DE2011533C3

DE2011533C3 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2011533C3
Application number: DE2011533A
Authority: DE
Inventors: Raymond E. Copley Ohio Downey (V.St.A.)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1970-03-06
Publication date: 1980-03-27
Also published as: BR7017429D0; GB1277363A; FR2033108A5; IE33746L; SE378256B; IE33746B1; DE2011533B2; DE2011533A1

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffmassen und ihre Verwendung zur Herstellung selbstklebender Bänder.

Bekannte druckempfindliche Klebstoffe und mit Klebstoff überzogene Maskierungsbänder enthalten w> gewöhnlich Naturkautschuk und einen hiermit verträglichen thermoplastischen Klebrigmacher-Kiinststoff. Der auf eine flexible Unterlage aufgebrachte Klebstoff ist bei Normaltemperaturen klebrig und haftet sofort und unmittelbar an den Oberflächen, auf die er angedrückt b^r> wird, ohne daß ein leuchten oder Erwärmen erforderlich ist. Ein hierzu geeigneter Klebstoff sollte gute Scherfestigkeit und 180"-Abschälfestigkeit besitzen. Es sind bereits Klebstoffmassen verwendet worden, die durch Mischen von Blockcopolymerisaten aus konjugierten Dienen und monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Polystyrol-Polyisopren Polystyrol-Biockcopolymerisaten, mit klebrigmachenden Kunststoffen erhalten werden. Klebstoffmassen dieser Konfiguration sind aus der US-PS 32 39 378 bekannt, in denen neben einem Blockcopolymerisat der Struktur A-B-A ein Klebrigmacherharz und Strecköle enthalten sind, wobei als Klebrigmacherharze verschiedene modifizierte Baumharze, Cumaron-Inden-Harze, Partialester von Styrol-Maleinsäureeopolymersaten, chlorierte Biphenyle und Phenol-Aldehyd-Harze eingesetzt werden.

Für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie druckempfindliche Schichtkörper und Heißschmelzkleber, besitzen die bisher bekannten Klebstoff massen unzureichende Klebrigkeit, insbesondere weisen die mit diesen hergestellten druckempfindlichen Klebebänder eine unzureichende Scherfestigkeit und 180°-Abschälfestigkeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Klebstoffmassen bereitzustellen, die neben guten Klebeeigenschaften gute Scherfestigkeits- und Abschälfestigkeitseigenschaften aufweisen, so daß sie zur Herstellung überlegener Erzeugnisse, wie insbesondere selbstklebenden Bändern geeignet: sind.

Die zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagene Klebemasse weist ein Gemisch aus(a) einem nichtvulkanisierten elastomeren Blockcopolymerisat der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der jeder Α-Block ein unabhängig gewählter nictyelastomerer Polymerblock aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einer Glasübergangstemperatur über 25°C ist und sich der Gesamtgehalt an A-Blöckcn auf etwa 10bisetwa50Gew.-% des Copolymerisats beläuft, und B ein elastomerer konjugierter Dienpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000 und einer Glasübergangstemperatur unter IO°C ist, (b) einem verträglichen klebrigmachenden Harz und gegebenenfalls (c) bis zu 30 Gew.-% eines Kautschukverarbeitungsöls auf. Diese Klebemasse ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende Harz (b) ein thermoplastisches Harz ist, das ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstolf-Bindungen aufweist und durch Copolymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Diolefin und wenigstens einem Monoolefin in einem Verhältnis von etwa 20 : 80 bis 80 : 20 hergestellt worden ist und keine aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten enthält, wobei als Diolefine aliphatische Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und als Monoolefine aliphatische Monoolefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische aliphatische Monoolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt worden sind.

Das zugrunde liegende Blockcopolymerisat weist eine Zugfestigkeit bei 25°C größer als etwa 14 kp/cm² auf.

