DE2014424A1 - Polymeres harzartiges Material - Google Patents

Description

'DR. ALFRED SCHDN · 8 MÖNCHEN 22 . WIDENMAYERSTRASSE 49/1

Soh/ffl

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

6628-GE S!ER 47

Polymeres harzartiges Material

Die Erfindung betrifft neue synthetische Harze sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze.

Piperylen oder 1,3-Pentadien polymerisiert in Gegenwart von Metallhalogenidkatalysatoren, wobei Polymere erhalten werden, die keinen oder nur einen geringen technischen Wert besitzen, und zwar deshalb, da ihre physikalischen Eigenschaften für technische Verwendungszwecke unbrauchbar sind. Ferner polymerisiert 2-M0thyl-2-buten in Gegenwart von Metallhalogenidkatalyeatoren entweder nicht oder bildet ölige Produkte mit niederem Molekulargewicht, welche von begrenztem technischen Wert sind.

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Ferner wurde Dicyclopentadien unter Verwendung von Metallhalogenidkatalysatoren unter Bildung von kautschukartigen Polymeren mit einem hohen Gelgehalt polymerisiert.

Se wurde festgestellt, dass eine Mischung aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten in Gegenwart eines Metallhalogenldkatalysators unter Bildung einer Reihe neuer und wertvoller Produkte polymerisiert. Diese Produkte unterscheiden sich von den Polymeren von Piperylen oder 2-Methyl-2-buten, die mittels einer derartigen Polymerisation hergestellt worden sind, und W welche sich für eine Vielzahl von Verwendungszwecken eignen. Diese Produkte sind harzartige Materialien. Diese Harze besitzen in typischer Weise gute Hitzealterungseigensohaf ten und hohe Erweichungspunkte von ungefähr 80 bis ungefähr 11O°C gemäes der ASiEH-Methode E28-581. Jedoch sind auch noch höhere Erweichungspunktbereiche für viele technische Verwendungsgebiete zweokmäasig.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Harzes mit einem hohen Erweichungspunkt. Durch die Erfindung soll ein modifiziertes Harz zur Verfügung gestellt werden, das aus 1,3-Pentadien und 2-Methyl-2-buten hergestellt wird und einen b höheren Erweichungspunkt besitzt, wobei dieses Harz ausserdem gute Wärmealterungseigensohaften beibehält.

Erflndungsgemäss wird ein harzartiges Material durch Polymerisation einer Mischung aus ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewiohts-# Piperylen, aus ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-# 2-Methyl-2-buten und ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewichts-^ Dicyclopentadien hergestellt. Es ist gewöhnlich zweokmässig, wenn die zu polymerislerende Mischung ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gewiohts-Ji Piperylen, ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gewiohts-J 2-Methyl-2-buten und ungefähr 7 bis ungefähr 37 Gewichts-^ Dioyolopentadien enthält.

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Die gewünschten harzartigen Materialien, welche durch, die Polymerisation hergestellt werden, enthalten zu ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gewlohts-£ Einheiten, die von Piperylen abstammen, an ungefähr 10 - 55 Gewichts-Jf Einheiten _r die von 2-Methyl«-2-buten abstammen, und zu ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gewichts-^ Einheiten» die von Dioyclopentadien abstemmen.

Daher treten das Piperylen und. 2-Me thy 1-2-buten in die Polymerisationsreaktion mit einer grösseren Geschwindigkeit ein als das Dicyclopentadien. Desgleichen reagiert das Piperylen | schneller als das 2->Hethyl-2-buten.

Zur Durchführung der Erfindung können verschiedene wasserfreie Metallhalogenidkatalysatoren verwendet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Katalysatoren sind Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Aluminium, Zinn und Bor. Beispielsweise seien folgende Verbindungen erwähnt: Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-ohlorid und Bortrifluorid. Alkylaluminiumdihalogenide sind ebenfalls geeignet. Repräsentative Beispiele für derartige Verbindungen sind Methylalumlniumdichlorid, A'thylaluminiumdichlorid und Isopropylaluminiumdichlorid.

Zur Durch*ührung der Polymerisationsreaktion wird die Kohlen- I

wasseretoff mischung in Kontakt mit dem wasserfreien Halogenid katalysator gebracht. Gewöhnlich wird der Katalysator in Form von Einzelteilehen verwendet. Im allgemeinen wird eine Seil ohengrösse von ungefähr 5 bis ungefähr 20 mesh eingehalten, wobei jedoch auch grössere oder kleinere !Teilchen verwendet werden können· Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kr it is oh. Han sollte jedoch eine Menge einsetzen, die dazu ausreicht, die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen.

