsfähige Trägermaterial aus synthetischen pulverförmigen und wasserfreien Zeolithen der A-, X- und Y-Typen und/oder ein Schichtsilikat vom Typ Magadiit. Als adsorbierte Tenside und/oder Emulgatoren können anionaktive, nichtionige, kationaktive und ampholytische Substanzen eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich die preisgünstigen Tenside Alkylsulfat, Alkylbenzensulfonat und Alkylphenolethoxylat. Überraschenderweise wurde beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels gefunden, daß durch die Synergistische Wirksamkeit des Dispergiermittel-Adduktes Effekte erzielt wurden, die sich in einer Verbesserung der technologischen Herstellung der Kautschukmischungen, im Verarbeitungs- und Vulkanisationsverhalten der Kautschukmischungen und im physikalisch-mechanischen Eigenschaftsbild sowie im Alterungsverhalten der Gummierzeugnisse zeigten. Gleichzeitig waren diese positiven Effekte mit einer Einsparung von Substanzen, einer höheren Effektivität bei der Herstellung durch Einsparung von Zeit, Kosten und Energie, einer verbesserten Lagerungsbeständigkeit und Verarbeitungssicherheit verbunden.

Bei der Herstellung der Kautschukmischungen wurde eine schnellere und bessere Dispergierung und Homogenisierung der Mischungsingredienzien erzielt« Dieses gewährleistete eine höhere Stabilität der homogen Verteilung und eine verringerte Entmischung und Migration der Mischungsingredienzien.

Diese verbesserte Kaltverträglichkeit der Mischungskomponenten ermöglicht einen höheren Grad der Füllung der Polymermatrix mit Füllstoffen oder mit Polymeren, die unter Normalbedingungen miteinander schwer verträglich sind. Durch diese erweiterte Variations- und Verschnittmöglichkeiten durch Füllstoffe oder Polymere kann das spezifische Eigenschaftsbild eines Gummierzeugnisses gezielt verbessert werden, wie z. B. die Verbesserung des Kälteverhaltens auf Basis von Naturkautschuk für die Herstellung von dynamisch hochbelastbaren Gummielementerzeugnissen (z. B, Federn, Kupplungen) durch eine

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2 8 5 ί Ο Ο

höhung des prozentualen Anteiles von 1,4-iso-Polybuta.dien in der Naturkautschuk-Polymermatrix. ·

Im Herstellungs-, Extraktions- und Formgebungsprozeß werden die Wandhaftungsprobleme in den Verarbeitungsmaschinen gesenkt. Durch die Senkung der elastischen Komponente im visco-elastischen System der Polymermischungen wird die elastische Rückverformung (Spritzquellung) reduziert ι die eine Verarbeitung von hochka-utschukhaltigen Mischungen auf dem Extruder erst ermöglicht. Im Vulkanisationsprozeß kann auf die Verwendung eines aminischen Sekundärbeschleunigers verzichtet werden. Dadurch wird das Vulkanisa,tionsverhalten derartiger Kautschukmischungen überschaubarer. Die verbesserte Kaltverträglichkeit der Mischungsingredienzien verringert die Spannungskorrosion, verbessert die Oberflächenfestigkeit und erhöht die dynamische und statische Ozonbeständigkeit der Gummierzeugnisse.

Das nachfolgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Mittel erläutern, ohne es einzuschränken.

Ausführungsbeispiel

Die Kautschukrcischlingen wurden in einem Laborinnenmischer des Typs GK 4N und auf einem Walzwerk nach einer einheitlichen Mischvorschrift hergestellt.

Das Verarbeitungsverhalten der Kautschukmischungen wurde in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit mittels eines MPT-Meßgerätes (Monsanto Processability Tester) geprüft und bewertet. Das rheologisch-vulkametrische Verhalten der Kautschukmischungen wurde durch Aufnahmen von Vernetzungsisothermen am Rheometer.ermittelt und die physikalisch-mechanischen Kennwerte der Vulkanisate wurden nach gültigen TGL-Vorschriften geprüft und bewertet.

