DE1669016A1 - Lineare statistische Mischpolymerisate und ihre Verwendung - Google Patents
Lineare statistische Mischpolymerisate und ihre VerwendungInfo
- Publication number
- DE1669016A1 DE1669016A1 DE19661669016 DE1669016A DE1669016A1 DE 1669016 A1 DE1669016 A1 DE 1669016A1 DE 19661669016 DE19661669016 DE 19661669016 DE 1669016 A DE1669016 A DE 1669016A DE 1669016 A1 DE1669016 A1 DE 1669016A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymers
- copolymer
- units
- hexadiene
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 title claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 103
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 20
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 13
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 aliphatic diene Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XQAGYOLLDSHDDY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;vanadium Chemical compound [V].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XQAGYOLLDSHDDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;ethene Chemical compound C=C.C1C2CCC1C=C2 SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 description 2
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 description 2
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMNFHBVFGQLCG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-ol;oxovanadium Chemical compound [V]=O.CC(C)CO.CC(C)CO.CC(C)CO CZMNFHBVFGQLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUKRLSJNTMLPPK-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(C)C=CC1C2(C)C KUKRLSJNTMLPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVKGYRREXOCIB-UHFFFAOYSA-N Bornylene Natural products CC1CCC(C(C)(C)C)C=C1 GLVKGYRREXOCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFAAQNJTDECPW-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[AlH]CC(C)C.Cl Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C.Cl UZFAAQNJTDECPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUTHZCWYGVZUCO-UHFFFAOYSA-N CN(C(SC(N(C)C)=S)=S)C.SC=1SC2=C(N1)C=CC=C2 Chemical compound CN(C(SC(N(C)C)=S)=S)C.SC=1SC2=C(N1)C=CC=C2 LUTHZCWYGVZUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 229910014569 C—OOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E pentabismuth;oxygen(2-);nonahydroxide;tetranitrate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920003217 poly(methylsilsesquioxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007585 pull-off test Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
- C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
- C08J5/125—Adhesives in organic diluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Unser Zeichen: P 1867
Lineare statistische Mischpolymerisate und ihre Verwendung
Sie Erfindung betrifft neue, härtbare elastomere
Mischpolymerisate mit gesättigtem Gerüst aus Sforbornenen,
a-Olefinen und einem eine Angriffsstelle für eine Härtung
bietenden Monomeren, sowie ihre Verwendung zu dem Zweck, anderen härtbaren elastomeren Olefinmischpolymerisaten
eine Klebrigkeit zu verleihen.
Die Reifenindustrie verbraucht bei weitem die grösste
Menge aller Elastomerer. Die neuen Elastomeren auf der
Basis eines a-Olefins und insbesondere die Monomere
mit Angriffsstellen für eine Aushärtung enthaltenden Mischpolymerisate, welche nach üblichen Methoden vulkanisiert
werden können, z.B. die sogenannten EPT-Elastomeren,
sind aussichtsreiche Anwärter zur Verwendung in Automobilreifen. Bisher wurde die Verwendung dieser
Stoffe für Automobilreifen durch das Fehlen einer ausreichenden
Klebrigkeit, welche zwei elastomere Ober-
Dr.Ha/Ktt <
109809716 52
BADORiGINAL
flächen befähigt,' bei Berührung aneinanderzukleben, verhindert.
Es wurde nun durch die Erfindung eine neue Klasse olefinischer Mischpolymerisate geschaffen, die diese
Klebrigkeit in ausgezeichnetem Grad besitzen. Ausserdem besitzen die Vulkanisate ausgezeichnete physikalische·
Eigenschaften. Diese Mischpolymerisate können auch dazu verwendet werden, anderen Olefinmischpolymerisaten, denen
diese Eigenschaft fehlt, die sich jedoch anderweitig zur Herstellung zusammengesetzter- Gegenstände, z.B. von Automobilreifen,
eignen, die erforderliche Klebrigkeit zu verleihen.
Allgemein ausgedrückt, sind die erfindungsgemässen Mischpolymerisate
lineare statistische Mischpolymerisate aus
(1) 30 -bis 4-5 Gew. ^-Einheiten der Formel
CH2 —A- R1
die von einem MOrbornen' der Formel
stammen, worin R^ und Rp Wasserstoff oder Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
109809/1852
BAD ORIGiNAL
(2) 2 bis 15 Gew.$ ungesättigten Einheiten, die aus einem
mit einem anionischen Katalysator polymerisierbaren, nicbt-kon^ugierten, aliphatischen Dien mit mindestens
einer Doppelbindung stammen;
(3)Einheiten von einem geradkettigen νχ-Olefin mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wahlweise kleineren Mengen anderer polymerisierbarer c<-Olefine mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Einheiten den Rest des Mischpolymerisats bilden.
Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate besitzen eine Eigenviskosität, bestimmt an einer 0,01 gew^igen
lösung in Tetrachloräthylen.bei 30° C, von 0,5 bis 2,0.
Zur Entwicklung einer guten Klebrigkeit ist es, wie die Beispiele zeigen werden, wichtig, dass die Eigenviskosität
in dem vorstehenden Bereich liegt.
Die Hauptkomponente der erfindungsgemässen Mischpolymerisate
ist ein geradkettigesc<-01efin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Äthylen ist bei weitem bevorzugt, da es billig ist, in grossen Mengen zur Verfügung steht und
hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten ergibt, was alles vom wirtschaftlichen Standpunkt aus günstig ist. Propylen
und Buten-1 sind ebenfalls leicht erhältlich und verhältnismässig
billig. Kleinere Mengen anderer-X-Olefine
können in den Mischpolymerisaten auch enthalten sein.
Die Erfindung umfasst auch die Art der Verwendung der
neuen Mischpolymerisate, um ungehärtete, mit Zusätzen versehene elastomere Gegenstände aus schwefelhärtbaren
Λ-Olefinmiscbpolymerisaten aneinanderzukleben, und zwar
10 9 8 0 9/1652
^4,
geht man erfindungsgemäss so vor, dass man einen Überzug
aus einer Mischung eines erfindungsgemässen Mischpolymerisats mit Compound-Zusätzen, die in einem inerten,
organischen Lösungsmittel für das Mischpolymerisat innig dispergiert oder gelöst sind, auf jede Oberfläche der
miteinander zu verklebenden Gegenstände aufbringt, den Überzug trocknet und dann die überzogenen Oberflächen
der Gegenstände miteinander in Berührung bringt.
In die erfindungsgemässen Mischpolymerisate werden äquivalente Zusätze eingearbeitet, wie sie in den
zu verklebenden Gegenständen verwendet wurden. Die Mischung des mit den Zusätzen versehenen Mischpolymerisats
mit dem lösungsmittel soll 5 bis 5Q Gew.^
und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.$ nicht-flüchtige Bestandteile
insgesamt enthalten und soll in einer solchen Menge aufgebracht werden, dass jeder Gegenstand
vorzugsweise mit 5 bis 35 mg des mit Zusätzen
ρ versehenen Mischpolymerisats pro 6,5 cm Oberfläche
überzogen wird.
Die der Formel
entsprechenden Norbornene, worin R1 und R2 unabhängig
voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bekannte
109809/1652
"ν
Verbindungen und können nach der Diels-Alder'sehen
Reaktion aus Cyclopentadien oder einen substituierten Cyclopentadien mit einem A-Olefin erhalten werden.
Die Forbornenkonzentration in den Mischpolymerisaten ist
zur Erzielung ausgezeichneter Klebfähigkeit kritisch. Die optimale Konzentration beträgt etwa 40 Gew.^; jedoch auch
Konzentrationen von 30 bis 45 G-ew.# ergeben eine ver- besserte
Klebfähigkeit.
Das Angriffsstellen für eine Härtung bietende Monomere
• ist ebenfalls ein wesentlicher Bestandteil. Eine Klasse solcher Monomerer bilden die nicht-konjugierten, aliphatischen
Diene mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer endständigen Doppelbindung. Diese Verbindungen
besitzen die Formel
M5
CH2=CH-R3-C=CR6,
worin R, einen Alkylenrest bedeutet und R., R,- und Rg
unabhängig voneinander Wasserstoffe oder Alkylreste sind.
Die bevorzugte Verbindung ist 1,4-Hexadien.
Andere Monomere mit Angriffsstellen für eine Härtung,
die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind cyclische,
aliphatisch^, nieht-konjugierte Diene, z.B. Dicyclo-
pentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Alkenyl-2-norbornene ,
2-Alkyl-2,5-norbornadiene und Cyelooetadiene.
Die Dienkonzentration kann zur Erzielung verschiedener Vulkanisationseigenschaften, in Anpassung an bestimmte
109809/16 52
BAD ORIGIN/«.
BAD ORIGIN/«.
669016 -
Verwendungszwecke, variiert werden. Im allgemeinen soll
der Gehalt an Doppelbindungen des Mischpolymerisats, der im wesentlichen von der Dienkomponente stammt, mindestens
0,1 Gramm-Mol/kg des Mischpolymerisats betragen. Der erforderliche Doppelbindungsgehalt hängt umgekehrt·
von dem Molekulargewicht des Mischpolymerisats ab, d.h.
hochmolekulare Mischpolymerisate können für eine gleichwertige Vulkanisationsleistung schwächer ungesättigt sein.
Der übliche Bereich des Diengehalts reicht zur Erzielung
von 2 bis 15 Gew.$ ungesättigter Einheiten in dem Mischpolymerisat
aus. -
Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate sind im wesentlichen linear, d.h. die monomeren Einheiten sind in den
Molekülen als bivalente Einheiten eingebaut. Die Mischpolymerisate
sind in der Hauptkette des Polymerisats gesättigt, d.h. die Forborneneinheiten sind in folgender
Form eingebaut:
Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate können auch als statistische Mischpolymerisate bezeichnet werden, d.b,
als Mischpolymerisate, die unter Verwendung .eines Reaktionsmediums
erhalten wurden, was jederzeit alle in das
Mischpolymerisat einzubauenden Monomeren enthielt. Im Gegensatz dazu werden Blockmischpolymerisate oder Pfropfmischpolymerisate
erhalten, indem man nur einen Teil der
verschiedenen Monomeren zu bestimmten Zeitpunkten zusammenbringt.
109809/16 52
Die Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten in
den erfindungsgemässen Mischpolymerisaten ist nicht genau "bekannt; man nimmt jedoch an, dass die Uorborneneinheiten
"bei dem nachstehend "beschriebenen Verfahren dazu neigen,
durch mindestens eine andere Monomereinheit voneinander isoliert zu werden.
