DE1938664B2 - Mit Schwefel vulkanisierbare Mischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf mit Schwefel vulkanisierbare Mischungen aus Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten und einem als Klebrigmacher wirkenden Polymerisat.

Synthetische kautschukartige Polymere haben insbesondere eine ungenügende Aufbauklebrigkeit. Dies ist die Oberflächeneigenschaft von. Naturkautschuk, die es ermöglicht, 2 Stücke des unvulkanisierten Materials miteinander zu verkleben, wenn sie unter mäßigem Druck in Berührung gebracht werden. Überraschenderweise ist diese Eigenschaft eine Besonderheit von 2 Stücken aus Naturkautschuk, von denen keines an anderen Substanzen in der gleichen Weise haftet. Beispielsweise findet eine solche Haftung nicht zwischen Naturkautschuk und MeUlI, Glas oder Holz statt. Leider haben synthetische, kautschukartige Polymere im allgemeinen keine gute Aufbauklebrigkeit, und die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Wege zur Ausschaltung dieses Mangels bei Butadien-Styrol-Kautschuken einschließlich des Zusatzes von Naturkautschuk und Kunstharzen oder natürlichen Produkten wie Kolophonium oder Gummen während der Mischungsherstellung sind für Äthylen-Propylen-Dien-Elastomere unbefriedigend. Die bisherigen Versuche zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von Elastomeren im allgemeinen und von EPDM-Elastomeren im besonderen konzentrierten sich auf die Verwendung einer oder mehrerer Klebstoffschichten, um die Polymerschichten als sandwichartiges Gebilde zusammen zu halten. Es besteht ein Bedürfnis für eine Methode zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von Elastomeren ohne die Notwendigkeit, zu Schichtstrukturen oder zu dem bei der Herstellung solcher Strukturen erforderlichen zusätzlichen Schritt des Auftrages von Klebstoff auf die zu verbindenden Schichten Zuflucht zu nehmen. Lösungsmittel, die gewöhnlich einen notwendigen Teil bei der Herstellung und beim Auftrag dieser Klebstoff schichten darstellen, tragen zur Luftverunreinigung bei, so daß ihre Ausschaltung erwünscht ist.

Die Erfindung betrifft mit Schwefel vulkanisierbare Mischungen bestehend aus

A) einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat und

B) lObis 100Gewichtstcilen,pro 100 Gewichtsteilen A, eines als Klebrigmacher wirkenden Polymerisats, das durch Umsetzung olefinhaltigcr Nebenproduktströme von Kohlenwasserstoffcrackströmen in Gegenwart von sauren Katalysatoren im Einstufenverfahren erhalten worden ist.

Im Vergleich zu ähnlichen Elastomeren, die nach bekannten Verfahren klebrig gemacht werden, halten die klebriggemachten synthetischen Elastomeren gemäß der Erfindung Öl in höherem MaBe zurück, wobei iie einen außergewöhnlich guten Zusammenhalt und eine außergewöhnlich hohe Festigkeit im unvulkanisierten Zustand über einen weiten Bereich von Temperaturen aufweisen. Die Mischungen gemäß der Erfindung sind die einzigen klebriggemachten EPDM-

Elastomeren, von denen bekannt ist, daß mit ihnen Autoreifen mit guten Eigenschaften erhalten werden, wenn diese mit üblichen Mischungen und nach üblichen Reifenherstellungsverfahren hergestellt werden. Diese elastomeren Mischungen haben gute Klebngkeit bei erneuter Verklebung und eine lange Dauer der Klebrigkeit (z. B. 3 bis 4 Monate) und sind auf großtechnischen Reifenherstellungsmaschinen zur Herstellung von Autoreifen mit ausgezeichneten Leistungseigenschaften verwendet worden.

Der Ausdruck »Aufbauklebrigkeit« (nachstehend einfach als »Klebrigkeit« bezeichnet) wird in seinem üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet die für Naturkautschuk charakteristische Besonderheit, daiJ 2 frische Oberflächen miteinander verkleben oder verschmelzen. Die Stärke der Klebrigkeit eines Elastomeren wird nach dem sogenannten »Reißtest« oder »Schältest« oder dem Test auf Klebrigkeit bei erneuter Verklebung bestimmt. Diese Tests werden später beschrieben.

