DE2934037A1

DE2934037A1 - Bituminoese masse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2934037A1
Application number: DE19792934037
Authority: DE
Inventors: John Groves Dolden
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1978-09-01
Filing date: 1979-08-23
Publication date: 1980-03-13
Also published as: GB2029417B; GB2029417A; FR2434841A1; FR2434841B1

Description

Die Erfindung betrifft Bitumen und Kautschuk enthaltende Mdssen, die zu Platten und Membranen beispielsweise für die Bau- und Automobilindustrie formbar sind. Die Massen können zur Herstellung von geschäumten Substraten bei — .spielsweise als Teppichrückschichten oder für Verpackungs- oder I sol ierzwecke verwendet werden.

Lie DL-IiJ (Patentanmeldung P 28 44 101.2)

der /-.nrne] derin beschreibt eine zu Platten und Membranen formbare bituminöse Masse, die Bitumen, einen thermoplastischen Kautschuk, einen feinteiligen nicht-thermoplartischen Kautschuk und ein wärmeempfindliches chemisches Treibmittel enthält.

Die in der vorstehenden Patentanmeldung beschriebenen bituminösen Massen umfassen thermoplastische Massen, die in einer Form durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 100⁰C und anschließendes schnelles Kühlen geschäumt

werden können, wobei flexible geschäumte Materialien

3 mit niedrigem Kaumgewicht (500 bis 700 kg/m ) und guten h'ärmei so] ier- und Schall- und Energieabsorptionseigenschäften erhalten werden. Auf Gruna ihrer thermoplastischen Natur pflegen diese Schaumstoffe jedoch eine bleibende Verformung aufzuweisen, wenn sie unter Belastung zusammengedrückt werden. Im allgemeinen liegt der nach der nachstehend beschriebenen Methode gemessene Form— änderungsrest von Schaumstoffen im Bereich von 60 bis 80%. Es wurde nun gefunden, daß der Formänderungsrest auf weniger als 20% verringert werden kann, wenn dem thermoplastischen Kautschuk in der Masse ein Vernetzungssystem zur Vernetzung zugesetzt wird, obwohl der Anteil des thermoplastischen Kautschuks in der Masse niedrig ist und im allgemeinen 5 bis 10% beträgt und der Anteil

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ORIGINAL INSPECTED

des Bitumens hoch ist und im allgemeinen 40 bis 65% beträgt. Die Vernetzung des Schaumstoffs kann während des Schäumens der !Materialien in einer Form bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine zu Platten und Membranen formbare bituminöse Masse, die Bitumen, einen thermoplastischen Kautschuk, einen feinteiligen nichtthermoplastischen Kautschuk, ein wärmeempfindliches chemisches Treibmittel und ein Vernetzungsmittel für den thermoplastischen Kautschuk enthält.

Die Masien kennen gegebenenfalls als weitere Bestandteile einen feingerahlenen Füllstoff (der ein Sieb einer Kascheriweite von 74 jum passiert) und einen gehärteten Extrakt enthalten, um die Härte der Masse zu verbessern und den Temperaturbereich, in dem sie eingesetzt werden kennen, zu erhöhen.

Die Mengen der Bestandteile der Kassen können in den nachstehend genannten Bereichen (in Gewichtsteilen) liegen :

20 Mengenverhältnis von Bitumen zu gehärtetem Extrakt:

100 bis 50 Gew.-Teile Bitumen auf 0 bis 50 Gew.-Teile gehärteten Extrakt. Die Mengen der übrigen Komponenten, bezogen auf 100 Teile Bitumen und gehärtetem Extrakt oder nur Bitumen, wenn kein gehärteter Extrakt vorhanden

25 ist, können in den folgenden Bereichen liegen:

Thermoplastischer Kautschuk Nicht-thermoplastischer Kautschuk Füllstoff
Treibmittel
30 Schaumstabilisator

Besonders bevorzugt werden die folgenden Mengenanteile der Komponenten in Gewichtsteilen:

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	bis	30	Teile
LT)	bis	150	Il
1	bis	150	It
1	bis	10	Il
1	bis	IO	II

5	bis	15	Teile
25	bis	50	fl
1	bis	80	It
2	bis	5	Il
2	bis	5	It

Gewichtsverhältnis von Bitumen zu gehärtetem Extrakt:
100 bis 66 Teile Bitumen auf 0 bis 34 Teile gehärtetem Extrakt. Vorzugsweise ist der gehärtete Extrakt in einer Menge von 10 bis 30 Teilen pro 100 Teile Bitumen vor-5 handen. Die Mengen der übrigen Komponenten, bezogen auf 100 Teile Bitumen und gehärtetem Extrakt oder nur Eitumen, wenn kein gehärteter Extrakt vorhanden ist, können in den folgenden Bereichen liegen:

Thermoplastischer Kautschuk

Nicht-thermoplastischer Kautschuk Füllstoff
Treibmittel
Schaumstabilisator

Die Menge des Vernetzungsmittels hängt von der Menge des 15 thermoplastischen Kautschuks ab und kann 1 bis 20 Teile, vorzugsweise 3 bis 15 Teile pro 100 Teile Kautschuk

betragen.