Die erfindungsgemässen Mischpolymierisate können durch
Zusammenbringen der Monomeren mit bestimmten Koordinationskatalysatoren, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten jm
organischen Lösungsmittels für das gebildete Polymere, z.B. Tetrachloräthylen, hergestellt werden.
Die "bevorzugten Katalysatoren bestehen aus dem Reaktionsprodukt: (1) einer Vanadinverbindung, z.B. Vanadin- .ris-(acetylacetonat),
Vanadin-oxybisCacetylacetonat), Vanadintetrachlorid,
Trialkylorthovanadaten (z.B. Triäthylorthovanadat, Triisobutylorthovanadat und Tris(p-chlorphenylorthovanadat)
mit (2) einem metallorganischen Reduktionsmittel, insbesondere Organoaluminiumverbindungen, wovon
die Diorgani-aluminiumchloride bevorzugt sind. Eine der Katalysatorkomponenten soll Halogen, vorzugsweise Chlor,
enthalten, sofern nicht das Halogen durch das Reaktions- j(|
medium geliefert wird. ■ ·
Koordinationskatalysatoren auf der Basis von Titanverbindungen neigen dazu, die Norbornenkomponente unter
Bildung von Monomereinheiten mit der Formel
.CH = CH0-
umzulagern, was zu einer Ungesättigtheit der Hauptkette des Polymeren führt, was deshalb unerwünscht" ist, weil
es einen Abbau des Polymeren durch Oxydation ermöglicht.
109809/1652 BAD ORIGINAL
669016
Diese Neigung kann mindestens zum Teil dadurch unterdrückt
werden, dass man den Koordinationskatalysator in Anwesenheit der Monomeren bildet.
Wie der Fachmann weiss, hängen die relativen Anteile des'
Reduktionsmittels und des Übergangsmetalls, die zur Bildung eines aktiven Katalysators erforderlich sind, von der
jeweils gewählten Kombination ab. So sollte man im Fall von Vanadin-trisCacetalacetonat) und Diisobutylalmninium-
-monochlorid mindestens etwa 4- Molanteile der-Aluminiumverbindung
auf jeweils 1 Molteil der Vanadinverbindung verwenden. Für die Kombination aus Diisobutylaluminiummonocblorid
und Vanadin-oxytrichlorid ist ein kleineres" Verhältnis, z.B. von 2:1, völlig ausreichend. Die besten
relativen Anteile können durch Routineversuche ermittelt
werden. Die bevorzugte Konzentration der Übergangsmetällverbindung
in der Mischpolymerisations-Reaktionszone kann vom Fachmann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck
gewählt werden; bevorzugte Konzentrationen der Vanadinverbindungen liegen häufig im Bereich von etwa 0,0005 bis
0,005 Mol/Liter; jedoch können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden.
Der Katalysator kann durch Vermischen der Komponenten
vor der Polymerisationszone oder in der Polymerisationszone in situ gebildet werden.
Das inerte Verdünnungsmittel kann als ein Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat wirken oder es kann das
Produkt lediglieh anquellen, wie im Falle einer Dispersionspolymerisation.
Typische flüssige Medien sind Tetrachloräthylen, Cycloparaffine, z.B. Cyclohexan, fluorcblor-substituierte
flüssige Paraffine, z.B. Tricblörmonofluormethan,
flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, sowie chlorierte Alkane, z.B. Met-bylencblorid.
109809/16 52 BAD OftlÖINAi.
Zur Herstellung statistischer Mischpolymerisate, deh. von
Mischpolymerisaten, deren monomere Einheiten in statistischer Verteilung eingebaut sind, wird die Reaktionszone
jederzeit mit allen in das Mischpolymerisat einzubauenden Monomeren beliefert. Die Konzentration an Monomeren kann
nach üblichen Methoden geregelt werden. Wenn z.B. der Reaktionsbehälter voll mit Flüssigkeit ist und keinen
freien Dampfraum besitzt, werden die Konzentrationen durch
bloße Zuführung der geeigneten Menge der Monomeren zu einem gegebenen Volumen des Reaktionssystems geregelt.
Wenn der Reaktor einen Dampfraum besitzt, können die Konzentrationen
der Monomeren durch ihren Partialdruck in dem Dampfraum und durch die Reaktionstemperatur geregelt
werden. Fach dem Henry'scben Gesetz ist bei konstanter Temperatur die Konzentration eines gasförmigen Monomeren
in dem Reaktionsmedium seinem Partialdruck in der Dampfphase proportional. Der Fachmann kann die Kondbanten des
Henry'schen Gesetzes für das jeweilige Monomere in dem Reaktionsmediura als Basis zur Aufrechterhaltung des richtigen
Partialdrucks des Monomeren verwenden. Gegebenenfalls können gasförmige Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff,
zur Herabsetzung des Partialdrucks eines Monomeren verwendet
werden.
Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats kann durch Zugabe von Wasserstoff zu der Reaktiönsmischung geregelt ·
werden.
Nach der geeigneten Zeit kann der Katalysator auf bekannte Welse inaktiviert werden, z.B. durch Zugabe eines niedrigmolekularen Alkohols zu der Reaktionsmasse. Katalysatorrückstände können in bekannter Weise, z.B. mit verdünnten
Säuren, wie Essigsäure oder Salzsäure, extrahiert werden.
Das Mischpolymerisat kann aus der lösung entweder durch
109809/16 52
- ίο -
Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel oder durch. Abtrennung
des Lösungsmittels durch Verdampfung oder Trommeltroclaiung
isoliert werden.
Die Mischpolymerisatlösung kann auch mit Wasser emulgiert
und der flüssige organische Anteil kann mit Wasserdampf abgezogen werdjen. Wenn das Mischpolymerisat in Form einer
Aufschlämmung hergestellt wird, kann es von dem Hauptteil
des Reaktionsmediums mit üblichen mechanischen Mitteln, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation,, abgetrennt
werden. Das restliche Lösungsmittel kann z.B." mittels
einer Strangpresse oder durch Lufttrocknung abgetrennt werden. =
Die Art der erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird
an den Eigenschaften eines Tripolymerisats aus Äthylen, Norbornen und 1,4-Hexadien erläutert, welches eine
bevorzugte Aüsführungsform der Erfindung darstellt.
Ä'thylen/Norbornen/l^-Hexadientripolymerisate im rohen,
ungehärteten Zustand sind zähe, elastomere Stoffe mit einem Sprödigkeitspunkt bei etwa -60° C. Wenn alle anderen Paktoren konstant gehalten werden, neigt die Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand mit zunehmendem
Norbornengehalt in dem Mischpolymerisat zum Ansteigen;
sie beträgt z.B. für ein Mischpolymerisat mit 26,8 Gew.$
Norbornen und 357 % Hexadien -160C, -130C bei einem
Norbornengebalt von 35 i» und +200C, wenn der Norbornengehalt
auf 46,5 ^ansteigt. Wenn alle anderen Faktoren konstant bleiben, neigen der Elastizitätsmodulus und die
Zerreißfestigkeit des Mischpolymerisats dazu, mit zunehmendem Norbornengebalt ein Minimum zu durchlaufen:
163,5 kg/cm für ein 26,8 $ Norbornen enthaltendes
Mischpolymerisat, 58 kg/cm für ein 35 ^ Norbornen
enthaltendes Mischpolymerisat und 141 kg/cm ,für
109809/1652
- li - . ■
ein 4-6,4 fo Norbornen enthaltendes Mischpolymerisat. Überraschenderweise
besitzen die Vulkanisate ausgezeichnete Zerreißfestigkeiten, obwohl der uravulkanisierte Gummi
gemäss der Erfindung im ungehärteten Zustand schwach ist, und sie besaßen ausgezeichnete Spannungsverformungswerte,
wie dies die Daten von Tabelle III in den Beispielen
zeigen.
Die Äthylen/Norbornen/l,4-Hexadiencopolymerisate mit
einem Hexadiengehalt von etwa 3 bis 4 i>
zeigen ein gutes Verhalten in Bezug auf die bleibende Verformung,
wobei die Vierte bei Methode B ( 22 Stunden bei 70° C) häufig im Bereich von etwa IO bis 18 fo lagen. Die
Shore A Härte lag zwischen .etwa 53 und 98; in diesem
Fall, wenn alle anderen Faktoren konstant gehalten wurden, neigten die Werte dazu, mit steigendem Norbornengehalt
ein Minimum zu durchlaufen.
In die erfindungsgemässen Mischpolymerisate können alle
Rußsorten, mineralischen Füllstoffe, Pigmente, Strecköle und Weichmacher eingearbeitet werden, wie sie dem Fachmann
auf dem Gebiet der Elastomeren vertraut sind. Die Mischpolymerisate werden zur Einarbeitung der Zusätze
zweckmässig auf etwa 100 C vorerhitzt.
DLe verstärkenden Ofen-und Kanalruße sind zur Herstellung
eines Guts mit hohem Modulus bevorzugt. Typische Beispiele für verstärkende Ruße sind z.B. SAF-, ISAF- und
HAF-Ruß, insbesondere die hocbstruktureilen Sorten. Andere Ofenrusse, z.B. SRF, HFM, CF und FF, können
ebenfalls in zufriedenstellender Weise verwendet werden. Kanalruß enthaltendes Gut härtet etwas langsamer aus.
Typische Kanalrüße sind EPC, MPC, HPC und CC. Thermalruße
sind auch geeignet, ergeben jedoch eine geringere Verstärkung als Ofenruß oder Kanalruß.
109809/16 52
Sehr viele mineralische Füllstoffe sind geeignet. Typische Beispiele sind Kaolinton, kalzinierter Kaolinton, chemisch
"behandelter, kalzinierter Kaolinton, ausgefälltes Bariumsulfat, Titandioxyd, Zinkoxyd, Magnesiumsilikat, Kieselsäure, veresterte Kieselsäure, feinteiliger Talk und
Wismuthweiss. Kaolintone verstärken die Mischpolymerisate "besser als kalzinierte Kaoline. Auch Mischungen mineralischer
Füllstoffe können verwendet werden. Gegebenenfalls können sowohl mineralische Füllstoffe als auch Ruß verwendet
werden.
