DE2252560A1

DE2252560A1 - Klebrigmachendes harz

Info

Publication number: DE2252560A1
Application number: DE2252560A
Authority: DE
Inventors: Teiichi Aikawa; Isao Shiihara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1973-05-03
Also published as: JPS5017231B2; FR2159000A5; US3895081A; JPS4849885A; DE2252560C3; DE2252560B2

Description

Die Erfindung betrifft ein klebrigmachendes Harz sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ein klebrigmachendes Harz ist ein solches, das nach Einbringen in ein Substrat, wie Kautschuk., Polyolefin, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyester oder dergleichen, diesem Substrat Klebrigkeit und Haftungsvermögen verleiht. Es wird als druckempfindlicher Klebstoff oder als Heißschmelzklebstoff im Klebebändern, Etiketten, Verschlüssen usw. verwendet, in graphische Farben, Anstrichfarben, Wachsen und dgl* eingebracht und bei der Papierverarbeitung beim Formen von

Dr. Muiler-Bore Or. Mani.z - Dr. Deufe,- Wggg? ₇ ^J^Z^TZ

Braunschweig. Am Bürgerpark 8 8 München 22. Robert-Koch-Straße 1 Telefon (0711) 567261

Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 29 JB 15. Telex 5-22050 mbpat

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nichtvulkanisiertem Synthesekautschuk und dgl. angewandt. Von den verschiedenen Anwendungen erfordert die Anwendung für Klebestreifen, Verschlüssen und dgl.,' eine besonders hohe Anfangsklebrigkeit.

Bisher wurden Polyterpenharze und Harze auf der Basis von Kolophonium in weitem Umfang als solche klebrigmachenden Harze verwendet. Diese Harze sind meist von Koniferen (Kiefern) oder ätherischen ölen davon abgeleitet. So ist der Gesamtausstoß dieser Harze auf natürliche Weise beschränkt. Andererseits nimmt der Bedarf an Jsrlebrigmachenden Harzen scharf zu. Verschiedene Industriezweige betonen das Erfordernis zur Entwicklung synthetischer Ersatzstoffe für diese Naturprodukte zur Deckung des erhöhten Bedarfs.

Bei der Verwendung klebrigmachender Harze ganz allgemein zur Herstellung von Klebebändern, Etiketten und dgl., werden drei Eigenschaften, nämlich die anfängliche Klebrigkeit bzw. klebrigmachende Eigenschaft, die Adhäsionsfestigkeit und die Kohäsionsfestigkeit als wesentlich betrachtet. Von den bisher verwendeten klebrigmachenden Harzen zeigen Polyterpenharze und Harze auf der Basis von Kolophonium ausgezeichnete Anfangsklebrigkeit jedoch schlechte Kohäsionsfestigkeit. Aus diesem Grund haben unter Verwendung solcher Harze hergestellte Klebebänder den Nachteil, daß der Klebstoff nach dem Anbringen auf einer Oberfläche unter dem Band herausgedrückt wird. Die bisher entwickelten klebrigmachenden Harze auf Erdölbasis zeigen zufriedenstellende Kohäsionsfestigkeit jedoch schlechtere Anfangsklebrigkeit als Polyterpenharze oder Harze auf Kolophoniumbasis. Mit Ausnahme hydratisierter und demgemäß teurer Harze haben diese Harze auf Erdölbasis wegen ihrer unschönen Farbtönung nur sehr wenig Anwendung gefunden.

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Hauptziel der Erfindung sind klebrigmachende Harze aus Rohmaterialien, wie Isopren, Butadien und 1,3-Pentadien (oder Piperylen), die in großer Menge und billig als Nebenprodukte der Petrochemie anfallen, wobei die klebrigmachenden Harze die drei wesentlichen Klebrigkeiteeigenschaften in gutem Ausgleich miteinander aufweisen und sich insbesondere durch eine ausgezeichnete Anfangsklebrigkeit und Kohäsionsfestigkeit sowie bessere Farbe auszeichnen. Weiteres Ziel ist das Verfahren zu ihrer Herstellung_o

Die erfindungsgemäßen klebrigmachenden Harze erleiden nur geringe Gewichtsverluste oder Verfärbung bei Hitzeeinwirkung und gestatten die Verwendung als druckempfindlicher Heißschmelzkleberβ -

Es können also für alle Anwendungen, wo derzeit Polyterpenharze, Harze auf Kolophoniumbasis oder aliphatische Erdölharze angewandt werden, billige klebrigmachende Harze Verwendung finden, deren Eigenschaften nach Maß zugeschnitten sind, und die daher als Ersatz für die genannten herkömmlichen Harze dienen können und die Nachteile derselben überwinden_o

Das erfindungsgemäße klebrigmachende Harz wird erhalten durch Oligomerisierung von Isopren allein oder von Isopren und Butadien oder 1,3-Pentadien nach einer üblichen Arbeitsweise zur Erzielung des cyclischen Oligomeren von Isopren oder dem Codimeren von Isopren mit Butadien oder 1,3.-Pentadien und anschließende Polymerisation des erhaltenen Oligomeren in Gegenwart eines spezifischen Katalysators.

Als Rohmaterial können also Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die in großer Menge bei der Streckung von naphthenbasi-

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schein Erdöl anfallen anstatt von natürlich vorkommenden Terpenen ausgehen zu müssen,, Es ist auf diese Weise möglich, cyclische Oligomere zu erhalten, deren-chemische Struktur cyclischen Monoterpenen recht ähnlich ist.

Bei der Oligomerisierung von Isopren nach einer üblichen Arbeitsweise, wie die von Jo L. Binder in J. Polymer Sei«, ^8, 229 (1959)» O. Walling et al in J. Am. Chenu Soc, 80, 5819 (1958) oder I₀ Nazarov et al in Zhur. Obshchei Khim. 2%, (1955) publizierten Methode, um einige Beispiele zu nennen, ergibt sich ein Gemisch, das 20 bis 40 % 1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen, 20 bis 40 % 2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexan, 20 bis 40 % 1-Methyl-4-isopropenyl-i-cyclohexan, 5 bis 10 % 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien plus 2,5-Dimethyl-1,5-cyclooetadien und 1 bis 3 % trans-1,2-Dimethyl-i,2-divinyl-cyclobutan, trans-1-Isopropeny-2-meth3i~2-vinylcyclobutan plus trans-1,2-Diisopropenylcyclobutan umfaßt.

Bei der Oligomerisierung von Isopren und Butadien nach einer üblichen Arbeitsweise, wie E. A. W. Johnstone et al in J. Chem. Soc, 935 (1963) erhält man z« B. ein Gemisch, das überwiegend 40 bis 60 % solcher Godimerer wie 1-Methyl-1,2-divinylcyclobutan, 4-Methyl-4-vinylcyclohexen, 1-Methyl-4(5)-vinylcyclohexen, 4-Isopropenylcyclohexen, 1-Methylcycloocta-i,5-dien und dglο und 40 bis 60 % von Homodimeren, wie 1,2-Divinylcyclobutan, 1,2-Dimethyl-1,2-divinylcyclobutan, 1-Isopropenyl-2-methyl-2-vinylcyclobutan, 1,2-Diisopropenylcyclobutan, 4-Vinylcyclohexen, Cycloocta-1 ,-5-dien, 1 ^-Dimethyl^-vinylcyclohexen, meta- und para-Mentha-1,8-dien, 1,5- und 2,5-Dimethylcycloocta-1,5-dien und dgl. umfaßt.