Die in der Masse verwendeten Materialien können dia gleichen sein, die in der DE-PS .........(Patentanmeldung P 28 44 101.2) der Anmelderin genannt wurden. So kann das Bitumen aus Erdöl, z.B. aus den Rückständen der Vakuumdestillation von Rohölen, hergestellt sein. Geeignet sind Straight-run-Bitumen, ein durch Blasen eines Rückstandes der Atmosphärendestillation oder Vakuumdestillation bis zu geeigneter Penetration oxidiertes Bitumen oder ein Asphalt, der aus einem Rückstand der Atmosphärendestillation oder Vakuumdestillation durch Fällung mit einem niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoff, z.B. Propan, erhalten worden ist. Das Bitumen ktinn eine Penetration von 15 bis 3OO bei 25°C und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 25° bis 150⁰C haben.

Thermoplastische Kautschuke sind bekannt. Alle diese bekannten Kautschuke können verwendet werden. Normaler-

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weise werden unvulkanisierte synthetische Polymerisate verwendet, die durch Blockmischpolymerisation eines Diens, z.B. Butadien, und eines anderen ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol, hergestellt werden. Beispiele geeigneter thermoplastischer Kautschuke sind die Produkte, die unter der Bezeichnunn "Solprene" (Hersteller Phillips Petroleum Co.) und "Cariflex" (Hersteller Shell Chemical Co.) im Handel sind. Bitumen und thermoplastische Kautschuke sind verträglich und bilden ein homogenes Gemisch, wenn sie bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 180° bis 220⁰C gemischt werden. Der thermoplastische Kautschuk kann in beliebiger Form verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise als Pulver oder Krümel verwendet, um die Auflösuniszeit im Bitumen zu verkürzen. Die Vermischung

15 mit dem Bitumen erfolgt bei der vorstehend genannten Temperatur.

Als Vernetzungsmittel für den thermoplastischen Kautschuk können beliebige für diesen Zweck bekannte Materialien, die bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 200⁰C ver-

20 netzen, verwendet werden. Geeignet sind somit alle

üblicherweise für Styrol-Butadien-Copolymerisate und synthetische Polybutadienkautschuke verwendeten Vernetzungsmittel; siehe beispielsweise "Vulcanisation of Elastomers" von G.Alliger und I.J.Sjothun (Reinhold Publishing Corporation). Die jeweils verwendeten Kombinationen hängen von der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit und vom gewünschten Vernetzungsgrad ab.

Zu den typischen Beschleunigern, die verwendet werden können, gehören Zinkdialkyldithiocarbamate, Tetramethylthiuramdisulfide, Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukte, 2-Mercaptobenzthiazole und Benzthiazylsulfonamide. Diese Beschleuniger werden in Verbindung mit Zinkoxid und Schwefel verwendet und können in Mischung miteinander oder mit Aktivatoren verwendet werden.

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In die Kombinationen, die Dithiocarbamate und Mercaptobenzthiazole enthalten, wird vorzugsweise Stearinsäure einbezogen. Die Anteile des Beschleunigers, des Schwefels, des Zinkoxids und der Stearinsäure können mit der Art des verwendeten Beschleunigers variieren. Für das Vernetzungs- oder Vulkanisationssystem werden die folgenden Konzentrationen bevorzugt (in Teilen pro 100 Teile Kautschuk):

Beschleuniger 0,1 bis 2 Teile

10 Schwefel 1 bis 5 Teile

ZnO 1 bis 5 Teile

Stearinsäure 1 bis 2 Teile

Als Beispiele von im Handel erhältlichen Beschleunigern sind die Produkte "Ethasan", "Methasan" (Monsanto Chemicals), "Ancazide ME" (Anchor Chemicals), "Beutene" (Rubber Regenerating Co. Ltd.), "Thiotax" (Monsanto Chemicals) und "Santocure" (Monsanto Chemicals) zu neqnen.