Das nichtvulkanisierte elastomere Blockcopolymerisat (a) kann als Α-Block ein Styrolpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewich! von etwa 5000 bis etwa 30 000 enthalten und der B-Block ein 1,4-Additionspolymerisat des Isoprens und/oder 1,3-Buladiens sein, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 150 000 besitzt, wobei sich der Gesamtgehalt an A-Blöckcn vorzugsweise auf etwa 12 bis 30 Gew.-% beläuft. Das lilockcopolymerisat hat

beispielsweise eine grundmolare Viskosität von etwa 0,6 bis 1,5, gemessen mit 0,5 g in 50 ml Toluollösung bei 30⁰C.

Die thermoplastischen klebrigmachenden Harze sind aus aliphatischen und acyclischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aufgebaut und enthalten bezeichnenderweise keine aus aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Einheiten. Hierin unterscheiden sie sich von den in bekannten Klebstoffmassen verwendeten Klebrigmachern. Sie haben vorzugsweise einen Erweichungspunkt nach ASTM E28-58T von etwa 50⁰C bis 15ΓΤ C und insbesondere etwa 8G°C bis 130° C Sie weisen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf, wobei bezüglich ihrer Ungesättigtheit es ausreicht, wenn eine Jodzahl nach ASTM D1959-61 von etwa 40 bis 150 vorliegt

In den Klebemassen geeignete thermoplastische klebrigmachende Harze können durch Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten werden, die man aus Erdölfraktionen gewinnt. Es können verschiedene Molverhältnisse von Diolefinen zu Monoolefinen innerhalb des Bereichs von etwa 20:80 bis 80:20 angewendet werden. Als Diolefine werden aliphatische Diolefine mit 4 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 2^r> Kohlenstoffatomen, insbesondere die konjugierten Diene verwendet, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), 2-Äthyl-l,3-butadien und 1,3-Pentadien (Piperylen) und aliphatische cyclische Diolefine, wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Es ist gewöhnlieh bevorzugt, daß wenigstens eine der Doppelbindungen in alpha-Stellung zu dem ersten Kohlenstoffatom vorliegt. Als Monoolefine werden aliphatische Monoolefine mit 3 bis 8, und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, die verschiedenen r, Butene, einschließlich 2-Methyl-2-buten, die Pentene, die Hexene, die Heptene und Octene, sowie cyclische aliphatische Monoolefine mit 5 bis 8 jnd vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten, eingesetzt. 4<i

Ein bevorzugtes thermoplastisches, klebrigmachendes Harz weist etwa 20 bis etwa 80 Einheiten abgeleitet aus Piperylen und etwa 80 bis etwa 20 Einheiten abgeleitet aus 2-Methyl-2-buten auf. Es besitzt einen typischen Erweichungspunkt von etwa 80° bis etwa v> 100⁰C. Die Herstellung eines derartigen Harzes ist in der DE-OS 17 20 833 beschrieben. Ein derartiges Harz kann vermittels Polymerisieren eines Gemisches hergestellt werden, das etwa 20 bis etwa 75 Gew.-°/o Piperylen und etwa 80 bis etwa 25 Gew.-% 2-Methyl-2-buten w enthält, wobei man in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators aus der Gruppe Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinn-IV-chlorid und Bortrifluorid bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50⁰C arbeitet. Es ist gewöhnlich bevorzugt, die Polymerisation in einem r, inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel unter Anwenden von Aluminiumchlorid durchzuführen, das eine Teilchengröße von etwa 0,3 bis 0,675 mm besitzt. Die Harze können dadurch modifiziert werden, daß dieselben bis zu etwa 25 Gew.-% Einheiten abgeleitet t,o aus Piperylendimeren, Piperylentrimeren und weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Buien und substituierten Butenen, wie 2-Methyl-l-buten, 2,3-Dimcthyl-l-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, Pcntenen und substitu- ^, ierten Pentenen. wie 1-Penlen, 2-Penten, 2-Methyl-lpenten, 2-Methyl-2-pcnten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-l-pcnlen, 4 Methyl-2-penten, Hexenen, wie 2-1Iexen, Diolefinen, wie Isopren und cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und !^-Cyclopentadien enthalten.

