DE2011533A1 - Klebstoffmasse - Google Patents
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Description
Patentanwälte
DipL-ing. Walter Meissner DipL-ing. Herbert Tischer
1 BERLIN 33, HerbertstraBe 22 MÜNCHEN
THE GOODYEAR TIRE AIiD RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, USA
KXebstoffmasse
Die Erfindung betrifft Klebstoffmassen und Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere selbstklebende
Klebstoffeund selbstklebende Bänder.
Es könen vershiedene Klebstofievorteilhafterweise ais druckempfindliche
oder selbstklebende Schichtkörper- und Heißschmelze-Klebstoffe
angewandt werden. Die meisten derselben sind allgemein bezüglich deren Fähigkeit für das Ausbilden von
Schichtkörpern bekannt, und einige sind insbesondere aXs druckempfindliche und einige als Heißschmelze-Klebstoffe bekannt.
Druckempfindliche Klebstoffe und mit Klebstoff überzogene Maskierungsbänder
und dgX. sind allgemein bekannt. Diese Produkte enthalten üblicherweise Naturkautschuk und einen hiermit verträglichen,
thermoplastischen Klebrigmacher-Kunststoff. Der auf eine flexible Unterlage unter Ausbilden eines Bandes aufgebrachte
KXebstoff ist bei Normaltemperaturen keebrig und haftet sofort
und fest an Oberflächen an, auf die derselbe aufgedrückt wird, ohne da* ein Feuchtmachen oder Erwärmen erforderlich ist. Ein
derartiger Klebstoff muß in typischer Weise eine gute 'Scherfestigkeit
und einen 180° Abachälfestigkeit besitzen, damit
derselbe geeignet ist.
Bisher sind Klebstoffmassen vermittele Vermischen konjugierter
auf Dien-Monovinyl-aromatischer Kohlenfrieserstoff-BXockpoXymarer
wie z.B. PoXyatyroX-PoXyisopren-PoXyetyroX-'BXockpQlymerer mit
klebrigmachenden Kunststoffenf die aromatische Subatituenten
enthalten, hergestellt worden. Für viel· Anwendungsgebiete, wie
druckempfindliche Schichtkörper und Hoißachmelse-Klebstoffe
jedoch besitzen diese Klebmaseen unzureichende Klebrigkeit.
. ORIGINAL INSPECTED
Insbesondere weisen die hieraus hergestellten druckempfindlichen
Bänder unzureichende Scherfestigkeit und 180° Abschälfestigkeit auf, die fürdie meisten handeisgangigen Bänder die kritischen
physikalischen Eigenschaften darstellen.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin,
Klebmassen zu schaffen, die verbesserte Klebeigenschafeen be- .
sitzen, sowie ein entprechendes Verfahren zu deren Herstellung vorzuschlagen.
Die .erfindungsgemäße Klebmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß
dieselbe ein Gemisch aus (a) einem nicht vulkanisierten elastomeren Blockcopolymer der allgemeinen Formel A-B-A, wobei A ein
unabhängig ausgerwählter nicht elastomerer Monovinylaromatischer-Kohlenwasserstoffpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2,000 bis 100,000 und einer Glasübergangstemperatur über etwa 25°C ist, der Gesamtgehalt an Block A sich auf
etwa 10 bis etwa 50 Gew.% des Copolymer beläuft, und B ein elaitomerer konjugierter Dienpolymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25,000 bis etwa
1,000,000 und einer Glasübergangstemperatur unter etwa 100C ist,
dieses Copolymer eine Zerreißfestigkeit von 25°C von größer als
etwa 4Θ 14 kg/cm aufweist und (b) einem verträglichen, thermoplastischen, klebrigmachenden Kunststoff ist, der Kohlenstoff-Kohlenstoff ungesättigte Bindungen aufweist und aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt ist und
wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlensoff-Doppelbindung besitzt,
sowie aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
In dem nicht vulkanisierten βlastomeren Blockpolymer ist es bevor sugt, daß der nicht elastomere monovinylaromatisch· Kohlenwasserstoffpolymer-Block ein Styrolpolyroer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 30,000
ist, der elastomer·, konjugierte Dienpolymerblock ein 1,4-Additionspolymer eines konjugierten Diens ist, das aus der
Gruppe aus Isopren und 1,3-Butadien ausgewählt ist sowie ein
durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50,000 bis etwa
ORIGINAL INSPECTED
0098A2/U91
. - 3— ■
150,000 besitzt, der Gesamtgehalt an Block A sich auf etwa 10 bis etwa 50%, insbesondere bevorzugt auf etwa 12 bis etwa
30 Gew.% des Copolymer beläuft. Es ist speziellbevorzugtr daß
der elastomere konjugierte Dienpolymerblock ein 1,4-Ädäitionspolymer
des Isoprens ist. Das Copolymer kann in typischer Weise eine grundmolare Viskosität von etwa 0,6 bis etwa 1,5
besitzen, wie es vermittels O,5 g desselben in 50 ml Toluollösung
bei 30°C bestimmt wird.