Obwohl es zur Erzielung der durch die Erfindung bewirkten Vorteile nicht erforderlich ist, enthalten die erfindungsgemässen
Zusammensetzungen für gewöhnlich ein Petrolöl zur Herabsetzung der Materialkosten und zur Verbesserung
der Verarbeitbarkeit. Jedes handelsübliche Petrolöl kann verwendet werd'en, obwohl man vorzugsweise die naphthenischen
oder die paraffinischen Sorten verwendet. Die Petrolölkonzentration
kann etwa 5 bis 200 Teile auf jeweils 100
Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffpolymerisate betragen.
Der Ölanteil kann durch Routineversuche in Anpassung an die Erfordernisse und die Wirtschaftlichkeit des
jeweils beabsichtigten Verwendungszwecks gewählt werden.
Wenn die erfindungsgemässen Mischpolymerisate dazu
dienen sollen, elastomere, härtbare, ^.-olefinische
Mischpolymerisate, denen diese Eigenschaft fehlt, klebrig zu machen, arbeitet man zweckmässig die gleichen oder
ähnlichen Bestandteile, wie sie in den O\-olefinischen
Mischpolymerisaten enthalten sind, ein.
109809/1652
BAD ORIGINAL
Wenn so das als Basis dienende iX-01ef!!!mischpolymerisat.
Schwefel als Härtungsmittel enthält, versetzt man die
als klebrigen Überzug -verwendeten Mischpolymerisate gemäss
der Erfindung ebenfalls mit Schwefel. Wenn für das die Basis bildende Mischpolymerisat Harz-oder Peroxydhärtungsmittel
verwendet werden, gibt man das gleiche Harz-' oder Peroxydhärtungsmittel dem für den überzug verwen-.
deten Mischpolymerisat zu. Andere Zusätze sind weniger
wichtig; in der Regel bevorzugt man jedoch, dem für den -Λ
Überzug bestimmten Mischpolymerisat im wesentlichen die gleichen Bestandteile zuzusetzen wie dem die Basis bildenden
Mischpolymerisat.
Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate besitzen Kohlenstoff
-Kohlenstoff doppelbindungen in Seitenketten und können
daher auf übliche Weise mit Schwefel oder mit Harzen ausgehärtet werden.
Verfahren zur Schwefelhärtung von Elastomeren sind beschrieben in Encyclopedia of Chemical !Technology,
Kirk und Qthmar, veröffentlicht von Inter-Science
Encyclopedia, Inc. TStev York, 1153, 11, S. 892-927Γ ί
Principles of High-Polymer Theory and Practice, Schmidt
und Marlies, veröffentlicht von McGraw-Hill Book Co.,
Hew York, 1948, S. 556-566; Chemistry and Technology of Rubber, Davis und Blake, veröffentlicht von Reinhold
Publishing Corp., Few York 1937, Kapitel 6; Introduction
to Rubber Technology, herausgegeben von M. Morton, Reinhold Publishing Corp., New York 1959, S. 93-129?
The Applied Science of Rubber, herausgegeben von W.J.S.Haumton, Edward Edward Arnold Ltd., London, 1961,
S. 346-413, 992-1099. Typische Verfahren sind in den
-Bei-spielen erläutert. . '
109809/1062
- 14 - ■■;■■■..
Anstelle der Schwefelhärtung kann man auch das sogenannte Harzsystem anwenden. Dabei wird im allgemeinen ein
Methylolphenol, vorzugsweise in Kombination mit einem Metallhalogenid-Aktivator und/oder Zinkoxyd verwendet.
Die wirksamste Harzkonzentration liegt "bei etwa 8 bis Teilen (auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat), obwohl
auch nur 6 Teile verwendet werden können. Die Anteile an Metallhalogenid betragen typisch 2 bis 4 Teile pro
Hundert. Eine typische wirksame Zinkoxydkonzentration ist 5 Teile pro Hundert. Die beste Konzentration hangt
in jedem Fall von der Dienkonzentration des Mischpolymerisats, der Zusammensetzung des Gummis und den Härtungsbedingungen ab.
Die in der.Wärme reaktionsfähigen Phenol-Aldehydharze
sind genauer in Phenolplasts: Their Structure, Properties, and Chemical Technology, T.S. Carswell, Band VIII von
High Polymers, Interscience Publishers, Inc., New York, S. 6-73» 204-207; VT.A. Pardee und W.Weinrich, Ind. Eng·.·
Chem.36, 595-603 (1944)? E.C.Britton, Ind.Eng.Chem,
33, 965 (1941); V.H. Turkington and I.Allen, Ind.Eng.
Chem. 33, 966-971.(1941), Ü.S.Patentschriften 1 996 069,
2 364 192, 2 963 462 und 2 972 600 beschrieben. ·
Typische Beispiele füi. Harze sind die unter den Handelsnamen Resin SP-1055, Amberol ST-I37und Resin SP-1045
verkauften. Das erste ist ein öllösliches, in der Wärme reaktionsfähiges alkyliertes Brommethylphenol/Pormaldehydharz
mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 "bis 1,10,
eineffi Schmelzpunkt von 125 bis 1450Ci einem Bromgehalt
von 3,6 bis 3,9 Gew.# und einem Methylolgehalt von 10,0" bis 12,5 Gew,$. Es kann durch Reaktion eines p-te£t.-Cg-Alkylphenol/Formaldehyd
mit Bromwasserstoff nach dem in Beispiel 5 der US-Patentschrift 2 972 600 beschrie-
109809/1652
„66901-6
benen allgemeinen Verfahren erhalten werden* Das zweite,
unter dem Handelsnamen Ämerol ST-137 verkaufte, das
endständige Methylolgruppen aufweist, wird wahrscheinlich, durch Kondensation von Formaldehyd unter basischen
Bedingungen mit
erhalten. Einige der Brücken zwischen den Ringen sind -CHp-Gruppen, andere sind -CHp-O-CEU-Gruppen. Das dritte,
unter dem Handelsnamen· Resin SP-1045 verkaufte Harz ist
ein in der Wärme reaktionsfähiges, öllösliches Phenol-Formaldehydharz
mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 his 1,10 und einem Schmelzpunkt von 60 "bis 71° C. Es kann
durch Reaktion von 1 Mol eines p-tert.-C.-Cg-Alkylphenols
mit 2 Mol Formaldehyd bei etwa 70° C in Anwesenheit von
1 Mol Matriumhydroxyd, Neutralisation der harzhaltigen
Mischung und Abtrennung des Harzes erhalten werden. Obwohl die Mischpolymerisate mit den Harzen allein ausgehärtet
werden können, verwendet man doch zweckmässig einen Aktivator. Zinkoxyd selbst ist geeignet und aus wirtschaftlichen
Gründen bevorzugt. Andere Metallhalogenidaktivatoren
können auch verwendet werden.. Typische" Aktivatoren, etwa in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Wirksamkeit aufgeführt,
sind: FeCl3.6H2O, SnCl4-5H2O und SnCl2-2H2O.
Die Härtungstemperaturen für die Schwefelhärtungssysteme
liegen in der Regel zwischen etwa 130 und 160° C, wobei
Temperaturen von etwa 150 bis 160° C bevorzugt sind. Die
109809/1852
669016
■■■■.. - 16 - ■'■ .'....■■
Härtungszeiten liegen im allgemeinen zwischen etwa 15
und 45 Minuten. Für die Harzhärtungssysteme werden in"der Regel Temperaturen von etwa 160 "bis 200° C angewendet.
Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate sind nicht nur
zur Herstellung einer großen Yielzahl brauchbarer Gegen« stände geeignet, sondern sie besitzen eine aussergewöhnliehe
Fähigkeit zur Verbesserung der Klebrigkeit von'mit ihnen überzogenen ^-olefinischen Kohlenwasserstoffelastomeren
mit gesättigter Kette.
Die mit den neuen Mischpolymerisaten überzogenen, kettengesättigten
Kohlenwasserstoffpolymerisate werden aus einem
ca -Monoolefin, vorzugsweise Äthylen, und mindestens einem
anderen ^-Monoolefin oder einem nicht-konjugierten Dien
oder einer Mischung derselben erhalten. Die .-·* -Monoolefine
besitzen die Struktur R-CH=CH2, worin R Wasserstoff oder
C-]-CL g-Alkylreste, vorzugsweise geradkettige, bedeutet.
Typische Diene sindi offenkettige Cg-C??-Diene mit den
Strukturen ' - ■- \
R0R-,
I2I5
worin R1 einen Alkylenrest bedeutet, R0, R, und R.
unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen AlkyIrest
bedeuten;■ Dicyclopentadien; 5-Methylen-2-norbornen;
5-Alkenyl-2-norbornene; 2-Alkyl-2,5-norbornadiene; Cyclopentadien und !,S-Cyclooctadien.
Typische Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
aus diesen ^-Monoolefinen und typischen Dienen
sind in den FS-Patentschriften 2 933 480, 3 000 866,
3 063 973, 3 093 620 und 3 093 621 beschrieben. '
10 9809/16B2
BAD ORIGINAL
Die zu überziehenden Kohlenwasserstoffmischpolymerisate wurden zuvor mit geeigneten Härtungsinitteln versetzt.
Ausschliesslieh aus^-Monoolefinen bestehende Mischpolymerisate
können auf die für im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate übliche Weise mit Peroxyd
ausgehärtet werden. Die aus mindestens einem ^-Monoolefin
und mindestens einem nicht-konjugierten Dien erhaltenen
Mischpolymerisate können mit einem üblichen Sehwefel-Harzsystem oder sogar mit Peroxydhärtungssystemen versetzt
werden. Typische: .Literatur für die Härtung ist z.B.: The Applied Science of Rubber, herausgegeben von
W. J. Naunton, Edward Arnold Ltd., London, 196; <■
Synthetic Rubber Technology, Band I, W.S. Penn, Mac Laren
& Sons, Ltd. , London, I960; und Vulcanization of
Elastomers, G.Alliger und X.J, Sjothum, Reinhold
Publishing Corp. , lew York 1954«
Das zu überziehende Polymere wird in der Regel auch mit
Härtungsmitteln, üblichen Füllstoffen ( Ruß, oder mineralischen
füllstoffen oder Mischungen derselben), Pigmenten, Weichmachern und Streckölen vor Aufbringung des Überzugs
selbst versetzt.
