DE2823900C2

DE2823900C2 - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem grünfesten synthetischen Polymeren und einem anderen Polymeren

Info

Publication number: DE2823900C2
Application number: DE2823900A
Authority: DE
Inventors: George James Briggs; Yung-Kang Sarnia Ontario Wei
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1977-10-27
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1983-09-29
Also published as: AU519396B2; TR20067A; JPS5469153A; NL180760B; CA1100732A; US4222906A; JPS5739654B2; BE867625A; NL7805241A; IT1108508B; IT7868248A0; AU3662878A; DE2823900A1; FR2407221B1; NL180760C; GB1587100A; FR2407221A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem grünfesten synthetischen Polymeren und einem anderen, aus einem Styrol/Butadien-Polymeren, Polybutadien oder cls-1, 4-Polvisopren bestehenden Polymeren, wobei die Grünfestlgkelt auf einem bestimmten Wert gehalten wird und die Mischung gute Verarbeltungs- bzw. Bearbeitungseigenschaften aufweist.

Die bekannte Grünfestigkeit (Naßfestigkeit) von Naturkautschuk geht vermutlich auf die Kristallisation der Isopreneinheiten bei einer Dehnung zurück. Es sind grünfeste synthetische Polymere entwickelt worden, und zwar durch Umsetzung von l'olymeren, die tertiäre Amingruppen enthalten, mit Halogenverbindungen unter Bildung von quaternären Ammonlumsaizen. Diese grünfesten synthetischen Polymeren verhalten sich wie normale Polymere während der Verarbeitung bzw. Bearbeitung unter der Einwirkung von Scherkräften sowie bei erhöhten Temperaturen, und beim Abkühlen bis auf etwa Raumtemperatur entwickeln diese Materlallen eine Grünfestigkeit. Auf diese Weise ist es gelungen, die Nachteile von synthetischen Polymeren, die auf das Fehlen der Grünfestigkeit zurückgehen, zu überwinden. Insbesondere von Styrol/Butadien-Polymeren.
Die genannten Polymeren können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Reifen, Schläuchen etc. Während der Handhabung und Verformung der aus den Polymeren hergestellten Mischungen und vor der Vulkanisation ist die

ίο Grünfestigkeit von Bedeutung. Mischungen, die grünfeste Polymere enthalten, reißen bei einer Dehnung nicht, behalten ihre Gestalt bei.

Es ist bekannt, daß ein grünfestes synthetisches Polymeren in Mischung mit anderen Polymeren verwendet werden kann und dabei der jeweiligen Mischung eine Grünfestigkeit verleiht. So kann ein grünfestes Styrol/Butadien-Polymeres mit einem herkömmlichen Styrol/Butadien-Polymeren, einem Polybutadien, einem EPDM, einem halogenierten Butylpolymeren, cis-Poly-Isopren und/oder Naturkautschuk vermischt werden und verleiht der jeweiligen Mischung eine verbesserte Grünfestigkeit. Dies ist in der Reifenindustrie von Bedeutung, weil viele Reifen Polymergemische enthalten und die Reifenhersteller nicht nur auf Naturkautschuke zur Erzielung der gewünschten Grünfestigkeit zurückgreifen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein noch

welter verbessertes Verfahren zur Verarbeitung bzw. Bearbeitung von grünfesten synthetischen Polymeren zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem grünfesten synthetischen Polymeren und einem anderen, aus einem Styrol/Butadien-Polymeren, Polybutadien oder eis-1,4-Polyisopren bestehendem Polymeren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

In der US-PS 39 69 330 werden grünfeste Polymere und ein Verfahren zur Ihrer Herstellung beschrieben. Diese Polymeren können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als grünfeste Polymere eingesetzt werden. Dieser Literatursteile ist allerdings nicht das Zweistufenmischverfahren zu entnehmen, wie es erfindungsgemäß wesentlich ist.