Erfindungsgemäß besitzen die thermoplastischen, klebrigmachenden
Kunststoffe vorzugsweise einen Erweichungspunkt nach. ASTM
Verfahren E28-58T von etwa 50°G bis etwa 15O°C und insbesondere
von etwa 80 bis etwa 130°C. Dieselben sind aus aliphatischen
und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, abgeleitet und enthalten somit im
wesentlichen keine aus aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleiteten
Einheiten. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, daß nicht mehr als etwa 5 Gew.% der Einheiten des klebrigmachenden
Kunststoffes aus aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind und insbesondere 1st es zweckmäßig, daß keine der Einheiten
aus aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind. Weiterhin
ist es bevorzugt, daß dar klebrigmachende Kunststoff ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist. Somit ist es bevorzugt, daß wenigstens ein Teil der zum Herstellen des
Kunststoffes angewandten Kohlenwasserstoffe wenigstens zwei
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbinäungen aufweist. Bezüglich des ungesättigten Charakters des kaebrigmachenden Kunststoffes
< hat es sich als zufriedenstellend erwiesen, wenn eine Jodzahl
nach ASTM Verfahren D1959-61 von etwa 40 bis etwa 150 vorliegt.
Erfindungsgemäß können verschiedene thermoplastische, klebrigmachende
Kunststoffe angewandt werden, wie z.B. Kunststoffe, die durch Polymerisieren ungesättiger Kohlenwasserstoffe erhalten werden, welche aus Erdölfraktionen und hiermit verwandten
Verfahren gewonnen wurden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, wenigstens einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer
Doppelbindung (Wonoolefin) mit wenigstens einem ungesättigten '
Kohlenwasserstoff mit mehr als einer Doppelbindung (Diolefin)
zu copolymerisieren. Eh können verschiedene Molverhältnisse
_ 4 —
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BAD ORIGINAL ~
von niolefino.n ^u r.onoolefinon, rip ntwa 20:30 bisetwa ΠΟ:2ϋ
angewandt ve ro or., ueir.v.iele für verschiedene Diolefine sina
aliphatische Diolefine rit 4 las ;? unc, vorzwj'-^eise
<\ bis G Kohlenstoffatomen, inn besondere, uie Lor.jvtc;ierten Γ-iene , wie
1, 3--Lmtaaien, 2-iiethyl -l ,3---butc.di.on (Isopren) , 2--/ithyl-1, 3-butaaien
und 1,3-P:;nt.iuion (FiporyIe^i) unü alipuatisc'-ic cyclische
biolefine, wie Cyclopentauien und Dicyclopentauien. Lr. ist
gewöhnlicu »jc^vor^u-jt,
<\ah venicstoiis ei:io uor LoppelLincmngen
in alpiia-Stelluny "u cse.r.i ersten ^ohl enr.tof f ator· vorliegt.
Leispie.le far verscliirc.ene Monoolefine sind alipüntische ilonoolefino
rdt 3 Lis 0, unc· vorzugyv/eir-o A eis 6 Kohlenstoff atomen,
v/ie Propylen, die verschiedenen Futene, einschließlich 2--i:ethyl-2--„)Uten,
die Pentene, πϊΛ Hexene, aie Heptene und üctene, sowie
cyclisclie alipimtiscne .'lonocblefine mit 5 his ο unu vorzugsweise
5 ]jxs 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cycloliexen, Cycloiiepten
und Cycloocten.
Die Kunststoffe werden allgemein vermittels Polymerisieren der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einen inerten flüchtigen
Lösungsniittel oder Verdünnungsmittel in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators, wie eines Friedel-Krafts Katalysators, vorzugsweise
aus der r.ruppe aus Aluniniumchlorid, AluminiumLromiα,
Zinn-IV-chloriü, Dortrifluorid, Bortrifluorioätherat und ebenfalls
Alkylalui'i.iniumhalogeniden, v/ie Isopropylaluminiumdich] orid
ausgewählt ist, hergestellt. Gewöhnlich ist aus Zweckmäßigkeitsgrunden teilchenförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid bevorzugt.
Hai. dem Herstellen der Kunsttoffe ist ein breiter Temperaturbereich
für die Polymerisation geeignet. So können die Polymerisationen z.B. nornalerweise in einem Temperaturbereich von etwa
-20°C bis etwa 100°C und gewöhnlich stärker bevorzugt von 0°
bis etwa 50°C, jedoch über dem Gefrierpunkt des Umsetzungssystems und unter aessen Siedepunkt durchgeführt werden. Bei
Festlegen der optimalen Temperatur muß natürlich der Druck berücksichtigt werden, bei dem die Umsetzung ausgeführt wird.
Normalerweise können die Drücke der Polymerisationsumsetzung
Normaldruck oder ein diirüber oder darunter liegender Druck sein.
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Allgemein wird ein zufriedenstellender Polymerisation etwa bei
dem DruGk ausgeführt, der unter den in Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen
von dem System entwickelt wird.
Beispielsweise weist ein erfindungsgemäß bevorzugter, thermoplastischer,
klebrigmachender Kunststoff -etwa 20 bis etwaSO Linheiten abgeleitet aus Plperylen und dementsprechend etwa
80 bis etwa 20 Einheiten abgeleitet aus 2-iMethyl-2-buten auf.
Der klebrigmachende Kunststoff besitzt in typischer Weise einen Erweichungspunkt von etwa 80 bis etwa 1100C.