Der Katalysator kann der olefinischen Kohlenwasserstoffmischung

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zugesetzt werden. Ferner kann die Kohlenwasserstoffmischung zu dem Katalysator gegeben werden. Gegebenenfalls können der Katalysator und die Mischung von Kohlenwasserstoffen gleichzeitig oder in Abständen einem Eeaktor zugeführt werden. Die Reaktion kann kontinuierlich oder ehargenweise durchgeführt werden.

Die Reaktion wird in zweokmässiger Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, da sie gewöhnlich exotherm verläuft. Durch ein entsprechendes Vermischen und Abkühlen kann jedoch die Temperatur gesteuert werden. Die Reaktion lässt sich daher auch ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchführen. Verschiedene Verdünnungsmittel, welche insofern inert sind» als sie nicht in die Polymerisationsreaktion eintreten, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pen tan,, Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Benzol, sowie niohtumgesetzte restliche Kohlenwasserstoffe aus der Umsetzung.

Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann ein breiter Temperaturbereich eingehalten werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen ungefähr -20 und ungefähr 100⁰C durchgeführt werden. Gewöhnlich wird jedoch die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 50⁰O durchgeführt. Der Polymerisationereaktionsdruck ist nicht kritisch. Sr kann zwischen Atmosphärendruck oder darüber und einem Wert unterhalb Atmosphärendruck schwanken. Im allgemeinen lässt sich eine zufriedenstellende Polymerisation durchführen, wenn die Reaktion unter dem Eigendruok durchgeführt wird, welcher sioh in dem Reaktor unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen einstellt. Die Reaktionszeit ist im allgemeinen nicht kritisch. Die Reaktionszeiten können von einigen Sekunden bis zu 12 Stunden oder darüber schwanken.

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Die Polymere können durch Zugabe von Ms zu ungefähr 50 ßewichts-$£ von Piperylendimeren oder Piperylentrimeren oder anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die 4 - 6 Kohlenstoff atome enthalten, sowie Mischungen davon zu der Piperylen/2-"Methyl-2-buten/Dicyelopentadien-Kischung modifiziert werden. Repräsentative Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind Buten sowie substituierte Butene, wie beispielsweise 2-Methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl~2~buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, die Pentene und substituierten Pentene, wie beispielsweise 1-Penten, 2-Penten, 2~Methyl-1-penten, 2-Methyl~2-penten_f I 3-Methyl-2-penten, 4-Methy1-1-penten, 4~Methyl-2-penten, die Hexene, wie beispielsweise 2-Hexen, Diolefine, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Isopren, und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Oyclopenten, Cyelohexen und 1,3-Cyolopentadiea.

Die erfindungsgemässen harzartigen Hatsrialien zeichnen sich durch eine Gardner-Farbe von ungefähr 2 bis ungefähr 10, einen Erweichungspunkt von ungefähr 100°0 bis ungefähr 160⁰C gemäes der AS!M-Methode Ε28-58Ϊ, eine gute Wärmestabilität, eine Säurezahl von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,5* eine Verseifungszahl von ungefähr 7 bis ungefähr 25 und ein spezifisches Ge- | wicht von ungefähr 0,35 bis ungefähr 1,0 aus. Sie besitzen in typischer Weise einen Erweichungspunkt von 100 - 140°0 nach einem Wasserdampfetrippen, das dazu dient, Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewichten zu entfernen. Werden diese Produkte in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstofflöeungsmittels hergestellt, dann wird ihr Erweichungspunkt von ungefähr 100 auf ungefähr 160°0 erhöht. Diese Harze sind im allgemeinen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispieleweise Pentan, Hexan und Heptan, sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispieleweise Benzol und Toluol, löslich.

