DE1520864B1

DE1520864B1 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520864B1
Application number: DE1964S0091051
Authority: DE
Inventors: Ralph Milkovich
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-05-15
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1969-10-16
Also published as: BE647860A; NL6405416A; GB1014999A; SE305752B; DE1520864C2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerisaten aus Butadien und Styrol, die endvon neuen elastomeren Blockmischpolymerisaten, die ständige Alkaliatome, insbesondere Lithiumatome, brauchbar sind, ohne vulkanisiert worden zu sein. tragen, mit einer organischen, mindestens zwei aktive

Natürliche und synthetische Kautschuke und Elasto- Halogenatome tragenden Verbindung mit bis zu mere sind in der Regel klebrig und besitzen nur 5 20 Kohlenstoffatomen umzusetzen, insbesondere mit geringe Festigkeit. Sie müssen daher vulkanisiert Bis-chlormethyläther oder Bis-halogenmethylbenzolen. werden, wenn brauchbare Elastomere, die allerdings Hierbei werden die Polymere insbesondere mittels in gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln un- Organodilithiumverbindungen hergestellt. Die Prolöslich sind, erhalten werden sollen. Die Unlöslichkeit dukte werden in vielen Fällen durch Wärme irreversibel mag zwar vorteilhaft sein, wenn lösungsmittel- oder io vernetzt und dadurch gehärtet. Sie besitzen dann die ölfeste Kautschuke hergestellt werden sollen, jedoch Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks und sind stellt die Unlöslichkeit bei der Verwendung der thermoplastisch. Aus den niedrigen Bruchdehnungs-Kautschuke zu Farbanstrichen und Filmüberzügen werten folgt jedoch, daß die ungehärteten Produkte und bei der Wiedergewinnung und Wiederverwendung wenig elastisch sind. Ohne Vulkanisation sind ihre von Abfallstoffen einen wesentlichen Nachteil dar. 15 Zugfestigkeiten gering, sie müssen daher in üblicher Für diese Zwecke werden daher vulkanisierte Kau- Weise vulkanisiert werden. Die Verwendung von tschuke in Form von Latizes verwendet, wobei kost- Organomonolithiumkatalysatoren ist nur für die spielige Dispergiermittel mitverwendet werden müssen, Herstellung von Homopolymerblöcken beschrieben, die an sich von geringem Nutzen für den Kautschuk die zu Blockmischpolymerisaten gekuppelt werden, sind, und wegen der in solchen Latizes vorhandenen so während Blockmischpolymerisate aus mehreren Blökgroßen Wassermenge hohe Transportkosten entstehen. ken ausschließlich mittels dilithiumorganischen Kata-Dagegen weisen die meisten Thermoplasten, wie lysatoren hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß etwa Polystyrol, diese Nachteile nicht auf. Beim Ver- ein gemäß Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 3 078 254 arbeiten thermoplastischer Kunststoffe anfallende hergestelltesPolystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Block-Abfallstoffe können einfach erneut geschmolzen und 25 mischpolymerisat, unter Verwendung von 1,2-Dilithiowieder verwendet werden. Sie sind jedoch für viele 1,2-diphenyläthan als Katalysator, das mittels Bis-Verwendungen nicht ausreichend elastisch. chlormethyläther gekuppelt wurde, eine innere Viskosi-

Bei Versuchen zur Herstellung von Blockmischpoly- tat von 0,32 bei 35° C besaß und ein klebriges, leimmerisaten, die abwechselnd Blöcke von Homopoly- artiges Produkt darstellte, das nicht auf Festigkeitsmerisaten oder Mischpolymerisaten enthalten, wobei 30 eigenschaften untersucht werden konnte. Bei Herabjeder Block sich von dem benachbarten Block unter- Setzung der Katalysatormenge hatten die Produkte scheidet, konnten keine eigentlich elastomeren Produkte Zugfestigkeiten von 18,2 bis 31,5 kg/cm² und Brucherhalten werden. Dies ist zum Teil auf die Tatsache dehnungswerte von 75 bis 420 %· Eifindungsgemäß zurückzuführen, daß die während der Polymerisation wurden dagegen Blockmischpolymerisate mit Zugverwendeten Initiatoren, Bedingungen und Lösungs- 35 festigkeiten über 140 kg/cm² und Bruchdehnungsmittel zur Bildung von Blockmischpolymerisaten einer werten über 1000 ⁰I₀ erhalten, die feste Elastomere unerwünschten Struktur führten, wie sie bei der Poly- darstellen, ohne daß sie gehärtet (vulkanisiert) zu merisation in polaren Lösungsmitteln bei niedriger werden brauchen.