Das als Klebrigmacher wirkende Polymerisat B wird aus dem ungesättigten Kohlenwasserstoffstrom aus eir^m Kohlenwasserstoff-Crack-Verfahren, das zur Herstellung von Benzin angewendet wird, erhalten. Dieser Strom enthält zahlreiche Olefine und ungesättigte cyclische Verbindungen wie Isopren, Piperylen, 2-Methyl-2-buten, Cyclopentadien, Dicyclopentadien u. dg!.. Zweckmäßig wird ein solcher Strom verwendet, indem einfach der Gehalt an äthylenisch ungesättigter cyclischer Verbindung und/oder Kettenabbruchmittel durch Zusatz der einen oder der anderen Verbindung oder beider Verbindungen nach Bedarf so eingestellt worden ist, daß die cyclische Verbindung und das Kettenabbruchmittel in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen vorliegen und ein Gesamtgewicht haben, das 5 bis 5O⁰O, vorzugsweise 5 bis 20% des Gesamtgewichts des Gemischs entspricht. Das Gemisch wird dann auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 90'C in Gegenwart von Aluminiumchlorid als saurer Katalysator erhitzt, um die Codimerisierung von Isopren und Piperylen und die Polymerisation mit den gleichzeitig in situ gebildeten, endständige Allylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten cyclischen Verbindungen vorzunehmen. Das Polymerisat B wird somit in einer einzigen Verfahrensstufe durch einfaches Erhitzen eines Kohlenwasserstoffcrackstromgemischs, das Isopren, Piperylen. die äthylenisch ungesättigte Verbindung und das Kettenabbruchmittel enthält, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymerisate werden vorzugsweise durch Mischen von 2 technischen Nebenproduktsirömcn 1 und 2, die jeweils ein Gemisch von Olefinen und Diolcfinen enthalten, hergestellt.

Der Strom 1 ist ein Nebenprodukt der in erster Linie auf die Herstellung von Äthylen und Propylen gerichteten Crackung von Erdgas, Propan, Butan oder Naphtha. Dieses Nebenprodukt wird enlbutanisiert.

1

entaromatisiert und fraktioniert, wobei ein Gemisch von überwiegend aliphatischen C₅-Olefinen erhalten wird, das für die Zwecke der Erfindung verwendet wird. Eine typische Analyse ist nachstehend angegeben.

Der Strom 2 ist ein Gemisch von C_s-Olefinen und Diolefinen und fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Isopren aus Propylen oder Isoamylen an. Dieser Strom enthält normalerweise eine wesentliche Menge an 2-Methylbuten-2, wie die nachstehende typische Analyse zeigt.

Die beiden Ströme aus 1 und 2 werden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß das 2-Methylbuten-2 in der gleichen Konzentration wie die vorhandenen Cyclodiene vorliegt. Dieses Gemisch wird mit einem sauren Katalysator polymerisiert. Die hier genannten Piperylene umfassen natürlich trans- und cis-Pentadien. Die primären Polymerisatbildner im System sind die trans- und cis-Pentadiene, Isopren und Cyclopentadien. An Stelle von 2-Methylbuten-2 kann a-MethylstyroI vorhanden sein, um endständige AlIIyI-gruppen für die Cyclodiene zu erhalten.

Strom (1) %

Buten-1 5,9

Buten-2 2.8

1,4-Pentadien 6,8

Penten-1 5,0

Penten-2 0,4

isopren 17,1

trans-1,3-Pentadien 12,1

Cyclopentadien 27,4

2-Methylbuten-2 0,8

eis-1,3-Pentadien 7,6

gesättigte Verbindungen 12,8

Strom (2) %

trans-Penten-2 6,96

cis-Penten-2 3,09

2-Methylbuten-2 35.8

Isopren 6.9

2-Methylpenten-l 2,3

2-Methylpenten-2 0,1

Piperylen 36,3

Cyclopentadien 0,84

Das gemäß der Erfindung als Kelbrigmacher verwendete Polymerisat B werden den mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren in Mengen von etwa 10 bis 100 Teilen, vorzugsweise in Mengen von 30 bis 60 Teilen pro 100 Teile Elastomeres bei Verwendung für Reifen zugesetzt. Bei Verwendung für andere Zwecke (z. B. Förderbänder und gepreßte Schuhe) wird die Menge des Polymerisats B entsprechend der gewünschten Klebrigkeit und den gewünschten Eigenschaften eingestellt. Es ist zweckmäßig, aus wirtschaftlichen Gründen die kleinste Klebrigmachermenge zu verwenden, mit der die gewünschte Klebrigkeit erzielt wird, und nachteilige Einflüsse auf die Vulkanisierbarkeit des Polymeren zu vermeiden.