Der nicht-thermoplastische Kautschuk wird in Form von kleinen Teilchen verwendet, die beispielsweise kleiner als 0,78 mm sind. Der Kautschuk ist mormalerweise vulkanisiert und kann beispielsweise ein Synthesekautschuk, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk oder Polybutadien, oder Naturkautschuk sein. Er kann mit Öl gestreckt und/oder gefüllt und ein Material sein, das bei der Herstellung von Gummiartikeln anfällt, z.B. Reifenabrieb, der beim Glätten der Laufflächen von Luftreifen gebildet wird. Es wird angenommen, daß der nicht—thermoplastische Kautschuk sich nicht mit dem Bitumen mischt, sondern in Form von diskreten oder gesonderten Teilchen bleibt, die eine Versteifung des Bitumens bewirken, jedoch der Masse gleichzeitig Stoßelastizität verleihen. Die nichtthermoplastischen Kautschukteilchen können mit dem Bitumen gleichzeitig mit dem thermoplastischen Kautschuk oder anschließend und bei der gleichen Temperatur gemischt werden, jedoch wird vorzugsweise bei niedrigeren Tempe-

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raturen, z.B. 100° bis 15O°C, gemischt.

Wenn ein Füllstoff verwendet wird, sind alle normalen Füllstoffe für Bitumen geeignet. Sie können pulverförmig oder faserförmig sein, jedoch werden vorzugsweise die ersteren verwendet. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Kalksteinmehl, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Portlandzement, Baryte, pulverisierte Brennstoffasche, Talkum, Asbestfasern und Glasfasern. Insbesondere können Materialien mit vorteilhaften Schalldämpfungseigenschaften durch Verwendung von schweren Füllstoffen, beispielsweise feinteiligem Calciumcarbonat (z.B. Kalkstein), Bariumsulfat (z.B. Baryte) oder ihren Gemischen, Aluminiumoxid oder leichten Füllstoffen, z.B. pulverisierter Brennstoffasche, entweder allein oder in Mischungen

15 hergestellt werden.

Für die Herstellung eines weichen elastischen Schaumstoffs, beispielsweise für Teppichrückschichten, ist es zweckmäßig, nur einen geringen Anteil des Füllstoffs (z.B. 0 bis 50 Teile) zu verwenden, jedoch können zur Herstellung von härteren halbstarren geschäumten Materialien, beispielsweise für Verpackungszwecke, höhere Füllstoffkonzentrationen verwendet werden. Der Füllstoff kann dem Bitumen in jeder zweckmäßigen Stufe der Herstellung zugesetzt und beispielsweise bei 100° bis 130°C

25 zugemischt werden.

Der gehärtete Extrakt kann durch Blasen eines Erdölextrakts mit einem sauerstoffhaitigen Gas, vorzugsweise Luft, bei 250° bis 35O°C in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Friedel-Crafts-Metallhalogenide wie Eisen(III)-chlorid, hergestellt werden. Erdölextrakte werden durch Lösungsmittelextraktion von im Schmierölbereich, d.h. bei 350° bis 600"C übergehenden Erdöldesti 1 latfrs':tionen hergestellt und enthalten einen größeren Anteil aromatischer Kohlen-Wasserstoffe. Es wird angenommen, daß durch Blasen des

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Extrakts Kondensation der Aromaten bewirkt wird, wobei ein gehärtetes Produkt mit einem hohen Anteil von Asphaltenen, cyclischen Kohlenwasserstoffen und uniöslichen Stoffen und ein verhältnismäßig niedriger Anteil von gesättigten Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Der gehärtete Extrakt kann eine Penetration von 0,1 bis 6 bei 25°C und Erweichungspunkte (Ring und Kugel) von 60° bis 17O°C haben.

Das Treibmittel kann in jeder passenden Stufe der Herstellung der Massen zugesetzt werden. Die verschiedensten wärmeempfindlichen chemischen Treibmittel sind auf dem Kunststoff- und Kautschukgebiet bekannt, jedoch wird zweckmäßig ein Treibmittel gewählt, das bei den Temperaturen, bei denen die Masse gemischt wird, inaktiv und nur bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei 1OO° bis 200⁰C, aktiv ist. Einige Beispiele solcher Treibmittel sind Azobisdibutyronitril, Ammoniumchlorid, anorganische Hydrate, die Wasser als Dampf bei 140° bis 200°C freigeben, und organische Säuren, die mit Carbonaten (entweder absichtlich zugesetzt oder als Füllstoff vorhanden) unter Freisetzung von CO₂ reagieren (beispielsweise Sebacinsäure, Oxalsäure oder Stearinsäure). Handelsübliche Treibmittel können zweckmäßig verwendet werden. Als Beispiele dieser Treibmittel sind die Produkte der Handelsbezeichnung "Genitron" (Hersteller Fisons Ltd.), insbesondere Azodicarbonamid (Genitron AC), Benzolsulf onhydrazid (Genitron BSH), p-Oxybisbenzolsulfonhydrazid (Genitron OB) und die Produkte der Reihe Genitron CR und EP zu nennen.