Das Herstellen eines derartigen Kunststoffpolymer ist im einzelnen
in der US-Patentschrift (US-Patentanmeldung 556 293) beschrieben. Ein derartiges Kunststoffpolymer kann z.B. vermitels
Polymerisieren eines Gemisches hergestellt werden, das etwa 20 bis etwa 75 Gew*% Piperylen und etwa 80 bis etwa 25 Gew.% 2-.'Tethyl-2-buten
enthält, wobei man in Gegenwart eines wasserfreien Katalysators aus der Gruppe Aluminiuinchlorid, Aluminiumbrornia,
Zinn-IV-chlorid und DortriFluorid bei einer Temperatur
von etwa 0 bis etwa 50 C arbeitet. Es ist gewöhnlich bevorzugt,
die Polymerisation in einem inerten flüchtigen, organischen
Lösungsmittel unter Anwenden von Aluminiumchlorid durchzuführen,
das eine Teilchengröße von etwa 0,3 bis 0,675 mm besitzt. Die Kunststoffpolymeren können dadurch modifiziert werden, daß dieselben
bis zu etwa 25 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Piperylendinieren,
Piperylentrirneren und weiteren ungesättigtenKohlen-Wasserstoffen
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Buten und substituierte Butene, wie 2-Methyl-i-buten, 2,3-Dimethyl-l-buten,
2, 3-ummethyl-2-buten, 3, 3-Dirnethyl-l-buten, the Pentene und
substituierten Pentene, ν/ie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-lpenten,
2-Methyl-2-penten, 3-iMethyl-2-penten, 4-Methyl-1-penten,
4-Methyl-2-penten, die Hexene, v/ie 2-IIexen, Diolefine, wie
Isopren und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopenten, Cyclohexen und !^-Cyclopentadien enthalten.
Das erfindungsgemäß angev/andte,nicht vulkoninicirte. elastomere
Blockcopoly'mer v/eist nicht olastieche ondntändige Polyinerblöcke
und innere elastomere Polymerblöcke auf. Das kennzeiclinende Merk
mal des inneren oder mittleren Blockri, der elastomer ist, läßt
sich wie folgt entsprechend dem ASTM Special Technical Bulletin
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BAD ORIGINAl
-S-
iMr. 184 ausdrücken; "Line Substanz, dio -''Pi Paunter.nerhtur auf
wenigstens das Zveifache ihrer ursprünglichen Lc.nge gereckt
werden kann una nach aem Kecken una Aufheben der "ugkraft wieder
kraftvoll auf angenähert die ursprüngliche Lunge Innerhalb
einer kurzen Zeitspanne sur'ickl'.
Die endständigen nicut elastischen blücke stellen polynere
iilficke aar, aie ci-osr-r Definition nicat entsprochen. VJriterliin
sollte =5ich c;ie ;js;L f Cerent ."..'i -seilen ien
ren der enaständi'ien ί lücke unci aer mittleren I'.löcke auf v/enigstens
40 und vorzugsweise wenigstens 100 C belaufen."!
In typischerweise können uie nicht vulkanisierten elasto;\eren
Copolynieren hergestellt v/eraen, indem zunächst Ol ο-Γ ine, vie
Äthylen, Propyüien, i^yrol, Pcjlyi'iethyl.styrol, I.etiiyl:".tyrol,
Acrylnitril, Calorstyrul iui-i ethylMetaacrrlyat rü L oinoir. IiiLi.i
tor auf der Grundlage v;^n .LKilui. poiyi ierisiert -:.-r-cv.. in
geeigneter ontF.pr-:ii:'-.-:.'iui>"ir r;iiti.itor ist. ■'..■;. Lit'iiuiμ ft.-il L,
'Mkylla thiuover-.änc.ung'Mi, !.it :iu; ui/^rocaroyl^ unci orqnaisc.i..
!.Lt;iiui.uu.iide . '"levor'.iugt i;n·, .-.i··· "M \y\A i trhiunverbinr ungen.
.;o.[.ioncii'rR jevorzugto .MKyI lit iiur.iVt*r'.-.i iiviuiigen sind verr.:weigt-kettige
Vfrbinciuijgen, vorxiuj'v/ei^o .'leKuiiuÄre Λ1 Ky I Ii thiuipvorbinuungen.
Mu derartigen Λ1!:ν1 lithiur'voniiiiiiuni'on gehüren insbe.'jondere
uoKundären i'.uLy 1 1 Lt.'liuri, 1 HoLutyl Ii t 'li.ui.i, Ir.oariy 1--LithiuKi
una sekundäres Azny Ll. it'.iium.
Ilach Polymerisieren uii'ser» 'onor.ieren auf ein durchschnittliches
tlolekuLargewicht vn etwa ! )<' ! bis etwa 100, ooo unci vor.uKjüJt'iM;
etwa 5i)Oü bis et\/a 3u,OOO ','(^...ui ein konjugiertes Dien una
weitere .Mengen aes ersten .".onoue.ren den PolymerLsationsgeinir.c'a
zugesetzt, l.evorzucjte konjugierte Diene sind alitihatisc-he
konjugierte Diene, wie Isopren, Hethylisopren, Hutactien, Copolymere
des Styrol-Butauien 'i'yps und butadien-Acry Lnitril.
Jie Polymerisation wird soc.ann fortgesetzt unter AusL>ilden
eines Elastomeren mittleren Ülockpolymers ues konjiujierten
Diens mit f?inem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
2 5,000 bis etwa 1,000,CK)O und insbesondere bevorzugt etwa 50,000 bis etwa Ίοο,οοο, woran sich ein nicht elastomeres
ülockpolymer der ursprilnylichen Art des Mono !nieren anschließt.