Das Blockcopolymer (a) weist nichtelastomere endständige Polymerblöcke und innere elastomere Polymerblöcke auf. Das kennzeichnende Merkmal des elastomeren inneren oder mittleren Blocks läßt sich wie folgt entsprechend dem ASTM Special Technical Bulletin Nr. 184 ausdrucken: »Eine Substanz, die bei Raumtemperatur auf wenigstens das Zweifache ihrer ursprünglichen Länge gereckt werden kann und nach dem Recken und Aufheben der Zugkraft wieder kraftvoll auf angenähert die ursprüngliche Länge innerhalb einer kurzen Zeitspanne zurückkehrt.

Die endständigen nicht elastischen Blöcke stellen polymere Blöcke dar, die dieser Definition nicht entsprechen. Weiterhin sollte sich die Differenz zwischen den Glasübeigangstemperaturen der endständigen Blöcke und der- mittleren Blöcke auf wenigstens 40 und vorzugsweise wenigstens I00°C belaufen.

In typischer Weise können die nicht vulkanisierten elastomeren Copolymeren hergestellt werden, indem zunächst Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol, Polymethylstyrol, Methylstyrol, Acrylnitril, Chlorstyrol und Methylmethacrylat mit einem Initiator auf der Grundlage von Lithium polymerisiert werden. Ein geeigneter entsprechender Initiator ist z. B. Lithiummetall, Alkyllithiumverbindungen, Lithiumhydrocarbyle und organische Lithiumamide. Bevorzugt sind die Alkyllithiumverbindungen. Besonders bevorzugte Alkyllithiumverbindungen sind verzweigtkettige Verbindungen, vorzugsweise sekundäre Alkyllithiumverbindungen. Zu derartigen Alkyllithiumverbindungen gehören insbesondere sekundäres Butyllithium, Isobutyllithium, Isoamyllilhium und sekundäres Amyllithium.

Nach Polymerisieren dieses Monomeren auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 100 000 und vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 30 000 werden ein konjugiertes Dien und weitere Mengen des ersten Monomeren dem Polymerisationsgemisch zugesetzt. Bevorzugte konjugierte Diene sind aliphatische konjugierte Diene, wie Isopren, Methylisopren, Butadien, Copolymere des Styrol-Butadien-Typs und Butadien-Acrylnitril.

Die Polymerisation wird sodann forlgesetzt unter Ausbilden eines Elastomeren mittleren Blockpolymers des konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000 und insbesondere bevorzugt etwa 50 000 bis etwa 500 000, woran sich ein nicht elastomeres Blockpolymer der ursprünglichen Art des Monomeren anschließt.

In typischer Weise wird das Herstellen des Elastomeren Blockcopolymer vermittels Polymerisieren der Monomeren bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa - 20 bis etwa 100°C vorzugsweise etwa 20 bis etwa 65⁰C in einem inerten Kohlcnwasscrstofflösungsmittel, wie einem alpha-Olefin oder aromatischem Kohlenwasserstoff ausgeführt. Typische inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (einschließlich Cycloaliphatische) wie Cyclohexan und ein typischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist Benzol. Gewöhnlich sollte die Menge an Initiator möglichst gering gehalten worden, kann jedoch innerhalb eines relativ breiten Bereiches wie etwa 1 bis ι \ a 200 Teile pro Million bezogen auf das Gewicht der \.)i liegenden Monomeren verändert werden.