Oberflächenaktive Mittel, die als Schaumstabilisatoren wirksam sind, können ebenfalls den Massen zugesetzt werden. Bevorzugt werden nichtionogene Treibmittel, insbesondere Treibmittel mit hohem Schäumvermögen. Als Beispiele wirksamer Schaumstabilisatoren für diese Treibmittel sind die Produkte der Handelsbezeichnung "L531O",

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ein Silicium-Polyol-Blockmischpolymerisat (Hersteller Union Carbide Ltd.) und "Antarox CO88O" (Hersteller GAF(Gt.Britain) Ltd.)zu nennen. Diese Schaumstabilisatoren können in einer Menge von O bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bitumen zugesetzt werden und werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 5 Teilen verwendet. Sie werden normalerweise bei Temperaturen von 100° bis 130⁰C in das Gemisch eingearbeitet.

Die Komponenten der Masse können unter Berücksichtigung der Aktivierungstemperatur des Treibmittels und des Vernetzungsmittels gemischt und zu geschäumten Flächen— gebilden geformt werden. Der thermoplastische Kautschuk kann zuerst zu einer Vormischung mit dem Bitumen durch Rühren in einem Gefäß bei 160° bis 180°C für 0,5 bis 1,5 Stunden verarbeitet werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn in Gegenwart eines Antioxydans, z.B. des Produkts "Polygard", und unter Stickstoff zur Verhinderung des Abbaues des Kautschuks gemischt wird. Die anschließende Mischungsherstellung, die in einem Brabender-Mischer oder Doppelarmkneter (z.B. Winkworth-Kneter) erfolgen kann, kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von beispielsweise 60° bis 130⁰C stattfinden. Alle Komponenten können bei dieser Temperatur gemischt werden.

Als Alternative und vorzugsweise kann das Mischen bei einer höheren Temperatur von 130° bis 200°C vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit der Vernetzungsund Treibmittel stattfinden. Diese Komponenten werden in einer späteren Stufe zugesetzt. Bei einer Ausführungsform können sie gegen Beendigung des Mischens, beispielsweise 5 bis 10 Minuten vor Beendigung des Mischens, zugesetzt werden. Verzögerer für den Vulkanisationsprozess (z.B. Toluolsulfonsäure oder das Produkt "Curetard A^I: (Hersteller Monsanto Chemicals) können zur Verhinderung von

35 vorzeitiger Anvulkanisation ebenfalls in Mengen von

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0,1 bis 1,0 Gewichtsteil pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt werden. Beschleuniger mit verzögernder Wirkung, beispielsweise das Produkt der Handelsbezeichnung "Santocure MOR", können zu Beginn des Mischens verwendet werden. Schnellere Beschleuniger, z.B. die Dithiocarbamate, werden am besten gegen Ende der Mischungsherstellung zugesetzt. Die Mischzeiten können 0,5 bis 1,5 Stunden betragen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Mischen in der vorstehend beschriebenen Weise ohne Vernetzungsund Treibmittel, die erst bei der anschließenden Formgebung der Masse zu Flächengebilden zugesetzt werden.

Nach dem Mischen kann die Masse beispielsweise durch Pressen in einer Form oder durch Kalandrieren zu Flächengebilden geformt werden. Auch hier wird die Temperatur unter den Vernetzungs- und Schäumungstemperaturen gehalten. Die Platten oder Membranen können eine Dicke von 1 bis 6 mm haben.

Bevorzugt als Verfahren zur Bildung der Platten und Membranen wird das Kneten auf dem Walzenmischer. Dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig, wenn die Treib- und Netzmittel in dieser Stufe zugesetzt werden. Beispielsweise wurden einwandfreie Bildung der Platten und Membranen und gute Einarbeitung der Treib- und Netzmittel durch Kneten auf einem kalten Zweiwalzenmischer erreicht.

Die Massen können entweder als solche geschäumt oder durch Kalandrieren zwischen erhitzten Walzen oder unter Verwendung von Klebstoffen wie Bitumen oder Polychloroprenlatex an einem Teppich oder einem anderen textilen Flächengebilde befestigt werden. Die Massen können durch Erhitzen auf 130° bis 200°C in ein geschäumtes Material umgewandelt werden. Ein geeignetes Verfahren zum Schäumen der auf Teppiche oder andere textile Flächengebilde aufgebrachten Massen besteht darin, daß das Verbundmate-

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rial mit den Bitumenmassen nach oben unter einer Reihe von Infrarotstrahlern entlanggeführt und anschließend Kühlluft über die geschäumte Bitumenschicht geblasen wird. Massen, die nicht mit einem Teppich oder textlien Flächengebilde verklebt sind, können ebenfalls nach diesem Verfahren geschäumt werden. Bei dicken Schichten werden vorzugsweise beide Seiten der Platten oder Membranen unter den Erhitzern entlanggeführt, um einwandfreies Schäumen sicherzustellen. Es ist auch möglich, die Massen in einer geeigneten Form zwischen den Platten einer beheizten Presse und anschließendes schnelles Kühlen der Platten unter Verwendung von Kühlwasser zu schäumen. Die Volumenzunahme als Folge des Schäumens kann 30 bis 200% betragen und beträgt vorzugsweise 50 bis 100%. Es erwies sich als möglich, Volumenzunahmen dieser Größenordnung durch Erhitzen während einer Zeit von 5 bis 60 Minuten zu erreichen. Nach der gewählten Zeit wird die Temperatur möglichst schnell auf Umgebungstemperatur gesenkt.