Die Erfindung ist allgemein auf synthetische Elastomere anwendbar, die mit Schwefel vulkanisierbar sind. Sie ist besonders vorteilhaft für die Klebrigmachung von synthetischen Elastomeren von Äthylen, einem C₃-C₁₀-a-Olefin und einem Dien (EPDM-Polymere), d. h. Polymeren von Äthylen, einem C₁-C₈-fi-Olefin und einem C₆-C₂₂-Dien, vorzugsweise einem unkonjugierten Dien, das nur eine endständige (polymerisierbare) Doppelbindung enthält. Besonders bevorzugt werden Polymerisate von Äthylen, Propylen 664

und einem solchen unkonjugierten Dien, Diese Polymerisate werden nachstehend als EPDM-Polymerisate bezeichnet Repräsentative EPDM-Polymerisate sind Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien und verwandte Polymerisate, in denen das Hexadien durch 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 1,4-Octadien, 1,5-Octadien, 1,6-Octadien u. dgl. sowie durch niedere Alkylderivate (C₁-C₆) dieser Diene, z, B. 5-Methyl-1,4-hexadien, ersetzt ist

Weitere geeignete EPDM-Polymerisate sind die Polymerisate aus den folgenden Kombinationen von Monomeren: Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien, Äthylen/Propylen/5-Äthyliden-2-norbornen und Äthylen/Propylen/5-Methylen-2-norbornen. Die mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren, die in den USA.-Patentschriften 3 093 620, 3 063 973, 2 933 480 und 3 211709 beschrieben sind, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet. Weitere synthetische Kautschuke, die gemäß der Erfindung wirksam klebrig gemacht werden können, sind die Polymerisate von Butadien, Butadien/Styrol, Butylkautschuk und Kombinationen dieser Kautschuke mit Naturkautschuk und/oder EPDM-Polymerisaten.

Die Mischungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem das Elastomere und der Klebrigmacher in beliebiger geeigneter Weise, bei der gleichmäßige Gemische erhalten werden, gemischt werden. Dies kann erreicht werden durch Kneten auf einem üblichen Kautschuk-Walzenmischer oder in einem Banbury-Mischer. Normalerweise hat der Klebrigmacher eine starke Affinität zum Polymerisat, und hierdurch wird das Mischen, das gewöhnlich in einigen Minuten beendet ist, erleichtert. Zweckmäßig kann der Klebrigmacher dem Polymerisat während der normalen Mischungsherstellung zugesetzt werden, bei der 1 oder mehrere andere Zusatzstoffe, Füllstoffe, öl, Vulkanisationsmittel, Antioxydantien, Pigmente usw. zugemischt werden. Die letztgenannten Zusätze sind jedoch nicht notwendig, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen. Die Vulkanisation wird nach üblichen Verfahren, unter üblichen Bedingungen und unter Verwendung von üblichen Vulkanisationssystemen durchgeführt.

In den nachstehend beschriebenen Mischungen haben die Polymerisate (a), (b), (c), (d) und (e) die folgenden Zusammensetzungen und Eigenschaften:

Polymerisat (a)

Das Polymerisat (a) ist ein EPDM-Polymerisat, das durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hexadien in Tetrachlorälhylen in Gegenwart eines vorher durch Mischen von VOCI₃ und Diisobutylaluminiummonochlorid gebildeten Koordinationskatalysators nach den allgemeinen Verfahren des USA.-Patents 2 933 480 hergestellt wird. Das EPDM-Polymerisat (a) hat eine Mooney-Viskosität (ML-4/ 12FC) von 70 und enthält etwa 0,6 g-MoI äthylenische Doppelbindungen pro kg. Es enthält etwa 40 Gewichtsprozent Propyleneinheiten, 6,5 Gewichtsprozent 1,4-Hexadieneinheiten und etwa 53,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten.

Polymerisat (b). (c). (d) und (e)

Die Polymerisate (b), (c), (d) und (e) sind EPDM-Polymerisate, die durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hcxadien in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines in situ durch Zusammengeben von VCl₄ und Diisobutylaluminiummonochlorid gebildeten

5 6

Koordinationskatalysators nach den allgemeinen Ver- ^TeiIe P^{ro I0}° ^TeiJe Elastomeres

fahren des USA.-Patents 2 933 480 hergestellt werden. EPDM-Polymerii>at (a) 75

Modifikation mit Wasserstoff wird gemäß dem EPDM-Polymerisat (b) 25

USA.-Patent 3 051 690 angewendet. Die Polymerisate HS-HAF-Ruß⁵ 50

haben Mooney-Viskositäten (ML-4/121'C) von 40, 5 FEF-Ruß² 40

18, 40 bzw. 60 und ein Gewichtsverhältnis von Zinkoxyd 5

(E/P/HD) von 59/36/5, 53,6/42/4,4, 61/36/3 bzw. Stearinsäure 1

61/36/3. Komponente B (Klebrigmacher) 40

Abreißkraft (Schäifestigkeit) Paraffinöl 40

Eine Probe des Elastomeren wird zu Platten von " \ ^Hl'^^{h Str}°^ture< High Abrasion Furnace