Erfindungsgemäß werden Klebstoffmassen dadurch hergestellt, daß das elastomere Blockcopolymer mit den

klebrigmachenden Kunststoffen in Gegenwart flüchtiger organischer Kohlenwasserstofflösungsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen, wie etwa 0 bis etwa 100⁰C und typischenveise etwa 20 bis etwa 60⁰C jedoch oberhalb des Gefrierpunktes des Gemisches und unterhalb des Siedepunktes desselben, vermischt werden. Es können verschiedene aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe angewandt werden. Entsprechende Beispiele für derartige aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Benzol und entsprechende Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe, sind Pentan, Hexan, Heptan und Octan. Ein insbesondere geeignetes Kchlenwasserstofflösungsmittel ist ein Gemisch, das etwa 10 bis etwa 90 Teile Toluol und dementsprechend etwa 90 bis etwa 10 Teile Hexan enthält. Dieses Klebstoffgemisch ist sodann für das Herstellen von Substraten geeignet z. B. indem einfach dasselbe auf die Substratoberfläche.", aufgebracht wird, man teilweise trocknet und sodann diese Substratoberflächen miteinander in Berührung bringt unter Vorliegen des Klebstoffgemisches zwischen denselben und abschließend der Klebstoff getrocknet wird.

Das Gemisch findet insbesondere Anwendung als ein druckempfindlicher Klebstoff. So können z. B. druckempfindliche Bänder leicht dadurch hergestellt werden, daß die Lösung des Klebstoffgemisches auf ein flexibles Substrat aufgebracht wird und man das Gemisch trocknet. Der erfiiidungsgemäße Klebstoff findet ebenfalls Nutzanwendung als ein druckempfindlicher Heißschmelze-Klebstoff, insbesondere, wenn ein Herstellen vermittels Vermischen des elastomeren Blockcopolymer, des klebrigmachenden Kohlenwasserstoff-Kunststoffes und einer geringen Menge eines Öls, wie eines aus Erdöl oder Kohlenteer gewonnenen Öls erfolgt. Insbesondere zweckmäßig ist Mineralöl. Der Heißschmelze-Klebstoff wird einfach vermittels Erhitzen des Gemisches, Aufbringen desselben auf ein Substrat und Abkühlen aufgebracht. Nach dem Abkühlen wird überraschenderweise gefunden, daß der Klebstoff gute druckempfindlich e Eigenschaften besitzt.

Bei dem Herstellen der erfindungsgemäßen Klebstoffe können natürlich geringe Mengen an verschiedenen Antioxidantien und Füllmitteln zugesetzt und eingemischt werden, um so weiterhin die Alterungseigenschaften und verschiedene physikalische Eigenschaften zu verbessern.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen sich Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.

Beispiel 1

Vermittels des folgenden Verfahrens wird ein thermoplastischer, klebrigmachender Kunststoff hergestellt.

In ein Umsetzungsgefäß werden 200 Teile Heptan und 6 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von etwa 2^⁰C eingeführt. Unter kontinuierlichem Rühren dco Gemisches werden 400Teile eines Kohlenwasserstoff-Gemisches, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, langsam in das Umsetzungsgefäß innerhalb einer Zeitspanne von etwa 90 Minuten eingeführt. Die Temperatur der Umsetzung wird sodann bei etwa 25 bis et\«.;i 30 C etwa 60 Minuten lang gehalten. Das Kohlenwasserstoffgemisch weist die folgende Zusammensetzung iiiif:

Bestandteil	%	5,1
2-Penten	32,9
2-Methyl-2-buten	3,1
Isopren	27,5
1,3-Pentadien (Piperylen)	2,1
2,3-Dimethyl-1 -buten	19,4
4-MethyI-2-r>enten
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit	10,5
5 bis 6 Kohlenstoffatomen

Nach dieser Polymerisation werden 25 Teile Wasser, 8 Teile teilchenförmiges, hydratisiertes Calciumhydroxid und 3 Teile Attapulgus-Ton dem Polymerisat zugesetzt. Es wird geführt, um das hydratisierte Calciumhydroxid bei etwa 90⁰C suspendiert zu halten und dieses Arbeiten etwa 120 Minuten lang fortgesetzt. Das Gemisch wird sodann zwecks Entfernen des unlöslichen Katalysatorrückstandes, überschüssiger Calciumverbindung und Ton Filtriert. Das Filirat wird sodann bei einer Gefäßtemperatur von etwa 235°C der Wasserdampfdestillation unterworfen. Der erhaltene geschmolzene Kunststoff wird aus dem Umsetzungsgefaß auf eine Aluminiumschale gegossen und auf eine Temperatur von etwa 25°C abgekühlt. Man erhält so 173 Teile eines harten brüchigen Kunststoffes mit schwach gelber Farbe, der einen Erweichungspunkt nach dem ASTM-Verfahren E28-58T von 94°C besitzt.