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Sie Materialien zeichnen sich ferner dadurch aus» dass sie ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-^ an Einheiten, die sich von Plperylen ableiten, und entsprechend ungefähr 15 bis ungefähr 50 Gewichts-^ an Einheiten, die sich von 2-Methyl-2-buten ableiten» und entsprechend ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gewichts-^ an Einheiten, die von !»!cyclopentadien abstammen, enthalten. Werden sie in der beschriebenen Weise modifiziert, dann können sie bis zu ungefähr 25 Gewichts-^ an Einheiten enthalten, welche sich von Piperylendimeren, Piperylentrimaran und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, die 4-6 Kohlenstoff a tome enthalten. Diese harzartigen Materialien eigenen sich besonders als Modifizierungsmittel für Naturkautschuk sowie für verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative Beispiele für derartige synthetische Kautschuke sind Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Aerylnltril-Copolymere und stereospezifisohe Polymere von Dienen, wie beispielsweise Butadien und Isopren, von Ä'thylen/Propylen-Copolymeren und von A'thylen/Propylen-Copolymeren, die mit einem kleinen Anteil eines nicht-konjuglerten Dlens modifiziert sind (als SPDM bekannt). Die Harze eignen sich besonders gut als Verstreokungsmittel und klebrig machende Mittel in elastomeren Materialien, insbesondere die SPDM. Besonders geeignet sind die Harze, wenn sie eine helle Farbe besitzen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Reaktor werden 200 Teile Heptan und 8 Teile eines wasserfreien Aluminiumchloride gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren der Mischung werden langsam 400 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung dem Reaktor während einer Zeitspanne von un-

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gefähr 90 Miauten zugeführt_e Die Kohlenwasserstoffmischung besitzt folgende Zusammensetzung;

Komponente

2-Penten 1,93

2-Methyl-2-buten 33*20 Isopren und/oder Oyelopenten - 6,61

1,3^-Pentadien 36,76 2_t3-Dimethyl-1-buten O_s53 Dicyclopentadien 12,05 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5-6 Kohlenstoff atome enthal-

ten	und	7,	25
Piperylendimere
-trimere		68

100,00

Die temperatur der Reaktion wird zwischen 25 tuad 30 ⁰Q gehalten. Nach einem 1-stiindigen Rühren, gerechnet von der letsstes Zugabe der Kohlemmsserstoffmischung, werden ungefähr 75 feil© Methanol und 20 Seile Kalk (hydratigiertes Calciumhydroxid) zur Neutralisation und Zersetzung des Aluminiumchlorids züge- . (j setzt. Die Mischung wird zur Entfernung von Seilchen aus zersetztem Aluminiumchlorid und Kalk filtriert.

Pas Piltrat wird mit einer ELaeeniemperatur von ungefähr 235°C einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das erhaltene geschmolzene Harz wird aus der Blase in eine Aluminiumschale gegossen und auf ungefähr 23⁰C abkühlen gelassen. Dabei erhält man 244 Seile eines harten, brüchigen und hellgelben Harzes mit einer Gardner-Parbe (50 % in Toluol) von 6 und einem Erweichungspunkt (Kugel und Ring) gemäse der ASSM-Methode E28-58S

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·» ft mm

von 110,O⁰C.

Das Destillat besteht zu 156 Teilen aus einer Kohlenwasserstoffmischung. Eine Analyse der Kohlenwasserstoffmischung wird durchgeführt, und zwar im Vergleich zu θ ir er Analyse der ursprünglich dem Reaktor zugesetzten Kohlenwasserstoffmischung. Aus dieser Analyse geht hervor» dass das hergestellte Harz folgende Einheiten enthält:

Komponente 2&

2-Methyl-2-buten 54,6

1,3-Pentadien 45,3

Sioy clopentadien 8,5

Piperylendimere . . 1,1

Andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe 10.5

100,0

Beispiel 2

In einen Reaktor werden 200 Seile Heptan und 8 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren der Mischung werden 400 Seile einer Kohlenwasserstoffmischung langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffmischung besitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente j&

2-Penten 1,49

2-Methyl-2-buten 22,12

Isopren und/oder Oyolopenten 8,97

1,3-Pentadien 30,54

2_t3-Dimethyl-1-buten 0,36

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ί	10
24,	59
9,	86
2f

201U24 - 9 -

Komponente

Dicyolopentadien

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5 - 6 Kohlenstoffatome enthalten

Piperylendimere und -trimere

100^00

Sie Temperatur der Reaktion wird zwischen ungefähr 25 und 50⁰C gehalten. Nach einem 1-standigen Rühren, gerechnet ab dem ä Zeitpunkt der letzten Zugabe der Kohlenwasserstoffmischung, werden ungefähr 75 Teile Methanol und 20 Seile Kalk (hydratisiertes öaleiumhydroxyd) zur Neutralisierung und Zersetzung des Aluminiumchlorids zugesetzt. Die Mischung wird zur Entfernung von Teilchen aus zersetztem Aluminiumchlorid und Kalk filtriert.