009842/1591 bad original
In typischer Weise wird das Her steilen des El-astomeren Block"
copolymer1 vermittels Polymerisiere.n der Monomeren bei Temperatüren
in der Größenordnung von etwa -20 bis etwa 1ÖO°C. vor-.
zügsweise etwa 20 bis etwa 65°C in einem inerten Kohlenwasserstoff
lösungsmittel, wie einem alpha-Olefin oder aromatischem
Kohlenwasserstoff ausgeführt* Typische inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel
Sinti aliphatische Kohlenwasserstoffe (ein--' schließlich Cycloaliphatische) wie Cclohexän und ein typischer
aromatischer Kohlenwasserstoff ist Benzol. Gewöhnlich sollte
die Menge an Initiator möglichst' gering gehalten werden, kann
jedoch innerhalb eines ,relativ breiten Bereiches wie etwa
1 bis etwa 200 Teile pro Hillion bezogen auf das Gewicht der
vorliegenden Monomeren verändert v/erden.
Lrfindungsgemäß werden Klebstoffmassen dadurch hergestellt/
daß das elastomere Blockcopolymer mit den klebrigmachenden
Kunststoffen in Gegenwart flüchtiger organischer Kohlenwasserstof flösungsmittel bei unterschiedlichen-Temperaturen t Wie
etwa Ö bis etwa 100°C und typischerweise etv/a 20 bis etwa 60 G jedoch oberhalb des Gefrierpunktes des Gemisches und unterhalb
des Siedepunktes desselben, vermischt werden. Es können verschiedene aliphatische und aromatische Khlenwasserstoffe angewandt
werden* Entsprechende Beispiele für derartige aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Benzol und entsprechende
Beispiele für aliphatische Kohlenwassserstoffe, sind Pentan, Hexan, Heptan und Octan. Ein insbesondere geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel
ist ein Gemisch, das etwa 10 bis etwa 'JO Teile Toluol und dementsprechend etwa 90 bis etwa 10 Teile
Hexan enthält. Dieses Klebstoffgemisch ist sodann für das Herstellen
von Substraten geeignet, z.B. indem einfach dasselbe auf die Substratoberflachen aufgebracht wird, man teilweise
trocknet und sodann diese Substratoberflächen miteinander in Berührung bringt unter Vorliegen des Klebstoffgemisches zwischen
denselben und abschließend der Klebstoff getrocknet wird.
Das Gemisch findet insbesondere Anwendung als ein druckempfindlicher
Klebstoff. So können z.B. druckempfindliche Bänder leicht dadurch hergestellt werden, daß die Lösung des Klebstoff
gemisches auf ein flexibles Substrat aufgebracht wird und
Λ| *c ^X)Fb9842/1591 " 8 "
— P —
man das Gemisch trocknet. Der erfindüngsgemäße Klebstoff findet
ebenfalls Nutzanwendung als ein druckempfindlicher He&ßschmelze-Klebstoff,
insbesondere, wenn ein Herstellen vermittels Vermischen des elastomeren Blockcopolymer, des klebrigmachenden
Kohlenwasserstoff-Kunststofies und einer geringen !!engen eines
öls, wie eines aus Lrdöl oder Kohlenteer gewonnenen üls erfolgt.
Insbesondere zweckmäßig ist Mineralöl. Der Heißschmelze-Klebstoff
wird einfach vermittels Erhitzen des Gemisches, Aufbringen desselben auf ein Substrat und Abkühlen aufgebracht. Nach
dem Abkühlen wird überraschenderweise gefunden, daß der Klebstoff gute druckempfindliche Liaenscaaften besitzt.
Hoi όΡΐι Herstellen der erfinaungS'Tenu'ßen i\lebBüoffe können
natürlich geringe Moneren an verschiedenen Antioxidantien und
Füllriittoln zu-osotzt und eingemischt werden, urn so weiterhin
die Altorungseirfpnschaften und vorschiodnee physikalische i'igonschaften
.zu verbessern.
Jiο Lrfindunc <;irc im folgenden anhand einer Reihe von Ausf
ührungsboi spin lon or.luuto.rt, in denen sich Teile und Prozentsützo
auf der Gewichtsgrundlaqo verstehen, soweit es nicht
vnrnorht ist.
Vormittels üos foljenden Verfahrens wird ein thermonlastischpr,
kloi)ri'i:.iaciionaor r.unstotoff hergestellt.
In pin Um.setzuT"uji:c,ofÜ3 worden 200 Teile Heptan und 6 Teile
wasserfreies Alui"iniurichloriö bei einer Temperatur von etwa
25 C oincjoflinrt. l'ntor kontinuierlichem Hübron des Gemisches
wonton 4OO Teile eines Konlenwnsserstof f-Geraisches, das 111170-sJttigto
Kohlrnwnsr.orstofflo. rnthält, langsam in das Umsetr-.unqsgefäß
innerhalb einer Zeitspanne von etwa 90 Minuten eingeführt. Die Temperatur der Umsetzung wird sodann bei etwa 25 bis etwa
30fV etwa 60 Hinuton lang gehalten. Das Kohlenwasserstoffgomi.-uh
weist, die folgende Zusammensetzung auf;
009842/1591
j;est anateil - ο
Isopren .