Die mit den Zusätzen versehenden erfindungsgemässen Mischpolymerisate
werden als dünner Überzug im ungehärteten Zustand auf die Oberfläche des das Substrat bildenden
. <k -olefinischen Elastomeren mit' schlechter Klebrigkeit
aufgebracht. Vorzugsweise wird das Substrat mit einer Lösung des neuen Mischpolymerisats in einem inerten organischen
Lösungsmittel überzogen., worauf das Lösungsmittel entfernt
wird. Tetrachloräthylen, Oyclohexan, Toluol, Methylchloroform und Benzol sind Beispiele für gute Lösungs-
109809/1652
mittel. Die Menge der inerten,.organischen Flüssigkeit
kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und richtet sich weitgehend nach den jeweiligen Verwendungszwecken.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration an mit Zusätzen versehenen Mischpolymerisaten etwa 5 bis 50
Gew.^, wobei 5 bis 15 % besonders bevorzugt sind, d.h.
die Konzentration berechnet sich auf der Basis des Gewichts des neuen Mischpolymerisats und allen nicht-flüchtigen
Bestandteilen, z.B. Ruß und begleitendes Öl. - ■ _
Der flüssige Überzug wird auf die auf dem ZlebStoffgebiet übliche Weise aufgebracht; so kann er aufgebürstet,
aufgewälzt, aufgesprüht, durch Wischen, Tauchen, mittels einer Streichleiste und dergleichen aufgebracht werden,
wobei der Klebstoff auf der Oberfläche des.*.- Olefinmischpolymerisats
verteilt wird. Die Dicke des Überzugs hängt weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Die Trockendicke
eines aus einem flüssigen Träger aufgebrachten Überzugs ist bis zu einem gewissen Grad eine Funktion
des Feststoffgehalts der aufgebrachten Zusammensetzung; in der Regel wird zweckmässig eine solche Menge der Überzugszusammensetzung
aufgebracht, dass ein Trockenüberzug von etwa 5 bis 10 Milligramm pro 6,5 cm zurückbleibt.
Wie bereits gesagt, können auch grössere Dicken angewendet werden; diese sind jedoch nicht so wirtschaftlich?
Dicken von über 35 mg/6,5 cm sind in der Regel nicht er-
forderlich. Dicken von weniger als-5 mg/6,5 cm können zu
wenig der Zusammensetzung zur Erzielung optimaler Ergebnisse für einige Anwendungszwecke zurücklassen.
Nach Aufbringung des Überzugs wird der flüssige Träger (z.B. ein flüchtiges Lösungsmittel) verdampft. Dies kann
103809/1652
bei 25 "bis 30° C etwa 30 "bis 120 Minuten erfordern; höhere
Temperaturen verkürzen diese Zeit, sollen jedoch nicht
so hoch sein, dass eine merkliche Aushärtung des Überzugs oder des Substrats erfolgt, lach Abtrennung des Trägers
ist der überzogene Gegenstand gebrauchsfertige Zur Erzielung
der besten Ergebnisse wird die überzogene Oberfläche zweckmässig vor Verunreinigung durch Staub, Pulver und
dergleichen geschützt. Das überzogene Substrat kann dann an
ein anderes überzogenes angepresst werden? die klebrigen Oberflächen bleiben fest zusammen.
Die zusammengesetzten. Gegenstände können dann nach bekannten
Methoden in Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck zusammengebaut werden. Das Ganze wird dann durch
Erhitzen unter Druck (für gewöhnlich 3,5 bis 35 kg/cm ) ausgehärtet. Die Härtungstemperaturen für die zusammengesetzte
Anordnung liegen im gleichen Bereich wie die zur Aushärtung der neuen Mischpolymerisate selbst angewendeten.
In den Beispielen wurden die folgenden analytischen und Testmethoden angewendet:
Analyse des Mischpolymerisatgehalts - -. -1 .Norbornengehalt
Der Gewichtsanteil an Norbornen kann üblicherweise durch
Infrarotspektroskopie bestimmt werden. Das Verhältnis der Gnmdlinienabsorbanz eines Bandes bei 8,65 (A3 gc) zu
derjenigen eines Bandes bei 2,3 (A2 -,s wird unter Verwendung
einer von 2,95-"bis 3,60 im Pail des 2,3 Bands
gezogenen Grundlinie und einer von 6,55 bis 10,15 im
109809/1652
Pall des 8,65 Bands gezogenen Grundlinie· "bestimmt. Dieses
Verhältnis wurde mit dem prozentualen Gewichtsanteil an
KOrbornen in Beziehung gebracht. Die Beziehung variiert
etwas je nach dem Spektrometer und den Bedingungen, unter
denen er verwendet wird. Für ein Perkin Eimer Modell 137-Infrarotspektrometer ist die gefundene Beziehung in
Tabelle I dargestellt.
Ä « Tabelle I
| Ithylen-Horbornen-I,4-Hexadien-Terpolymerisate. | Uorbornen | Gew.% | in Abhängigkeit von | dem | - | Gew. $ |
| Gewichts-^ | P ^-Verhältnis | ITorbornen | . Unter Verwendung | eines | Norbornen | |
| ö,Dp _,„ | Perkin-Elmer Modells | 30,0 | 137 Infracord-Spektrometers. | 39,5 | ||
| A8,65 | 30,5 | ■ A8,65 | 40,0 | |||
| 31,0 | 40,5 | |||||
| 2,3 | 31,5 | A2,3 | 41,0 | |||
| 1,37 | 32,0 | 1,82 | 41,5 | |||
| 1,40 | 32,5 | 1,85 | 42,0 | |||
| 1,41 | 33,0 | 1,88 | 42,5 | |||
| 1,43 . | 33,5 | 1,92 | 43,0 = | |||
| 1,45 | 34,0 | 1,95 | 43,5 | |||
| 1,47 | 34,5 | 2,00 | 44,0 | |||
| 1,49 | 35,0 | .2,02 | 44,5 | |||
| 1,51 | 35,5 | 2,07 | 45,0 | |||
| 1,54 | 36,0 | 2,10 | 45,5 | |||
| 1,56 | 36,5 | 2,15 | 46,0 | |||
| 1,58 | 37,0 | 2,20 | 46,5 | |||
| 1,60 | 37,5 | 2,25 | 47,0 | |||
| 1,63 | 38,0 | 2,30 | 47,5 | |||
| 1,65 | 38,5 | 2,35 | 48,0 | |||
| 1,67 | 39,0 | 2,40 | 48,5 | |||
| 1,70 | '2,47 | |||||
| 1,73 | 2,55 | |||||
| 1,76 | 2,62 | |||||
| 1,80 | 2,70 | |||||
0 9809/1 esa
2. 1,4-Hexadiengehalt
Der 1,4-Hexadiengehalt kann aus der durch Bromabsorption
"bestimmten G-esamt-Ungesättigtheit in dem Polymeren bestimmt
werden. Bei der Polymerisation tritt ein Teil (etwa 25 $)
des 1,4-Hexadiens in gesättigter cyclischer Form in das
Polymerisat ein. Bei der Berechnung der Gewichtsprozent ungesättigter, aus 1,4-Hexadien stammender Einheiten
werden die cyclisierten Einheiten vernachlässigt.
25 ecm einer Lösung von 5 ecm Brom in 1 liter Tetrachlorkohlenstoff werden einer lösung des Mischpolymerisats in
50 ecm Tetrachlorkohlenstoff "bei 25° C in einem Jodherstellungskolben
mit einerlTüssigkeitsabdiehtung oberhalb
des Stopfens zugegeben. Der Kolben wird verschlossen und man gibt einige ecm einer 25gew.$igen wässrigen Kalium Jodidlösung
in die Flüssigkeitsabdichtung um den Stopfen, worauf man den Kolben 2 Stunden bei 25° C im Dunkeln aufbewahrt..
Der Kolben wird dann geöffnet, wobei die Kalium- ;jodidlösung hineinläuft und man gibt noch zusätzlich
etwa 25 ecm 25gew.$iger Kaliunqodidlösung zu. Die erhaltene
Mischung wird mit 0,1 normaler Hatriumthiosulfatlösung
bis zu einem Stärkeendpunkt titriert (wenn eine
Emulgierung des Lösungsmittels den Endpunkt verschleiert, wird das Verfahren unter Zugabe von 75 ecm lO^iger wässriger
Matriumchloridlösung während der Titration wiederholt).
Hach der Titration gibt man 5 ecm wässrige Kaliumjodatlösung,
die 25 g Kaliumjodat pro Liter enthält, zu und
titriert die Mischung wiederum .mit 0,1 normalem Natriumthiosulfat
zur Bestimmung der durch Substitution aufgenommenen Brommenge. Eine Blindprobe wird vorgenommen, indem
man das vorstehende Verfahren ohne das Mischpolymerisat wiederholt. Das an die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung
angelagerte Brom bestimmt sich nach folgender Gleichung:
109809/1652
c = c (Mol/kg) = 0,1 [B-T-2M+2H?
2 χ (g Mischpolymerisat),
worin B = ecm verwendetes 0,1 normales ITatriumthiosulfat
"bis zum Erreichen des Endpunkts, vor KJO,,-Zugabe bei der Blindlösung **
T = ecm 0,1 normales Natriumthiosulfat, die bis
zum Erreichen des Endpunkts vor KJO,-Zugabe verbraucht wurden für die Mischpolymerisatlösung
M = ecm 0,1 normales* Ha triumthio sulfat, die nach
KJO,-Zugabe bis zum Erreichen des Endpunkts bei der Mischpolymerisatlösung verbraucht
wurden
H = ecm 0,1 normales ITatriumthiosulfat, die nach
KJO~--Zugabe bis zum Erreichen des Endpunkts
' bei-5der Blindlösung verbraucht wurden.
Bestimmung der Klebrigkeit
=
1. Abziehtest
Zwei Streifen des zu testenden Elastomeren mit Abmessungen
von 0,63 χ 15,2 χ 0,2 cm werden zu einem Schichtgebilde
vereinigt, indem man die zu testenden Oberflächen miteinander in Berührung bringt und ein 3,6 kg schweres
zylindrisches Gewicht (7.,5 cm Durchmesser, 10 cm länge)
etwa 2 Sekunden über jede Seite rollt. Diese Anordnung
wird dann 45 Sekunden nach dem ersten Kontakt wieder auseinandergetrennt,
indem man die Streifen mit einer Geschwindigkeit von 12,5 cm/Minute abzieht. Die zum Abziehen
erforderliche Kraft P1 wird in- kg/cm berechnet. ...
Nach anfänglicher Trennung werden die Streifen wieder miteinander zu einem Schichtgebilde verbunden und das Verfahren wird wiederholt. Die für"die zweite Trennung er- forderliche
Kraft P2 wird ebenfalls vermerkt.