Beispiel 2

Vermittels des folgenden Verfahrens wird ein nicht vulkanisiertes, elastomeres Blockcopolymer auf der Grundlage von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol her-

J5 gestellt.

Es wird eine Lösung, bestehend aus 2 g Styrol in einer 20 ml Benzollösung hergestellt. Die Lösung wird bei etwa 25°C durch Silikagel zwecks Entfernen von Spurenmengen an Wasser hindurchgeführt und sodann wird etwa 30 Sekunden lang mit trockenem Stickstoff gespült zwecks Entfernen von Spurenmengen an Luft.

Zu der Lösung werden 0.2 Millimole sekundäres Butyllithium in einer 0,3molaren Heptanlösung zugesetzt. Man läßt sich das Gemisch polymerisieren und 5 dasselbe wird sich etwa 16 bis 18 Stunden bei etwa 25°C selbst überlassen.

Es wird eine Lösung, bestehend aus 16 g Isopren und 2 g Styrol in 80 ml einer Benzollösung hergestellt. Die Lösung wird durch Silikagel bei etwa 25°C zwecks

w Entfernen von Wasserstufen hindurchgeführt und sodann wird mit trockenem Stickstoff zwecks Entfernen von Spurenmengen an Luft gespült.

Das Gemisch aus Isopren, Styrol und Benzol wird mit dem ursprünglichen polymerisierten Styrolgemisch unter Ausschluß von Luft in einem Umsetzungsgefäß vermischt. Das Umsetzungsgefäß wird abgedichtet und etwa 4 Stunden lang in ein erwärmtes flüssiges Polymerisationsbad bei etwa 50°C gebracht, bis die Polymerisation zu etwa 100% abgeschlossen ist.

bo Das erhaltene Polymer wird mit Methylalkohol koaguliert, der eine sehr geringe Menge eines Phenolantioxidanz enthält und sodann wird getrocknet. Das erhaltene Polymer weist eine grundmolare Viskosität von 1,12 in Toluol bei 30⁰C auf. Dasselbe

h5 enthält 18 Gew. % Einheiten abgeleitet aus Styrol. Ein Teil des Polymer wird in Form von Stäbchen bei einer Temperatur von 138°C verformt. Die Stäbchen weisen eine Dicke von 15,2 mm, eine Breite von 2,54 mm an

dem schmalen Teil derselben und eine Länge von 20,3 mm auf. Die Stäbchen werden vermittels eines Instron-Testers bei 25° C mit einer Querkopf-Trenngeschwindigkeit von 5 cm/min geprüft. Die Prüfungen zeigen, daß das hergestellte Copolymer eine Zerreißfestigkeit von etwa 17,5 kg/cm² bei einer Dehnung von 1500% aufweist.

Die Analysen zeigen, daß das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von etwa 100 000 besitzt. Unter der Annahme, daß die endständigen Polystyrolblöcke ι ο gleiches Molekulargewicht besitzen, weisen die aus dem Blockcopolymer aufgebauten endständigen Polystyrolblöcke Molekulargewichte von etwa 9000 und das innere Polyisopren ein Molekulargewicht von etwa 82 000 auf.

Beispiel 3

Es werden Gemische aus verschiedenen Klebrigmachenden Kunststoffen mit einem Blockpolymer auf der Grundlage von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol hergestellt. Das Blockcopolymer ist ähnlich dem nach dem Beispiel 2 hergestellten Copolymer. Dasselbe enthält etwa 12 Gew.-% Styrol, weist eine Glasübergangstemperatur von etwa — 70° C und eine Zerreißfestigkeit von etwa 84 kg/cm² bei einer Dehnung von 1300% gemessen bei 25° C nach dem Verfahren des Beispiels 2 auf. Das Copolymer besitzt eine grundmolare Viskosität von 1,1 gemessen in Toluol bei 30° C.