Das FiItrat wird bei einer Blasentemperatur von ungefähr 235⁰C einer Wasserdampfdestillation unterzogen.

Das als Bückstand erhaltene geschmolzene Harz wird aus der Blase in eine Aluminiumschale gegossen und auf ungefähr 23⁰C abgekühlt. Dabei werden 205 Seile eines harten, brüchigen und hellgelben Harzes mit einer Gardner-Parbe (50 # in Toluol) von 7 und einem Erweichungspunkt (Kugel und Hing) gemäss der ASSM-Methode E28-58S von 128°0 erhalten. Das Destillat enthält 195 Seile einer Kohlenwasserstoffmischung. Eine Analyse der Kohlenwasserstoff mischung, und zwar im Vergleich zu der Mischung, die ursprünglich dem Beaktor zugeführt worden ist, zeigt, dass das hergestellte Harz folgende Einheiten enthält:

Beispiel 3 In einen Beaktor werden 80 Seile eines trockenen Heptane und

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20HA2A - ίο -

Komponente

2-Methyl-2~buten 24,3

1,3-Pentadien 38,9

Dioyolopentadien 18,5 Piperylendimere 1,9

Andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe 16.4

100,0

Beispiel 3

In einen Reaktor werden 80 Seile eines trockenen Heptane und 2,1 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids gegeben. Unter Rühren der Mischung werden 110 Seile einer Kohlenwasserstoffmischung langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten zugesetzt* Die Kohlenwasserstoffmischung besitat folgende Zusammensetzung:

Komponente	Seile
2-Methyl-2-buten	35,50
Isopren und/oder Cyelopenten	7,68
Piperylen	46,60
Dioyolopentadien	10,84
Piperylendimere und -trimere	1,37
Benzol	7,31
Andere ungesättigte Kohlenwas
serstoffe, die 5-6 Kohlen
stoff a tome enthalten	10.67

119,97

Die Temperatur der Reaktion wird ewisohen ungefähr

25 und ungefähr 30°0 gehalten. Die Reaktionemisohung wird weitere 90 Minuten nach der Zugabe der Kohlenwasserstoff-

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."20 TU 24

"■-""•11"·

mischung reagieren gelaasen.

Die Reaktionsmischung wird ansehliessend durch Zugabe von 6 Seilen eines hydratisierten Kalks und 5 Teilen Attapulgus-Son au dem Reaktor neutralisiert. Unter Rühren werden O₉ 6 Seile Wasser zugesetzt. Die Mischung wird auf ungefähr 100°0 'während einer. Zeitspanne von ungefähr 60 Hinuten erhitzt und ansohliessend abgekühlt und filtriert.

Die Mischung wird mittels einer Shriver-Eilterpresse filtriert. Hie Presse ist zuvor mit einem Dioalite. Speedplus übersogen worden» und zwar einem Diatomeenerde-artigen Filterhilfsmittel, das von der Diealite Division of Grefco, Inc., erhältlich ist. Das Beschichten erfolgt vor jeder Filtration.

Die filtrierte Harzlösung wird in einer Strippsäule einem Wasserdampf strippen unterzogen. Ungefähr 0,52 Teile eines Harzes werden aus den 1,75 Seilea des Harssölss erhalten. Das Harzöl weist einen Harzgehalt von ungefähr 29 % auf. Das Harz besitzt einen Erweichungspunkt von 116⁰C gemäss der ASi¹M-Metliode E26^8X und eine Gardner-Parbe von 7,5.

Beispiel 4

In einen Reaktor werden 80 Seile eines trockenen Heptane und 2,1 Seile eines wasserfreien Aluminiumchloride gegeben. Unter Rühren werden 120Seile einer Kohlenwasserstoffmischung während, einer Zeitspanne von 90 Hinuten dem Reaktor zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffmischung besitzt folgende Zusammensetzung:

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- 12
Komponente Seile

2-Methyl-2~buten	25,56
Isopren und/oder Cyclopenten	9,84
Piperylen	41,64
Dicyclopentadien	18,06
Piperylendimere und -trimsre	2,28
Benzol	12,18
Andere ungesättigte Kohlenwas
serstoffe, die 5-6 Kohlen
stoff a tome enthalten	10.44

120,00

Die Temperatur der Reaktion wird zwischen ungefähr 25 und ungefähr 30⁰C gehalten. Die Reaktion wird nach der Kohlenwasserstoff zugabe während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten fortschreiten gelassen.