Wenn Isopren und 1,3-Pentadien thermisch bei 100 bis 250 ⁰C oligomerisiert werden, erhält man ein Gemisch, das 40 bis 90 % von Isoprendimeren, wie 1,2-Dimethyl-1,2-divinylcyclobutan, 1-Methyl-1-vinyl-2-isopropenylcyclobutan, 1,2-Diisopropenylcyclobutan, 1 ^-Dinsbhyl^-vinylcyclohex-G-en, 1-Methyl-$-

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_ 5 —

isopropenylcyclohex-6-en, 1-Methyl-^--isopropenyleyclohex-G-en, 1,5-Dimethyl-i,5-eyclooctadien "und 2,5-Mmethyl-1,5-cyclooctadien und 5 bis 20 % von 1,3-Pentadiendimeren, wie 1-Methyl-2-vinyl-3-propenylcyclobutan, 1,2-Propenylcyclobutan, 1,2-Dimethyl-3-vinyl-cyclohex-5-en, 1,3-Dimetliyl-2-vinyl-cycloliex-5-en_s 1~Methyl-2-propenylcyclohex-5-en, i-Methyl^-propenylcyclohex-^-en, 3,4--Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 2 bis 30 °/o solcher Codimerer von Isopren-T,3-pentadien wie 1 -Methyl-1-vinyl-2-propenyl-cyclobutan, i-Isopropenyl-2-propenylcyclobutan, 1,2-Dimethyl-3-vinylcyclohex-2-en, 1 ^-Dimethyl^-vinylcyclohex-G-en, 1-Methyl-3-propenylcyclohex-6-en, i-Methyl-^propenylcyclohex-G-en, · 1,4-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,7-Dimethyl-i,^-cyclooo^adien_o

Obwohl die prozentuelle Zusammensetzung der Mischungen der oben erwähnten Dimeren nicht besonders beschränkt ist, wird das Polymerisationsverhältnis gewöhnlich verbessert, indem der Mengenanteil von Dimeren vom Isopropenyltyp im Gemisch erhöht wird. Daraus ergibt sich, daß erwünschtere Ergebnisse erhalten werden, indem der Mengenanteil an spezifischen Komponenten in dem Gemisch vergrößert wird, indem man beispielsweise einen radikalischen Polymerisationskatalysator oder einen Metallkomplexkatalysator oder eine Methode unter Zuhilfenahme der lOtoreaktion für die Durchführung der erforderlichen Dimerisierung anwendete

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch von cyclischen Oligomeren, das wie oben erwähnt erhalten ist, in nichtmodifizierter Form als Ausgangsrohmaterial verwendet werden,. Andernfalls müssen spezielle Komponenten, die im Gemisch vorliegen, abgetrennt und angewandt werden. Gewöhnlich ist es vorteilhafter, das Gemisch in unveränderter Form anzuwenden, da die Abtrennung von Komponenten mit Siedepunkten in engen Bereichen recht umständlich und teuer ist.

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Die Polymerisation solcher cyclischer Oligomeren kann durch Polymerisation in der Masse erfolgen. Wenn man die Ableitung der Eeaktionswärme und die Wirksamkeit der Rührung in Betracht zieht ist es zweckmäßig, die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchzuführen. Zu Lösungsmitteln, welche für die Reaktion verwendet werden können, gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Ä'thylendichlorid, um einige Beispiele zu nennen.

Die Polymerisation kann nach einer Arbeitsweise durchgeführt werden, wobei das Gemisch cyclischer Oligomerer tropfenweise in ein Lösungsmittel eingebracht wird, welches einen Katalysator enthält, oder nach einer anderen Methode, bei welcher der Katalysator allmählich in das Gemisch von Lösungsmittel und cyclischem Oligomergemisch eingetragen wirdo Da die Polymerisationsreaktion Wärme entwickelt, ist es notwendig, daß das Gemisch cyclischer Oligomeren oder der Katalysator allmählich und in kleinen Anteilen statt in großer Menge und auf einmal zugegeben wird.

Zu Katalysatoren, welche für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, gehören diejenigen aus Metallhalogeniden, wie Friedel-Crafts-Katalysatoren und Mischkatalysatoren, die aus organometallischen Verbindungen und Metallhalogeniden bestehen,,

Zu konkreten Beispielen von Friedel-Crafts-Katalysatoren gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumchloridkomplexe, Bortrifluorid, ZirkonchlorlB^-kffitantetrachlorid, Aluminiumbromid, AlCl^-FeCl;,, Al Cl ,-TiCl^,, AlClv-AlBr^ und dgl. Diese Katalysatoren können entweder unabhängig oder in geeigneter Kombination verwendet werden.

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Zu metallorganischen Verbindungen, die "bei den vorerwähnten Mischkatalysatoren in Verbindung mit; Iletallhalogeniden verwendet werden können, gehören Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel &_ηΑ3Χζ__η und Alkylzinnverbindungen der allgemeinen Formel R^SnX-^, worin E einen Kohlenwasserstoffrest "bedeuten, und wo beim Auftreten von 2 oder mehr Eesten E diese gleich oder verschieden sein können, X ein Halogenatom darstellt und η die Zahl 1, 1,5» 2 oder 3 "bedeutet»

Zu Kohlenwasserstoff resten, welche sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen und Alkarylgruppen mit "bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Das durch X dargestellte Halogen ist vorzugsweise

Chlor, Brom und Jod«

Konkrete Beispiele metallorganischer Verbindungen sind 93riäthylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylaiuminiumehlorid, Diäthylaluminiumchlorid, DiäthylaluE&niumbromid, Diäthylaluminiumoodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dihexylaiuminiumehlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdichlorid und dergl.

Die Metallhalogenide, die in den vorerwähnten Mischkatalysatoren vorliegen müssen, sind die Halogenide von Metallen der Gruppen III, IV, V, VI und VIII des periodischen Systems

der Elemente»

Zu konkreten Beispielen solcher Metallhalogenide gehören wasserfreies Aluminiumchbrid, wasserfreies Zinn(IV)Chlorid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, VanadiumtriChlorid, Vanadiumoxytrichlorid,

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Molybdänpentachlorid, Volframliexaclilorid, Eisen (Eil) chlorid, Nickel CD chlorid, Cobaltchlorid und dergl.

Die Konzentration des Katalysators fällt zweckmäßig in den Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf vorhandene cyclische Oligomere. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist nicht ausreichend hoch, wenn die Katalysatorkonzentration nicht die untere Grenze erreicht. Wenn der Katalysator bei Konzentrationen über der oberen Grenze angewandt wird, ergibt sich eine Verfärbung im erhaltenen Polymeren und dies ist auch unwirtschaftlich. Es sind keine besonders starren Grenzen hinsichtlich Reaktionstemperatur und Reaktionszeit zu beachten. Die Reaktion verläuft zufriedenstellend bei -20 bis 80 ⁰G und 1 bis 7 Stunden. Unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit, der leichten Temperaturkontrolle und anderer Paktoren wird die Reaktion zweckmäßig bei 10 bis 50 ⁰O unter Rühren für eine Zeitspanne von 1 bis 5 Stunden durchgeführt.