1663016
2. Abhub
Ein Streifen mit Abmessungen von 0,63 x 15,2 χ 0,2 cm wird
flach auf eine Testunterlage gelegt, wobei die zu testende Oberfläche freiliegt und an einem Ende festgehalten wird.
Ein anderer Streifen wird mit der zu testenden Seite nach aussen zu einer Schleife gebogen und an verschiedenen
Stellen entlang des flachen Streifens mit diesem in Berührung gebracht. Der Abstand von dem freien Ende,
in welchem der Streifen um 45° hochgehoben werden kann, ist die Abhubzahl. Die Abhubzahl L- wird vor Vereinigung
zu einem Schichtgebilde bestimmt. L« ist die nach Herstellung
des Schichtgebildes und Trennung desselben durch den Abziehtest "bestimmte Abhubzahl und L~ ist. die
nach der zweiten Herstellung des Schichtgebildes und Trennung desselben bestimmte Abhubzahl.
3. Falttest
Bei diesem Test wird ein 2,5, cm langes Stück eines 0,63 cm
breiten Streifens mit einer Dicke von 0,2 cm gefaltet und 1 Sekunde zusammengepresst. Wenn sich das gefaltete
Ende innerhalb 5 Minuten*nicht auftrennt, wird der Test
als positiv bewertet.
4. Klebrigkeit bei schnellem Abreissen
Dieser Test war so ausgedacht, dass er weitgehend die
in einer automatischen Reifenlierstellungseinrichtung auftretenden Bedingungen nachahmt.
Die zu testenden Elastomerproben sind Stücke mit Abmessungen von 2,5 x 1,25 cm. Ein Stück wird .senkrecht auf die
senkrechte Fläche eines feststehenden Metallblocks gelegt und dort mit Klammern festgehalten. Das andere Stück wird
1 0 9 8 0 97 1 6 5 2 BAD ORiQINAI.
-.24 -
waagerecht über einen ähnlichen Block angeordnet, der mittels eines Luftzylinders mit dem ersten in Berührung
gebracht werden kann. Wenn sich die Stücke in Berührung
befinden, beträgt die Kontaktfläche 1,6 cm . Die Berührungskraft wird durch den von dem Luftzylinder ausgeübten
Druck gemessen. Die Kontaktdauer wird mittels .eines Zeitnehmermechanismus
bestimmt, der für einen Intervall von 0,8 bis 15 Sekunden eingestellt werden kann. Der Luftzylinder
wird dann mit Luft unter einem Druck von etwa 7 kg/cm umgekehrt, was eine Abreißzeit von etwa
20 Millisekunden ergibt. Die Klebrigkeit wird als die momentane Abreißkraft gemessen, die unter Verwendung
eines mit einer Belastungszelle arbeitenden Ultraschallerzeugers mit einem Widerstanddraht, dessen Widerstand
mit der Deformation variiert, und einem Schnellregistriergerät
bestimmt wird. Die Berührungsdauer, der Berührungsdruck und die Abreißkraft werden aufgezeichnet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele besser
verständlich, ohne jedoch auf die dort gemachten Angaben
beschränkt zu sein. .
Beispiel 1 ' ■ ' *■ ■
A. Herstellung eines Äthylen/2-lTorbornen/l,4-Hexadienmischpolymerisats
■ .
Ein 1 Liter Glasharzkolben wurde mit einem mechanischen
Glasschaufelrührer,· einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer, einer Gummiverschlusskappe und einem Gasauslassrohr
ausgestattet. Man liess Stickstoff einströmen und trocknete
den Kolben über einer Flamme. Dann gab man nacheinander 900 ecm über Silicagel getrocknetes Tetrachloräthylen,
10980971852
10 ecm 1,4-Hexadien und 0,105 g (0,0003 Gramm-Mol) Vanadintris(acetylacetonat)
hinein. Unter dauerndem kräftigem Rühren senkte man die Temperatur durch Anwendung von
Aussenkühlung mit einer Mischung aus Aceton und zerstossenem festem Kohlendioxyd auf 0 C. Die erhaltene
Lösung wurde dann durch Einleitung der folgenden Gasmischung
unter die Flüssigkeitsoberflache gesättigt:
Äthylen (2 Liter/Minute), Stickstoff (2,5 Liter/Minute),
und Wasserstoff (0,5 Liter/Minute). Bis zur Sättigung dauerte es etwa 10 Minuten. Man gab dann aus einem auf φ
den Reaktionskolben aufgepassten Tropfrohr 2,43 ecm
einer 7 molaren Lösung von Horbornen in Tetrachloräthylen
(entsprechend 1,6 g Monomeres) zu. Der Koordinationskatalysator
wurde in situ gebildet und die Polymerisation
wurde durch Zugabe von 0,44 ecm(0,0023 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiummonochlorid
in Gang gesetzt. Die Gase wurden laufend mit den vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten eingeleitet und Norbornen wurde mit einer
Geschwindigkeit von 1,8 g/Minute (unter Verwendung der ■ 7 molaren Lösung) zugegeben. Hachdem die Mischpolymerisationsreaktion
20 Minuten bei 0° C durchgeführt worden
war, gab man zur Inaktivierung des Katalysators 10 ecm
Methylalkohol zu. Die Gaseinleitting wurde abgebrochen ™
und das Mischpolymerisat wurde durch Eingießen der
Lösung in überschüssigen Methylalkohol isoliert. Das ausgefällte
Produkt wog nach etwa 16-stündigem Trocknen.in
Luft und anschliessendem Trocknen in einem Vakuumofen bei 80° C 59 g und besaß eine Eigenviskosität von
0,84 (besfciuimt an einer 30° C warmen Lösung von 0,1 g
Mischpolymerisat in 100 g Tetrachloräthylen). Das Äthylen/
2-Forbornen/l>4-Hexadienmisehpolymerisat enthielt, (bestimmtdurch
Infr&rotanalyse) etwa 40 Ge\r,% monomere Norborneneinheiten
und (bestimmt durch Bromabsorption) etwa 0,45
;] 669016
■- 26 -
Gramm-Mol Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen/Kilogramm
(entsprechend 2,8 Gew.% aus 1,4-Hexadien stammenden, ungesättigten
Einheiten).
-- ■ ι
Eine 3gew.7£ige Überzugsmasse wurde durch Lösen des vorstehend
beschriebenen Xthylen/2-Horbornen/l,4-Hexadienmischpolymerisats
in Benzol erhalten.
^olefinischen Kohlenwasserstoffelastomeres (EPT)
wurde nach dem allgemeinen Verfahren der TTS-Patentschrift
2 933 480 durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien In Tetrachloräthylen in Anwesenheit eines
Misobutylaluminiummonochlorid/Vanädin-oxytriehlorid-Koordinationskatalysators
hergestellt. Das Mischpolymerisat besaß eine Mooney-Viskosität (ML-4/1210 C) von 70 und
hatte die folgende Zusammensetzung: 52 Gew.$ Ithyleneinheiten,
44 Gew.$ Propyleneinheiten und 3 Gew.^ungesättigte
aus 1,4-Hexadien stammende Einheiten.
Ein Reifenkarkassenmaterial auf der Basis des vorstehend
beschriebenen EPT-Elastomeren wurde durch Einarbeitung
der folgenden Bestandteile auf einem Gummiwalzwerk bei 24 bis 38° C erhalten:
EPT-Elastomeres ' - 100
HAP-Ruß ' BO
Faphthenlsches Petrolöl + 47,5
Stearinsäure 1
Zinkoxyd - 5
-Zl-
-
Bestandteile Gewichtsteile
Schwefel !»°
2-Mercaptobenzothiazol 0,75
letramethylthiurammonosulfid 1,5
+ Das naphthenische Petrolöl besaß die folgenden
Eigenschaften:
Flammpunkt 230° C
Stickstoffbasen 0 #
erste Fraktion stark ungesättigter, mit Wärme oder Schwefel kondensations-oder
additionspolymerisierbare, harzartige Bestandteile 1,5 #
zweite Fraktion stark ungesättigter, mit Wärme oder Schwefel kondensations-oder
additionspolymerisierbare, harzartige Bestandteile 28,3 $
Paraffine 70,2 %
Spezifisches Gewicht (60/15,60C) 0,8980
Saybolt - Viskosität (99° C) 58 Sekunden
Viskositäts-Gewichtskonstante 0,834
Gewichts-^ aromatischer Ringkohlenstoff , 0
Gewichts-^ naphtheneseher Ringkohlenstoff
45
.*-^ paraffinischer Kettenkohlenstoff
55
Die Klebrigkeit st estpr oben wurden aus dem EPT-Karkas senmaterial
wie folgt hergestellt: Eine Folie aus dem Karkassenmaterial mit Abmessungen von 7,5 x 15 χ 0,2 crn^ wurde
zwischen ein 7,5 x 15 cm Filmstück aus Polyäthylen-
109809/1632
terephthalat und ein 7,5 χ 15 cm ITyIongewebe gelegt. Das
Ganze kam in eine Kolben-Press-Spritzform und wurde 3 Minuten
bei 70° C unter einem Druck von 40,5 kg/cm gepresst, um das ÜTylongewebe in die Folienoberflache einzubetten.
Dann schnitt man das Ganze in IEeststreifen geeigneter
Grosse. Der Polyäthylenterephthalatüberzug wurde dann entfernt und die frisch freigelegte Oberfläche wurde
mit der Klebmasse überzogen.
Die Teststreifen wurden mit der vorstehenden Klebmasse
überzogen und dann 16 Stunden bei 25° < erzielte man die folgenden Ergebnisse:
überzogen und dann 16 Stunden bei 25° C getrocknet. Dabei
| Abziehtestwert kg/cm |
L1 | Abhub | - |
| P1 0,380 | h | 4 | ,0 . |
| P2 0,214 | h | 3 | ,5 |
| 3 | ,0 | ||
FaIttestwert
positiv
Ähnliche Ergebnisse kann man erzielen, wenn das 1,4-Hexadien
ersetzt wird durch:
Dicyelopentadien
5-Methylen-norbornen
5-Butenyl-norbornen oder Cyclooctadien.
5-Methylen-norbornen
5-Butenyl-norbornen oder Cyclooctadien.