Temperatur entstehen würden. Solche Produkte sind Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

darum von geringem Nutzen für die normalen Ver- 40 eines elastomeren Blockmischpolymerisats, wobei in wendungszwecke von Kautschuk. Dies gilt um so einer ersten Stufe die Polymerisation eines alkenylmehr, als diese Produkte die schlechten Eigenschaften substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in von unvulkanisiertem Kautschuk aufweisen und außer- einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Gegenwart dem schwierig zu verarbeiten sind. einer Organomonolithiumverbindung als Katalysator

Es wurde gefunden, daß bestimmte, lithiumhaltige 45 unter Bildung eines Blockproduktes A — Li erfolgt, Blockmischpolymerisate zu elastomeren Blockmisch- worauf in einer zweiten Stufe ein konjugierter Dienpolymerisaten vereinigt werden können, die Kau- kohlenwasserstoff zugesetzt und die Polymerisation tschukeigenschaften besitzen, ohne gehärtet werden zu unter Bildung eines intermediären Blockmischpolymüssen. merisats der Konfiguration A — B — Li fortgesetzt

Aus der deutschen Patentschrift 854 706 ist ein 50 wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahren zur Herstellung kupplungsfähiger Polymerer ersten Stufe den alkenylsubstituierten Kohlenwasserbekannt, die am Ende der Molekülkette je ein Alkali- stoff zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht atom tragen. Der Patentschrift ist jedoch kein Hinweis zwischen 2000 und 100 000 und in der zweiten Stufe auf die Möglichkeit zu entnehmen, derartige Poly- den konjugierten Dienkohlenwasserstoff zu einem mere zu Blockmischpolymerisaten zu kuppeln, die 55 durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 Elastomere darstellen, ohne gehärtet werden zu und 500 000 polymerisiert und in einer dritten Stufe müssen. durch Zusatz eines Dihalogenkohlenwasserstoffes zwei

Die Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus intermediäre Blockmischpolymerisate miteinander kup-Butadien und Styrol in Gegenwart von n-Butyllithium pelt.

ist aus der deutschen Auslegeschrift 1144 484, ins- 60 Zur Erhaltung von optimalen »Selbstvulkanisations«- besondere Beispiel 6, bekannt. Der Veröffentlichung Eigenschaften wie auch von zufriedenstellenden Verist jedoch nicht zu entnehmen, daß derartig her- arbeitungseigenschaften muß das Molekulargewichtsgestellte Blockmischpolymerisate zu Elastomeren, die verhältnis zwischen dem endständigen plastischen nicht gehärtet zu werden brauchen, gekuppelt werden Polymerisatblock und dem elastomeren mittelständigen können. 65 Block sorgfältig überwacht werden. Die endständigen

Es ist schließlich aus der USA.-Patentschrift Blöcke A sollten ein durchschnittliches Molekular-078 254 bekannt, Polymere aus polymerisierbaren gewicht im Bereich von ungefähr 2000 bis 100 000 Vinylidcnverbindungen, beispielsweise Blockmisch- aufweisen. Das Molekulargewicht jedes elastomeren

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mittelständigen Blocks B sollte zwischen 5000 und Menge, wie auch der Polymerisationsgrad jedes Ab-500 000 liegen. schnittes der betreffenden Blockmischpolymerisate,

Erfindungsgemäß wird ein alkenylsubstituierter aro- hängt von dem gewünschten Verwendungszweck ab. matischer Kohlenwasserstoff, wie etwa Styrol, mit Um ein selbstvulkanisiertes Produkt mit optimalen Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis unter BiI- 5 Eigenschaften der Zugfestigkeit und anderer Beandung eines ersten Polymerisatblocks mit einem end- Spruchungseigenschaften zu erzielen, sollte das Molständigen Lithiumrest, der somit einen »lebenden kulargewichtsverhältnis der einzelnen Blöcke zuein-Block« darstellt, in an sich bekannter Weise poly- ander dem oben angegebenen Bereich entsprechen, merisiert. Nachdem im wesentlichen das gesamte Zur Herstellung des zusammengekuppelten elasto-