Für die Vernetzung des thermoplastischen Kautschuks ist keine gesonderte Stufe notwendig, da sie gleichzeitig mit dem Schäumen des flächigen Materials stattfindet.

Die geschäumten flächigen Materialien können für die allgemeine Schall- oder Wärmeisolierung oder als Teppichrückschichten beispielsweise für Teppische in Automobilen verwendet werden. Wenn sie nicht mit einem Teppich oder sonstigen textilen Flächengebilde verbunden werden, können leichte Glasfasergewebe auf eine oder beide Seiten einer geschäumten Platte aufgebracht werden. Diese Glasfasergewebe verhindern seitliches Ausbreiten der Platten als Folge des Drucks und verbessern somit die Erholung der geschäumten Platten aus der Zusammendrückunq unter Belastung.

Die Kassen können außerdem aeringe Anteile anderer Zusatzstoffe beispielsweise zur Verbesserung der Tief temperatur-

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eigenschaften enthalten. Beispielsweise können O bis 50 Teile aromatischer Erdölextrakt pro 100 Teile Bitumen verwendet werden. Andere Öle und Weichmacher, beispielsweise naphthenisches oder paraffinisches Öl, chlorierte 5 Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die Produkte der Reihe "Cereclor" (Hersteller I.C.I.), Alkylphosphate, beispielsweise Trichloralkylphosphate (der Firma British Celanese Ltd.), Esterweichmacher, beispielsweise Phthalate, Adipate, Acelate, Triarylphosphate, beispielsweise das 10 Produkt "Reofos 65" (Hersteller Ciba Geigy), epoxidierte Öle, beispielsweise die Produkte der Reihe "Monoplex" oder "Paraplex" (Hersteller Rohm & Haas Co.), und polymere Weichmacher, beispielsweise die Produkte der Reihe "Hexoplas" (Hersteller I.C.I.), können ebenfalls in ge-15 ringen Anteilen verwendet werden.

Diese Weichmacher werden vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bitumen zugemischt .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Vormischung aus Bitumen und einem Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat "Solprene" wurde in einem Rührwerksreaktor durch Mischen bei 160°C für etwa 1 Stunde hergestellt, wobei eine Lösung des Kautschuks im Bituman erhalten wurde. Der Bitumen-Kautschuk-Vormischung wurden weitere Komponenten in einem Brabender-Mischer 1,5 Stunden bei R0° bis 90°C zugemischt, wobei eine Mischung der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

Gew.-Teile Bitumen mit Pentration 200

(Hergestellt von der Anmelderin) 88

Styrol/Eutadien-Radialteleblockmischpolymerisat "Solprene 416" 12

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Gemahlener Reifenabrieb (Teilchengröße 0,5 mm, Lieferant United Reclaim Ltd.)

Kalkstein als Füllstoff ("Snowcal 7ML", Hersteller Cement Marketing Board)

Nichtionogenes oberflächenaktives Mittel "Antarox C0880" (Hersteller GAF)
(Schaumstabilisator)

Benzolsulfonhydrazid "Genitron BSH" (Hersteller Fisons) (Treibmittel)

Zinkdiäthyldithiodicarbamat

Schwefel

25 Gew.-Teile

50

2,5

2,0 0,12 0,36 0,1

(Vernet-

zungsmittel)

Das Gemisch wurde zu einer Platte geformt, indem es in eine Form einer Größe von 10 cm χ 10 cm χ 0,55 cm bei 90⁰C gefüllt und 3 Minuten unter einem Druck von 9,96 kN und dann 3 Minuten unter einem Druck von 199,28 kN gepreßt wurde. Die Platte wurde zum Schäumen in eine tiefere Form (10 cm χ 10 cm χ 0,85 cm) gelegt. Eine Temperatur von 160°C wurde angewandt und ein Druck von 9,96 kN für 3 Minuten und von 199,28 kN für 30 Minuten ausgeübt. Das Produkt war eine gleichmäßig geschäumte Platte mit einer mittleren Dicke von 8,1 mm und einer durchschnittlichen Ausdehnung von 48%.