Ein Xthylen/2-HOrbornen/l,4-*Hexadienmischpolymerisat wurde
unter Vornahme der folgenden Änderungen nach dem Verfahren
von Beispiel 1 hergestellt: Die Stromungsgeschwindigkeiten von Stickstoff und Wasserstoff betrugen 2,8 bzw. 0,5
Liter/Minute. Die Ausgangskonzentration an Norbornen betrug
109809/1852
2,5 Gramm, weiteres Forbornen wurde mit einer Geschwindigkeit
von 0,8 g/Minute zugegeben. Man erzielte eine Mischpolymerisatausbeute von 36,4 g mit einer Eigenviskosität
(bestimmt wie zuvor) von etwa 1,52 und der folgenden Analyse; etwa 0,44 Gramm-Mol Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung/Kilogramm
(entsprechend 5,69 Gew.^ aus 1,4 Hexadien stammenden, ungesättigten Einheiten)
und etwa 40,6 Gew.^ monomere 2-Norborneneinheiten, der
'Rest besteht aus monomeren Äthyleneinheiten.
Zwei Klebrigkeit verleihende Überzugsmassen A und B
wurden unter Einverleibung des vorstehenden Mischpolymerisats hergestellt. Die Masse A wurde durch Lösen von
100 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats in 1460 Gewichtsteilen Benzol und Zusatz der in Beispiel 1 angegebenen
Zusätze für das Zarkassenmaterial hergestellt, mit Ausnahme,
dass der dort angegebene Ruß durch EPC-Ruß ersetzt und seine Menge auf 15 !Feile verringert wurde. Die
Masse A enthielt etwa 7,6 Gew.$ Feststoffe. Die Einarbeitung der Zusätze erfolgte in einer normalen Kugelmühle,
wobei eine Benzollösung des Mischpolymerisats, die Zusätze
und Porzellankugeln enthaltende Glasflaschen auf einem
Satz motorgetriebener Rollen bei 25° 0 etwa 16 bis 24
Stunden in Bewegung gehalten wurden. Die Masse B wurde durch
Lösen von 100 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats in
1460 Gewichtsteilen Benzol erhalten.
Die Klebrigkeit wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode bestimmt. Man erhält die folgenden Werte:
Überzugs- Abziehtest kg./cm Abhubwert ' Faltwert
masse - -
P1 · P2 L1 L2 L5
A I,o7 0,34 4,5 3,0 2,5 positiv
B * 0,61 0,32 4,5 4,5 4,0 positiv
109Ö09/1652
■ Beispiele 3 bis 12 '
Eine Reihe von lthylen/2-KOrl)Qrnen/lr4-Hexadienmisclipolymerisaten
wurde in einem unter Atmosphärendruck und "bei 25° G "betriebenen, kontinuierlich arbeitenden Reaktor
hergestellt«, Der verwendete Katalysator wurde in situ aus
einer Mischung von Vanadin-tris(acetylacetonet) und
Diisobutylaluminiumchlorid hergestellt, wobei das Molverhältnis
der Aluminiumverbindung zu der Vanadinverhindung etwa 30 betrug. Die Reaktion wurde in Tetrachlor—
äthylen als Lösungsmittel durchgeführt und das Molekulargewicht wurde durch Zusatz von Wasserstoff geregelt.
Die erhaltenen Polymerlösungen wurden zur Entfernung von Katalysatorrückständen mit !Obiger wässriger Essigsäure
behandelt, die nicht-wässrige Phase wurde abdekantiert, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und
dann in einem Trommeltrockner getrocknet.
Jedes der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen
Mischpolymerisate wurde durch Bromabsorption auf seinen
lf4-Hexadiengehalt und !durch Infrarot spektroskopie auf
seinen Forbornengehalt analysiert.
In jedes der Mischpolymerisate, wurden dann auf einem
(xummiwalzwerk die folgenden Bestandteile eingearbeitet:
Mischpolymerisat ' 100
Stearinsäure 1,0
Zinkoxyd 5
Schwefel 1,5
Tetramethylthiurammonosulfid 1,5
Mercaptobenzothiazol 0,75
109809/1
Diese Zusammensetzungen wurden dann 60 Minuten "bei 160° G
in einer Presse ausgehärtet.
Die analytischen Vierte für die Mischpolymerisate ohne
Zusätze und die physikalischen Eigenschaften der nicht mit den Zusätzen versehenen und der die Zusätze enthaltenden
Mischpolymerisate sind in Tabelle II angegeben.
ϊη das 38,5 Gew.$ Norbornen, 3 Gew.% aus 1,4-Hexadien
stammende, ungesättigte Einheiten und Äthylen enthaltende Mischpolymerisat von Beispiel 9 mit einer Eigenviskosität
von 1,03 wurden verschiedene Rußsorten eingearbeitet und es wurde vulkanisiert. Die Zusammensetzung
und die Eigenschaften der Yulkanisate sind in Tabelle III zusammengestellt.
109809/16 52
| - | -χ- | Il | - | Tetrachloräthylen als | Lösungsmittel, unter Atmosphärendruck kontinu- | 3 | M100 | 9 | 4 | 5 | β | 1 | variierender ITorbornenKehälte | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| Tabelle | , Eigenschaften der Vulkanisatet Wirkung | M2OO | 8 | |||||||||||||||
| 26,8 | M300 | 34,0 | 35,0 | 36,5 | 46,5 | 38,5 | 40,0 | 41,5 | 44,0 | |||||||||
| ithylen-liorborneii-l^-Hexadien-Terpolyfflerisat, Diisobutylaluminiumchlorid/Vanadin-triCacetylaceto- | 2,7 | M400 | 500 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,6 | 48,0 | 3,0 | 3,0 | 2,4 | 2,4 | ||||||
| - nat) als Katalysator, 25° C | 69,5 | Tb | 675 | 62,2 | 61,2 | 60,7 | 50,0 | 2,5 | 57,5 | 56,0 | 55,2 | 52,5 | ||||||
| ierlich betriebener Reaktor, | i | 0,34 | Eb | 1000 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,32 | 48,6 | 0,37 | 0,37 | 0,30 | 0,30 | |||||
| Beispiel | (0,1 # in C0GI. bei 30° G)Eigenviskos. O#93 | 2400 | 1,01 | 1,00 | 1,09 | 0,91 | 0,31 | 0,97 | 1,06 | 1,12 | 1,19 | |||||||
| Zusammensetzung, | Wallace Plastizität (lOQOO) | 4250 | 17 | 19 | 25 | 37 | 0,96 | 22 | 31 | 33 | 36 | |||||||
| (Jew. ^Norbornen. | M100 | 460 | 49 | |||||||||||||||
| Ungesättigte Einheiten, Gew.? | Eigenschaften der Vulkanisate | M300 : | 95 | |||||||||||||||
| A'thylen | S/S Instron | Tb | -— | 225 | 225 | 250 | 1400 | 150 | 150 | 150 | 225 r* | |||||||
| DoppelbindungCMol/kg) | 250 c | eb | 240 | 300 | 350 | 350 | 2500 | 2350 | 225 | 220 | 275 | 425 ■ | ||||||
| 475 | 450 | 500 | 525 | 3700 | 2100 | 325 | 325 | 500 | 1850 | |||||||||
| G> | 1500 | 950 | 1000 | 1150 | *·— | 2800 | 650 | 700 | 500 | -»— | ||||||||
| (O | 510 | 25OO | 2500 | 2500 | 5300 | — | 3000 | 2800 | 2500 | 4600 | ||||||||
| O0> £-\ |
460 | 460 | 440 | 340 | 8200 | -490 | 460 | 420 | 360 | |||||||||
| C£> | 20 | 19 | 20 | 25 | 340 . | 7 | 5 | 3 | 2 | |||||||||
| Zerreißfeatigkeit, $> | — | — | — | 1400 | 115 | —, | -— | "*"* | ||||||||||
| _». . | Streckgrenze | 180 | 160 | 160 | 160 | 2750 | 160 | 190 | 150 | 170 | ||||||||
| cn | S/S Accrometer 50° G · | 325 | 300 | 350 | 325 | 190 | 300 | 375 | 350 | 350 | ||||||||
| INJ» | 475 | 357 | 425 | 725 | 675 | 625 | 425 | 450 | 775 | |||||||||
| 350 | 340 | 340 | 390 | 1500 | 420 | 340 | 350 | I 16890 | ||||||||||
| 360 | ||||||||||||||||||
| Beispiel | ι | • | 8 17 73 |
2 | 1 | 6 | 1 8 | 1 | 10 | 11 | 12 | • | |
| Spannungsverformung, $> Bleibende Verformung B^ # 22 Std. bei 7O<> C 70 Std. bei 100<> C |
81 24 70 |
61 | 49 122 |
5 15 68 |
3 13 56 |
8 5 17 18 64 59 |
MIM 13 52 |
5 11 56 |
5 15 65 |
5 10 56 |
|||
| O | Härte, Shore A Shore D |
81 | zu hart 80 83 80 21 25 |
61 | 63 | 98 98 66 74 |
53 | 54 | 58 | 71 wmmm |
CH | ||
| 9 809/ | Elastizität Yerzley, 25° 0 1000 C Bashore, 25° Q |
CM | 16 | 79 79 27 |
80 83 24 |
zu hart 80 80 63 64 |
VOO K\
C-OOH |
72 85 7 |
20 79 6 |
ο Η in
COOOCVJ |
|||
| 16 52 | Wärme sp e i chenang 4,75 mm Hub 20 Min. Test &C, mil |
51 128 |
1 | 0 | für | 0 | o· | 1 | 1 | ||||
| ~VGT, 0Q | 46 119 |
42 113 |
Messung zu hart |
45 117 |
40 110 |
44 119 |
41 112 |
||||||
| Zustand des Zentrums . | 13 | dioht | |||||||||||
| Zeit (Min.) bis Mindest- ' verdichtung |
14 | 16 | 20 | 20 | 13 | 19 | 16690 | ||||||
16690
Äthylen-ForlDoriteii-l^-HexadleniniscIipolymerlsat·. Werte für"
kanisat« Mit EEC-Rugs gefüllte Zusammensetzungen
1/ϊΤΒ/Ι, 4-HD-MischpOlymerisat
Stearinsäure-ZnO \
EPC
Schwefel
ml Tetrametnylthiurammonosulfid
2-Mercaptobenzothiazol Härtung: 60 Minuten bei 160° C
S/S Instron 25° C-
M200
Spannungsverformung, #
Bleibende Verformung B, $>
22 Std. bei 70° C 70 Std. bei 10O0C
Härte, Shore A
Elastizität Yerzley, 100° C
Bashore, 25° C
| 100 | 100 | 100 |
| 1 | 1 | 1 |
| 5 | 5 | 5 |
| 50 | 50 | 50 |
| 0,75 | 1,0 . | 1,5 |
| 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| 0,75 | • 0,75 | 0,75 |
| 1550 | 1400 | 1800 |
| 270a | 3150 | 3650 |
| 3300 | 3750 | 3650 |
| 240 | 240 | 200 |
| 10 | 10 | 9 |
| 20 | 16 | 17 |
| 56 | 58 | 66 |
| 87 | 88 | 88 |
| 63 | 62 | 62 |
| 8 | 9 | 9 |
10980971652
A. Herstellung von Äthylen/2-]!Torbornen/l,4-Hexadien
mischpolymerisat -
Ein lthylen/2-Nor"bornen/l ,4-Hexadienmischpolymerisat
mirde kontinuierlich unter einem Druck von 28 kg/cm in Tetrachloräthylen von 25° G in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators hergestellt, der durch Vermischen
von Diisobutylaluminium-monoChlorid mit Vanadin-tris-(acetylacetonat)
im Reaktor selbst erhalten wurde. Das Aluminium : Vanadinverhältnis "betrug 29,4- Die Verweilzeit
betrug 10,7 Minuten.