Die Beendigung der Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe von Wasser oder Methanol oder eines anderen geeigneten Alkohols zum Reaktionssystem bewirkt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird zuerst mit verdünnter Salzsäure, einem Alkali und Wasser

in der erwähnten Reihenfolge gewaschen. Das gewaschene Gemisch wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel und von niedrig siedenden Substanzen befreit, um ein Hars von heller Elfenbeinfärbung zu erzielen. Wenn dieses Harz in Toluol oder Benzol gelöst und in Gegenwart von Methanol wieder ausgefällt wird, erhält man ein weißes pulveriges Harz.

Wenn das so erhaltene Harz unter alleiniger Verwendung von Isopren erhalten ist, hat es ein Durchschnittsmolekulargewicht von 750 bis 1300, einen Erweichungspunkt von 74 bis 140 ⁰O, ein spezifisches Gewicht von 0,968 bis 0,996 und eine Farbzahl von 1 bis 5G. Das Copolymerharz von Isopren und Butadien hat ein

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Molekulargewicht von 510 bis 960» einen Erweichungspunkt von 65 bis 135 °ö» ein spezifisches Gewicht von 0,970 bis 0,998 und eine 3?arbzahl von 1 bis 7G. Das Copolymerharz von Isopren und 1,3-Pantadien hat ein Molekulargewicht,von 730 bis 930, einen Erweichungspunkt von 89 bis 118 ⁰G, ein spezifisches Gewicht von 0,969 bis 0,997 und eine Earbzahl von 1 bis 6G.

Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Harze findet sich je-

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weils bei 907 und 996 cm eine starke Vinylgruppenabsorption, die in herkömmlichen Harzen vom Terpentyp nicht zu finden ist. Die gasverteilungschromatographische Untersuchung zeigt, daß diese Harze eine neue Struktur besitzen und in den Kurven der Molekulargewichtsverteilung zwei Peaks zeigen, einen 'bei 1100 bis 1200 und einen weiteren bei 750 bis 800.

Die Harze zeigen eine außerordentlich hohe Verträglichkeit mit Naturkautschuken und Synthesekautschuken, besitzen eine günstige Farbtönung, die der von ß-Pinenharz vergleichbar ist, das derzeit als das beste aller natürlichen Polyterpenharze bezeichnet wird, und zeigt die drei Klebrigkeitseigenschaften in wohl ausgewogenem Verhältnis und erfüllt die Anforderungen an einen Klebrigmacher für druckempfindliche Kleber zur vollsten Zufriedenheit. Die Harze gemäß der Erfindung sind insbesondere viel besser als handelsüblich erhältliche klebrigmachende Harze auf Erdölbasis hinsichtlich der Anfangskiebrigkeit» Ihre Kohäsionsfestigkeit ist entschieden besser als die der Polyterpenharze oder Harze auf Kolophoniumbasis, welche Naturprodukte sind. So vereinigen die Harze der Erfindung die Eigenschaften der Naturharze und« der Erdölharze. Außerdem haben sie außerordentlich hohe Verträglichkeit mit natürlichen Terpenharzen oder mit im Handel erhältlichen Erdölharzen. Sie dienen zur Verbesserung der Antioxydationseigenschaften und Kohäsionsfestigkeit, wenn sie mit Kolophoniumharzen verschnitten und zur Herstellung von Klebstreifen benutzt werden. In entsprechender Weise dienen sie

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zur Verbesserung des Erweichungspunktes, der Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit, wenn sie mit Polyterpenharzen verschnitten werden. ■

Bezüglich der Verträglichkeit mit Xthylenvinylacetatcopolymerem und Polyamid zeigen die Harze der Erfindung etwa dieselbe Eignung wie Harze vom Terpentyp oder auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe· D· h. auch diese Harze haben erwünschte Eigenschaften zur Verwendung als Heißschmelzkleber. Sie übertreffen jedoch andere im Handel erhältliche Harze insbesondere bezüglich der Tieftemperatureigenschaften. Aus diesem Grund können sie für Verpackungsmaterialien für Gefrierkost verendet werden. Sie zeigen auch zufriedenstellende Verträglichkeit mit Polyolefinen. Wenn ein Film durch Einbringen von 10 % oder mehr des erfindungsgemäßen Harzes gebildet wird, wird die Heißsieceltemperatur erniedrigt und der Young'sehe Modul erhöht und zwar im gleichen Ausmaß wie mit Harzen vom Terpentyp, Im Falle eines Film der unter Verwendung eines Polyolefins und Einbeziehung eines Antistatikmittels gebildet wurde, können die allmähliche Veränderung mit der Zeit und der abnormale Abfall im Heibungskoeffizient leicht und wirtschaftlich verhindert werden, indem 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Harzes eingebracht werden. Die Verwendung der Harze der Erfindung gestattet es also, daß diese Filme ihre ursprünglichen Eigenschaften unbeeinträchtigt für lange Zeit im Transport oder bei der Lagerung beibehalten. Ein weiterer Vorteil dieser Harze besteht darin, daß sie Filmen außergewöhnliche Beständigkeit gegen Trübung verleihen und demgemäß wirksam beispielsweise in Abdeckungen verwendet werden können, die über landwirtschaftliche Produkte zum Zweck des Schutzes, beispielsweise gegen Frost afer Tau, verwendet werden. Die Harze verbessern beim Auftragen auf Folien deren Bedruckbarkeit mit graphischen Farben und verringern dar» Vorlaufen der"Farben. Wenn man sie mit Maleinsäure-kombiniert, zeigen die Produkte bessere Leimungseffekte air· diejenigen, die mit_ im Handel erhältlichen Harzen aliphatischen Erdölmv.pruni;;:; erzielt werden. Sie haben zufriedenstellende Verträglichkeit mit Wachsen und gestatten es,

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Wachse besserer Qualität hinsichtlich Viskosität, Festigkeit, Schmelzpunkt und dergl. zu erzielen· Bei der Herstellung von tfberzugsmaterialien, wie Lacken und Farben, gestattet das Einbringen geeigneter Menge der Harze der Erfindung dass die Überzüge ein richtiges Ausmaß an Steifigkeit und Glanz annahmen, und sie verbessern auch die Trocknungseigenschaften, die Vetterfestigkeit, Wasserdichtheit und die Alkalifestigkeitο Graphische Farben, die durch Vermischen der Harze der Erfindung mit verschiedenen Arten von Pigmenten hergestellt sind, zeigen sehr schöne Farbtöne und verbesserten Glanz und bessere Beständigkeit gegen Reiben· ' ·■""."

Wie oben erwähnt, können die Harze der Erfindung für die gleichen Anwendungen benutzt xferden wie die im Handel erhältlichen Erdölharze sowie die Naturterpenharze und Harze |e f Eolophoniumbasis und können in weitem Umfang als Ersatz für solche Naturharze verwendet werden· ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung· Sie zeigen bevorzugte Ausführungsformen und umfassen auch Vergleichsversuche.