15 - 10 · 1,8 cm geformt. Ein Baumwoll-Gerstenkorn- ^Fine «fusion Furnace

stoff wird in eine Seite (mit einer Polyäthylentere- D_er Klebrigmacher (Komponente B) ist das ReakphthalatfeJie »Mylar« auf der anderen Seite) in einer tionsprodukt, das erhalten wird, indem I. das olefin-Laboratoriumspresse eingebettet, wobei 3 Minuten ,₅ haltige Nebenprodukt eines Kohlenwasserstoff-Crackleichter Druck bei einer Temperatur von 100 Γ zur Verfahrens so eingestellt wird, daß es etwa je 6 GeEinwirkung gebracht wird. Prüfstreifen von 0,6 cm wichtsprozent 2-Methyl-2-buten und Dicyclopentadicn Breite werden von der mit der Rückschicht versehenen enthält, während der Rest aus im wesentlichen gleichen Platte geschnitten. Einen Tag vor der Prüfung wird die Gewichtsteüen Isopren und Piperylen besteht und 2. Polyäthylenterephthalatfohe entfernt. Jeweils 2 Prüf- _{20 das} Gemisch in Gegenwart von AlCI₃ auf etwa 70 bis körper werden vereinigt, indem die Oberflächen des gO'C erhitzt wird, bis die Reaktion im wesentlichen Elastomeren aufeinandergelegt werden und das Schicht- beendet ist.

gebilde mit einem Gewicht von 3,4 kg überrollt wird. _A|_)e Bestandteile mit Ausnahme des Öls werden in

30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen werden _den Banbury-Mischer in der oben genannten Reihen-

sie m einer Zugprüfmaschine mit einer Geschwindig- ₂₅ folge gegeben. Der Mischer wird geschlossen und dann

keit von 5 cm/min bei 25 C auseinander gezogen. Die betrieben, bis die Temperatur 12 Γ C erreicht. Paraffinöl

Abreißkraft oder Schälfestigkeit wird in kg/linearer wird in Portionen von etwa 3.6 kg über einen Zeitraum

cm notiert. _{von ]0} Minuten zugesetzt, bei insgesamt 30 kg erreicht

Klebrigkeit bei erneuter Verklebung (Repeat (Tack) sind, wobei die Temperatur bei etwa 112C gehalten

τ-- .. ^, .. j .. , „,,·,. 3o wird. Nach der Entnahme aus dem Banbury-Mischer

Eine zwe.te Methode zur Messung der Klebngkeit . _{d dJe mschmfl 2} , _{f ejne Mipute} ^_{n ejnen}

dient dazu, die Bedingungen zu simulieren die bei _wassergekühlten Zweiwalzenmischer gegeben, dann

e.ner automatischen Reifenherstc lungsmasch.ne auf- _{als Fe|}f _von , _{27 cm Dicke abgenomme}n _und gekühlt,

treten. Probestucke werden entweder aus a) dem Kar- _jndem J _Seifenstein in

kassengewebe in Streifen von 2,5 · 1,2 cm bei parallel _u, ,.., ■ .

zur Längsachse verlaufenden Cordfäden oder b) aus ^Wa _E^;£^;_n ^ir ₁ ^d ₉3_kgderso hergestellten Mischung

einem Gewebe geschn. ten das den bei der Beschre.- _wjrd . / _nachste^_enden Vulkanisationsmittel

bung des Abreißversuchs beschriebenen Aufbau hat. _{ Banburv-Mischer (der bei 25 bis 30 UpM betrieben

Eine Testprobe wird senkrecht auf der Stirnseite eines _u" Hi ht

eingespannten Metallblocks angebracht. Das andere gemiscnt.

