DE1594286A1 - Nichtklebende Kittmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Me Erfindung betrifft neue Kittmaaaen auf der Grundlage hochmolekularer Rohkautschuke, die relativ hohe Zusätze an Weichmachern und Füllstoffen enthalten und die Eigenschaft besitzen, eine Haut zu bilden und in verhältnismäßig kurzer Zeit klebfrei £u werden. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Heratellung solcher Massen*

Hochmolekulare Rönkautschuke sind zur Heratellung von Kitten und aonatigen Knetmassen für verschiedene Verwendungszwecke gebraucht worden. Bisher blieben jedoch die meisten dieser Kittmaaaen über lange Zeiträume nach ihrer Aufbringung auf den betreffenden Untergrund klebrig und zäh. Infolgedeaaen

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konnten leicht Staub, Schmutz und sonstige ]?remdaiu3bstanz derartige Kittmassen verunreinigen und dadurch. iirr Aussehen verderben. Außerdem erschwert die Oberfiächenkleforigkeit die Handhabung und beeinträchtigt die Verarbeitung, weil der Kitt an den Händen und der Kleidung des Verarbeiters haftet, besonders wenn er von Hand aufgebracht wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Kitte land Knetmassen auf Grundlage von hochmolekularen Polymeren dahingehend zu verbessern, daß sie befähigt sind, innerhalb kurzer Zeit Haut zu bilden und klebfrei zu werden und ein hierfür geeignetes Verfahren vorzusehen.

Überraschenderweise wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß Kitte und Knetmassen mit derartigen nicht kleibri-gen Eigenschaften aus Kittmassen auf Grundlage von elastomerem Polymer dadurch hergestellt werden können, daß man ihnen eine verhältnismäßig kleine Menge efa.es niedermolekularen Polysulfidpolymers zusetzt. Die Kitt- und Knetimassen nach der Erfindung können in verhältnismäßig kurzer Zeit hautbildend und klebfrei nach Aussetzung an der Luft werden. Die Hautbildung beginnt unmittelbar nach Berührung mit der Luft und die klebfreie Haut bildet sich erwartungsgemäß in etwa einer bis zwölf Stunden bei Zimmertemperatur im allgemeinen innerhalb etwa ein Ma zwei Stunden. Die genaue Zeitdauer hängt von verschiedenen Faktoren, wie den relativen Mengen und Arten des Grundpolymers, der Weichmacher und bzw. oder Füllstoffe ab, die in der betreffenden Kittmasse jeweils verwendet werden.

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Unter Klebrigkeit ist hier die Eigenschaft der Zähigkeit zu verstehen,, aufgrund deren eine spurenweise Oberflächenadhäsion zwischen dem Kitt und Fremdstoff eintritt, mit dem die Kit tobe rf lache in Berührung kommen kann. An einer klebrigen Oberfläche haften leicht Staub und Schmutz.

Die Kittmassennach der Erfindung basieren auf gewissen hochmolekularen elastomeren Verbindungen. Beispiele' solcher Verbindungen, die nach der Erfindung benutzt werden können,_csind 1-Butenhomopolymere, Isobu^tylen-isoprencopolymer, Styrol-butadiencopolymer, 2-Chlor-1,3-butadienhomopolymer, gesättigte chlorsulfunierte Polyäthylenpolymere und Polysulfidpolymere. Als hochmolekular sind hier Stoffe mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 200 000 zu verstehen. Polymere"dieser Typen mit solch hohen Molekulargewichten sind normalerweise bei Zimmertemperatur fest.