Beispiel 1 ' ·

In einen mit oinem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten Vierhalskolben wurden 20 g cyclischen Öligomeres von Siopren in Form eines Gemisches bestehend aus 29 % 1,4—Dimethyl-^-vinyl-i-cyclohexen, 51 % meta-1,8-Menthadien, 34- % para-1,8-Menthadien, 5 %.1,5- und 2,5-Dimethyl-i,5-cyclooctadion und 1 % gemischte Cyclobutane sowie 20 g Toluol p;e;"Cibcn. Während das Gemisch kräftig unter kontinuierlicher Stickstoffzufuhr gerührt wurde, wurden 0,7 g wasserfreies Aluiuiniumclilox'id (entspricht 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf vereinigtes Gov/icht der Monomeren) eingeführt. Im Verlauf e der Katalysator zugab ο wurde

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das Reaktionsgefäß durch Kühlen bei etwa 30 ⁰O gehalten. Nach der Katalysatorzugabe wurde mit Kühlen aufgehört, jedoch das Rühren fortgesetzt. Allmählich wurde die ReaktiOEBlösung zunehmend röter. Zu diesem Zeitpunkt begann ein viskoser Niederschlag an der Innenwand des Reaktionsgefäßes anzuhaften· Nach zweistündigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt in einen ßcheidetrichter überführt und nacheinander mehrmals mit Wasser und Alkali gewaschen. Die die obere Schicht bildende ölphase wurde in einen Destillationskolben überführt, in welchem Lösungsmittel und die ölige Komponente durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurden. Man erhielt 17 g Harz, das ist 85 % der Theorie, bezogen auf die verwendeten Monomeren.

Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 127 ⁰O (nach Ruk-Methode), ein Molekulargewicht von 9^8 (kryoskopisch bestimmt) und ein spezifisches Gewicht von 0,996, bestimmt gemäß JIS-Methode, und eine Färbzahl von 1,5 (Gardner-Skala)·

Beispiel 2

Cyclische Oligomere von Isopren in Form eines Gemisches aus 10 % 1,4-Dimethyl-^vinyl-i-cyclohexen, 48 % meta-1,8-Menthadien, 38 % p-1,8-Menthadien, 2 % 1,5- und 2,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 2 % des Gemisches von Cyclobutanen wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Die Berechung zeigt, daß die Ausbeute an erhaltenem Harz 92 % beträgt. Das Harz hat einen Erweichungspunkt von 141 ⁰O, ein Molekulargewicht von 1176, ein spezifisches Gewicht von 0,996 und eine Färbzahl von 2,OG.

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- 13 Beispiel 5

Im gleichen Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 20 g Toluol eingebracht« Unter kontinuierlicher Stickstoff zufuhr wurde 1 g Aluminiumchlorid eingebracht. Während der Inhalt des Kolbens kontinuierlich gerührt wurde, wurden 20 g der' cyclischen Oligomeren von Isopren in Form eines Gemisches eingebracht, das bestand aus 31 % 1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen, 30 % meta-1,8-Menthadien, 33 % p-1,8-Menthadien, 5 96-1,5- und 2,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1 % gemischte Cyclobutane, und zwar durch Zutropfen über einen Zeitraum von 5 Minuten. Während dieser Reaktion wurde das Reaktionssystem bei 30 ⁰O gehaltene Die Reaktion wurde 2 Stunden fortschreiten gelassen, dann wurde das Reaktionsprodukt wie in'Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt ein Harz in einer Ausbeute von 84 %.

Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 138 ⁰O, ein Molekulargewicht von 1063, ein spezifisches Gewicht von 0,979 und einen Verfärbungsgrad beim Erhitzen von 2,0 bis 3,OG (Verfärbungsgrad bestimmt 20 Stunden nach Erhitzen auf 150 ⁰O).

Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 20 g cyclische Oligomere von Isopren der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 der Polymerisationsreaktion unter den in Tabelle I angegebenen verschiedenen Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I wieder-¹ gegeben.

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Tabelle I

Versuch
Nr. Art

Katalysator

Gewicht (%)

Lösungsmittel

Polymerisation

erhaltenes Polymeres

Temperatur (⁰C)

Zeit Ausstunden) beute

Erwei- Mole- spezifi-

chungs- kular- sches Ge-

punkt gewicht wicht

1
2
3

5
6

ti

Il

10 5

10

AlBr

5 5

Xylol 30 ¹¹ 30

Äthylen-

dichlorid 30

Toluol

30 -5

Xthylen- -5 dichiorid

Toluol

30 30

2 2

3 4

7 2

81	138	1105	0,985
80	140	1057	0,997
88	117	759	0,968
88	132	944	0,989
78	82
87	89	•
44	91
76	119

-JA- -

Beispiel 5

In der gleichen Reaktionsapparatur wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 20 g Toluol und 1,0 g eines Katalysators bebest Jehend aus 2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid und 1 Mol wasserfreiem Eerrichlorid eingebracht. Während der Kolbeninhalt unter ständiger Stickstoffzufuhr gerührt wurde, wurden 2© g cyclischer Oligomerer von Isopren der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 30 ⁰O eingebracht« Nach beendeter Reäbbion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitete Man erhielt 18 g eines Harzes vom Erweichungspunkt 142 ⁰O und Molekulargewicht 1295« Die Berechnung zeigt, daß die Ausbeute an Harz etwa 90 % beträgt,

Beispiel 6

In der gleichen Vorrichtung wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, wurden die gleichen Ausgangsmaterialien der Polymerisation unter wechselnden Bedingungen, die in Tabelle II angegeben sind, unterworfen· Die Ausbeuten und Erweichungspunkte der erhaltenen Harze sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Bei Versuch Nr. 7 wurden die Ausgangsrohmaterialien zugefügt, nachdem AlOl, und TiOl₂, unter Erwärmen umgesetzt waren. In Versuch Nr. 8 wurden die Ausgangsrohmaterialien zugesetzt, ohne eine solche Reaktion unter Erhitzen durchzuführen.

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.lc II

lÜGchkatalysaoor aus AluLiiniuiüchlorid ■ und iletalihaloG'enid —

Vöi. iir	π. ΚαtAly G at ο r zu- najniiiorLnetzunc; (Hol. Verh.) .	Konzon'·- tration(/ an AlGl,. bezogen*' auf iiono- u- wicht	ο) Lösung: mittel	Polymori- Ξ-cationsbo- dincuriß-en *"	I Zeil "Cötd.	erhaltenes j.-'oi7;.;crc	5uto Xii/'.v'o.i.Ciiun pUi'iLiJ \,JJ	110	!
	AACA₃ - FeCA₃ (1:2)	2.5	Toluol	Tempo— raliür (⁰C)	2	; AuGbc	74
1	(1:1)	3.75	Il	"30 I	Il	■ 62	.95
2	( 2 ; 1 )	5 · . '	Il	Il	It	75	142
3	(4:1)	S	Il	Il	Il	SO	116 l i
4	AACA₇ - TiCÄ. ( 1 : 10)	ι ■	Il	Il	4	74 *	119 ^;
5	(2:1)	5	Il	60 . "	2	73	124
6	(2:1)	¹S ■	»	30	η	68 I	I 105 !
7	AJlCA₃ - AABr₃ (1:2)	5·	■ 1	Il	Il	78	I 110
8	(1:1)	2.5 I	Il	Il	Il	95	132 I ■ ■ ι
9	AACA₃ - Bu₉SnCA₂ (1:2)	5	Benzol	Il	2	80	i
10	(1:2).	7.5	Hexan	40	1	87
11 1 I	(2:1)	• 5	Benzol	50	2	I 84 • I
12	40	91

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ORIGINAL INSPECTED

"opy

Beispiel 7

In der gleichen Vorrichtung wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 0,59 S wasserfreies Aluminiumchlorid und 30 g wasserfreies Toluol eingebracht. Dann wurden 0,55 g Äthylaluminiumsesquichlorid dazugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 60 Minuten bei etwa 70 ⁰C geführt. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 40 ⁰C abgekühlt· In die gekühlte Lösung wurden 30 g cyclischer Oligomerer von !sporen in Form eines Gemisches aus 3^,9 °/o 1,4-Dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen, 23,1 % meta- *1,8-Menthadien, 33,1 % para-1,8-Menthadien und 8,9 % 1,5-(und 2,5-)Dimethyl-1,5-cyclooctadien tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde auf 50 ⁰G erwärmt und 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde das Eeaktionsgemisch abgekühlt und die Polymerisationsrealction durch Zugabe einer methanolischen Salzsäurelösung beendet.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, in der angegebenen Reihenfolge mit Salzsäure, Alkali und V/asser gewaschen und einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Lösungsmittel und nicht veränderte Monomere zu entfernen. Man · erhielt 25 (Ausbeute = 83 °/o) eines hellgelben Polymeren von Erweichungspunkt 124 ⁰G', Molekulargewicht 747 und dem spezifischer Gewicht 0,9934. '

COPY

BAD ORIGiN/U.