Die Gemische aus klebrigmachendem Kunststoff und Blockcopolymer werden vermittels des folgenden Verfahrens hergestellt.

Es wird 1 Teil eines nicht färbenden Amin-Antioxi-

Tabelle I

danz in 300 Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmit tels bei etwa 25° C aufgelöst. Das Kohlenwasserstoff Lösungsmittel besteht aus 20 Teilen Toluol und 8( Teilen Hexan. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch win als Lösungsmittel zum Ausbilden einer optimalei Viskosität bei dam Herstellen der Probe angewandl Dem Lösungsmittelgemisch werden 100 Teile de: Blockcopolymer auf der Grundlage von Polystyrol-Po lyisopren-Polystyrol und 100 Teile eines klebrigmachen den Kunststoffes zugesetzt. Das Gemisch wird vermit tels Rollen in einem Behälter bei 25° C eine Zeitspanm von etwa 8 bis 12 Stunden lang in Bewegung gehalten.

Das Gemisch wird auf eine Polyesterfolie mit einei Dicke von 0,025 mm mit einer Rakel aufgebracht untei Ausbilden eines 0,025 rnrn dicken Überzuges auf dci Polyesterfolie. Man läßt sich den Überzug teilweis« trocknen bei etwa 25° C etwa 2 Minuten lang. Di« Polyesterfolie mit dem darauf vorliegenden Überzug wird sodann in einem Warmluftofen mit einei Temperatur von etwa 70° C 5 Minuten lang gebracht Die Probe wird sodann aus dem Heißluftofen entfernt und man läßt auf etwa 25° C abkühlen. Zwecks Schützer derselben wird über den Überzug ein Ablösepapiei gebracht. Das Ablösepaper stellt ein mit Ton überzöge nes Papierblatt mit einem Überzug aus einerr Silikon-Ablösemittel dar. Die Probe wird in Streifen mil einer Breite von 2,54 cm für Prüfzwecke zerschnitten Die Ergebnisse der 180° Abschälfestigkeits- und Scherfestigkeitstests, die beide an frisch hergestellter Proben und an Proben ausgeführt werden, die man bei 70°C etwa 5 Tage lang altern läßt, sind in der folgender Tabelle zusammengestellt.:

Probe-	Monomere des klebriEmachenden Harzes	Jodzahl'"	180° Abschälfestigkeit	nach	Scherfestigkeit	nach
Nr.			(0,454 kg)	Allem		Altern
			frische	4,0	frisch	Versagen
			Probe		Altern
1	aliphatische Kohlenwasserstoffe*²¹	70-110	3,5	3,3	kein	Versagen
	Klebrigmacherharz I
2	aliphatische Kohlenwasserstoffe"¹	145	3,7	1,5	kein	Versagen
	Klebrigmacherharz II
3	aiiphatische Kohlenwasserstoffe'-"	44	2,5	keine	kein	keine
	Klebrigmacherharz IV			keine		keine
4	styrolisierte Kunststoffe	92	keine	keine	keine	keine
5	Styrol-Acryinitril		keine	keine	keine	keine
6	aromatische Kohlenwasserstoffe		keine	keine	keine	keine
7	Styrol, Vinyltoluol		keine	keine
8	Styrol		keine	keine

'" Nach dem ASTM-Verfahren D-1959-61.

¹²¹ Hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1.

⁽³⁾ Ein hydrierter Harz.