Die Reaktionsmischung wird anschliessend durch Zugabe von 6 Seilen eines hydratisieren Kalks und 3 Seilen Attapulgus-Ton zu dem Reaktor neutralisiert. Unter Rühren werden 0,6 Seile Wasser zugeführt. Die Mischung wird ungefähr 60 Minuten lang auf 100°0 erhitzt, worauf sie abgekühlt und filtriert wird.

Die Filtration erfolgt mittels einer Shriver-Pilterpresse. Die Presse wird zuvor mit Dicalite Speedplus, einem Diatomeenerde-artigen Filterhilfsmittel, beschichtet. Dieses Hilfsmittel ist von der Dicalite Division of Grefoo, Inc., erhältlich. Die Beschichtung erfolgt vor jeder Eiltration.

Die filtrierte Harzlösung wird ansohliessend in einer Strippkolonne einem Wasserdampfstrippen unterzogen. Dabei werden ungefähr 4,2 Seile eines Harzes aus 1,75 Seilen des Harzöles

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erhalten. Das Harzöl enthält ungefähr 25 # des Harzes. Der Erweichungspunkt des Harzes toe trägt 126⁰C gemäss der ASSM-Methode E28-58S. Sie Gardner-Parbe wird zu 3,0 ermittelt.

Beispiel 5

In einen Reaktor werden 100 Seile Heptan und 4- Seile eines wasserfreien Aluminiumchloride gegeben. Unter kontinuierlichem Btthren der Mischung werden 199 Seile einer Kohlenwasserstoffmischung langsam während einer Zeitspanne yon ungefähr 90 Minuten dem Reaktor zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffmischung be- | sitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente ■ ί

2-Methyl-2-buten 27,9

1,3-Pentadien 29,7

!»!cyclopentadien 42,4

Die Temperatur der Reaktion wird zwischen 25 und 30⁰O gehalten. Nach einem 1-ständigen Rühren, gerechnet ab dem Zeitpunkt der letzten Zugabe der Kohlenwasserstoffmischung, werden ungefähr 15 Seile Methanol, 15 Seile Kalk (hydratisiertes Calciumhydroxid) und 8 Seile Son zur ifeutralisierung und Zersetzung des | Aluminiumchlorids zugesetzt« Die Mischung wird zur Entfernung von Seilchen aus zersetztem Aluminiumohlorid, Kalk und Son filtriert. ·

Das Piltrat wird bei einer Blasentemperatur von ungefähr 235°C einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das als Rttokstand erhaltene geschmolzene Harz wird aus der Blase auf eine Aluminiumschale gegossen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei werden 105 Seile eines harten, brüchigen und hellgelben, Harzes mit

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einer Gardner-Parhe (50 # in Toluol) von 9 und einem Erweiohungspunkt (Kugel und Ring) gemäss der ASSM-Methode E28-53T von 137°C erhalten.

Beispiel 6

In einen Reaktor werden 150 Seile Sichlormethan und 20 XeHe eines wasserfreien Aluminiumchloride gegeben. Unter kontinuierlichem Rühren der Mischung werden 400 Seile einer Kohlenwasserstoff mischung langsam dem Beaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 60 Minuten zugesetzt. Sie Kohlenwasserstoffmischung besitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente J&

2-Penten 1,43

2-Methyl-2-buten 26,43 Isopren und/oder Cyolopenten 2,18

1,3-Pentadien 22,73 2,3~Simethy1-1-buten 0,53

Sicyolopentadien 40,00

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5-6 Kohlenstoffatome enthalten 5»75

Piperylendimere und -trimere 0,98

Sie Temperatur der Reaktion wird swiBOhen ungefähr 25 und 3O⁰C gehalten. Nachdem die Zugabe beendet ist, werden 100 Teile Hep ten but Herabse tsung der Sicke der Mischung augesetsst. Nach einem 1-etündigen Rühren, gereohnet ab dem Zeitpunkt der loteten Zugabe, werden ungefähr 75 Teile Wasser, Seile Methanol und 100 Seile Galoiumhydroxyd sur Neutralieierung und ZersetBung des Aluminiumchloride sugesetst. Sie Mischung wird but Entfernung von Seilohen aus sersetstem Aluminiumchlorid und Calciumhydroxid filtriert·