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Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Ausgangsmaterials wie in Beispiel 7 wurde die Polymerisationsreaktion unter wechselnden Reaktionsbedingungen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren durchgeführt, wie dies in Tabelle III angegeben ist. Bei den Versuchen 1 bis 5 wurden Mischkatalysatoren, die aus Alkylaluminiumhalogeniden und Aluminiumchlorid bestanden, als Katalysator verwendete In den Versuchen 6 und 7 wurden Alkylaluminiumhalogenide in ungemischter Form verwendet·

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Tabelle III

ta > ρ

Ver such	Katalysatorzusam menset zuns (Mol verhältnis)	Molverhält nis von Alkyl- aluminiumhal0- genid, bezogen auf Monomere	Lösungs mittel	Polymerisations- edinprun^en	Zeit/ Stundei	erhaltenes Polymeres	Ervrei- Molekular- chungs- gevrrcht punkt fOn\	757 .	.869
1	(C₂H₅)₃A£₂CA₃ - AACA₃ (1:1)	1/100	Toluol	Dempera- bur OQ	5	Aus beute (%)	CC; -.106	■ 747 \	942
2	( 1 :2J	1/100	« ■ *	50	Il	68	124	C	545
3	(1:1)	1/100	i 'Heptan	η	8	83	75	523 IS»
4	(C₂Ii₅) ₂A£CÄ - AJlCJl₃ ( 1 : 1 )	1/100	"Toluol	η	5	77	- 115 " '
5 6	CC₂U₅)A£C£₂ - AJlCJl₃ (1:2)	• 2/100	Bei... öl	η	η	65	113
7	CC₂H₅) ₃AÄ₂CÄ₃-	2/100	• Toluol	π	20·	82	74
(ς₂έ-) A£c*₂	2/100 '/	¹ Benzol	60	24	50	78
50	65

Beispiel ft

Ein Gemisch von cyclischen Oligomeren (bestehend aus 30 % i^-Dimethyl^-vinylcyciohexen, 34 % m-Mentha-1,8-dien, 30 % para-Mentha-1,8-dien und 5 % 1,5- und 2,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1 % eines Gemisches von Cyclobutanen), das durch Polymerisation von Isopren erhalten war, wurde in der gleichen Apparatur wie sie in Beispiel 7 verwendet wurde, unter wechselnden Reaktionsbedingungen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie in Tabelle IV angegeben, polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Ver- Katalysator- Polymerisations- _Aus_ _Erwei_ _Moiekusuch zusammenset- beditiftunßen — _beute chungs- large-Nr. zung Tempera- Zeit/ ₍,\ ? i EtAlCl₂-SnCl₄ tür _Q Stunden

( C)

1 1:2 50 4

2 1:1 30 3

3 1:1 50 4

4 2:1 50 4

4:1 50 4 80 121 997

Beispiel 10

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 20 g Toluol und 1 g wasserfreies Aluminiumchlorid (5 Gewichtsprozent, bezogen auf vereinigtes

74	122	974
72	118	790
82	119	746
91	128	957

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81

Gewicht der Monomeren) eingebracht. Während der Kolbeninhalt
kräftig unter kontinuierlicher Stickstoffzufuhr gerührt wurde, wurden 20 g einem Gemisches von cocyclischen Cooligomeren,
wie in Tabelle V gezeigt, die durch Dimerisierung von Butadien und Isopren bei einem molaren Verhältnis von 1 : 2 und 150 ⁰C
für 18 Stunden erhalten waren und einen Siedepunkt von 55 bis
95 °0 (60 mmHg) aufwiesen, tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wurde bei 30 ⁰O 2 Stunden ablaufen gelassen. Nach der zweistündigen Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Zugabe
von Wasser beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, und im Zyklus mit Wasser und einem Alkali
gewaschen. Die die obere Schicht bildende Flüssigkeit wurde in einen Destillationskolben überführt, wo sie unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels unter ölkomponenten
destilliert wurde. Man erhielt 14,5 g einer harzartigen Substanz. Die Berechnung zeigte eine Ausbeute von 72,5 %» bezogen auf das vereinigte Gewicht der Monomeren. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 121 °0, ein Molekulargewicht von 790» ein spezifisches Gewicht von 1,01 und eine Färbzahl von 1,5Go

Beispiel 11

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Gemisches von cp-cyclischen Oligomeren, wie in Beispiel 10, wurde die Polymerisationsreaktion unter wechselnden Reaktionsbedingungen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie in Tabelle VI angegeben, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle V und VI wiedergegeben«

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Tabelle V

Ausgangsmaterial

Zusammensetzung

Beispiel 10 Beispiel 12 Beispiel 13

BP:IP=1:2

BP:IP»2:1

1^-Divinylcyclobutan

1 -Isopropenyl^-methyl^^ vinylcyclobutan

1,2-Diisopropenylcyclobutan

1-Methyl-1,2-divinylcyclobutan

4-Vi nylcycl ohexen

4-Methyl-4-vinylcyclohexen 1-Methyl-4-vinylcyclohexen Cycloocat-1,5-dien

4-1sopropenylcyc1ohexen

1^-Dimethyl-A—vinylcyclohexen

1-Methylcycloocta-I,5-dien

i-Methyl-3-isopropenylcyclohexen

1-Methyl-4-isopropenylcyclohexen

1,5-Dimethylcycloocta-i,5-dien

1,e-Dimethylcycloocta-i,5-dien

► 1

8	19	38
3	4	4
22	29	23
1	1	2
13	14	14
12	6	4
3	3	4
18	10	5
16	10	4

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	CaJ	Ver- Katalysator	-	Tabelle VI	•	Produkt	707
	OS 81	Nr. Art zugesetzte menge (g)	Lösungs mittel		erhaltenes		835
	OD	1 AlBr₅ 1		Polymerisations bedingungen	Ausbeu te (%)	Erweichungs- Molekular- punkt ^;(°C) gewicht	510 g _v
	ο	P I⁴AlCl-, 1 J 3 IAlBr₅ 0,2	Toluol	Tempera- Zeit tür (⁰C) (Stunden)	62	. 102	643 ^!
■		3 ZrCl^ 1	Il	30 2	70	126
4 J-AlOl₅ 1 ^Bu₂SnCl₂ 0,4	*	30 2	54	65
It II	40 2	62	114
30 2

cn CD CD

Beispiel 12

Nach, der Arbeitsweise von Beispiel 10 wurden 20 g eines Gemisches von Cooligomeren, wie in Tabelle V gezeigt, und erhalten durch Dimerisierung von Butadien und Isopren bei einem Molarenverhältnis von 1 : 1 bei 150 ⁰O für^B Stunden, wobei das Dimerisierungsprodukt einen Siedepunkt von 55 bis 90 ⁰C (60 mmHg) aufwies, tropfenweise in 20 g Toluol eingebracht, das 1 g Aluminiumchlorid enthielt. Die Eeaktion wurde bei 30 ⁰C 2 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Eeaktion wurde das fieaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt. Die Berechnung zeigte, daß die Ausbeute an erhaltenem Harz 70 % betrug. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 135 C, ein Molekulargewicht von 960, ein spezifisches Gewicht von 0,970 und eine Farbzahl von 4,5G.