Die Proben 9—12 werden nach dem Verfahren hergestellt und geprüft, wie es für die Probe 1 angewandt wird mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Kunststoffes, mit 100 Teilen des Blockcopolymer angewandt werden. Bei der Probe 10 werden ebenfalls 20 Teile Mineralöl zugesetzt Der Klebstoff nach der Probe 10 erwies sich als Heißschmelze-druckempfindlicher Klebstoffgeeignet

60

65

Tabelle II	Kunststoff-	180° Ab	Scherfestigkeit
Probe	Teile	schäl
Nr.		festigkeit
		(0,454 kg)
	60	2,8	kein Versagen
9	100	2,6	48 Stunden
10	150	4,3	kein Versagen
11	200	3,8	kein Versagen
12

Bei diesem Beispiel werden die 180° Abschälfestigkeits-Tests nach dem Verfahren PSTC-I, revidiert im April 1966, des Pressure Sensitive Tapte Council durchgeführt Dieser Test mißt den durchschnittlichen Zugkraftswert, der erforderlich ist, um den Klebstoff an dem Substrat mit einem Winkel von 180° abzuschälen, und zwar ausgedrückt in 0,454 kg pro 2,54 cm Breite des Prüfstückes. Die Scherfestigkeit wird bei diesem Beispiel nach dem Verfahren gemessen, das als PST-7 des Pressure Sensitive Tape Council bezeichnet wird. Insbesondere erfolgt ein Messen durch Beaufschlagen eines 1000 g Gewichtes auf die Probe und Messen der Zeit, die erforderlich ist, bis sich das Band von dem Substrat trennt Für Zwecke dieses Beispiels wird eine Zeitspanne von etwa 5 Tagen angewandt.

Bei den Proben 1 — 3,9 und 11 — 12 zeigen alle Proben Abschälfestigkeiten, die für einen selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoff geeignet sind. Bei den Proben 4—8 zeigte keine derselben eine meßbare Abschälfestigkeit

Bei den Proben 1—3 zeigt der Scherkrafttest kein Versagen nach etwa 5 Tagen. Bei der Probe 10 zeigt der Scherkrafttest ein Versagen nach 48 Stunden für den Heißschmelze-Klebstoff. Eine derartige Scherfestigkeit für den Klebstoff ist ausreichend, und geeignet für einen selbstklebenden Klebstoff. Bei den Proben 4-8 zeigt die Scherfestigkeit ein praktisch sofortiges Versagen.

Wie angegeben, sind die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen zum Herstellen eines selbstklebenden Heißschmelze-Klebstoffes geeignet Bei Anwenden dieser Produkte als ein derartiger Klebstoff werden allgemein bis zu etwa 30 Gew.-°/o und insbesondere bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% eines Öls, wie eines Kautschukverarbeitungsöls, mit der Masse vermischt. Geeignete Verarbeitungsöle werden normalerweise aus Erdöl erhalten, können jedoch auch aus Kohlenteer und anderen Quellen, wie Rosinölen herstammen. Beispiele für entsprechende Verarbeitungsöle für diesen Zweck finden sich in der US-Patentschrift 30 81 276. Die Verarbeitungsöle sind gewöhnlich hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, naphthenischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt Derartige öle sind allgemein bekannte handelsgängige öle, die normalerweise bei der Kautschukkompoundierung angewandt werden, und dieselben sind allgemein hochsiedende Erdölfraktionen, die erhalten werden, nachdem Benzin, Brennstofföl und weitere niedrigsiedende Produkte vermittels Destillation entfernt worden sind. Dieselben werden normalerweise eine Viskosität von 10 cP bei 100° C besitzen und sind bis zu halbfeste Produkte, die bei etwa 10 bis etwa 90° C erweichen. Dieselben besitzen gewöhnlich einen Siedepunkt von etwa 50°C bis wenigstens etwa 200°C oder darüber. So weisen z. B. viele Verarbeitungsöle einen Siedepunkt von wenigstens etwa 245° C bei 10 mm Hg auf. Dieselben besitzen normalerweise eine Dichte (bei 16° C) von etwa 0,9 bis etwa 1,05.