alkenylsubstituierte monomere Arylen polymerisiert i° meren mittleren Abschnitts wird insbesondere Isopren, ist, wird dem lebenden Blockpolymerisat mindestens Methylisopren oder Butadien verwendet, oder es ein konjugiertes Dienmonomer zugesetzt. Die Poly- werden Mischpolymerisate von Styrol—Butadien und merisation wird dann unter Bildung eines elastomeren Butadien—Acrylnitril hergestellt. Die endständigen Blocks fortgesetzt, der direkt an den plastischen Block nicht elastomeren Blöcke werden aus einem oder gebunden ist und einen endständigen Lithiumrest 15 mehreren monovinylsubstituierten aromatischen Kohaufweist. Demnach umfaßt das intermediäre Block- lenwasserstoffen der Benzolreihe hergestellt, wie Styrol, mischpolymerisat eine Doppelblockstruktur, wobei Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylxylol, Isopropylein Block ein plastischer Block, wie Polystyrol, und styrol, Äthylvinyltoluol, tert.-Butylstyrol oder Diäthylder andere Block ein elastomerer Block, wie Polyiso- styrol oder sind Mischpolymerisate aus mindestens pren oder Polybutadien, ist. 20 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer solcher

Der wesentliche Schritt bei der Bildung des zusam- monovinylsubstituierter aromatischer Kohlenwassermengekuppelten Blockmischpolymerisats betrifft die stoffe und aus nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Reaktion des intermediären Blockmischpolymerisates a-Methylstyrol.

mit einem Dihalogenkohlenwasserstoff. Zwar kann Erfindungsgemäß wird ein elastomerer zentraler

als Halogen Chlor, Brom oder Jod vorliegen, doch 25 Block des Blockpolymerisates hergestellt, der eine werden optimale Ergebnisse mit Bromkohlenwasser- Glasübergangstemperatur von weniger als 10° C aufstoffverbin düngen und insbesondere mit eine offene weist, vorzugsweise von weniger als 0° C und am besten Kette aufweisenden Kohlenwasserstoff verbindungen von weniger als —25° C. Damit das Endprodukt erhalten, vorzugsweise mit Alkanen, die 1 bis 6 Koh- überlegene elastomere Eigenschaften aufweist, sollen lenstoffatome im Molekül enthalten. In Gegenwart 3° die Arbeitsbedingungen in der Praxis so überwacht des lebenden Katalysators erfolgt dann ein Zusam- werden, daß im Ergebnis ein cis-Gehalt des mittleren menkuppeln von zwei intermediären Blockmischpoly- Abschnittes von 85 bis 97 % erhalten wird, merisatmolekülen unter Bildung des oben angegebenen Die endständigen nicht elastomeren Blöcke besitzen