Eine'bevorzugte Polymergrundlage für eine Kittmasse nach der Erfindung besteht aus Polysulfidpolymeren. Diese werden aus anorganischen Alkalipolysulfiden, organischen Dihalogeniden und gegebenenfalls Vernetzungsmittel wie !richlorpropan gebildet. Die Herstellung dieser Polymeren ist in dein. tTSA-Pätentachfiften 2 392 402 und 2 466 963 beschrieben und ihre Terwendung in einem Kitt ist in der Patehtanmeldung Ser.Uo« 363 vom 2Ö. April 1964 angegeben. ' ^:

Die'Kittmassen nach der Erfindung enthalten etwa 100 bis 1 500,

vorzugsweise etwa 400 bis lOOOffewichtsteile eines geeigneten ·■· - _ ■■■■■■ 109816/1676 .= . _BÄO;_ofue,_NAu _₄.

Weichmachers, etwa 100 bis 1 500»· vorzugsweise etwa 800 bis 1 200 Gewichtsteile eines geeigneten Füllstoffes und etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsteile eines geeigneten niedermolekularen flüssigen Polysulfidpolymers auf 100 Grewichtsteile des hochmolekularen elastomeren Polymers. Die genaue Menge an niedermolekularem Polysulfidpolymer, die in die Kittmasse eingebracht werden soll, um die gewünschte Hautbildungseigenschaft zu erzielen, hängt etwas von den sonstigen Bestandteilen in der betreffenden Masse ab. Wenn jedoch die Menge an niedermolekularem Polysulfidpolymer in der Masse über 20 Gewichtsteile auf 200 Gewichtsteile hochmolekulares Polymer hinausgeht, wird die Kittmasse insofern nachteilig beeinflußt, als : sie unbeständig wird und zu gelieren scheint, wodurch sich eine unbrauchbare Verstamm- oder Kittmasse ergibt.

Für die bei den Massen der Erfindung zu benutzenden Weichmacher gilt, daß sie mit der betreffenden hochmolekularen Polymerbase und dem niedermolekularen Polysulfidpolymer verträglich sein sollen. Zu solchen Weichmachern gehören Kiefern- oder Fichtenteer, Sojabdnenöl, gegebenenfalls vulkanisiert mit Kautschukbildnern, Schwefeldibenzylphthalat, Phenylcresylphthalat, Phenylbenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutylphenyl-phosphat, Tricresylphosphat, ButylcyclohexylphthaLat, Triphenylphosphat, Dibut-ylphihalat, Phenyldicresylphosphat, Isooctyldiphenylphosphat, Di-2-äthylhexylphenylphosphat, Diphenylphthalat, Dipropylenglycoldibenzoat, Dibenzyladipat, Isodecyldiphenylphosphat, Isodecyldicresylphosphat, Isodecyldicresylphosphat, (Butyloctyl)-phosphat,

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Tri-n-hexylphosphat, Butyldecylphthalat, Diiäoctylphthalat, Di-2-äthylhexylph.thalat, Di-n-octylphthalat, Di-n-octylphenylphosphat, Di-2-äthylhexylisophthalat, Dibutoxyäthyladipat, Dicaprylphthalat, Diisodeeylphthalat, Di-2-äthylhexylhexahydrophthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-2-äthylhexylterephthalat, hydriertes Terphenyl, Di-n-decylphthalat, Dioctyladipat, Di-2-decylphthalat, Dioctyladipat, Di-2-äthylhexylazelat, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, Ditridecylphthalat, Di-2-äthylhexylsebacat, Diisodecyladipat, Di-n-deoyladipat, Dibutylcarbitol-Formaldehyd, Dibutylcarbitoladipat, Rioinuaöl, Diäthylphthalat, Äthylphthalyläthylglycolat, Dicyclohexylphthalat, epoxidiertes Leinsamenöl, chlorierte Biphenyle, Kohlenteer, Gkumarone-indenharze und Cumarone-indenharz/Kohleteerpolymere, Dibutoxyäthoxyäthyladipat, Dibutoxyäthoxyäthylformiat, Terpheny!verbindungen, Vaselin, aromatische Erdöllcohlenwasserstoffe und polymerisierte aromatische Erdölharze und aromatische Kohlenwasserstofföle.