Die Erholungsfähigkeit des Schaumstoffs aus Zusammen— drückung unter Belastung wurde ermittelt, indem er zusammengedrückt und der Formänderungsrest gemessen wurde.

Der Formänderungsrest nach Zusammendrückung kann definiert werden als restliche Verformung eines Prüfkörpers, gemessen nach einer bestimmten Zeit nach Herausnahme aus einer geeigneten Zusammendrückungsvorrichtung, in der die Probe einer Verformung unter Zusammendrückung für eine bestimmte Zeit unter bestimmten Bedingungen unterworfen wird.

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Die verwendete Zusammendrückungsvorrichtung bestand aus mehreren steifen flachen Platten, die so angeordnet waren, daß sie durch Bolzen parallel zueinander gehalten wurden. Der Zwischenraum zwischen diesen Platten wurde mit Hilfe von Distanzstücken so eingestellt, daß die Zusammendrückung 25% betrug.

Schaumstoffproben einer Dicke von 12 mm und einer Größe von 25,4 mm im Quadrat wurden bei der Prüfung verwendet. Line Anzahl von Prüfkörpern wurde verwendet, um die erforderliche Dicke zu erhalten. Die Prüfkörper wurden in der Vorrichtung in einem bei konstanter Temperatur von 23°C gehaltenen Raum 22 Stunden zusammengedrückt, und der Formänderungsrest wurde in Abständen von 0,5, 24 und 96 Stunden nach Herausnahme der Prüfkörper nach der folgenden

15 Formel berechnet:

Formänderunqsrest = (t - t.-) / (t - t ) x 100

ο f ο s

t = ursprüngliche Dicke

t_f = Dicke zum Zeitpunkt der Herausnahme aus der Klemme

t = Dicke des Distanzstabes

Dir? Ergebnisse für den Formänderungsrest des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts und eine Anzahl von Vergleichsproben (A bis F), die ohne Vernetzungsmittel hergestellt worden waren, sind nachstehend in Tabelle 1

genannt.

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ORIGINAL INSPECTED

	Probe	Fi turnen mit Pen. 2CC	Kautschuk "Solprene 416"	Reifen krümel	Tabelle 1	Glas faser gewebe als Rück schicht	Durch- schnittl. Ausdeh nung des Schaums	Druckverformungs- rest* nach nach 24 Std. 96 Std.	-	I	69	293^
	A B C	86 88 88	12 12 12	25 50 25	Kalkstein- Kittl. mehl (Füll- Dicke stoff) des Schaums, mm	nein nein nein	61 69 68	90 75 70	I	60	♦ 037
030 0 1 1	D	88	12	5C	5,7 6,1 50 6,2	nein	57	72	IC 5
■*>. ο	E	8 8	12	25	ICC 5,5	ja	61	80
if	F	88	12	50	6,2	ja	57	63
	I	88	12	25	ICO 6,0		48	22 13
		Schaumstof	fe wurden um	etwa 20%	50 Vernetzt wie in Beispiel 1 (.6 mm dick)
					zusammengedrückt.

Die in der Tabelle aufgeführten Beispiele A bis D zeigen, daß der Formänderungsrest der thermoplastischen Bitumenschaumstoffe sehr hoch ist und im Bereich von 70 bis 90% liegt. Geringe Verbesserungen werden nur erreicht, wenn 5 hohe Anteile eines Füllstoffs oder eines Reifenabriebs

zugesetzt werden. Die Beispiele E und F lassen erkennen, daß die Verklebung mit Glasfasergewebe an beiden Seiten des thermoplastischen Schaumstoffs eine weitere geringe Verminderung des Formänderungsrestes bei gleicher Dicke des Schaumstoffs bewirkt. Beispiel I veranschaulicht, daß jedoch ein annehmbarer Durckverformungsrest für Anwendungen, bei denen der Schaumstoff belastet wird (20%), erreicht wird, indem der Schaumstoff auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vernetzt wird.

Beispiele 2 bis 5

Die folgende Reihe von vulkanisierten Bitumenschaumstoffen wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen geschäumt. Die Zusammensetzung der Schaumstoffe war in jedem Fall die gleiche, jedoch wurden die Mengen— Verhältnisse der Bestandteile des Vulkanisationssystems verändert.

Ein Gemisch aus 1500 g Bitumen mit einer Penetration von 200 und 170 g des thermoplastischen Styrol/Butadien-Radialteleblockmischpolymerisats "Solprene 416" wurde 25 hergestellt, indem die Bestandteile in einem mit Flansch versehenen 3 1-Gefäß mit Stickstoffeintritt 1 Stunde bei 140°C gerührt wurden. Teile dieses Gemisches wurden zur Herstellung von geschäumten Materialien in der nachstehend beschriebenen Weise verwendet.