Beispiel 13

Die in Tabelle V gezeigten Cooligomeren, die durch DimerisJeren von Butadien und Isopren bei einem Molverhältnis von 2 : 1 bei 150 ⁰O für 18 Stunden erhalten waren und einen Siedepunkt von 55 bis 85 ⁰C (60 mmHg) aufwiesen, wurden als einzige Monomere unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 behandelt.

Die Berechnung zeigte, daß die Ausbeute an erhaltenem Harz 4-5 % betrug. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 120 ⁰C, ein Molekulargewicht von 695» ein spezifisches Gewicht von 0,972 und eine Färbzahl von 5,5G.

feeispiel 14

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und

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Tropf trichter ausgestatteter Yierhalskolben vnirde gründlicii mittrockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 1,15 S Zinntetrachlorid und 0,56 g Äthylaluminiumdichlorid eingebrachte Das Gemisch wurde in Gegenwart einer sehr kleinen Menge eines Lösungsmittels 45 Minuten lang auf 40 Ms 50 ⁰G erwärmt. Dann wurden 20 g trockenes Benzol zugegeben,und es wurde gerührt. Während des Rührens wurden JO g eines Gemisches von cocyclischen Oligomeren von Butadien und Isopren, welche die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 10 hatte, tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 50 °0 4 Stunden lang fortgesetzt. Nach der vierstündigen Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer methanolischen Salzsäurelösung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit verdünnter Salzsäure, einem Alkali und Wasser gewaschen und dann der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um die Entfernung des Lösungsmittels und von nicht veränderten Monomeren zu bewirken. Es wurden 26 g (Ausbeute » 87 %) eines Harzes von heller Bernsteinfarbe erhalten. Das Harz hatte ein Molekulargewicht von 734 und einen Erweichungspunkt von 132 ⁰O.

Beispiel 15

Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, indem die Arbeitsweise von Beispiel 14 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzung wie in Tabelle VII angegeben geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle wiedergegeben.

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— '£.£. —
Ilabelle VII

Ver such Nr.	Katalysator	- ZrCl₄
1	ItAlCl₂	- VoCl₃
2	AtAlCl₂	- VCl₄
3	ItAlCl₂	- MoCl,
4	AtAlCl₂	- WCl₄
5	AtAlCl₂	- FeCl, - NiCl₂
6	ItAlCl₂	- TiOl₄
7 8	ItAlCl₂ ItAlCl₂
9	It₄Al

Polymerausbeute (%)

69 63 78

81 68 76 61 37

Gemäß der Tabelle wurde das Molverhältnis von Alkylaluminiumhalogenid zu Metallhalogenid auf 2 : 1 festgelegt, und die Konzentration des Katalysators im Reaktionssystem war derart, daß die Menge an Alkylaluminiumhalogenid 2/100 Mol, bezogen auf das vereinigte Gewicht der vorhandenen Monomeren., betrug.

Beispiel 16

130 g Isopren, 30 g 1,3-Pentadien und 0,8 g p-tert-Butylcatechin wurden in einem 300 ecm Autoklaven eingebracht und 3 Stunden bei 200 ⁰C unter andauernder Stickstoffzufuhr gerührt· Dann wurde das Reaktionsprodukt in einen Destillationskolben überführt, wo nichtumgesetzte Monomere unter vermindertem Druck (60 mmHg) entfernt wurden· Als Ergebnis erhielt man 117 g (73 %) Monomere vom Siedepunkt 70 bis 95 ⁰C.

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Die Analyse dieser Monomeren mittels der GLG-Analysenmethode ergab die folgenden Ergebnisse:

Homodimeres von Isopren 83 %

Homodimeres von 1,3-Pentadien 14· %

Godimeres von Isopren-1,3-pentädien 3 %

Dann wurden die 80 g der obigen Monomeren unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator nach der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, polymerisiert ο Es wurden 56,8 g (71 %) Harz erhalt en„

Das zu erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 111 ⁰O, ein Molekulargewicht von 865, ein spezifisches Gewicht von 0,989 und eine Farbzahl von 2G.

Beispiel 17

Die Monomeren wurden nach der gleichen Methode wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Mischverhältnis von Isopren und 1,3-Pentadien wie in Tabelle VIII angegeben geändert warο

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Tabelle VIII

Vers. Mischver-Nr. hältnis

von Rohmaterial

Dimerzusammenset ztmg

erhaltenes Polymers

Isoprenhomodi-

Isopren/1,3-meres

Pentadien

1,3-Pentadien- Isopren- Aus- Erwex- Mole- -barb-

homodimeres 1,3-penta- beute chungs- kular- zahl

diencodime-an punkt gewicht

res Harz _ro_n\

1	90/10	92	6	2	75	118	869	2
2	70/30	71	19	10	64	103	874	2
3	50/50	54	18	28	51	89	737	3 I

9a

Vergleichs versuch 1

Ein durch Mischen von 6 Gewichtsteilen Naturkautschuk (Alma crepe 94-00 cps) mit 4 Gewicht steilen jedes der in Tabelle IX gezeigten Harze erhaltener Verschnitt wurde in 50 Gewichtsteilen Toluol zur Erzielung eines druckempfindlichen K]e bstoffes gelöst· Dieser druckempfindliche Klebstoff wurde auf ein rostfreies Stahlblech in eine Dicke von 30 μ mit einer Eakel aufgebracht, bei 60 °0 1 Stunde unter vermindertem Druck getrocknet und dann konstant bei der Temperatur 12 Stunden stehen gelassen und der folgenden Prüfung unterworfen:

Anfängliche Klebrigkeit:· .

Es wurde die Prüfapparatur PSTC-18 verwendet. Die geneigte Platte wurde auf einen Winkel von 30 ° eingestellt, und das mit dem Klebstoffilm bedeckte rostfreie Stahlblech wurde horizontal an der Basis der geneigten Platte angeordnet· Eine Stahlkugel von 20 ram Durchmesser wurde die geneigte Platte über eine Distanz von 10 cm von deren Grundlinie herabrollen gelassen. Die Trägheit bewirkte das Weiterrollen der Kugel entlang der Oberfläche des Klebstoffilms· Die Weglänge der Kugel auf der Klebstoffoberfläche wurde gemessen.