1, 3 -?3n tadien (P iν e ry 1 eη)
2 , 3-- Jirnetny] ~·1 -buten
•\~ - .ethyl· ^-/»enten
5, | 1 | |
32, | y | |
3, | 1 | |
27, | 5 | |
-ι
'- t |
I | |
13. | 4 | |
5 hX3 | ||
10, | 5 |
G ^olil-enotof f a to, ,en
100,6
iacii aierjjx Polymerisation'warden '25 'j-'.iili? i,-asser, 3 'ieilc
teilcrianförrai'jec, xiyuratieiort^a Cc.lciuTuIiyaroxiu ana 3 Teile
.'.tta .'UL1JUG-Ton oPj ι Polymerisat ijugesotzt. .is wirü yafänrt, uri
aar; ayaratisiorto Calciannynro:<ia Lei etwa OO JC. suspenäi^rt
-^u aalten: ;unu äio:3es .^r.'jeiteri etv/.i 120 ilinutcin lang. fortges_tst.
-•as Geraisch wird sodann zv/^c]:,o intferneri tl&s urilösliciien..i.\c-ntalysatorrUckstanaö.3,
ibernc i.issifjer Calciumveri/inaunfj und Ton
filtriert, was F'iltrat v/i ro .το',υηη hoi einar Π(<
£;ii5tninperatur
von etva 23υ°1! ο'τ "^vasnoraan-jfdpstill ation untorv/orfen. Der
or1; fa It en ο rjeschriOlzon« Kunststoff: varu aus aon ünsftzunc-fscjGf.iß
auf c-ine Aluniniuiüscaale c/pruKinon una auf eino Tfipperiitur von
et v/a 25 C abrjnküiiTt. lan orh-llt 5o eins 173- 'ύ.ύΐρ eine?; harten
Lrichigen Kunstötoffir-s j-iit sciuach 'jelber i'arb.o, der einen Brv/eichunrjspunkt
nach den . ^S1If' Vorfahren J :_2 ß - 5 fVi.1 von D4°C besitzt.
Vermittels des folgenden Verfahrens v/ird e^in nicht vulkaniiiertes,
elastomeres Hlockcopol.yiner auf der Grundlage von PoIystyrol-Polyisoprpn-Polystyrol,
hergestellt. r
ns wird eine üüsurig, bestehend aus 2 g Styrol in einer 2ü ml
Benzol lösung hergestellt, üie Lösung wird bei etwa 2'3°C durch
Silikagel zv/ecks Dntfernen von ';j)urenmengen an Wasser hindurchgeführt und sodann wird etwa 30 Sekunden lang mit trockenem
Stickstoff ge.<3püLt zwecks Entfernen von Spurenmengen an Luft.
Zu der Lösung weruen ü,2 iMillimole sekundäres Uutyllithium
in einer 0,3 molaren ileptanlösung zugesfetzt. Man läßt sich das
Gemisch polymerisieren und dayseilbe wird sich etwa 16 bis 18
Stunden bei etwa 25°C selbotilberläanen.
0 0984 2/ 159.1 " 10 "
ils wird eine Lösung, bestehend aus 16 g Isopren und 2 g Styrol in 30 ml einer Benzollösung hergestellt. Die Lösung
wird durch Silikagel bei etwa 25°C zwecks Entfernen von Wasserstufen hinduchgeführt und sodann wird mit trockenem Stickstoff
zv/ecks Entfernen von Spurenmengen an Luft gespült.
Das Gemisch aus Isopren, Styrol und Benzol wird mit dem orsprünglichen
polymerisieren Styrolgemisch unter Ausschluß von Luft in anem Umsetzungsgefäß vermischt. Das Umsetzungsgefäß
wird abgedichtet und etwa 4 Stunden lang in ein erwärmtes flüssiges Polymerisationsbad bei etwa 50 C gebracht, bis
die Polymerisation zu etwa 100% abgeschlossen ist.
Das erhaltene Polymer wird mit Methylalkohol koaguliert, der eine sehr geringe Menge eines Phenolantioxidanz enthält und
sodann wird getrocknet. Das erhaltene Polymer weist eine grundmolare Viskosität von 1,12 in Toluol bei 30°C auf. Dasselbe
enthält 18 Gew.% Einheiten abgeleitet aus Styrol. Ein Teil des Polymer wird in Form von Stäbchen bei einer Temperatur
von 138°C verformt. Die Stäbchen weisen eine Dicke von 15,2 mm, eine Breite von 2,54 mm an dem schmalen Teil
derselben und eine Länge von 2O,3 mm auf. Die Stäbchen werden vermittels eines Instron-Testers bei 25 C mit einer Querkopf-Trenngeschwindigkeit
von 5 cm/min, geprüft. Die. Prüfungen zeigen, daß das hergestellte Copolymer eine Zerreißfestigkeit
von etwa 17,5 kg/cm" bei einer Dehnung von 1500% aufweist.
Die Analysen zeigen, daß das P.lockcopolymer ein Molekulkargewicht
von etwa 100,000 besitzt. Unter der Annahme, daß die endständigen Polystyrolblöcke gleiches Molekulargewicht besitzen,
weisen die aus dem Blockcopolymer aufgebauten endständigen Polystyrolblöcke Molekulargewichte von etwa 9000
und das innere Polyisopren ein Molekulargewicht von etwa »2,000 auf.