Im Falle der Beispiele 2 bis 5 v/urde ein Genisch aus 45 g des vorstehend genannten Bitumen/Mischpolymerisat-Gemisches, 22,5 g Kalkstein "Snowcal 7ML" als Füllstoff, 11,3 g Reifenabrieb (0,5 mm, Uniroyal) und 1,2 g des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels der Handelsbe-

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bezeichnung "Antarox CO88O" (GAF Ltd.) in einem Brabender-Mischer "Plasticorder Typ 100", der mit einem Walzenmisch- und Meßkopf des Typs 50 versehen war, hergestellt. Die Mischkammer wurde auf 8O⁰C vorgeheizt, worauf eine Stunde bei 30 UpM weiter gemischt wurde. Die Endtemperatur des Gemisches überstieg 100°C nicht. Das Vernetzungsmittel und das Treibmittel wurden dann zugesetzt, worauf weitere 5 Minuten gemischt wurde.

Die im Falle der Beispiele 2 bis 5 zugesetzten Treibmittel und Vernetzungsmittel hatten die folgende Zusammensetzung:

	Beisp.	Beisp.	Beisp.	Beisp.	b 113
Zinkdiäthyldithio- dicarbamat, g	2 0,055	3 0,04 76	4 0,057	0,	168
Zinkoxid, g	0,276	0,177	0,280	0,	168
Stearinsäure, g	0,0566	0,165	0,0798	0,	171
Schwefel, g	0,169	0,2 78	0,281	0,

p,p-0xy-bis-benzolsulfonhydrazid
"Genitron OB", g 1,050 0,994 1,001 1,001

Etwa 50 g jedes Gemisches wurden unter einem Druck von 199,3 kN bei 8O⁰C zu einer flachen Platte von 10,2 cm χ 10,2 cm χ 0,48 cm gepreßt. Jede Platte wurde dann in einer Form einer Größe von 10,2 cm χ 10,2 cm χ 0,85 cm bei 140⁰C unter einem Druck von 199,3 kN geschäumt und vernetzt. Die Form wurde nach Beendigung der Schaum- und Vernetzungszeit schnell wieder auf Raumtemperatur gekühlt, indem Kühlwasser durch die Platten der Presse geleitet wurde.

Im Falle von Beispiel 2 wurde ein mäßig guter Schaumstoff mit einigen Oberflächenfehlern und Löchern erhalten. Der Schaumstoff hatte eine durchschnittliche Dicke von 0,77 cm und ein Raumgewicht von 0,61 g/crn . Der Druckverformungsrest nach 24-stündiger Erholung aus 19% Zusarnrnendrückung

35 hetruq 29%.

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- ^JO -

Im Falle von Beispiel 3 wurde ein sehr guter, von Oberflächenfehlern freier Schaumstoff erhalten, der eine durchschnittliche Dicke von 0,86 cm und ein Raumgewicht von 0,66 g/cm hatte. Der Druckverformungsrest nach 24-stündiger Erholung betrug 61%.

Im Falle von Beispiel 4 wurde ein sehr guter Schaumstoff mit sehr wenig Oberflächenfehlern und einer durchschnittlichen Dicke von 0,75 cm und einem Raumgewicht von 0,69 g/ cm erhalten. Der Druckverformungsrest nach 24-stündiger Etholung betrug 41%.

Im Falle von Beispiel 5 wurde ein sehr guter, von Oberflächenfehlern freier Schaumstoff mit einer durchschnittliehen Dicke von 0,82 cm und einem Raumgewicht von 0,69 g/ cm erhalten. Der Schaumstoff hatte einen Durckverformungsrest von 24% nach 24-stündiger Erholung.

Die Druckverformungsreste der Schaumstoffe der Beispiele 2 bis 5 waren geringer als im Falle der Beispiele 3 und Dies wird dem niedrigeren Schwefelgehalt der im Falle der Beispiele 2 und 5 verwendeten Vulkanisationssysteme zugeschrieben. In allen Fällen war jedoch der Druckverformungsrest geringer, als er ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels gewesen wäre.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 52,74% Bitumen mit einer Penetration von 200, 35,16% gehärtetem Extrakt "140 Resin", 12,1% Styrol/ Butadien-Radialteleblockmischpolymerisat "Solprene" und 0,75 Teilen (pro 100 Teile Gemisch) des Antioxidans der Handelsbezeichnung "Polygard HR" wurde in einem Rührwerksbehälter durch Rühren unter Stickstoff bei 160°C für 1 Stunde hergestellt.