Wie angegeben, besitzt die Klebstoffmasse besondere Nutzanwendung als ein selbstklebender Klebstoff. In

lü dieser Hinsicht werden zweckmäßige selbstklebende Bänder geschaffen, die die Klebmasse anhaftend an einem felexiblen Substrat aufweisen. Es können natürlich verschiedene herkömmliche Substrate oder Unterlagen für derartige Bänder angewandt werden.

Entsprechende Beispiele für derartige Substrate sind Papier, Textilgut und verschiedene nicht faserförmige Folien, wie Cellophan, Vinylkunststoffe, Polyäthylen u. dgl. Bei dem Herstellen von druckempfindlichen oder selbstklebenden Klebbändern kann die Klebmasse in verschiedenen herkömmlichen Weisen aufgebracht werden, z. B. aus einer Lösungsmittellösung oder Dispersion unter Anwenden der hier angegebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel. Typische herkömmliche Verfahren zum Aufbringen der Klebstoffmasse sind unter anderem das Anwenden einer mit heißer Schmelze arbeitenden Ausbreitvorrichtung, Kalandrierungsvorrichtung, Walzenüberziehvorrichtung, Rakelanodnungen u. dgl.

Erfindungsgemäß können unterschiedliche Mengen an klebrigmachendem Kunststoff mit dem Copolymer vermischt werden unter Ausbilden der Klebmasse, und zwar in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungsgebiet. So werden z. B. geeignete Klebstoff massen vermittels Vermischen von etwa 30 bis etwa 250

J5 Gew.-% des klebrigmachenden Kunststoffes mit Copolymer hergestellt Insbesondere ist es bei druckempfindlichen oder selbstklebenden Anwendungsgebieten bevorzugt, daß der klebrigmachende Kunststoff etwa 30 bis etwa 200 Gew.-% des Copolymer enthält. Bei Heißschmelze-Klebstoffanwendungen ist es bevorzugt, daß der klebrigmachende Kunststoff etwa 100 bis etwa 250 Gew.-% des Copolymer enthält und bei Klebstoffen zum Herstellen von Schichtkörpern ist es gewöhnlich bevorzugt, daß der klebrigmachende Kunststoff etwa 60

4> bis etwa 150 Gew.-°/o des Copolymer enthält Auf dem Anwendungsgebiet zum Gewinnen von Schichtkörpern ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß die Klebstoffmasse wenigstens bis zu etwa 40 Gew.-°/o an Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie sie hier beschrieben sind,

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoffmasse bestehend aus einem Gemisch aus (a) einem nichtvulkanisierten elastomeren Blockcopolymerisat der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der jeder Α-Block ein unabhängig gewählter nichtelastomerer Polymerblock aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und einer Glasübergangstemperatur über 25° C ist und sich der Gesamtgehalt an Α-Blöcken auf etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Copolymerisats beläuft;

und B ein elastomerer konjugierter Dienpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000 und einer Glasübergangstemperatur unter 10⁰C ist und b) einem verträglichen klebrigmachenden Harz und gegebenenfalls (c) bis zu 30 Gew.-°/o eines Kautschukverarbeitungsöls, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende Harz (b) ein thermoplastisches Harz ist, das ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist und durch Copolymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Diolefin und wenigstens einem Monoolefin in einem Verhältnis von etwa 20:80 bis 80:20 hergestellt worden ist und keine aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten enthält, wobei als Diolefine aliphatische Diolefine mit 4 bis 8 Kohlen- )<> Stoffatomen und als Monoolefine aliphatische Monoolefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische aliphatische Monoolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt worden sind.

2. Klcbsloffmasse nach Anspruch 1, dadurch r> gekennzeichnet, daß das synthetische thermoplastische Klebrigmacherharz aus einem Copolymerisat aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von etwa 8O⁰C bis etwa 110^DC besteht, das gegebenenfalls modifiziert ist mit bis zu etwa 25 Gew.-% Einheiten, die von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Piperylendimeren, Piperylentrinieren und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. -r>

3. Verwendung der Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von selbstklebenden Bändern.