Als Füllstoffe eignen sich für die Massen der Erfindungeolohe, die in der Technik in Dichtung3~,Verstemmio- und Kittmassen benutzt worden sind. Hierzu gehören tonartige Materialen, wie Bentonit, Titandioxyd, Bariumsulfat, Russ, Kieselsäure, Zinkcarbonat, Zinksulfid, Magnesiumsilikat, öalciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumsulfat, Diatomeenerde, Eisenoxyd, Magnesiumsilikat, und Zinkoxyd. Die niedermolekularen Polysulfidpolymeren, die den Kitten nach der Erfindung zugesetzt werden können, sind mercaptanblockierte Polymere, wie sie in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind; ferner isocyanatblockierte Polymere,

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wie aie in der achwebenden Anmeldung Ser. No. 310 925 vom 25. September 1963 (T 26 819 IVd/39c) besehrieben sind "hochwertige" (high-rank) SSH-bloekierte Polymere, wie aie in der Patentanmeldung Ser.No. 290 637 vom 26. Juni 1963 beschrieben aind (T 26 399 IVd/39c), SSH-blockierte Polymere mit Halbacetat oder Halbketalgruppen als Endgruppen, wie sie in der Patentanmeldung Ser.No. 302 724 vom 16. August 1963 besehrieben aind (T 26 818 rVd/39c) und endblockierte Polymere mit NH₂-Endgruppen, wie aie in der USA-Patentschrift 2 606 173 und der Patentanmeldung Ser.No. 398 422 vom 22. September 1964 beschrieben sind. Diese Polymeren haben ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 12 ooo und sind flüssig, d.h. bei Zimmertemperatur von etwa 25⁰O gießfähig.

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Stukturell entsprechen sie der Formel FR S 4-RS }■ R 3?. Hierin bedeutet χ eine ganze Zahl von 1 bis 5, --m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 R und R zweiwertige aliphatische Reste, deren Kohlenstoffkette dusch Sauerstoffatome unterbrochen ist,und P kann eine SSH-Gruppe, eine Halbacetal- oder Halbketalgruppe " von der Struktur R . sein. Hierin bedeutet R Wasserstoff oder eine "^SS~9°5_TT niedere Alkylgruppe und R¹¹¹

OR"¹"¹¹

eine niedere Alkylgruppe, eine SH-Gruppe oder eine NH₂-Gruppe, eine Gruppe ^-O-C-NH-R¹⁷) -NGO. Hierin bedeutet R¹^ Alkylen-oder Arylengruppen und eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bia 15.

Die Kittmassen nach der Erfindung können unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in der Patentanmeldung Ser.No. 363 292 vom 28. April 1964 zur Herstellung von Kitten und Stemmassen unter üblicher Vermischung auf einer Kautschuk-

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walzenanlage.beschrieben sind. Es ist also möglich, zunächst das hochmolekulare Elastomer auf einer Kautschukmühle oder einem Walzwerk in Bandform zu bringen, dann auf der Kautschukmühle mit einer kleinen Menge Weichmacher in der Größenordnung von etwa 50 "bis 160 Gewichtsteile und zweckmäßig einen geringen Anteil der vorgesehenen Füllstoffbeschickung, in der Größenordnung von etwa 250 bis 350 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile hochmolekularea Elastomer zu verkneten um die anschließende Zumischung der Zuschläge an Yfeichmacher und Füllstoff in den gewünschten Mengen zu, erleichtern. Der Mischvorgang kann bei UmgebungsterapKeratur durchgeführt und nach dem Einmahlen der vorstehend genannten anfänglichen kleinen Mengen Weichmacher und Füllstoff in einem mit Flügeln versehenen Mischgerät fortgesetzt werden, um die Zumischung des Restes an erwünschtem Weichmacher und Füllstoff zu erleichtern.