573 g dieses Gemisches wurden mit 137,5 g Reifenabrieb (0,5 mm), 13,75 g des nichtionogenen oberflächenaktiven

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Mittels "Antarox CO88O" und 13,75 g p,p-Oxy-bis-benzolsulfonhydrazid "Genitron OB" in einem Doppelarmkneter 1 Stunde bei 110° bis 120°C gemischt. Ein Vulkanisationssystem aus 1,25 g ZDEC, 1,875 g Zinkoxid, 1,875 g Stearinsäure und 1,875 g Schwefel wurde dem Gemisch 5 Minuten zugemischt. Die Mischung wurde dann ausgetragen und gekühlt. Das Material wurde auf einem kalten Walzenmischer zu einem flachen Fell ausgewalzt und zur Formung von Schaumstoffproben verwendet.

Die gesamte Charge wurde in eine Form einer Größe von 15 cm χ 15 cm χ 3,2 cm gefüllt und zwischen erhitzten Platten 30 Minuten bei 140°C geschäumt. Nach der Abkühlung wurde ein fester, schwammartiger trockener Schaumstoff erhalten, der im wesentlichen frei von Fehlern war. Ein Querschnitt des Schaumstoffs zeigte, daß er gleichmäßig geschäumt war. Das Material war um etwa 100% ausgedehnt und hatte nach 24-stündiger Erholung einen Druckverformungsrest von 20%. Ein Wiederholungsversuch ergab einen Schaumstoff von ähnlicher Qualität mit einem mittleren Druckverformungsrest von 17,5%. Beide Schaumstoffe widerstanden längerem Erhitzen im Ofen bei 80°C und überdauerten kurze Zeiträume bei 95°C, ohne zusammenzufallen. Im Vergleich hierzu waren die Schaumstoffe der Beispiele 2 bis 5, die Bitumen als einzigen Erdölrückstand enthielten, oberhalb von 60°C nicht wärmebeständig. Diese Ergebnisse zeigen, daß bis zu 40% des Bitumens durch gehärteten Extrakt ersetzt werden können, ohne die Qualität des Schaumstoffs zu beeinträchtigen, und daß die in dieser Weise hergestellten Schaumstoffe erhöhte thermische

2Q Stabilität aufweisen.

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Claims

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Kö'n

Dr.-Ing. K. W. Eishoid, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Cnem. Alek von Kreislet, Köln

Dipi.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipi.-Intj. G. Selling, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

Ke/Ax

DDO<»/ANf-.H,\U5 AM HAL! "'¹J'-HΓihC'^c

D-5000 KÖLN 1 22. August 1979

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (Großbritannien)

Patentansprüche

.1. Bituminöse Masse, die zu Platten und Membranen formbar V /

ist und Bitumen, einen thermoplastischen Kautschuk, einen feinteiligen nicht-thermoplastischen Kautschuk, ein wärmeempfindliches chemisches Treibmittel und ein Vernetzungsmittel für den thermoplastischen Kautschuk enthält.
2. Bituminöse Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Füllstoff enthält.
3. Bituminöse Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Schaumstabilisator enthält.
4. Bituminöse Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen gehärteten Extrakt enthält.
5. bituminöse Masse nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile (in Gewichtsteilen) enthält:

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Bitumen 100 Teile

gehärteter Extrakt 0 bis 50 Teile als Ersatz für bis

zu 50 Teile Bitumen

thermoplastischer

Kautschuk 2 bis 30 Teile

Vernetzungsmittel 1 bis 20 Teile pro 100 Teile

thermoplastischen Kautschuk

nicht-thermoplas tischer
Kautschuk 5 bis 150 Teile Füllstoff 1 bis 150 Teile Treibmittel 1 bis 10 Teile Schaumstabilisa tor 1 bis 10 Teile
6. Bituminöse Masse nach Anspruch 5, enthaltend die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen:

Bitumen 100 Teile

gehärteter Extrakt 0 bis 34 Teile als Ersatz für bis

zu 34 Teile Bitumen

thermoplas tischer

Kautschuk 5 bis 15 Teile

Vernetzungsmittel 3 bis 15 Teile pro 100 Teile

thermoplastischen Kautschuk

nicht-thermoplastischer

Kautschuk 25 bis 40 Teile

Füllstoff 1 bis 80 Teile

Treibmittel 2 bis 5 Teile

Schaumstabilisator 2 bis 5 Teile
7. Bituminöse Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 90 bis 70 Teile Bitumen und 10 bis 30 Teile gehärteten Extrakt entnält.
8. Bituminöse Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel die folgenden Komponenten enthält:

Beschleuniger 0,1 bis 2 Teile pro 100 Teile

thermoplastischen Kautschuk

Schwefel 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Kautschuk Zinkoxid 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Kautschuk Stearinsäure 1 bis 2 Teile pro 100 Teile Kautschuk

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9. Verwendung der bituminösen Masse nach Anspruch 1 bis 8 für die Herstellung von geschäumten Produkten, wobei man die Masse in einer Form auf 130° bis 200⁰C erhitzt.

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