AÄhäsionsfestigkeit:

Eine 1-kg Druckwalze wurde verwendet, um Oellophanbandstreifen von 15 mm Breite auf die rostfreie Stahlplatte mit dem Klebstoffilm aufzupressen. Auf einem Tensilon-Zugprüfungsgerät wurde das Band in einer Geschwindigkeit von 300mm/min abgezogen, bis es sich in einem Winkel von 180 ° abs.chälte· Die Ablesung der Belastung des Meßgerätes zum Zeitpunkt des Abschälens wurde gemessen·

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Kohäsionsfestigkeit:

Es wurde eine 1-kg Druckwalze verwendet, um Prüfstücke mit dem druckempfindlichen Klebstoff darauf auf eine Verbindungsflache von 5 m x 15 « aufzukleben. Auf einem Tensilon-Zugprüf gerät wurde das Prüfstück mit konstanter Geschwindigkeit von 5 mm/Minute abgezogen, um die Kohäsionsfestigkeit zu bestimmen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein druckempfindlicher Klebstoff nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch ein Terpenharz (Picolite S) verwendet wurde, das derzeit als bestes unter den handelsüblich erhältlichen Produkte betrachtet wird. Dieser druckempfindliche Klebstoff wurde den gleichen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt:

Tabelle IX

Harz Anfangsklebrigkeit Adhäsionsfestig- Kohäsions-

(cm) keit (g) festigkeit

(g)

750 1,100

710 1,020

710 1,110

670 990

660 970

630 900

Beispiel 9 Versuch Nr. 4	8,0
Beispiel 10	8,1
Beispiel 14	8,0
Beispiel 15	7,5
Beispiel 17 Versuch Nr₀ 2	7,4
Beispiel 17 Versuch Nr. 3	7,3
Vergleich
Terpenharz (Picolite S-100)	9,6
Terpenharz (Picolite S-115)	9,3

910 840

990 940

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Vergleichsversuch 2

In 760 Teilen Toluol wurden 100 Teile Naturkautschuk (crepe Nr. 1), 70 Teile jedes der in Tabelle X angegebenen Harze und 20 Teile Polybuten (HV 100) zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffes gelöst.

Die oben erwähnten Klebstoffe wurden in einer Dicke von 25 η auf eine Polypropenfolie aufgestrichen_o Die druckempfindlichen Klebstoffe wurden auf Anfangsklebrigkeit, Adhäsionsfestigkeit und Kohäsionsfestigkeit untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurde Limonenharz in gleicher Weise zur Erzeugung eines druckempfindlichen Klebstoffes behandelt, der der gleichen Prüfung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt*

Anfangsklebrigkeit:

Die Anfangsklebrigkeit wurde nach der J. Dow Methode bestimmt, die wie folgt ist:

Ein Klebstreifen wird auf eine geneigte Platte, die einen Winkel von 30 ° zur Horizontalen hat, entlang der Linie der steilsten Neigung aufgelegt. Der Klebstoffstreifen wurde in drei Zonen von jeweils 10 cm Länge geteilt. Die obere und untere Zone werden durch irgendein geeignetes Mittel, beispielsweise Aufbringen eines Papierstreifens auf die Klebstoffoberfläche nichtklebend gemacht.

Es bleibt eine Kontrollgebzone von 10 cm Länge. Um die Klebrigkeit eines besonderen Teststreifens zu messen, werden eine Reihe von Stahlkugeln verschiedener Größe (beispielsweise von 1,58 mm (1/16 ") bis 2,5^- cm (1 ") in Stufen von 0,8 mm (1/32 ") Durchmesser) nacheinander auf die obere Grenze der oberen nichtkle-

309818/1072

benderi Zone aufgebracht und diese Zone herabrollen gelassen, wobei sie die Klebstoff zone überqueren,, Die Klebzahl ist der Durchmesser in Einheiten von 0,8 mm (1/32 ")» der Kugel, die nach dem längsten Weg von der Klebstoffzone festgehalten wird.

Adliasionsf estigkeit:

Eine 2-kg Druckwalze wurde zum Aufkleben von Polypropenfolie auf die rostfreie Stahlplatte mit dem druckempfindlichen Klebstoff darauf verwendet» Die Folie wurde in einer Geschwindigkeit von 50 nun/Minute abgezogen, bis sie in einen Winkel von 180 ° abgeschält wurde.

Kohäsionsfestigkeit:

Eine 2-kg Druckwalze wurde zum Verkleben von zwei Polypropylenfolien benutzt, auf welche der druckempfindliche Klebstoff auf eine Verbindungsfläche von 1 cm χ 2,5 cm aufgestrichen war. Die zwei Filme wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen, bis sie sich voneinander lösten, um die Kohäsionsfestigkeit zu bestimmen.

3 Ü9818/1072

	21	Tabelle X	Kohäsions-
	17	Adhäsionsfestigkeit	£estigkeit (kg/25 mm)
Harz Anfangsklebrigkeit	23	(g/20 mm)	4,890
(Kugelnummer)	30	248	5,250
Beisp. 1	22	210	3,910
Beisp· 3	18	315	3,820
Beisp· 4 Vers. Nr. 8	19	269	4,780
Beisp. 4 Vers· Nr. 7	30	263	4,490
Beisp. 6 Vers. Nr. 7	16	290	4,050
Beisp· 6 Vers. Nr. 12	22	317	3,970
Beisp. 8 Vers. Nr. 2	21	305	5,150
Beisp. 8 Vers. Nr. 4	21	212	4,930
Beisp. 10		198	3,890
Beisp. 11 Versuch Nr. 1	30	207	4,660
Beisp· 11 Vers. Nr. 4	Vergleichsversuch 3	261
Beisp. 13		3,750
Vergleich	280
Limonenharz

In 500 Teilen Toluol wurden 100 Teile Synthesekautschuk (cis-1,4-Polyisopren) und 75 Teile jedes der in Tabelle XI angegebenen

309818/1O72

7252560

Harze gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von 50 u auf eine Folie aus Kraftpapier aufgebracht. Der so gebildete druckempfindliche Kleber wurde auf Klebrxgkeitseigenschaften untersucht. Andere druckempfindliche Kleber, die in entsprechender Weise aus handelsüblich erhältlichen Harzen hergestellt waren, wurden ebenfalls auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Eigenschaften sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Die AnfangskleMgkeit und die Adhäsionsfestigkeit sind nach der gleichen Methode bestimmt, wie sie im Vergleichsνersuch 2 benutzt wurde.

Haltewert;

Ein 12,7 mm (1/2 ") Streifen von Band wurde an einer Stange von 12,7 x 12,7 mm (1/2 " χ 1/2 ") befestigt, was eine Kontaktfläche von 12,7 im CJuadrat ergab. Die Stange wurde dann so gestellt, daß der daranhaftende Streifen 20 ° von der Senkrechten geneigt war, wobei der anhaftende Teil auf der Unterseite der Stange war und das freie Ende herabhing. Ein 400 g Gewicht wurde an das freie Ende des Bandes angehängt. Die Zeit in Minuten, die das Band das Gewicht unterstützte, ist als Haltewert aufgezeichnet.