Stück wird waagerecht über einem ähnlichen Block ^Teilc P^{ro I0}° ^TeiIe Elastomeres

angebracht, der mit einem durch Luft betätigten Zinkdimethyldithiocarbamat 1.5

Zylinder mit dem ersten Block in Berührung gebracht Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

werden kann. Wenn die Flächen der Stücke sich 2,2'-Dithiobisbenzothiazol 0,8

berühren, wird die Berührungskraft durch den Druck. ₄₅ Schwefel 3

der auf den Luftzylinder ausgeübt wird, gemessen. _{Nachdem die Misch lj25 Minuten s ater aus}

Die Beruhrungszeit wird durch einen Zeitschalt- _{dem Mischer} entnommen worden ist, wird sie 2mal

mechanismus bestimmt, der auf eine Zeit von 0 8 bis _{d h m wasscr}gekühlten Zwei walzenmischer ge-

15 Sekunden eingestellt werden kann._DerLuftzyl.nder _{be a|s Fe}„ J_n , _{2? cm Dicke abgenomm}J_n,

wird bei 2 8 kg zurückgezogen, wobei sich em Abriß- ₅₀ |_{eküh| jndem} · _{d h die Lö von} Seifenstein

wird IT Ά '*! Ah" -rT ft ti' ^I^^lebrigk.^e.^lt in Wasser geführt wird und aufeinander geschichtet.

wird als augenblickliche Abmßkraft bestimmt die . Mischung hat folgende Eigenschaften:

mit einem Kraftmeßdosen-Meßwertwandler (load cell

transducer) und einem Schnellschreiber gemessen 180 C Abreißkraft (5 cm/min)

wird. Die speziellen Werlc dfc die Wirksamkeil des BerOhrungsdauer 30 see 3,6 bis 6.31 kg/cm

Mh4d« 3 min 3.6 bis 7,2 _k8,c„,

_R . . . Klebrigkeit bei erneuter Verklebung (Repeat Tack)

ι. .., · . ... . . Berührungsdauer I see bei 4,2 kg/cm² 80 bis 120

Herstellung einer innen klebnggemachten _6o ßerührunlsdauer 10 see bei 4.2 kg/cm* 120 bis 152

Karkassenm.schung Mooney-Viskosilät (ML-4/100 C) .. 60

Eine Mischung für Autoluftreifen wird auf die nach- .... ,,_,,,■.··

stehend beschriebene Weise hergestellt. Ein Ansatz ^{Die Mischun}g ^{hat das} folgende Vulkanisations-

von 218 kg ohne Vulkanisationsmittel wird hergestellt, verhalten:

iiidem die folgenden Bestandteile in einem wasser- 65 Mooney-Anvulkanisierzeil

gekühlten Banbury-Mischer Nr. 11 mit einem Kolben- (bei 121 C/138 C) 23/12

druck von 7,03 kg/cm² und einer Geschwindigkeit von Zeit bis zum Anstieg der Viskositäts-

40 UpM gemischt werden: -·■'-' ^c ^ ~

7 8

Zeit bis zum Anstieg der Viskositäts- Lösung zu 1 Teil Wasser gegeben, das pro 100 Teile

zahl um 10"C (bei 121/138 C) .. 29/9,5 des Polymerisats 8 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat

c· ι. · u-u Di ™„, , u»· \e.(^r und 0,25 Teile Natriumnitrit enthält. Das Lösungs-

Schwincscheiben-Kheometer bei 166 C .' . , . , _ . . ... ^e

».,.,,■„„■.„. mittel wird aus der erhaltenen Emulsion mit Wasser-Mindestdrehmoment ... 0,022 bis 0,024 cmkg _{5 dampf} ^ _Normaldruck entfernt, wobei ein Latex Minuten bis zum Anstieg erhalten wird. Nach Zugabe von 0,8 Teilen Ammo-

um 2 Punkte 2,7 niumalginat pro 100 Teile Latexfeststoffe läßt man die

Geschwindigkeit „ 10 bis 13.7 cmkg/min Mischung aufrahmen, indem man sie einige Tage bei

Minuten bis zu 5O_n Raumtemperatur stehen läßt. Im allgemeinen wird ein

Drehmoment 5,3 bis 5,5 _{10 Utex mjt 47 ?}o _Feststoff_en erhalten.

Minuten bis zu 90%

Drehmoment 10 bis 12 2. Herstellung des Emuigators

maximales Drehmoment 280 cmkg. _{1Q Tf}._{ile eines po}i_ymerisierten aromatischen Erdöl-

Das Vulkanisat hatte nach Vulkanisation für harzes das einen Schmelzpunkt von 80" C und ein

Minuten bei 166°C die folgenden Eigenschaften 15 spezifisches Gewicht von 1,086 hat. und 1 Teil Olein-

(bei 25°C, falls nicht anders angegeben): säure werden gemischt. Das Gemisch wird auf 100°C

erhitzt und zu 0,6 Teilen Tnäthanolamin und 13,4 Tei-

Zug-Dehnungseigenschaften , _Wasser gegeben. Der Emulgator wird gebildet.

Modul bei 300% Dehnung 91 kg/cm² indem dieses Gemisch durch einen Homogenisator

Zugfestigkeit 168 kg/cm² 20 gegeben wird.