Kupplungsproduktes. zwar ein durchschnittliches Molekulargewicht im

Am besten wird Dibrommethan benutzt. Die 35 Bereich von 2000 bis 100 000 und eine Glasübergangs-Halogene sind vorzugsweise an das gleiche oder an temperatur vonmehr als 25 ⁰C, weisen jedoch vorzugsbenachbarte Kohlenstoffatome gebunden, damit die weise ein durchschnittliches Molekulargewicht von Reaktion beschleunigt wird. Chlorverbindungen sind jeweils etwa 5000 bis 75 000 und eine Glasübergangsetwas weniger reaktionsfähig, temperatur von mehr als 30° C und, insbesondere Gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von 40 vonmehr als 50°C auf. Weiterhin kann der gekuppelte ähnlichen Blockmischpolymerisaten durch 3stufige elastomere mittlere Block zwar ein durchschnittliches Polymerisation, wobei zuerst mittels eines Organo- Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 1000 000 lithiumkatalysators ein lebendes plastisches Polymeri- aufweisen, besitzt jedoch vorzugsweise ein Molekularsat, beispielsweise ein Polystyrolblock, und anschlie- gewicht zwischen etwa 25 000 und 500 000. Da der ßend durch Zugabe eines konjugierten Diens, wie 45 mittlere elastomere Block des erhaltenen Blockmisch-Isopren oder Butadien, unter Bildung eines zwei polymerisats die beiden elastomeren Abschnitte des Abschnitte aufweisenden lebenden Blockmischpoly- intermediären zwei Abschnitte aufweisenden Mischmerisats mit einem endständigen Lithium ein elasto- polymerisates enthält, sollte das intermediäre zwei merer Block gebildet wurde, wonach wiederum ein Abschnitte aufweisende Mischpolymerisat einen elastoanderes Monomer zugesetzt wurde, das einen nicht 50 meren Block mit einem durchschnittlichen Molekularelastomeren endständigen Block bilden konnte, wie gewicht in der Größenordnung von 5000 bis 500 000 etwa erneut Styrol, wird erfindungsgemäß die sonst und vorzugsweise 12 500 bis 250 000 besitzen. Der unvermeidliche Gefahr vermieden, daß infolge von Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur Verunreinigungen in den Ausgangssubstanzen, die der endständigen Blöcke und der zentralen elastomeren während einer Stufe der Monomerzugabe eingeschleppt 55 Blöcke sollte mindestens 40° C und vorzugsweise wurden, das Polymerisationsverfahren in unerwünsch- mindestens 100° C betragen. Weiterhin stellen die ter Weise abgebrochen wird. Diese Möglichkeit hat endständigen Blöcke in den bevorzugten erfindungsnicht nur eine theoretische Bedeutung, da die bei diesen gemäßen Blockmischpolymerisaten 10 bis 50 GePolymerisationen verwendete Katalysatormenge wichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsäußerst gering ist, und weil sehr verschiedene Ver- 60 prozent des gesamten Polymerisates dar. unreinigungen, wie etwa Sauerstoff, Kohlendioxyd, Damit der Block aus dem Polymerisat des konju-Alkohol, Wasser usw., die Polymerisation beenden gierten Diens einen möglichst hohen cis-Gehalt hat können, wenn sie in größerer als der äquivalenten und das Verfahren wirtschaftlich ist und vollständig Menge des Katalysators eingeschleppt wurden. Erfin- kontrolliert werden kann, erfolgt die Polymerisation dungsgemäß wird diese Möglichkeit einer unerwünsch- 65 vorzugsweise unter Verwendung eines relativ inerten ten Beendigung der Polymerisation auf ein Minimum Kohlenwasserstofflösungsmittels und mit Hilfe einer herabgesetzt. Organomonolithiumverbindung als Katalysator, wie Die Wahl der Rcaktionsteilnehmer und ihre relative Lithiumalkyle und andere Lithiumverbindungen, wie

sie in der einschlägigen Literatur beschrieben werden. werden, die 75 bis 95 Gewichtsprozent des gekuppelten Hauptsächlich werden Alkyllithiumverbindungen bevo- elastomeren Blockmischpolymerisates und 5 bis 25 Gezugt, insbesondere solche mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff- wichtsprozent eines zwei Blöcke aufweisenden Mischatomen im Molekül. Zwar sind die normalen Alkyl- polymerisates A—B enthalten, wobei A ein polymerilithiumverbindungen brauchbar, ergeben jedoch ge- 5 sierter alkenylsubstituierter aromatischer Kohlenwisse Nachteile hinsichtlich einer Induktionsperiode wasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekularzu Beginn der Polymerisation. Verzweigtkettige und gewicht zwischen 5000 und 75 000 und B ein polybesonders sekundäre Alkyllithiumverbindungen wer- merisiertes konjugiertes Dien mit einem durchschnittden bevorzugt, da sie die Induktionsperiode wesentlich liehen Molekulargewicht zwischen 12 500 und 500 000 begrenzen. Geeignete verzweigte Ketten aufweisende io ist. Vorzugsweise enthalten die Elastomermassen 25 Alkyllithiumverbindungen sind unter anderem sek.- bis 35 Gewichtsprozent des polymerisierten alkenyl-Butyllithium, Isobutyllithium, Isoamyllithium, sek.- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und Amyllithium u. ä. 40 bis 60 Gewichtsprozent des zwei Blöcke aufweisen-

Das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel ist vor- den Mischpolymerisates. Die Verarbeitbarkeit und zugsweise ein «-Olefin oder ein niederes Alkan, obwohl *5 die Spannungs- und Dehnungseigenschaften der neuen auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Zubereitungen werden durch Druck verbessert, verwendet werden können. Bevorzugte Kohlenwasser- Soll das Endprodukt eine gewisse Menge des zwei

Stofflösungsmittel sind weiterhin die cyclischen ali- Blöcke aufweisenden Mischpolymerisates enthalten, so phatischen Kohlenwasserstoffe. kann dies in geeigneter Weise unter Verwendung einer