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Das Piltrat wird bei eiser Blasentemperatur von ungefähr 235⁰O einer Wasserdampfdestillation taster sogen* Das als Rückstand erhaltene Harz wird aus der Blase in eine Aluminiumschale gegossen und auf ungefähr 25⁰C abgekühlt. Babel erhält man 312 Seile eines harten, brüchigen und dunkelgelhen Harzes mit einem Erweichungspunkt (Kugel und Hing) gemäss der ASÜM-Methode Ξ28-58Τ von wenigstens ungefähr 155⁰G, Bei ungefähr 155⁰G steigt die Temperatur des Bades, das aur Bestimmung des Erweichungspunktes verwendet wird, mit einer Geschwindigkeit von etwas weniger als 5°C pro Minute an. Dies ist die durch die ASSM-Me-Öiode vorge- | schriebenβ Geschwindigkeit. Auf diese Weise wird der Erweichungspunkt alü sswischen 155 und 16O°Ö liegend ermittelt.

Sie erfindungsgemässen polieren harzartigen Materialien sind in überraschender Weise 'wesentlich verbesserte Klebemassen, uad zwar insbesondere äiruckempfissiliche Klebemassen, falls sie mit Naturkautschuk sowi© mit vsig^ohiedenen synthetischen Kautschuken vermischt werden. Sie stellen Klebstoffe mit einer wesentlich verbesserten Scherfestigkeit dar« Auss©r mit Naturkautschuk können sie auch noch mit anderen Materialien zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von druckempfindlichen Bändern, falls sie mit nicht-vulkanisierten elastomer en Blockcopolymeren der all·* f gemeinen Konfiguration A - B - A vermischt werden. Xn dieser Formel bedeutet A einen nioht-elastomeren monovlnylaromatisohen KohlenwaBeerstoffblook, während B einen elastomeren konjugierten Menpolymerenblock darstellt»

In derartigen nlcht-vulkanlsierten elastomeren Blockcopolymeren ist A in typischer Weise ein unabhängig ausgewählter nicht» elastomerer monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerenblock mit einem durohsohnittlichen Molekulargewicht von 2000

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bis 100 000 und einer Einfriertemperatur oberhalb ungefähr lter Gesamtgehalt an dem Block A liegt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50 Gewichts-^, bezogen auf das Copolymere. Der Block B ist ein elastomerer konjugierter Dienpolymeren "block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 25 bis ungefähr 1 000 000 und einer Einfriertemperatur unterhalb ungefähr 10⁰O. Dieses Copolymere besitzt eine Zugfestigkeit bei 25⁰G von mehr als ungefähr 14,1 kg/cm² (200 psi).

Bezüglich des nicht-*vulkanisierten elastomer en Blockcopolymeren ist es vorzuziehen, dass der nicht-elastomere monovinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerenblook ein Polymeres von Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis ungefähr 50000 ist. Der elastomere konjugierte Dienpolymerenblock ist ein 1,4-Additionspolymeres aus einem konjugierten Dien, das aus Isopren und 1,3-Butadien ausgewählt wird, wobei das Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 150 000 besitzt. Der uesamtgehalt an dem Block A liegt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50 $ und insbesondere zwischen ungefähr 10 und ungefähr 30 #, und zwar bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. In besondere bevorzugter Weise 1st der elastomere konjugierte Dienpolymerenbloek ein 1,4-Additionspolymeres von Isopren. Das Copolymere kann in typischer Weise eine Intrinsioviskosität von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,5 besitzen, wobei diese Intrinsioviskosität unter Verwendung von 0,5 g in 50 ml Toluol bei 50°C ermittelt wird.

In typischer Welse können die nicht-vulkanisierten elastomeren Copolymere in der Weise hergestellt werden, dass zuerst Olefine, wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, Styrol, PoXymethylstyrol, Methyletyrol, Acrylnitril, Chlorstyrol oder Methylmethaorylat, mit einem Initiator auf Idthiumbaeia

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2Q1UZ4

polymerisiert werden. Sin geeigneter Initiator auf Lithiumbasis ist beispielsweise metallisches Lithium, wobei ferner Alkylithiumverbindungen, Idttaumkohlenwasserstoffe sowie Organolithiumamide in Frage kommen. Die Alby!lithiumverbindungen werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Alky!lithiumverbindungen sind verzweigtkettig, wobei es sich insbesondere um sekundäre Alleyllithiumverbindungen handelt. Derartige Alkylllthiumverbindungen sind insbesondere sek.-Butyllithium, Ieobuty!lithium, Isoamyllithium und sek.-Amyllithium.