Bruchdehnung 500% _{3 Hmtel]ung der Tauchmischung}

Yerzley Rückprall-Elastizität _{]3 Tei!e Resorcin und 14>4 Te}jl_e 37°_oiger

bei 25°C 51.3 % Formaldehyd werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Dann

bei 70°C 68 % 25 werden 200'Teile des gemäß Abschnitt (a) hergestellten

Latex und 25 Teile des Emuigators unter Rühren

Erwärmung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird mit 315 Teilen

Δ7" 75 C destilliertem Wasser verdünnt. Der pH-Wert beträgt

AC 813 μ etwa 7,5. Der Feststoffgehalt beträgt etwa 18.8% und

endgültige Temperatur im Mittelpunkt 145 C 30 kann im allgemeinen im Bereich von etwa 20 -. 3%

Versprödungstemperatur —49 C Hegen. Im allgemeinen wird diese Tauchmischung

Clashberg-Steifigkeit —44' C etwa 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Der

»H-Zug«-Haftung an behandeltem pH-Wert sollte etwa 6,7 betragen.

^125"C 12 6 bis 13 5 kg 35 Auftrag der Mischung auf beschichtetes Nylon

bei 140 C 5,4 bis 6,3 kg 731,2 m des trockenen beschichteten, 21agigen

(1260/1/2) Nylongewebes werden auf Walzen, die bei

Gewebeunterbau _{8r c gehalten wer}den, mit der innen klebriggemachten

Ein 210fädiger, 21agiger Reifencord aus Nylon 66 Karkassenmischung kontinuierlich 35_Minuten kalan-

von 1260 den. wird verwendet. 40 driert, ohne das Probleme oder Änderungen der

„ . .,, , _r , „ , Arbeitsbedingungen auftreten.
Aufbringung von Klebstoffen auf den Gewebeunterbau

Dieses Gewebe, das mit einer Geschwindigkeit von Reifenherstellung
19,65 m/min bewegt wird, wird einmal in üblicher Das mehrlagige Karkassengewebe wurde verwendet, Weise in eine Mischung getaucht, die die nachstehende 45 um Autoluftreifen auf einer automatischen Reifenher-Zusammensetzung hat, wobei ein mehrlagiges Gewebe steilungsmaschinc »NRM-Model« 60-A (National einer Dicke von 1,09 mm erhalten wird. Rubber Machine) herzustellen. 90 Reifen wurden Tauchmischung kg routinemäßig mit dieser handelsüblichen Maschine Wasser "'S nach üblichen großtechnischen Verfahren hergestellt.

Resorcin 13 50 26 der so hergestellten Luftreifen wurden in einem

Formaldehyd (37 ^;;ig) 14 4 Radtest mit abgestufter Geschwindigkeit (95 bis

ChlorsulfonierterPolyäthy'lenlatex'.;;: 200 175 kra/Stundc) geprüft Sie erwesen sich handeis-

Emulgator · 25 üblichen Butadien-Styrol-Luftreifen von gleichen"

W_asSer ,.- Aufbau als gleichwertig oder besser.

55 Bei der typischen Reifenherstellung wird zuerst eim

Das Gewebe wird dann um 10% gereckt, während Innenauskleidung (der nachstehend angegebenen Zu

es 0,8 Minuten bei 230⁰C getrocknet wird. sammensetzung) abgelegt, worauf die Gewebeeinlage!

υ ■» 11 JT- t. · L aus d^em oben beschriebenen mehrlagigen Karkassen

Herstellung der Tauchmischung _{gewebe fo)gen Wulstkerne} (hergestellt auf die nach

I. Hersteilung des chlorsulfonierten Polyäthylenlatex 60 stehend beschriebene Weise) werden eingesetzt un<

Ein chlorsulfoniertes Polyäthylen, das etwa 20% die Lagenenden automatisch in etwa 10 bis 15 Sekun

Chlor und 1 % Schwefel enthält, wird verwendet. Eine den bei einer Drehgeschwindigkeit der Trommel voi

12,5% Feststoffe enthaltende Lösung wird hergestellt, 220 UpM automatisch umgekantet. Nach dem Auf

indem dieses chlorsuUonierte Polyäthylen und 0,1 Teile bringen von Wulstschutzstreifen und Laufdecken win

Dinitrotoluol pro 100 Teile Polyäthylen in einem Ge- 65 die Trommel zusammengelegt und der umvulkanisiert

misch aus 88 Teilen Benzol und 12 Teilen Isopropanol Reifen in eine übliche Reifenform überführt. Die Bc

gelöst werden. In einen mit hoher Scherkraft arbei- dingungen für einen Vulkanisationsvorgang in eine

tenden Mischer werden dann bei 80' C 2 Teile dieser »Bag-O-Matic«-Presse sind nachstehend angegeben

Temp. C

Platte (oder Form T) ... 160 bis 172 Heizschlauch T (11.7 bis

19 kg/cm²) IW bis 199

kaltes Wasser 16 bis 20

Ablassen und Vakuum ...
Gesamtvulkanisationszeit.