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich bei einer 20 geringeren Menge der Dihalogenkohlenwasserstoff-Temperatur im Bereich von —20 bis etwa 100⁰C verbindung, als die stöchiometrische Menge beträgt, und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 geschehen. So können 75 bis 95% der Blöcke A—B-Li und 75 ⁰C. Der alkenylsubstituierte aromatische Koh- mit dem Dihalogenkohlenwasserstoffkupplungsmittel lenwasserstoff ist vorzugsweise vinylsubstituiert, wobei zusammengekuppelt werden, wobei die übrigen 25 bis der aromatische Kohlenwasserstoffring monocyclisch 25 5% der genannten Blöcke in nicht gekuppeltem Zu- oder polycyclisch sein kann, insbesondere ein Benzol- stand im Endprodukt verbleiben, oder Naphthalinrest, wie auch ein Rest von deren Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt enthält

alkylierte Isomeren ist und einen Alkenylsubstituenten, das gekuppelte Polymerisat neben einer oder auch vorzugsweise eine Vinylgruppe enthält. ohne eine geringere Menge des intermediären, zwei

Nach der Herstellung des intermediären Polymeri- 3° Blöcke aufweisenden Mischpolymerisates. Auf Wunsch sates der Struktur A — B — Li werden zwei dieser kann auf bekannte Weise eine Neutralisation oder Polymerisatmoleküle in der nächsten Verfahrensstufe eine Abtrennung der Lithiumreste erfolgen. Zum zusammengekuppelt. Dies ist wegen des relativ niedri- Vermischen mit den gekuppelten Polymerisaten kann gen Molekulargewichtes des intermediären Polymeri- ein zwei Blöcke aufweisendes Polymerisat von der sates und wegen seiner relativ schlechten Spannungs- 35 gleichen oder einer verschiedenen Art als das im und Dehnungseigenschaften notwendig. Zur Verwirk- gekuppelten Produkt benutzte verwendet werden. So lichung der obengenannten »Selbstvulkanisierungs«- kann eine Herstellung mit unterschiedlichem VerEigenschaften ist nämlich ein drei Abschnitte aufwei- hältnis des Polymerisatblocks aus dem alkenylsubsendes Blockpolymeiisat erfoiderlich. Wie oben an- stituierten Arylen zu dem Polymerisatblock aus dem gegeben wurde, erfolgt das Zusammenkuppeln mit 40 konjugierten Dien erfolgen, wobei diese beiden Block-Hilfe von Dihalogenkohlenwasserstoffverbindungen, arten verschieden sein können und wobei der eine von denen die Dihalogenalkane, insbesondere solche oder auch beide Blöcke, welche die aus zwei Blöcken mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bestehende Komponente darstellen, ein unterschied-1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, bevoizugt liches Molekulargewicht aufweisen können. Dies ist sind. Hierzu gehören Dibrommethan, Dibromäthan, 45 insbesondere wichtig, wenn das Endprodukt eine Dibrompropan, Dibrombutan, Dibrompentan, Di- höhere Steifheit oder bessere Plastizitätseigenschaften bromhexan, die entsprechenden Dichlorverbindungen, aufweisen soll. Sollen die beiden Komponenten mitwie auch die diesen entsprechenden Bromchloralkane. einander verbunden werden, dann können sie als Die Menge der verwendeten Kupplungsverbindungen feste Stoffe miteinander vermählen oder vorzugsweise hängt von den Eigenschaften des gewünschten Pro- 50 als Kitte miteinander verbunden und anschließend duktes ab. Ein Zusatz von mehr als ungefähr der isoliert weiden, beispielsweise durch rasche Abtrenstöchiometrischen Menge zur Vervollständigung der nung der vorhandenen Lösungsmittel im Vakuum Reaktion mit den vorhandenen Lithiumresten unter oder durch Koagulierung auf bekannte Weise. Bildung von Lithiumhalogenid und Kuppeln der Paare Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpoly-