Es werden Gemische aus verschiedenen Klebrigmachenden Kunststoffen
mit einem Blockpolymer auf der Grundlage von PoIystyrol-Polydisopren-Polystyrol,
das unter der Bezeichnung Kraton 107 von der Shell Chemical Company erhalten worden ist,
hergestellt. Das Blockcopolymer ist ähnlich dem nach dem Bei-
009842/1591 " ll "
- 11 spiel 2 hergestellten Copolymer. Dasselbe enthät etwa 12 Gew.%
Styrol, weist eine Glasiibergangsteniperatur von etwa -7O°C und
eine Zerreißfestigkeit von etwa 34 kg/cm bei einer Dehnung
von 1300% gemessen bei 25°C nach dem Verfahren des Beispiels
auf. Das Copolymer besitzt eine grundmoILare Viskosität von
1,1 geraessen in Toluol bei 3O°C* ·
Die Gemische aus klebrigmachenden Kunststoff und Blockcopolymer
v/erden vermittels des folgenden Verfahrens hergestellt;
Us wird 1 Teil eines nicht färbenden Amin-Antioxidanz in 300
Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei etwa 25°C aufgelöst.
Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besteht aus 20 Teilen Toluol und 30 Teilen Hexan. Dieses Kohlenwasserstoffgenisch
wird als Lösungsmittel zum Ausbilden einer optimalen
Viskosität bei dem Herstellen der Probe angewandt. Dem Lösungsnittelgeibisch
worden 100 Teile des Blockcopolymer auf der Grundlage von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und 100 Teile
eines klebrigmachenden Kunststoffes zugesetzt. Das Gemisch
vira vernittels Rollen in einem Behälter bei 25°C eine Zeitspanne
von etwa 8 bis 12 Stunden lang in Bewegung gehilten.
Das Gemisch \±rä auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von
0,025 mm (erhalten als Mylar von der Firma E.I. duPont de
Nemours Company) mit einer Rakel aufgebracht unter Ausbilden
eines 0,025 lom dicken Überzuges auf der Polyesterfolie. Man
!ißt sieh den Überzug teilweise trocknen bei etwa 25°C etwa
2 T!inutoii lang. Die Polyesterfolie iait dom darauf vorliegenden.
überzug wird sodann in einen Viarmluf tofen mit einer Tci.i^cratur
von etwa 70 C 5 Jiinuten lang gehraclit. Die Probe wird n<
>.Jann aus dem Ileißluftofen entfernt, und i-ian läßt auf .etv/a 25 C abkühlen.
Zwecks-Schützen-derselben wird über den überzug ein
Ablösepapier gebracht. Das Ablösepapier stellt ein mit Ton überzogenes Papierblatt mit einem überzug aus einem Silikon-Ablösemittel
dar. Die Probe wird in Streifen mit einer Breite von 2,54 cm für"Prüfzwacke zerschnitten. Die Ergebnisse der 130°
Ausohalfestigkeits- und Scherfestigkeitstests, die beide an
frisch hergestellten Proben und an Proben ausgeführt werden, niet man bei 7OC etwa 5 T a go lang a
folgenden Taljelle zusammengestellt:
folgenden Taljelle zusammengestellt:
aie man bei 7OC etwa 5 Tago lang altern läßt, sind in der
- 12 ~
0098A2/1591
■"**'■ BAD ORlOlHAL
Probe- Ursprung Ur. des kleb-
rigmaclienuen
Kunststoffes
Joel·
180° Abschäl
zahl festigkeit(0,454 kg) ... frische nach
1 ' Probe Altern
aliphatische 70-110 Kohlenwasserstoffe (2)
aliphatische Kohlenwasser-
3.5
4,0
stoffe (3) 145 | 3,7 | 3,3 | |
3 | aliphatische Kohlenwas ser- stoffe (4) 44 |
2,5 | 1,5 |
4 5 |
styrolisierte Kunststoffe (5)92 Styrol-Acryl- nitril (6) |
keine keine |
keine keine |
6 | aromatische Kohlenwasser stoffe (7) |
keine | keine |
7 | Styrol, Vinyl- to'luol (8) |
keine | keine |
3 | Styrol (9) | keine | keine |
Scherfestigkeit frische nach /iltern 7\ltern
kein Versagen
kein Versagen kein Versagen
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine
keine keine
keine
keine keine
(1) nach dem ASTM-Verfahren D-1959-61
(2) hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1
(3) erhalten als Piccopale SF-IOO von der Pennsylvania Industrial
Chemical Company.
(4) erhalten als Piccopale H-2, ein hydrierter Kunststoff, von der Pennsylvania Industrial Chemicals Company.
(5) erhalten als Nevex von der Neville Chemical Company.
(6) erhalten als Piccoflex 100 von der Pennsylvania Industrial
Chemicals Company.
(7X erhalten als Picco 6100 von der Pennsylvania Industrial Chemicals Company.
(8) erhalten als Piccotex 100 von der Pennsylvania Industrial
Chemicals Company.
(9) erhalten als Piccolastic Λ75 von der Pennsylvania Industrial
Chemials Company.
- 13 -
QQ9842/1591
Die Proben 9-12 werden nach dem Verfahren hergestellt und geprüft,
wie es für die Probe 1 angewandt wird mit der Ausnahme, daß, verschiedene Mengen des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Kunststoffes,
erhalten als Wing-Tack 95, mit 100 Teilen des
Blockcopolymer angewandt werden. Bei den Probe 10 werden ebenfalls
20 Teile Mineraclöl zugesetzt. Der Klebstoff nach der
Probe 10 erwies sich als Ileißschmelze-druckempfindlicher Klebstoff
geeignet.