Nach der Polymerisation dieses monomeren bis zu einem durch- | schnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis ungefähr 100 000 und vorzugsweise von ungefähr 5000 bis ungefähr 30 werden ein konjugiertes Sien und weitere Hangen des ersten Monomeren der Polymerisationsmischung zugesetzt. Bevorzugte konjugierte Diene sind aliphatisch^ konjugierte Diene, wie beispielsweise Isopren, Methylisopren, Butadien, Copolymere des Styrol/Butaälen-TypB sowie Butadien/Aorylnitril.

Die Polymerisation wird dann solange fortgesetzt; bis ein elastomeres Hittelblookpolymeres des konjugierten Diene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 25 bis ungefähr 1 000 000 und insbesondere zwischen ungefähr , 50 000 und ungefähr 500 000 erhalten worden 1st. Diesem Polymeren schliesst sich dann ein nioht-elastomeres Blockpolymer es dee ursprünglichen Monomer en ty ps an,

In typischer Welse erfolgt die Herstellung des elastomeren Blookoopolymeren durch Polymerisation der Monomeren bei !Temperaturen zwischen ungefähr -20 und ungefähr 100°0 und vorzugsweise zwischen ungefähr 20 und ungefähr 65°0 in einem inerten Kohlenwasseretofflusungsmittel, wie beispielsweise einem a-01efin oder einem aromatischen KohlenwasserBtoff.

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Typische inerte Kohlenwaaserstofflösungsmlttel sind aliphatisehe Kohlenwasserstoffe (einschliesslioh der cyoloaliphatischen Kohlenwasserstoffe),wie z.B. Cyelohexan. Sin typischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist Benzol, Gewöhnlich sollte die Menge des Initiators so niedrig wie möglich gehalten werden. Sie kann jedoch innerhalb eines relativ breiten Bereiches variieren, beispielsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Monomeren.

FOr die Zubereitung von Klebstoffen werden klebrig machende Mengen der polymeren harzartigen Materialien mit dem Naturkautschuk, synthetischen Kautschuken oder dem nicht-vulkanisi er ten elastomer en Blocke op oly mere η vermischt. Die Menge hängt etwas von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Klebstoffs ab. Beispielsweise können geeignete Klebstoff massen in der Weise hergestellt werden, dass ungefähr 30 bis ungefähr 250 Gewichts-^ des polymeren harzartigen Materials mit dem Copolymer en vermischt werden. Der Klebstoff kann anschliessend auf ein flexibles Substrat aufgebracht werden. Auf diese Welse lassen sich druckempfindliche Bänder herstellen.

Bisher wurde darauf hingewiesen, dass der Erweichungspunkt des polymeren harzartigen Materials im allgemeinen dann verbesssert werden kann, wenn die Monomeren in Gegenwart chlorierter Lösungsmittel polymerisiert werden. In der Praxis kann die Polymerisation im wesentlichen vollständig in Gegenwart der chlorierten Lösungsmittel oder in Gegenwart einer Mischung aus chlorierten Lösungsmitteln und anderen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie sie vorstehend geschildert worden sind, durchgeführt werden. Repräsentative Beispiele für derartige chlorierte Lösungsmittel sind chlorsubstituierte Olefine, wie

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20H424 - 19 -

■beispielsweise Dichloräthylen, SrielüorätlayleM und 1,1,2,2-Tetraehloräthylen, sowie chlorsubstituierte gesättigte Kohlenwasserstoff verbindungen, wie beispielsweise Me thy !chloroform, DichlormethaB, 1,2-JDiohlorätbaxi, feicliloräthan und 1,1,2,2-Tetraehloräthan.

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Claims (1)

1. 2Q1U24

   - 20 -Patentansprüche

   aauass;

   1, Polymeres harzartiges Material, gekennzeichnet durch ungefähr 4 bis ungefähr 50 Gewichts-^ an Einheiten, die von Flperylen abstammen, ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gewichts-^ an Einheiten, die sich von 2-Methyl-2-buten ableiten, und ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gewichts-^ an Einheiten, die auf !»!cyclopentadien zurückzuführen sind,

   ™ 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erweichungspunkt von ungefähr 100 bis ungefähr 160°0 und eine Säurezahl von ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,5 besitzt.