des intermediären Polymerisates ergibt keine Vorteile. 55 merisate besitzen einzigartige Selbst-Vulkanisations-Eine maximale Kupplungsfähigkeit wird durch anteil- eigenschaften und anderen Polymerisaten gegenüber weise oder kontinuierliche Zugabe bestimmter Mengen überlegene elastomere Eigenschaften, insbesondere des Kupplungsmittels erreicht. Andererseits kann es Spannungs- und Dehnungseigenschaften sowie auf erwünscht sein, weniger als die stöchiometrische Menge einen hohen cis-Gehalt der synthetischen Elastomeren zu benutzen, so daß nur ein Teil der intermediären 60 zurückgehende physikalische Eigenschaften. Es hat Polymerisate zusammengekuppelt wird und etwas sich gezeigt, daß wegen der Selbst-Vulkanisationsintermediäres Polymerisat im Endprodukt erhalten eigenschaften und der Leichtigkeit, mit welcher ein bleibt, insbesondere nach erfolgter Neutralisation und, optimales Molekulargewicht für jeden der Blöcke falls notwendig oder erwünscht, nach Abtrennung der erreicht wird, wie auch wegen der minimalen Möglich-Lithiumreste. 65 keit eines ungewollten Abbruchs der Polymerisatkette

Die Kupplungsreaktion verläuft bei ungefähr 0 bis ein gleichmäßigeres Produkt erhalten werden kann. 100° C während 0,25 bis 4 Stunden. Diese Polymerisate können demnach, ohne vulkanisiert

Erfindungsgemäß können Elastomermassen erhalten zu werden, unmittelbar nach ihrer Herstellung ver-

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wendet werden, obschon sie auf Wunsch gemäß bekannten Verfahren, etwa durch Erhitzen in Gegenwart von Schwefel, bestimmten Thiurampolysulfiden oder Peroxyden vulkanisiert werden können. Die Löslichkeitseigenschaften der »selbsthärtenden« Polymerisate in bestimmten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie etwa aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl., weisen auf ihre Verwendungsmöglichkeit bei der Herstellung von Dispersionen in Ölen oder Fetten, zur Steigerung von deren Zähigkeit oder Klebrigkeit und zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf metallischen Oberflächen hin, welche durch sie geschützt und/oder geschmiert werden sollen. Sie können in Asphalt dispergiert werden, wodurch dessen Viskosität bei hoher Temperatur und seine Dehnungs- und Flexibilitätseigenschaften bei geringer Temperatur bei einer Menge von 0,01 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung erhöht werden können. Durch die Verwendung dieser Blockpolymerisate in Erdölwachsen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent wird deren Flexibilität bei niedriger Tempeiatur und deren Zugfestigkeit unter stark verschiedenen Bedingungen verbessert.

Die neuen Elastomeren können mit den gewöhnlichen Kautschuk-Mischungsbestandteilen vermischt werden, beispielsweise mit Ruß, Füllstoffen und Streckölen. Sie lassen sich mit anderen beliebigen Kautschuk-Vermischungsbestandteilen modifizieren, z. B. mit bestimmten Kombinationen von Polymerisat- und/oder Kautschukantioxydantien oder -stabilisatoren stabilisieren. Auf Wunsch können die Polymerisate in der gesamten Kette oder einem Teil der Kette, etwa die aliphatischen ungesättigten Bindungen, in an sich bekannter Weise hydriert werden, wobei die aromatischen Doppelbindungen nicht angegriffen werden. Durch die Hydrierung der Blockmischpolymerisate wird ihre thermische und Oxydationsbeständigkeit wesentlich verbessert und ihre Verwendungsdauer somit verlängert. Die Blockmischpolymerisate sind nicht nur als solche bei der Herstellung von Spritzgußgegenständen, formgepreßten und stranggepreßten Gegenständen, Filmüberzügen, Sprühüberzügen oder Klebstoffen brauchbar, sondern auch bei der Herstellung von Latizes und für die Verbesserung der Eigenschaften anderer elastomerer Produkte und Kunststoffe. Die Blockmischpolymerisate erhöhen beispielsweise die Verarbeitbarkeit von bestimmten synthetischen Kautschuken, insbesondere von elastomeren homopolymerisierten und ungleichmäßigen mischpolymerisierten olefinischen, einschließlich mono- und diolefmischen Polymerisaten, wie etwa solchen aus konjugierten Dienen, wobei deren Grünfestigkeit besonders erhöht wird. Dies ist von besonderer Be-.deutung, wenn die Blockmischpolymerisate in einer Menge von 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kautschukgehalt, vorliegen. Die Blockmischpolymerisate lassen sich mit Polyolefinkunststoffen kombinieren, etwa mit Polyäthylen, Polystyrol,