Probe Hr. |
Kunststoff- Teile |
180? Abschälfestigkeit (0,454 kg) |
Scherfestigkei |
9 | 60 | V 2,8 | kein Versagen |
10 | 100 | 2,6 | 48 Stunden |
11 | 150 | 4,3 | kein Versagen |
12 | 200 | 3,8 | kein Versagen |
Bei diesem Beispiel werden die 180° Abschälfestigkeits-Tests
nach aero Verfahren PSTC-I, revidiert im April 1966, des Pressure Sensitive Tapte Council durchgeführt. Dieses Verfahren
findet sich in der 5. Ausgabe von "TEST" METHODS FOR PRESSUR!·:
SENSITIVE TAPES" entwickelt Von dem Pressure Sensitive Tape
Council, 1201 Waugekan Road, Glenview, Illinois. Dieser Test mißt den durchschnittlichen Zugkraftswert, der erforderlich ist,
um den Klebstoff an dem Substrat mit eine» Winkel von 180° abzuschälen,
und zwar ausgedrückt in 0,454 kg pro 2,54 crn Breite
des Prüfstückes. Die Scherfestigkeit, wird bei diesem Beispiel
nach dem Verfahren gemessen, das als PST-7 des Pressure Sensitive
Tape Council bezeichnet wird. Insbesondere erfolgt ein Messen durch Beuafschlagen eines 1000 g Gewichtes auf die. Probe und
Messen der Zeit, die erforderlich ist, bis sich das Band von
dom Substrat trennt. Für Zwecke dieses Beispiels v/ird eine Zeitspanne von etwa 5 Tagen angewandt.
Bei den Proben 1-3, 9 und 11-12 zeigen alle Proben Abschälfestigkeiten,
die für einen selbstkLebemlnrt bzw. druckempfindlichen
Klebstoff geeignet sind. Bei dnn Proben 4-8 zeigto keine cioraelben
eine meßbare Abscho" !festigkeit. ·
.. 009842/1591 '
Hei den Proben 1-3 zeigt der Scherkrafttest kein Versagen nach
etwa 5 Tagen. 3ei der Probe 10 ^eigt der Scherkrafttest ein
Versagen nach 4 3 Stunden für den Ileißschmolze-Klebstof f. Line derartige Scherfestigkeit für den .Klebstoff ist ausreichend, und
geeignet fär einen selbst kl eben -\on Klebstoff, "ei den Proben l-:'>
'3oigt die Scherfestigkeit ein praktisch sofortiges Versagen.
V ic angegeben, sind die erpinduncT3'ro:n!i3on klebstoff nassen zur.
Herstellen eines selbstklobonäon Hoißschriel^e--i:le]:stoffos rooirnet.
Bei Anwenden dieser Produkte als ein oorarticrer lllobstnff
werden allgemein bis zu etw ?>O Gew. υ und insbesondere bevor:'uat
etwa 5 bis etwa 2Θ Gew.?- eine« ("Ig, v/i e einer, I\aut~chukvorarbei tungsöls,
nit der basso vomischt. f'eeignete Verarbeitung*^"! e
werden normalerweise aus "iru^l erhalten,. können jedoch auch aus
Kohlenteer und anderen Quellen, wie Posinölen herstammen. r>is;>iolc
für entsprechende Verarbeitungsö.le fürdies^n "weck finden sic.i
in der US-Patentschrift 3 081 276. Die VerarL>eitungsöle sind
gewöhnlich iiauptsächlich aus paraf finisclien .,oulenwasserstcffon,
anpiitheniöchen kohlenwissercto Cfön una aromat-i:iciuMi ^ohlenwassi^rstof
fen zusammengesetzt. Derartige öle sine; aL.l vjemein ι.el·.am;to
handelsgangige i'<lo, aie noriia 1 ^rwuso Liei der KautsciuJ:! oi ;:oundierung
angewan-Jt v/orcte^n, unci .liosolbtui sina aLlgei:;ein hocaiiiocien
(.ie j.;rd'ül fraktion en, die erhalt-.--.ι worden, η ach tie;:* I'ensin, L'ronn-.!toffül
uiici weitere niourigr.L ί t-ntu· Produlite Vi^ri'.ittelH Pest.il Lation
entfernt worden sind. ..Jie^elbiMi wemen nnriiialerweir.e ο ine
Vii;];ot;i t.'it von IvJ cP bei 100'\ iiositzen und sind bis zu hai:. ·
feste J'roriukte, die» bei etwa U) bis etwa ^J1-C erweichen. i)ift".t<l~
ben bcsitiu-n gewcihnlich einen Siedepunkt von etv/a 50c C bis wenigstens
etwii 200°C oder darüiier. So weisen r.z.t>. viele Verarbeltungsöle
einen Sieuepurikt von woiiigstens etWvi 245°C bei IO :im Ug
etui", iüeselben .jesitzen noru.alerweise eine Dichte ($P/tH>lV) ven
etv/a 0,1J bin etv/a l,ü[j.
'.«ic arnj^güixüi, ljesit/.t die Ulcbstof fiaasee besondere Nutzanwcimun ;
als ein soibstk Lebender Klebstoff. In ciidser Hinsicht worden
i?weckiikil5iqe selbst k Ie bende i»aruuir geschaffen, die die KLebmasse
anhaftend an einen flexiblen ilubstnat aufwciseMi. Es können natiir-Lieh
verschiedene herköiiunliclui Substrate oner Unterlagen für d€>ritrtige
lu'iriüer angewandt werden, lintspreclumde lieiapiele fUr derartige
Substrate sind Papier, 'l^Lilgut und verschiedene nicht
009842/1591 " 1^ '
1 BAD ORIGINAL
■ ' - .15 -
faserförmige Folien, wie Cellopaan, Vlnylkunststoffe, Polyäthylen
und dgl. Bei dem Herstellen von druckempfindlichen
oder selbstklebenden IClebbändern kann die Klebmasse in verschiedenen
herkömmlichen Weisen aufgebracht werden,, z.B.. aus einer Lösungsmittellösung oder Dispersion unter Anwenden der
hier angegebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel. Typische
herköinrnliche Verfahren zum Aufbringen der Klebstoffmasse sind
unter anderem das Anwenden einer mit heißer Schmelze arbeitenden Ausbreitvorrichtung, Xalandrlerungsvorrichtung, Walzenüberiehvorrichtung,
-Rake!anordnungen und dgl.