Testrezeptur

Mischungsvariante	A	B	C	D	100,0	100,0	E	F	G	H
Konzentration:		Massenanteile in
Bestandteile	100,0	100,0	42,5	42,5	100,0	100,0	100,0	100,0
1,4-iso-Poly-			42,5	42,5
butadien	46,5	46,5	-	-	25,0	25,0	25,0	25,0
Polyisopren	46,5	46,5	-	-	25,0	25,0	2' ,0	25,0
FEF-Ruß	-	-	1,5	1,5	38,0	38,0	30,0	30,0
paräffinischar Weichmacher	-	-	3,0	3,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Stearinsäure	1,5	1,5	1,0	1,0	1,5	1,5	1,5	1,5
Zinkoxid	3,0	3,0	1,5	1,5	3,0	3,0	3,0	3,0
2-Merkap t obenz o- thiazol	1,0	1,0			1,0	1,0	1,0	1,0
Schwefel	1,5	1,5	mm		1,5	1,5	1,5	1,5
Alkylbenzen-		Ii /*\				I. A
sulfonat		4,0	8,0	-	mm	4,0	"·	MM
MS 4A/Alkylbcn-
zensulfonat-Addukt	-	-			-	-	8,0	-
(50 ϊ 50)			-	8,0
MS 4A/Alkylphenol-
ethoxylat-Addukt	-	-			-	-	-	8,0
(70 : 30)
Prüfergebnisse:

Tabelle 1: Ermittlung der Energieaufnahme beim Mischprozeß bei konstanter Mischzeit (6 Min₀) entspricht Kaltverträglichkeit

Mischungsvariante Energieaufnahme ^L 7 prozentualer Anteil in %

A 36 173 100,0

B 32 161 88,9

0 24 869 68,8

D 24 492 67,7

-7-

E	47 465
P	40 273
G	28 123
H	27 572

100,0 84,8 59,2 58,1

-8-

Tabelle 2: Ermittlung der Verarbeitungskennwerte der Eautschukmischungen .im MPT-Prüf gerät' in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit

Bedingungen:	Dü3e - 2i Temperatur; 100	250	C kPaoS	mn 0C	a MPa	500	C kPa.S	a MPa	750	C kPa.S	a MPa	1000	C kPa.S
Schergeschwin digkeit /cm/sec7		b MPa	1,51		27,53	b MPa	0,86	29,65	b MPa	0,61	31,03	b MPa	0,48
Kennwerte	a MPa	0,38	1,34	d	25,65	0,43	0,78	27,24	0,46	0,59	29,51	0,49	0,47.
A	24,13	0,34	1,07	28	21,93	0,42	0,67	22,75	0,44	0,56	23,86	0,46	0,44
B	21,93	0,27	1,02	26	21,37	0,38	0,63	22,41	0,40	0,54	23,44	0,41	0,43.
C	17,10	0,25	2,82	21	30,89	0,38	1,42.	31,85	0,40	1,08	32,75	0,41	0,62
D	16,20	0,43	2,41	20	28,61	0,47	1,18	28,41	0,48	0,87	30,13	0,49	0,54
E	29,30	0,39	1,34	16	22,41	0,44	0,72	23,31	0,44	0,59	23,79	0,46	0,43
	25,37	0,28	1,12	15	22,06	0,39	0,69	22,75	C, 41	0,56	23,99	0,41	0,44
G	19,03	0,27	13	In der Tabelle bedeuten:	0,39			0,40			0,41
E	13,06	12
Anmerkung :

a = Spritzdruck, ΐ> = Scherspannung, c = Viskosität, d = Spritzquellung

Tabelle 3:

Ermittlung der rheologisch-vulkametrischen Kennwerte der Kautschukmischungen bei T = 150 ⁰C

Kennwerte

^ML

EE EE

t₂-Zeit Min,

₉ Min,

₉ Min.