Typische Zusammensetzungen von Mischungen für die Herstellung von Autoluftreifen sind nachstehend angegeben:

Wulstisoliermisehung

Polymerisat (c) 100

ZnO 5

Stearinsäure i

«harter» Kaolinton 40

Klebrigmacher (Komponente B) 15

paraffinisches öl¹ 15

Ruß(FEF) 100

Viskosität, SUS bei 100 E 2!0 E = 509/t>4.3

Die vorstehenden Bestandteile werden in der genannten Reihenfolge in einen wassergekühlten Banbury-Mischer gegeben und gemischt, bis die Temperatur 120C erreicht. Ein Walzenmischer, der bei etwa 93^C C arbeitet, kann ebenfalls verwendet werden. Nach dem Auswerfen und Kühlen der Banbury-Mischung auf die im Zusammenhang mit der Karkassenmischung beschriebene Weise werden die folgenden Zusätze der Mischung bei 71~C im Banbury-Mischer oder bei 52° C auf einem Kautschuk-Walzenmischer zugemischt:

Schwefel 2

Tetramethylthiuramdisulfid 1

2,2'-Dithiobisbenzothiazol 0,5

4-Nitrosodiphenylamin 1,5

Die Verwendung des Schwefels in der vorstehenden Mischung verhindert das Ausblühen, und das N-Nitrosodiphenylamin stellt einen Faktor für die Verarbeitungssicherheit durch Verringerung der Möglichkeit vorzeitiger Anvulkanisation dar.

Die Mischung wird zum Fell ausgewalzt, gekühlt und als Fell abgenommen, wie im Zusammenhang mit der Karkassenmischung beschrieben.

Mischung für weiße oder farbige Innenauskleidung

Polymerisat <a) 100

ZnO 5

Stearinsäure 1

calcinierter Kaolinton 200

Klebrigmacher (Komponente B) 40

Polyisobutylen¹ (niedrig molekular).... 15

Zeit, Min. Es ist auch möglich, die gekühlte Mischung erneut

in einen Banbury-Mischer zu geben und 1,25 Minuten zu kneten und bei 7IC auszuwerfen. Die Luftdurchlässigkeit dieser Mischung nach der Vulkanisation ist 5 geringer als 3 ■ 10 ⁸ cm³ bei O'C und 1 atm., die pro

0,75 Sekunde durch eine Probe von 1 cm² bei einer Druck-

21,75 differenz von I atm., gemessen bei Raumtemepratur,

durchtritt.

Mischung für schwarze Innenauskleidung

Die Rezeptur ist die gleiche wie für die Mischung für die weiße Innenauskleidung mit dem Unterschied, daß 70 bis 80 Teile Ruß (APF) an Stelle des calcinierten Tons und des TiO₂ verwendet werden. Die Luftdurchlässigkeit dieser Mischung nach der Vulkanisation ist geringer als 2 · 10 ⁸ Ncm'/sec/cm², gemessen bei 25""C.

Friktioiismischung

Polymerisat (b) 75

Polymerisat (d) 25

ZnO 5

Stearinsäure 1

Ruß (FEF) 40

Ruß(EPC) 40

2$ paraffinisches öl¹ 40

Klebrigmacher (Komponente B) 40

¹ Viskosität, SUS bei 100^rF/210"F = 2907/165

Die Bestandteile werden in der genannten Reihenfolge in einen Banbury-Mischer gegeben und gemischt. Das öl wird in Portionen, beginnend bei einer Temperatur des Mischers von 132°C zugesetzt. Die Mischung wird bei 154 C ausgeworfen. Nach dem Auswalzen zum Fell und Abkühlen werden der Mischung die folgenden Verbindungen bei 70"C im Banbury-Mischer oder bei 50° C auf dem Kautschukwalzenmischer zugemischt:

Schwefel 5

Zinkdimethyldithiocarbamat 1,75

Tetramethylthiuramdisulfid 1,75

Zinkbenzothiazylsulfid 1

45

TiO,

20

An Stelle von Öl verwendet, um Luftdichtigkeit zu erzielen.