Hrfindungsgemäß können unterschiedliche Mengen an Klebrig- machendem
Kunststoff mit dem Copolymer vermischt werden unter Ausbilden der Klebmasse, und zwar in Abhängigkeit von dem vorgesehenen
Anwendungsgebiet. So werden z.B. geeignete Klebstoffmassen vermittels Vermischen von etwa 30 bis etwa 250 Gew.%
des klebrigmachendenKunststoffes mit Copolymer hergestellt. Insbesondere
1st es bei druckempfindlichen oder selbstklebenden Anwendungsgebieten bevorzugt, daß der klebrigmachende Kunststoff
etwa 3O bis etwa 200 Gew.% des Copolymer enthält. Bei
Heißschmelze-Klebstoffanwendungen Ist es bevorzugt, daß der
klebrigmachende Kunststoff etwa 100 bis etwa 250 Gew,% des
Copolymer enthält und bei Klebstoffen zum II er stell en von Schichtkörpern ist es gewöhnlich bevorzugt, daß der klebrigmachende
Kunststoff etwa 60 bis etwa ISO Gew.% des Copolymer enthält*
Auf dem Anwendungsgebiet zum Gewinnen von Schichtkörpern ist
es gewöhnlich zweckmäßig, daß die Klebstoff masse wenigstens bis
zu etwa 40 Gew.% an Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie sie
hier beschrieben sind, enthält.
0098A2/1591
6 BAD OFHGMAL
Claims (8)
1.Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein
Gemisch aus (a) einem nicht vulkanisierten elastomeren Blockcopolymer
der allgemeinen Formel A-B-A, wobei A ein unabhängig
ausgewählter nicht elastomerer Monovinylaromatischer-Kohlenwasserstoffpolymerblock
mit einem durchschnittlichen Molekular-
A gewicht von 2,000 bis 100,000 und einer Glasübergangstemperatur
über etwa 25°C ist, der Gesamtgehalt an Block A sich auf etwa 10 bis etwa 50 Gew.% des Copolymer beläuft, und B ein elastomerer
konjugierter Dienpolymerblock mit einem durchscnittlichen Molekulargewicht von etwa 25,000 bis etwa 1,000,000 und
einer Glasübergangstemperatur unter etwa 10°C ist, dieees Copolymer
eine Zerreißfestigkeit bei 25°C von größer als etwa 14 kg/cm aufweist, und (b) einem verträglichen, thermoplastischen,
klebrigmachenden Kunststoff ist, der Kohlenstoff-Kohlenstoff- ungesättigte Bindungen aufweist und aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt ist und
wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt,
sowie aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischnn
Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, aufweist.
2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, daaurchgekennzeichnet,daß
sich das Blockcopolyraer zusammensetzt aus A, einem Polymer aus Styrol nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, von
etwa 5,000 bis etwa 30,OOO, sowie B einem elastomeren 1,4-Acditionspolyner
aus einem konjugierten Dien ausgewählt aus Isopren una 1,3-Butadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 50,000 bis etwa 150,DOO, das Copolymer eine
grundmolare Viskosität von etwa 0,C bis 1,5 aufweist, v.'ie og
vermittels 0,5 ς in 50 ml Toluollösung bei 30 C geznessnn wiru.
BAD ORIGINAL
0 098.A 2/1.591.
■ --β - ': ■■ -■ ■ -
3.Klebstöffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Blockcopolymer B ein elstomeres 1,4-Additionspolymer aus Isopren
ist. '■■■'--.
4. Klebstöffmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
klebrigmachende Kunststoff ein Copolymer aus Piperylen und
2-Methy1-2-buten mit einem ERweichungspunkt von etwa 8O°C bis
etwa 11O°C aufweist, das etwa 20 bis etwa 80 Gew.% Einheiten abgeleitet
von Piperylen und etwa 80 bis 20 Gew.% Einheiten abgerν
leitet aus 2-Methy1-2-buten besitzt.
5. Klebstöffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der klebrigmachende Kunststoff ein Copoolymer aus Piperylen und
2-Wethyl-2-buten aufweist und durch einen Gehalt an bis zu etwa
25 Gew.% Einheiten abgeleitet von der'Gruppe bestehend aus Piperylendimere,
Piperjlentrimere und weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen modifiziert ist.
6. Klebstöffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dieselbe äürch Zusatz von bis zu etwa 30 Gew.% eines Kautschukverarbeitungsöls
modifiziert ist.
7. Klebstoffmasse nach Anspruch 5, daaufch gekennzeichnet, daß
das Kautschuk-Verarbeitungsöl Mineralöl ist.
8. Selbstklebendes Band, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstöf
fmasse nach Anspruch 1 an einem flexiblen Substrat anhaftet.
Die Patentanv
0 098 4 2/1891
IAD OBtGiNAk
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