Die folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten wurden aufrechterhalten:
| Äthylen | 4,38 | Gramm-Mol/Stunde | It |
| Forbornen | 1,035 | ■.- 7 | It |
| 1,4-Hexadien · ; | 0,585 | Il | It |
| Wasserstoff | 0,0024 | 11 | Il |
| Vanadin-tris(acetylacetonat) | 0,00102 | ti | It |
| Dii sobutylaluminiummoho chlorid | 0,030 | H |
Die Konzentration der Monomeren*in d«m Seaktor war:
Äthylen 0,100 Sramm-Mol/Liter
iforbornen 0,0591 Gramm-Mol/Liter
i;4-HS3caäi^ O9 0808 draam-Mol/Liter
GesamtZustrom: 6 Liter/Stunde
Mischpolymerisatkonzentration: 2,11
10 9 80 9/1 esa
BAD ORIGINAL
Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Mischpolymerisat enthielt 29,7 Gew.$ Norbornen, 3,3 Gew.$ ungesättigte,
aus Hexadien stammende Einheiten (0,40 Gramm-Mol . C-G Doppelbindungen/Kilogramm waren zugegen); und 55,9 Gew.#
monomere Äthyleneinheiten. Die Eigenviskosität betrug" -:
1,34 (0,1 Gramm Mischpolymerisat in 100 ecm Tetrachlor-/-:..·
äthylen bei 30° C). ' - " S^
In das vorstehend erhaltene Mischpolymerisat wurden di;e ;;_..; i
folgenden Bestandteile eingearbeitet:,- ·
| Bestandteile | Gewichtsteile |
| Mischpolymerisat · | 100 |
| ZnO | 5 :.-; |
| Stearinsäure | 1 |
| Schwefel | 1,5 .... |
| Tetramethylthiurammonosulfid | 1,5 |
| 2-Mercaptobenzothiazol = -' ; | 0,5 |
Diese Zusammensetzung wurde 60 Minuten bei 160° C ausgehärtet,
Tabelle IT gibt die Eigenschaften des" Vülkänisafs an. -.,
Äthylen-Korb ornen-»!,i-Hexädienmischpolymerisat· Eigenschaften des Tulkanisats : "?;".,!
Gew. ^ iTorbornen
G-ewi,^ ungesättigte Einheiten,
Ungesatt» Mol/kg 0
Eigenviskosität 1f(0,l^ in C^Cl. bei 30
Wallaee-Plastizität (1000C)2 4
MI-4 (1000C) ■_.. . .;
S/S Instron
25 C
25 C
M300 M400
109809/1 -6S2
| 29 | r-7 |
| 3 | ,3 |
| 0 | ,40 |
| C) 1 | 134 |
| 48 | |
| 110 | |
| 200 | |
| 250 | |
| 400 | |
| 1000 |
5200 460
Spannungsverformung, $>
bleibende Verformung B,i>
22 Sta. "bei 70° C 9
70 Std· bei 10O0C 40
Härte, Shore A Λ 54
Elastizität, FIYt 25« O 69
100° C 81
Basaore, 25° C 6
\iarmespeicherung 4,75 mm Hub
20 Mn.
C, ail O
T, 0C 35
JCT,0O 99
Zustand des Zentrums dicht Dauer (Hin· bis Mindest verdichtung)
20
A· Herstellung von-£thylen/2-KorT>ornen/l*4-Hexad^
misohpolymeriaat
Der Reaktor und das in Beispiel 13 beschriebene allgemeine
Verfahren wurden mit den nachstehend vermerkten Ausnahmen
angewendet·
Die Monomeren wurden mit den folgenden Geschwindigkeiten in 0ramm<4tol/Stunde zugeführt: Äthylen 10,95» 2-Horbora.en
2,59» 1,4-Hexadien 1,46· Die Konzentrationen der Monomeren
in dem Reaktor, ausgedruckt in Hol/Liter, waren die folgenden: Äthylen 0,700; 2-Horbomen 0,320; 1,4-Hexadien
0,437, Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von
0,040 Gramm<-Hol/Stunde eingeleitet·
1B69016
Der Katalysator wurde in situ in dem Reaktor durch getrennte
Zugabe von Vanadin-trisiacetylacetonat) und Diisobutylaluminiuimaonochlorid
in Mengen von 0,00017 "bzw. 0,005 Graram-Mol/Liter Gesamtbeschickung hergestellt*
Der Reaktor wurde bei 40° C unter einem Druck von 28 kg/cm
betrieben. Der Gesamtzustrom betrug 3 Liter/Stunde. Die Verweilzeit war 21,3 Minuten.
Der Reaktorabfluss enthielt 10,9 Gew.56 eines Äthylen/
2-liorbornen/l,4-Hexadienmischpolymerisats mit der folgenden
Analyse: 37,0 Gew.36 2-Korborneni 0,27 Gramm-Mol
Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen pro Kilogramm;
2,21 Gew.56 Butenylseitenketten: Das Mischpolymerisat
enthielt somit: 60 Gew.£ Ithyleneinheiten, 37 Gew.#
ITorborneneinheiten und 2,21 Gew.56 aus 1,4-Hexadien
stammende ungesättigte Einheiten. Seine Eigenviskosität betrug 0,75 (bestimmt an einer 0,lgew.^lgen
Lösung in Tetrachloräthylen von 30° C).
Diese Mischpolymerisatlösung eignet sich für eine Überzugsmasse
sur Verbesserung der Klebrigkeit von Äthylen/ Propylen/1,4-He^dien-Trlpolymerieaten, wie dies ±n
Beispiel 1 beschrieben ist.
A. Herstellung von Äthylen/2-3orbornen/l,4-Hexadienmischpolymerisaten
Die in Beispiel 14 beschriebene Hochdruckapparatur und
das allgemeine Verfahren wurden zur Herstellung von vier
Mischpolymerisatproben mit zunehmendem Molekulargewicht lwa.3 durch zunehmende Eigenviskositäten angezeigt
wird) verwendet:
109309/US2
1669U16
- 39 -
xxS fe',·. Eigen- : -■.:■■.' : -. ■ Hoiborhen
_ . viskosität n orDornen
15 ' 0,6 ■""'■ 41,6 '
16 . _ 0,8 ν,. . 38,5 ..
18 v":"'■■" ' *"l, 66" · : " 39, S ,...,■
Die Mischpolymerisate A-B besitzen die folgenden zusätzlichen Eigenschaften: '.....- ., ,
BeispJLel tfnge satt igte Gew*?5unge- Gew. $ Wallace
.;:. ;g-Mo3;-c=c/Kilo-sättigte "■"·-'-Bihylen Plastizi-
| 15 | - 0,35 |
| 16 | --■ 0,42 |
| 17 | - .0,35 |
| 18 | |
^ ■·■ 57,7'· · : 14,5
-5tf- - 54,B "3T "-'
2,85 -■■■ ;56S3 · ■ - BZ -
Das Mischpolymerisat von Beispiel 15 wurde durch Einführung
von;insgesamt'. 6 *Granm-Mol/SttmdevMoiÖ5mere hergestellt; die
Monomeren verteilen sich^vie folgt rlthyletf 4,38;' Förborhen
1,035; 1,'4^-Hexadien 0,585. Ä© StunäeKwurden 10 Mlllimol
Wasserstoff eingeleitet,· Der Koordlnätlongkatälysator wurde
in situ durch getrennte gug&foe von O917 Mlllimol Yanadintris
(acetylacetonat) mad 5 Mlllimol Bliso^utylaluminiummonochloi'id
(Molverhältnis Aluminium ι Vanadin = 29,4) auf
jeweils 1 Liter -G-e'samfbescliickaBg" ...hergestellt■„" Der Reaktor
&5°- 0 :i»tes einem- DkuqIe- t©s 28 *feg/effl"" "bei :
Vezweilseit von B5 7 Misutezi betrieben·
Das Mlseapolymerlsat von Beispiel.16. umrde erhalten( Indem
man Insgesamt" 15- Gramm-Mpl/Stunde Monomere...zuführte.» die
viie folgt verteiltensVlJthjlea. 1O?95,5 Norbqrnen 2,59?
6 / ft
BADORIGINAt'
I,4-Hexadien 1,46. 25 Millimol Wasserstoff wurden pro
Stunde zugeführt. Die Katalysatoranteile waren die gleichen wie zur Herstellung des Mischpolymerisats von Beispiel 15»
die Polymerisationsbedingungen waren ebenfalls die gleichen, mit der Ausnahme, dass die Temperatur 40 C betrug.
Das Mischpolymerisat von Beispiel 17 wurde auf die gleiche
Weise wie das von Beispiel 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Wässerstoff langsamer ( mit einer Geschwindigkeit
von 2,4 Millimol pro Stunde) zugeführt wurde und die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor 40° C betrug.
Das Mischpolymerisat von Beispiel 18 wurde auf die gleiche Weise wie das von Beispiel 17 erhalten, mit der Ausnahme,
dass die Gesamtkonzentration an Monomeren pro Liter Gesamtbeschickung auf 9 Gramm-Mol/Stunde erhöht wurde; die relativen
Anteile von Äthylen, Norbornen und 1,4-Hexadien
blieben gleich. = ' :.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen Mischpolymerisate
wurde.n einzeln mit 50 Teilen pro 100 Teile "RuS versetzt.