.Wegen des erhöhten Yfirkungsgrades und der hohen. Wirtschaftlich-'■■ keit ist jedoch die Methode zu bevorzugen, daß man das gesamte hochmolekulare elastomere Polymer in Farm von Krümeln bis zu etwa 12 mm (1/2 Zoll) Durchmesser , den gesamten Weichmacher oder dessen Hauptmenge.und den gesamten niedermolekularen Pölysulfid- ^: polymerzusätz in einen einzigen Behälter gibt und dann auf eine !Bemperatur von etwa Zimmertemperatur (2T°C)bis etwa 77°C (17O^QF) während eines Zeitraumes von etwa 8 bis 20 Stunden so lange erhitzt» bis die unvermischten Bestandteile aufgequollen und erweicht sind und eine -gelartige Masse bilden.- . : .

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Nach. Ablauf der Heizperiode v/erden der gesamte Füllstoff und etwa zurückgebliebener Weichmacher zu-gesetzt, so daß sich eine geliierte Masse bildet,und die Partie wird weiter durchgemischt, bis eine verhältnismäßig gleichförmige Mischung erzielt ist, was gewöhnlich etwa 10 Minuten bis 1 Stunde, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Minuten benötigt. Nach dem Abkühlen liegt das Gemisch in Form eines gebrauchsfertigen spritz-pfähigen Kitte's vor. Infolge der raschen Bildung einer nicht klebenden Oberfläche sind diese Kittmassen besonders geeignet für Handverarbeitung, wo ein Klumpen Kitt in der einen Hand gehalten und mit der anderen Hand auge- . bracht wird.

Die Kitte und Knetmassen nach der Erfindung sind nicht trocknend und zeigen ausgezeichnete Haftfähigkeit an Stahl, Holz, G-lüs, Beton und anderen Unterlagen. Obgleich diese Massen Kittkonsistenz besitzen,behalten sie doch die kautschukartigen Eigenschaften der hochmolekularen Polymeren. Die Kitte und Knetmassen der Erfindung

rf

können als Verstemmass.en sowie allgemein dort gebraucht werden, wo üblicherweise Kitt^ und Knetmc-issen verwendet werden. Die nach der Erfindung hergestellten Kitte sind lagerfähig und bilden an der Luft eine Haut, so daß sich innerhalb etv/a 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur eine klebfreie Oberfläche ergibt.

Andere üblicherweise in Kitt- und Knetmassen gebrauchte Zusätze können in die Massen der Erfindung eingebrocht werden, wie klebende Zusätze z.B. Phenolharze,. Acrylatharze und Silanverbindungen, Pigmente und Riechstoffe.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,

sie ■

ohne jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel:

100 Gewichtateile eines hochmolekularen Polysulfidpolymers von etwa TOO 000, das durch Umsetzung von Natriumpolysulfid mit einer Mischung von Dichlordiäthylformaldehyd und Äthylendichirid hergestellt worden war, 500 Gewichtsteile Arochlor 1248 (ein chloriertes .Biphenyl mit 48 $ Chlor) und 50 Gewichtsteile Acryloid B-82 (ein iLcrylat-IIarz gelöst in Toluol) wurden in einen Behälter gegeben, der dann etwa 16 Stunden lang in einen auf einer Temperatur von 70⁰O (158⁰F) beheizten Ofen eingesetzt wurde. Der Behälterinhalt, der sich jetzt in Form einer geliierten Masse befand, wurde in einen Baker-Perkinsmischer gegeben und gleichzeitig wurden 350 Gewichtsteile CaCo,, 150 Gewichtsteile Magnesiumsilikat und 110 Gey/ichtsteile Toluol der Gelmasse zugesetzt, um einen Ansatz zu bilden, der etwa 10 Minuten lang durchgemischt wurde. Dieses Material wird als Kitt Nr. 1 bezeichnet. Die Kitte Nr. 2 bis 5 wurden in ähnlicher Weise, wie vorstehend angegeben, angefertigt, jedoch wurden für die Kitte Nr. 3, 4 und 5 Polysulfidpolymere mit Merkaptanendgruppen und etwa 4 000 Molekulargewicht hergestellt nach dem Verfahren derUSA-Patentschrift 2 466 963 gleichzeitig mit dem hochmolekularen Polysulfidpolymer, dem Arochlor 1248 und dem Acryloid B 82 zugesetzt..