ίο Polypropylen oderÄthylen-Propylen-Copolymerisaten, um die Zugfestigkeit und andere Eigenschaften zu verbessern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate zeichnen sich nicht nur durch die niedrige Glasübergangstemperatur des elastomeren mittleren Abschnitts und durch die relativ höhere Glasübergangstemperatur der endständigen nicht elastomeren Blöcke aus, sondern auch durch ihre Viskositätszahl, die gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,7 bis. 5,0 liegt.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Kupplungsreaktionen

as durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial verschiedene intermediäre Blöcke S — I — Li, worin S den Polystyrolblock und I den Polyisoprenblock darstellt, verwendet wurden, die durch Polymerisation von Styrol mit Hilfe von sek.-Butyllithium unter Bildung eines ein endständiges Lithiumatom ausweisenden Polystyrolblocks und Zusatz von Isopren und Weiterpolymerisation in benzolischer Lösung hergestellt worden waren. Den zwei Blöcke aufweisenden intermediären Mischpolymerisaten wurde eine stöchio-

3$ metrische Menge verschiedener Dihalogenkohlenwasserstoffe bei 50⁰C zugesetzt und die Kupplungsreaktion während ungefähr 16 Stunden bei Zimmertemperatur vorgenommen. In Tabelle I sind das Molekulargewicht der einzelnen Styrolpolymerisatblöcke und Isoprenpolymerisatblöcke sowie die Viskositätszahl des intermediären Polymerisates im Vergleich mit der Viskositätszahl der gekuppelten Blockpolymerisate angegeben.
In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate sowohl vor als auch nach dem Zusammenkuppeln angegeben. Daraus geht eine bemerkenswerte Steigerung der Zugfestigkeit und der Dehnungseigenschaften auf Grund der Kupplung hervor.

Tabelle I

Herstellung von Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymerisaten durch Zusammenkuppeln Styrol-Isopren-Blockmischpolymerisat

Probe	Polystyrol MIO-³	Polyisopren MIO-³	Viskositätszahl	Kupplungsmittel	Gekuppeltes Blockpolymerisat, Viskositätszahl
A B C D E F	30 25 24 26 30 25	107 80 88 96 77 70	0,85 0,70 0,74 0,80 0,71 0,69	1,10-Dibromdecan 1,4-Dibrombutan 1,2-Dibromäthan 1,3-Dibrompropan 1,3-Dibrompentan α,ίχ'-Dichlor-p-xylol	0,97 0,98 1,03 0,06 0,93 0,86

Bei 120° C wurden während 5 Minuten mit Hilfe einer gewöhnlichen Kautschukpresse Folien gepreßt und Mikroproben mit Hilfe eines Instron-Querkopfes bei einer Geschwindigkeit von 3,04 cm/Min, untersucht.

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Tabelle II
Eigenschaften von nicht gekuppelten und gekuppelten Styrol-Isopren-Blockmischpolymerisaten

	S-I-Block	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Verformungsrest	Gekuppeltes Blockmischpolymerisat	Bruchdehnung	Verformungsrest
Prnhf*	kg/cm⁸	%	Vo	Zugfestigkeit	Vo	%
	3,52	630	50	kg/cm²	1220	40
A	2,67	200	0	35,9	1260	40
B	8,09	1290	25	156,7	1180	20
C	6,68	1360	40	193	1310	20
D	2,11	300	40	148	1460	15
E	2,25	580	50	73,8	1350	30
F		104,7

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von elastomeren Blockmischpolymerisaten, wobei in einer ersten Stufe die Polymerisation eines alkenylsubstituierten ao aromatischen Kohlenwasserstoffes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung als Katalysator unter. Bildung eines Blockproduktes A — Li erfolgt, worauf in einer zweiten Stufe ein konjugierter Dienkohlenwasserstoff zugesetzt und die Polymerisation unter Bildung eines intermediären Blockmischpolymerisates der Konfiguration A — B — Li fortgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 2000 und IQO 000 und in der zweiten Stufe den konjugierten Dienkohlenwasserstoff zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischenSOOO und 500 000 polymerisiert und in einer dritten Stufe durch Zusatz eines Dihalogenkohlenwasserstoffes zwei intermediäre Blockmischpolymerisate A-B-Li miteinander kuppelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe als alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff einen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 und 75 000 und in der zweiten Stufe ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoff atome bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 12 500 und 250 000 polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation so durchführt, daß die Glasübergangstemperatur der Blöcke A mindestens 100 ⁰C höher ist als diejenige der Blöcke B.