Ein Probensatz enthielt stark abriebbeständi^neofenruß;
der andere Probensatz enthielt superabrieTjbeständigen
Ofenruß.
Proben wurden dann unter Anwendung des Abreißtests auf -,- ■·
ihre Klebrigkeit getestet. Man erhielt die folgenden Werte:
Berührungszeit (Sek.) 1 2 4 1 ,
Berührungsdruck (kg) 4,5 4,5 4,5 9 .
109809/1862
BAD ORiGINAL
| Beispiel | Ruß | Eigen- viskosi- tät |
Abre | iiß | kraf | 't | (Kg | 7, | 1,3 |
| 15 | SAF | 0,6 | 1, | 4 | 1, | 3 | 2,0 | 1,2 | |
| 15 | HAF | 0,6 | 1, | 3 | 1, | 3 | 1,4 | 11,3 | |
| 16 | SAF | 1,8 | 8, | 2 | 10, | 4 | 13,2 | 10,4 | |
| 16 | HAF | 1,8 | 10, | 4 | 11, | 8 | 13,6 | 9,5 | |
| 17 | SAF | 1,2 | 8, | 6 | 10, | 4 | 12,2 | 10,0 | |
| 17 | HAF | 1,2 | 9, | 5 | 9, | 1 | 10,9 | 7,3 | |
| 18 | SAF | 1,66 | 7, | 7 | 6, | 8 | 10,9 | 2,4 | |
| 18 | HAF | 1,66 | 2, | 4 | 2, | 5 | 2,7 | ||
| Beispiel 19 |
In die in den Beispielen 3 "bis 12 "besclirieTjenen Mischpolymerisate
wurden jeweils 50 Teile pro 100 Teile stark.
abriebbeständiger Ofenruß und 50 Teile naphthenieches
PetrolÖl eingearbeitet. Man stellte Testproben mit Abmeeeungen von 2,5x 12,5 cm her und bestimmte ihre Hebrigfceit nach dem Abreißtest. Die erzielten Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Berührungszeit (Sek.) Berührungsdruck (kg)
1 2 4,5 4,5
4
4,5
1 9
Probe
Gewicht
(kg)
A B C
26,8
34
36,5
| O | ,45 | 0 | ,45 | 0, | 45 | 0, | 45 |
| 1 | ,8 | 4 | ,1 | 7, | 3 | 6, | 8 |
| VJl | ,0 | 9 | ,1 | 11, | 8 | 9, | 53 |
109809/1852
Probe Gewicht : Abreißkraft (kg) Eorbarnen
D 38,5 · l
E 40,0
F 44
G 41
H 46,5
| 11,8 | 13,6 | 15,9 | II» | 8 |
| 12,7 | 13,2 | 13,6 | 10 | |
| 10 | 12,2 | 12,2 | 10 | |
| 7*7 | 12,2 | 16,3 | 12, | 2 |
| 1,4 | 10,9 | 10,9 | 7, | 7 |
109809/1652
Claims (6)
- P a-t -e; .n^t^ia η s ρ r ü. ehe -:.:1ί -Lineare statistische -Mischpolymerisate^ bestehend-30 bis 45 ,gew.-fo Einheiten der FormelR2 ·die von einem Norbornen der Formelstammen, worin R^ und R„ Alkylgruppen mit -1 "bis .4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind,(2) 2 "bis 15 Gew.-$ ^aus einem nichtrkonjugierten aliphatischen, mit einem anionischen Katalysator polymerisierbaren Dien mit mindestens einer Doppelbindung stammenden ungesättigten Einheiten und(3) aus von einem geradkettigen a-01efin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wahlweise aus kleineren Mengen anderer polymer!sierbarer a-01efine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen stammenden Einheiten8DS/165 2 BAD ORIGINAL; 1665-016• 44-- - ■■■■■■■■■'und mit einer Eigenviskosität, bestimmt an einer 0,1 g-ew.«?ägen Lösung in !Tetrachlorethylen von 30° C, von 0,5 bis .2*0*
- 2. Mischpolymerisate, nach Anspruch 1 s dadurch gekenn-: zeichnet, dass R., und R„ Wasserstoff sind. · .
- 3* Mischpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten (3) von Ethylen stammen.
- 4» Mischpolymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten (2) • von 1,4-Hexadien stammen.
- 5· Verwendung der Mischpolymerisate nach Anspruch 1 Ibis zum Verkleben von Gegenständen aus ungehärteten,. elastomeren schwefelhärfbaren a-olefinischen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnete dass man die zu verklebenden Oberflächen der Gegenstände mit einer Lösung eines Mischpolymerisats"nach Anspruch 1 bis in einem ähnliche Zusätze wie die zu verklebenden . Gegenstände enthaltenden inerten s organischen Lösungsmittel überzieht, den Überzug trocknet und" die überzogenen Oberflächen des Gegenstands dann miteinander in Berührung bringt ο
- 6. Terwendungsart nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass die zu verklebenden Gegenstände aus einem mit" Zusätzen versehenen elastomeren Mischpolymerisat von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien bestehen.1Ö9809/TSS2 K-BAD ORiGiNAt.11Ε69016β Yerwendungsart nach Anspruch 5 und 6S dadurch -gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisatlösung insgesamt 5 "bis 59 G-ew<>--$ nicht flüchtige Bestandteile enthalte "-"'"'Terwendungsart nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass· jeder der zu verklefcenden Gegenstände mit etwa '0s8 "bis 5»4 ffig/em des mit Zusätzen versehenen^ verklebenden Mischpolymerisats überzogen wird. ·109809/1652 BAD
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49493965A | 1965-10-11 | 1965-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1669016A1 true DE1669016A1 (de) | 1971-02-25 |
Family
ID=23966574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661669016 Pending DE1669016A1 (de) | 1965-10-11 | 1966-10-11 | Lineare statistische Mischpolymerisate und ihre Verwendung |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3467633A (de) |
| DE (1) | DE1669016A1 (de) |
| FR (1) | FR1604917A (de) |
| GB (1) | GB1104211A (de) |
| NL (2) | NL6614282A (de) |
| SE (1) | SE346543B (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879343A (en) * | 1969-06-24 | 1975-04-22 | Du Pont | Stabilizing hydrocarbon copolymers of bicyclic monomers against gelation during bulk processing |
| US4051102A (en) * | 1973-12-28 | 1977-09-27 | Ciba-Geigy Corporation | Bicyclic hindered amino acids, metal salts thereof and stabilized compositions |
| US4195013A (en) * | 1974-06-28 | 1980-03-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Elastomer composition for pneumatic tire treads |
| US4069376A (en) * | 1975-04-17 | 1978-01-17 | The B. F. Goodrich Company | Process for substantially gel-free polymerization of norbornene with dicyclopentadiene |
| US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
| US4906797A (en) * | 1988-09-12 | 1990-03-06 | The B.F. Goodrich Company | Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization |
| JP4225065B2 (ja) * | 2002-02-01 | 2009-02-18 | 日本ゼオン株式会社 | 有機粒子および粉体塗料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2799668A (en) * | 1956-09-19 | 1957-07-16 | Du Pont | Novel polymers of ethylene and bicyclo (2.2.1)-2-heptenes |
| US3380952A (en) * | 1966-01-18 | 1968-04-30 | Du Pont | Composition for imparting tack to alpha-olefin-based elastomers |
-
0
- NL NL127448D patent/NL127448C/xx active
-
1965
- 1965-10-11 US US494939A patent/US3467633A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-10-07 GB GB44969/66A patent/GB1104211A/en not_active Expired
- 1966-10-10 FR FR1604917D patent/FR1604917A/fr not_active Expired
- 1966-10-10 SE SE13661/66A patent/SE346543B/xx unknown
- 1966-10-11 DE DE19661669016 patent/DE1669016A1/de active Pending
- 1966-10-11 NL NL6614282A patent/NL6614282A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL127448C (de) | |
| SE346543B (de) | 1972-07-10 |
| US3467633A (en) | 1969-09-16 |
| FR1604917A (en) | 1971-05-15 |
| NL6614282A (de) | 1967-04-12 |
| GB1104211A (en) | 1968-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69111445T2 (de) | Mischung für reifenlaufflächen. | |
| DE1174074B (de) | Verfahren zur Herstellung eines kautschuk-artigen Polymerisats von 1,3-Butadien | |
| DE1217617B (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymerisaten | |
| DE2352980C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren | |
| DE1669016A1 (de) | Lineare statistische Mischpolymerisate und ihre Verwendung | |
| DE2708303A1 (de) | Verfahren zur bildung eines fluessigen polybutenpolymerisates | |
| DE1694359A1 (de) | Verfahren zum Vermitteln einer Klebrigkeit bei natuerlichen und synthetischen Kautschukmassen | |
| DE948088C (de) | Verfahren zur Herstellung von Corpolymerisaten | |
| DE2139888C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen | |
| DE1953101B2 (de) | Verbesserung der klebrigkeit von elastomeren | |
| DE2101183A1 (de) | Vulkanisierbare Polymergemische und ihre Verwendung | |
| DE818257C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten | |
| DE1908326A1 (de) | Vulkanisierbare Formmassen | |
| DE2206429C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte | |
| DE1938664B2 (de) | Mit Schwefel vulkanisierbare Mischungen | |
| DE2055731B2 (de) | Kautschukmaterial zur Herstellung bahnförmiger Formkörper | |
| DE1669264A1 (de) | Aufstreichloesungen zum Verkleben der Oberflaechen elastomerer Mischpolymerisate und Anwendungsverfahren | |
| DE1570938A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Latices von Propfmischpolimeren aus sauren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren auf Olefinpolymeren | |
| DE2123911A1 (de) | Mit Schwefel vulkanisierbare, in der Kette gesättigte, verzweigte elastomere Copolymere | |
| DE2528852B2 (de) | Luftreifen | |
| DE1594211A1 (de) | Klebstoff zur Verbindung normalerweise fester Kohlenwasserstoffmischpolymerisate | |
| DE1949023A1 (de) | Hydroxylierte Polymere von alpha-Olefinen mit unkonjugierten Dienen | |
| DE1964653A1 (de) | Neue AEthylen-Propylen-1,3-Butadien-Copolymere,ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2252560A1 (de) | Klebrigmachendes harz | |
| DE1545085C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen durch Schwefel vulkaniserbaren kautschukartigen Mischpolymerisaten |