In den Kitten Nr. 3, 4 und 5 wurde in der letzten Miachstufe Titandioxydpigment zugegeben. Die Kittmassen 1 bis 5 hatten folgende Zusammensetzung: 10 9 8 16/16 76

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Kittmaaae - gewichtateile 12 3 4-

300	300	300	100	100
350	350	450	250	250
150	150	150	150	150
-	-	50	50	50
110	60	60	60	60

Hochmolekulares Polysulfid-

polymer 100 100 100 100 100

Polyaulfidpolymer mit Mer-

captanendgruppen von etwa

4000 Molekulargewicht - - 5 5 5

Arochlor 1248

(48 fo chloriertea Biphenyl) 300 OaCO₅

Magne a iuma ilikat Titandioxydpigment Toluol

Aoryloid B-82
(festes Acrylatharz gelöat
in Toluol) 50 - 25 25

$> Geaamtpolymer 9,4 # 10,4$ 9,3 5» 14,3 # 11,5

Jede in dieaer Weise hergestellte Masae wurde auf Klebkraft, Pistolensprühfähigkeit, lOrmbeständgkeit und Klebrigkeit geprüft. Die Adhäaions prüfung erfolgte durch Auflegen von Perlen des Materials auf Glas, Aluminium, Stahl und Betonbretter, auf denen dann die Perlen etwa eine Y/oche bei Zimmertemperatur liegengelassen wurden. !lach Ablauf einer Woche wurden die Perlen auf ihre Adhäsionseigenschaften geprüft, indem man versuchte, sie von den Brettern zu entfernen. Alle Perlen zeigten eine gute Adhäsion an allen Unterlagen.

Die Piatolenapritzfähigkeit ist die Eigenschaft, die gestattet, ein Kittmaterial leicht aus einer Verstemmpistole auszupresaen. Alle vorstehenden Kittmassen hatten gute Pistolenspritzfähigkeitaeigenachaften.

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Perlen aus jeder vorstehenden Masse wurden auf Formbeständigkeit bzw. Absacken geprüft, indem man Perlen jeder Masse auf flache i Brettoberflächen legte und die Platten mit den Perlen dann auf ein Ende senkrecht auf den Fußboden aufstellte. Alle Perlen zeigten gute Widerstandsfähigkeit gegen Absinken, so daß kein Ablaufen sichtbar war, nachdem die Platten in dieser Lage über eine Stunde aufgestellt waren.

Die Klebrigkeit kann dadurch ermittelt werden, daß man den Kitt mit der Hand oder einem Gegenstand berührt, an demein klebriger Kitt zum Haften neigt. Kitte Ur. 1 und 2 zeigten nach etwa 24 Stunden schlechte Eigenschaften, d.h., sie waren nicht klebfrei oder hautziehend. Dieser Mangel an Hautbildung war ferner daran erkennbar, daß merkliche MengenSchmutz abgenommen wurden Nach Ablauf von zwei Stunden hatten die Kitte Ur. 3 bis 5, die niedrigmolekulares Polysulfidpolymer enthielten, Haut gebildet und zeigten gute klebfreie Eigenschaften. Auch war keine Schmutzaufnahme im Verlauf einer Prüfdauer von einer Woche bei diesen Materialien festzustellen.

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Claims (1)

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer plastizierten Kittmasse auf Grundlage eines festen, hochmolekularen, elastomeren Polymers, dadurch gekennzeichnet daß in die Kittmasse während ihrer Herstellung flüssiges Polysulfidpolymer eingemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kittmasse außer-dem Füllstoff zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 /oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einmischung des flüssigen Polysulfidpolymers in die Kittmasse bei einer Temperatur von etwa 21 bis 77°C erfolgt.

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