Die oben genannten Bestandteile werden in einem Banbury-Mischer gemischt, bei 121^CC ausgeworfen, zum Fell ausgewalzt, gekühlt und dann mit den folgenden Zusätzen auf einem Kautschuk-Walzenmischer bei 52'C gemischt:

Dimethyldithiocarbarnat 1,5

Tetrarnethylthiurarndisulfid .. .... 1,5

2,2/-Dithiobisbenzothiazol 0,8

Schwefel 3

Zement für Aufbringung der Lauffläche und Spleißstellen

Ein Kiebzement für das Aufbringen der Laufflächen und für Spieißstellen wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile pro 100 Teile Polymere

Polymerisat (a) 100

SAF-Ruß 90

Zinkoxyd 5

paraffinisches öl¹ 15

Klebrigmacher (Komponente B) .... 75

Die Bestandteile werden im Banbury-Mischer ge

mischt und dann bei 160°C ausgeworfen. Auf einen

Walzenmischer wird bei 52¹C das folgende Vulkani

sationssystem zugemischt:

Teile pro 100 Teile Polymere

Zinkdimethyldithiocarbamat 1

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Schwefel (tür Kautschukmischungen).. 2 2-MercaptobeiUOthiazol 0,8

Die fertige Mischung wird in Hexan in einer solche Menge dispergiert, daß die Dispersion 10% Feststoff enthält.

11 12

Die Wulstisolierungsmischung wird auf Wulstkerne Teile pro 100 Teile Polymeres

aus messingplatiertem 9,4 mm-Stahldraht in üblicher Polymerisat (e) 100

Weise mit einer 12,7 mm-Strangpresse aufgebracht, ISAF-Ruß 100

die mit einem Frazier-Kreuzkopfzusatz versehen ist. paraffinisches Öl 75

Die Wulstkerne haben einen Querschnitt von 5 Zinkoxyd 5

6,73 · 5,72 cm. Stearinsäure 1

Die Friktionsmischung wird auf eine oder beiden Schwefel (für Kautschukmischungen).. 1,5

Seiten eines 30,5 cm breiten Streifens des Wulstgewebes Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

für die Umhüllung des Wulstes aufgebracht. Streifen 2-Mercaptobenzothiazol 0,8

von 31,8 mm Breite werden auf einer Cameron- « ,_{m allgemeinen wird ein Gemisch aus} Polymerem,

Schneidmaschine geschnitten und einer üblichen Wulst- _{Ruß> ö}, _{Zn0 und Stear}insäure in einen Banbury-

umhullungsmaschine (National Rubber Machinery) _{M|scher hef} „^ _{ausgeworfen> gekühk) er}neut in

bei Raumtemperatur zugeführt Sie werden um die in _{den Mischer ben und mit den} Vulkanisations-

der oben beschriebenen Weise hergestellten Wulstteile _{mitteln bei 82}o_{c 125 Minuten} gemischt. Die Zu-

gewickelt. »5 _mj_schung der Vulkanisationsmittel können auch auf

Die Wulstschutzstreifen haben im allgemeinen eine _dnem Kautschukwalzenmischer erfolgen.

Breite von 63,5 mm und eine Dicke von 0,76 mm. Sie _{Der oben besc}hriebene Klebzement wird zur Ver-

werden hergestellt durch Kalandrieren der Karkassen- _{bindung dieser} Laufflächenmischung mit der Karkasse

mischung (der oben genannten Zusammensetzung) auf verwendet

Nylongewebe (Leinwandbindung 840 den., Garnzahl *° _{Die kle}briggemachten Polymermischungen gemäß

19 · 18), das mit Resorcm-Formaldehyd-Harz behan- _{der Erfindung wurden} vorstehend in typischen Zu-

delt worden ist. sammensetzungen mit üblichen Zusatzstoffen beschrieben, die in der Kautschukindustrie verwendet werden,

Laufflächenmischung Die Klebrigkeit der Polymermischungen gemäß dei

²⁵ Erfindung ist noch größer, wenn Zusatzstoffe wie öl.

Eine Laufflächenmischung wird aus folgenden Ruß und andere Füllstoffe und Zusätze weggelasser

Bestandteilen hergestellt: werden.

Claims (2)

I 938 664 Patentansprüche:

1. Mit Schwefel vulkanisierbare Mischungen bestehend aus

A) einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolyinerisat und

B) 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile A, eines als Klebrigmacher wirkenden Polymerisats, das durch Umsetzung olefinhaltiger Nebenproduktströme von Kohlenwasserstoffcrackstrcmen in · Gegenwart von sauren Katalysatoren im Einstufenverfahren erhalten worden ist.

2. Verwendung der Mischungen nach Anspruch I zur Herstellung von Luftstreifen.