   3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Welse modifiziert 1st, dass es bis zu ungefähr 25 Gewichto-56 an Einheiten enthält, die sich von Plperylendlmeren, Piperylentrlmeren und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche 4-6 Kohlenstoff atome enthalten, ableiten.

   4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen nicht-gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 4-6 Kohlen-

   fe Stoffatomen aus 2-Methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten» 3,3-Dimethyl-i-buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Me-ttiyl-2-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten, 2-Hexen, 1,3-Butadien, Isopren, Cyolopenten, Oyolohexen oder 1,3-Oyolopentadien bestehen.

   5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, dass eine Mischung aus ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-Ji Piperylen, ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichte-^

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   2-Methyl-2-buten und ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gewictits-jS Dicyclopentadien JLn Gegenwart eines wasserfreien Halogenidkatalysators polymerisiert wird, der aus !fluoriden, Chloriden» Bromiden oder Jodiden von Aluminium, Zinn oder Bor besteht, wobei sich der Katalysator ferner aus Alkylaluminiumdihalogeniden zusammensetzen kann, die aus Methylaluminiumdichlorid, Ithyialuminiumdichlorid oder Isopropylaluminiumdichlorid bestehen.

   6. Material nach Anspruch 5» daduroh gekennzeichnet, dass die Balogenidkatalysatoren aus Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-Chlorid, Bortrifluorid, Methylaluminiumdichloridp Ä*thylaluminiumdi~ Chlorid oder Isopropylaluoiniumdichlorid bestehen.

   7. Material nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, eine Mischung zu polymerisieren, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-^ Piperylen, ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-^ 2-Methyl-2-buten, ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichts-^ Slcyclopentadien und bis zu ungefähr 50 Gewichts-^ Piperylendimeren* Piperylentrimeren und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4-6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Xatalysators durchgeführt wird, der aus Aluminiumchlorid, Zlnn(ZV)-Chlorid, Bortrifluorid, Methylaluminlumdlchlorid₉ ithyialuminiumdichlorid oder Isopropylaluminiumdiohlorid besteht.

   8. Material nach Anspruch I₉ daduroh gekennzeichnet, dass die anderen Kohlenwasserstoffe aus 2-Methyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2_r3-Dimethyl-2-buten, 3,3-3)imethyl-1-buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Hethyl-1-penten, 2-Hethyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-1-penten_f 4-Methyl-2-penten,

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   2-Hexen, 1»3-Butadien, Isopren» Cyclopenten, Cyclohexen oder 1,3-Cyclopentadien bestehen·

   9· Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung dieses Materials verwendete Katalysator aus Aluminiumchlorid in Form von Einzelteilchen besteht» wobei außerdem die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt worden ist, das aus Pentan, Hexan» Heptan, Toluol, Benzol oder nicht-umgesetzten Restkohlenwasserstoffen besteht·

   10. Material nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der zu seiner Herstellung verwendete Katalysator aus Aluminiumchlorid in Form von Einzelteilchen besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer Tem pe.ratur von ungefähr 0 bis ungefähr 50⁰C durchgeführt worden ist.

   11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eß nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches darin besteht, in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwassers-CofflÖ3ungsmittels sowie eines wasserfreien Halogenidkatalysdtors, der aus Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Bortrifluorid besteht, eine Mischung zu polymerisieren, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 60 Qev.-% Piperylen, ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-% 2-Methyl-2-buten und ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-?6 Dicyclopentadien besteht.

   12· Verwendung des polymeren harzartigen Materials gemäß Anspruch 1 bis 11 zur Herstellung einer Klebstoff masse, die ein polymeres Material enthält, das aus einem Naturkautschuk, einem synthetischen Kautschuk oder einem nicht-vulkanisierten elastomeren Blockpolymeren der allgemeinen Konfiguration A-B-A be-

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   steht, wobei A ein nicht-elastomerer vinylaromatischer Kohlen- - wasserstoffblock ist, und B einen elastomeren konjugierten Dienpolymerenblock darstellt, und wobei das polymere harzartige Material ungefähr 30 bis ungefähr 250 Qew.-% des polymeren Materials ausmacht.

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