Tabelle II

Harz Viskosität Anfangs- Adhäsions- Haltewert

der Lösung klebrig- festigkeit

bei 25 ⁰G keit (Ku- (g/cm)

χ 1000 gelnummer)

Beispiel 3 69 10 390 20,4 Beispiel 10 54 19 320 14,6

Vergleich Terpenharz (Polytack K-II5) 92 aliphatisches Erdölharz (Alcon P-115) 67 aliphatisches Erdölharz (Hilets T-100X) 58

TöWWTWJTqJT

20	360	14,9
16	350	13,6
9	310	9,3

7252560

Verreleichsversuch 4

In einem JOO ecm Becher aus rostfreiem Stahl wurden 70 g des in Beispiel 10 hergestellten Harzes und 20 g mikrokristallines Wachs eingebracht und unter Rühren erhitzt, bis sie gründlich ineinander gelöst waren· Zum vollständig gelösten Gemisch wurden 110 g Äthylenvinylacetatpolymeres gegeben» Nachdem unter Rühren auf etwa 320 ⁰O erhitzt wurde, wurde das Gemisch in einem Heißlufttrockner, der bei 180 ⁰C gehalten wurde, zur Entfernung des Schaums stehengelassene Ein Film von 1 mm Dicke wurde aus diesem Gemisch durch eine Auftragvorrichtung erzeugt· Ebenso Filme wurden durch Verwendung handelsüblich erhältlicher Harze erzeugt. Die Filme wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII gezeigt.

In der Tabelle wurde die Kaltrißtemperatur "Tlialten, indem ein Film von 2 mm Breite in Methanol -Trockeneis abgekühlt, der Film von Zeit zu Zeit gebogen und die Temperatur bestimmt wurde, bei welcher der Film schließlich entlang des gebogenen Teils abbrach. Die Abziehfestigkeit wurde bestimmt, indem man die zwei Oberflächen eines gegebenen Films an ein Aluminiumblech und eine Leinwand klebte und dann die Festigkeit bestimmte, mit welcher der Film bei 50 ⁰O abgezogen werden konnte₀ Die Werte der Zugfestigkeit und der Dehnung, die in der Tabelle angegeben sind, wurden erhalten, indem ein Film von 1 mm Dicke der Zugfestigkeitsprüfung bei einer konstanten Belastungsgeschwindigkeit von 40 mm/min bei 20 ⁰C unterworfen wurde. Die Viskosität wurde mit einem Viskosimeter von BH-Typ gemessen.

BAD ORiGiNAL

3 09 8 .1. e / 1 072

'Tabelle Zj.ι

Xaltrißtempe- Schälfestig- Zugfestig- Deh- Srwei- Viskosität ratur _ro_n·^ keit bei keit _n nung Chungs- bei

50 ⁰C

(kg/25 mn)

(kg/dm'

punkt

180 ⁰O cPs

QD Ct)

Beispiel 10

Vergleich

Terpeiiiiar:
vEC2-5)

aliphatisches 3rdölharz (Alcon P-100) +5

Kolophonitimesterharz (Pensei A)

1,78

2,21
1,87
2,70

40,4

420

43,7 48,2 36,3

510

5,500

453 95 5,400

287 92 4,400

96 4,700

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, zeigte das in diesem Beispiel verwendete Harz ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften, die es zur Verpackung von Gefrierkost geeignet machen_o

Vergleichsversuch 5

Ein 20-g Teil des in Beispiel 10 hergestellten Harzes wurde mit 1 g zugefügtem Maleinsäure eanhydrid bei 200 ⁰O 5 Stunden lang umgesetzt. Ein 9 S Anteil der erhaltenen Maleinsäure verbindung wurde gelöst, indem es zusammen mit 1 g Kolophoniumgummi (gum rosin) erhitzt wurde. Die Lösung wurde mit 20 %iger xräßriger Kai iumhydr-oxidlö sung verseift. Nach beendeter Reaktion wurde ein Leimungsbad, das 24- °/o feststoffe enthielt, durch Zugabe von 100 ml Wasser zum Reaktionsprodukt hergestellt.

Unter Verwendung dieser Leimungsmasse wurde geholländerter Zellstoff (L-BKP) zu Papier geformt, wobei der pH-Wert mit Aluminiumsulfat auf 5j0 eingestellt wurde. Das Papier wurde bei 125 ⁰O 5 Minuten lang getrocknet und auf den Leimungsgrad nach dem Stöchigt-Verfahren (JIS P-8122) geprüft. Die gleiche Prüfung wurde wiederholt unter Verwendung von im Handel erhältlichen aliphatischen Erdölharz₀ Die so erhaltenen Ergebnisse sind verglichen mit denjenigen, die mit dem Harz gemäß der Erfindung erzielt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Leimungslösung gemäß Erfindung Vergleich

hergestellt aus aliphatischen. Erdölharz

0,35

2,5 see

1,6 see

8,1 sec

^l)_t ^ll- se ο

3ü9 8 Ü 8/ ΗΠ2

- ψτ-

Vergleichsversuch 6

Jedes der in Tabelle XIV gezeigten. Harze und Limonenliarz wurden 20 Stunden bei 150 ⁰G behandelt.

Der Verlust und die garbzahl nach Erhitzen jedes behandelten Harzes sind in Tabelle XIV gezeigt.

	Tabelle	XIV	Farbzahl (G)	~* 3,0 -4 3,0 —■» 3,0 -* 4,0
Harz	Verlust %		1,5 2,0 2,5 3,0	—» 4,5
Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 6	1,67 0,01 0,04	2,0
Vergleich Limonenharz	3,34

3 ü 9 8 I 8 / TO 7 2

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines klebrigmachenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Metallhalogenide als Katalysator ein durch Oligomerisierung von Isopren erhaltenes cyclisches Oligomeres, ein durch Cooligomerisieren von Isopren und Butadien erhaltenes cyclisches Cooligomeres oder ein durch Gooligomerisieren von Isopren und 1,3-Pentadien erhaltenes Oooligomeres polymerisiert·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid ein IFriedel-Grafts-Katalysator verwendet wird,

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Friedel-Grafts-KaisLysator Aluminiumchlorid, Aluminiumchloridkomplex, Aluminiumtribromid Bortrifluorid, Zirkonchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid-Ferrichlorid, Aluminiumchlorid-Titantetrachlorid und/oder AIuminiumchlorid-Aluminiumbromid einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

4-0 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid ein Mischkatalysator aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallhalogenid verwendet wird«

ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gek enn ζ ei ohne t , daß als metallorganische Verbindung eine Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R ALX^ , worin

i? einen Kohlenwasserstoffaubatituenten und, falls zwei oder mehr Reste R vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, Z ein ^alogenatom und η die Zalü. 1, 1,5 2 oder 3 bedeuten^

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichn e t , daß die metallorganische Verbindung; eine Allcylzinnverbindung der allgemeinen Formel E SnX, ist, worin

R einen Kohlenwasserstoffsubstituenten bedeutet, und,
falls R zwei oder mehrmals vorliegt, diese gleich oder verschieden sein können, X ein Halogenatom bedeutet und η die
Zahl 1, '1,5, 2 oder $ darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennseic h net, daß als Iletallhalogenid ein Halogenid eines Metalls der Gruppen III, IV, V, Vl oder VIII des periodischen Systems der Elemente verwendet wirde ■

8. Klebrigmachendes Harz, enthaltend ein cyclischen Oligoiiieres von Isopren.

9ο Klebrigmachendes Harz, enthaltend ein cyclisches üligomeres von Isopren und Butadien«

10. Klcbrigmachcndos Harz, enthali,er-K'i ein cyclischer; Oligomeres von Isopren und 1,3-PentiuUen.

BAD ORIGINAL

3 IJ 9 B 1 -6 /' 1 ■() 1 2