Mischungs	8 42 5,2	12,5	7,	3	34	I50	6	H	0O
variante	7 44 4,9	12,1	7,	2	37	Vulkanisationszeit * 15	ShA	Min.
A	6 48 4,7	11,2	6,	5	42	Probekörper;
B	6 52 4,6	10,8	6,	2	46	M300 Γ D
C	16 68 6,4	14,2	7,	8	52	MPa MPa %
D	14 72 5,8	12,4	6,	6	58
E	12 73 5,3	11,3	6,	0	63
F	12 78 5,2	10,8	5,	6	66
G			(tgO-t2) = Kennwert als Ausdruck	: für	Vulkanisations-	mm Prüfklappen
H			geschwindigkeit			W
Anmerkung;		(Mjjg-M^)xx = Kennwert als Ausdruck für	den Vernetzungs	K/mm
		grad
			Ermittlung der physikalisch-mechanischen Kennwerte
			der Vulkanisate
Tabelle 4 :		Temperatur:
Bedingungen:
Ke.cnwerte

Mischungsvariante A

4,9 5,3 6,1 6,4

8,1

9,1 9,4

38 38 40 43

9,7 11,4 12,1

-10-

- ίο -

E	9,8	11,4	475	58	14,5
F	10,9	12,1	434	.60	17,3
G	13,3	14,1	368	63	21,3
H	13,7	14,4		65	21,8

Im Ergebnis des erfindungsgomäßen Mittels wurden die spezifischen Eigenschaftsmerkmale der Kautschukmischungen und deren Vulkanisate (Variante O, D, G, H) gegenüber der nicht erfindun^sgemäßen Verfahrensweise (Variante Δ, B, E, F) deutlich verbessert. Dies zeigte sich in einer wesentlichen Verbesserung der KalOvorträglichkeit der Mischungskomponenten bei der Herstellung der Kautschukmischungen und in einer damit verbundenen Erhöhung der Fließfähigkeit der Kautschukmischungen im Verarbeitungsprozeß, wie z_o B₀ Viskosität, Spritzdruck, Spritzciuellung und Scherspannung· Desweiteren bewirkte das Dispergiennittel-Addukt im Vulkanisationsverhalten der Kautschukmischungen eine Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Vemetsungsdichte. Dadurch wurden wichtige spezifische

Kennwerte der Vulkanisate, wie z_e B₀ Spanniingswerte, Vulkanisathärte, Zugfestigkeit und Weiterreißwiderstand, erheblich verbessert.

Claims (5)

1. Patentansprüche

   * Mittel zur thermischen Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von natürlichen und/oder synthetischen Elastomeren und/oder Piastomeren mit den üblichen Mischungsingredienzien im Temperaturbereich zwischen 130 ⁰O bis 250 ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogenes Dispergiennittel-Addukt, welches aus einer adsorptionsfähigen Trägersubstanz Zeolith und/oder Schichtsilikat und einer adsorbierten oberflächenaktiven Substanz besteht, mit einer Konzentration von 1 bis 25 % bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung, in einem Einstufenprozeß der Mischung zugesetzt wird.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel-Addukt in einer Konzentration von 2 bis 10 % bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukmischung der Mischung zugesetzt wird.
3. .3· Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorptionsfähigen Trägersubstanzen synthetische, wasserfreie und pulverförmige Zeolithe vom A-, X- und Y-'Iyp und/oder SchichtSilikate vom Typ Magadiit sind.
4. 4· Mittel nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daJ3 die oberflächenaktive Substanzen anionaktive, nichtionige, kationaJctive und ampholytische Tenside und/oder Emulgatoren sind.
5. 5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des homogen Dispergiermittel-Adduktes in folgenden Grenzen liegt:

   Zeolith und/oder

   Schichtsilika,t 95 bis 50 %

   Tensid und/oder

   Emulgator 5 bis 50 %