Die US-PS 38 72 036 beschreibt ein Zweistufenmischverfahren, bei dessen Durchführung 80 bis 40 Gew.-% Butadlen/Acrylnltrll-Polymere oder 60 bis 30 Gew.-% Butadlen/Styrol-Polymere (als Kautschuk A) mit Ruß vermischt und die Mischung stehengelassen wird, worauf 20 bis 60 Gew.-% Isopren/Acrylnltrll-Polymere oder 40 bis 70 Gew.-% Naturkautschuk (als Kautschuk B) mit der Mischung vermischt werden.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß andere Polymermassen als sie In dieser US-PS beschrieben werden eingesetzt. So wird beispielsweise gemäß dieser US-PS Naturkautschuk als Kautschuk B verwendet, während erfindungsgemäß Naturkautschuk als Äquivalent des Kautschuks A eingesetzt wird. Ferner Ist die Menge des grünfesten Polymeren, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, strikt auf 15 bis 35 Gew.-% beschränkt.

Es war auch nicht naheliegend, zur Durchführung des

ω in der US-PS 38 72 036 beschriebenen Verfahrens die grünfesten Polymeren der US-PS 39 69 330 zu verwenden, da In der US-PS 38 72 036 deutlich dargelegt wird, daß die SBR-Komponente einer Mischung aus SBR und Naturkautschuk nicht 60% der Mischung übersteigen darf, da die Wirkung der Zugabe von Naturkautschuk nicht vorhergesehen werden kann. Erfindungsgemäß muß der grünfeste Kautschuk 15 bis 35% der Mischung ausmachen, d. h., er muß unterhalb der minimalen

Grenze des Naturkautschuks gemäß der erwähnten US-PS liegen.

Ferner Ist auf die In der Kautschukindustrie herkömmliche Maßnahme hinzuweisen, alle Kautschukkomponenten In einer einzigen Stufe zuzusetzen. Die Kautschukkomponenten in zwei Stufen wie im Falle der vorliegenden Erfindung zuzusetzen, ist im allgemeinen nicht üblich.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Styrol/Butadien-Polymere, das gebundene tertiäre Amingruppen enthält, die mit einer Dlhalogenverbindung unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen umgesetzt worden sind, wird insbesondere hergestellt durch Emulsionspolymerisation und enthält 60 bis 85 Ge\v.-% und vorzugsweise 70 bis 82 Gew.-% Butadien, 40 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 18 Gew.-% Styrol und 0,5 bis 10 mMol gebundene tertiäre Amingruppen auf 100 g des Polymeren. Als Dihalogenverblndungen, die mit den gebundenen tertiären Amingruppen umgesetzt werden, kommen solche in Frage, die unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen reagieren. Geeignete derartige Dihalogenverbindunge sind solche Verbindungen, in denen die Halogengruppen durch benachbarte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatische Kerne (Ringe) oder Klektronendonorgruppen, wie Carbonyl, aktiviert sind. Vorzugsweise entsprechen die eingesetzten Dihalogenverbindungen der Formel

X-CH₂-R-CH₂-X.

Worin X Chlor oder Brom und R eine einkernige Gruppe, die eine CH₃-X- oder Methoxygruppe enthält, oder eine mehrkernige aromatische Gruppe, ausgewählt aus Blphenyl, Biphenylether, Blphenylaikan, wobei der Alkanrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und Naphthalin, wobei die aromatischen Gruppen unsubstitulert oder substituiert sind, jede CHj-X-Gruppe mit einem getrennten Kern (Ring) der mehrkernigen aromatischen Verbindung assoziiert und direkt an diesen Kern (Ring) gebunden Ist, oder Verbindungen der Formel

X-CH₂-C-C-CH₂-X

I I! ο ο

X —CH₂-C-R' — C —CH₂-X
O O

bedeuten, worin X Chlor oder Brom darstellt und R' eine der folgenden Bedeutungen hat:

a) eine Alkylengruppe, ausgewählt aus CH₂, CH₂ - CH₂, CH(CH₃) und C(CHj)₂, oder

b) eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus einer einkernigen aromatischen Gruppe oder einer mehrkernigen aromatischen Gruppe, ausgewählt aus Biphenyl, Biphenyläther, Biphenylalkan, wobei der Alkanrest 1 bis 4 KohlenstofTatome aufweist, und Naphthalin in, und worin jede X - CH₂ -C- Gruppe sich in einem getrennten

Il ο

aromatischen Kern (Ring) befindet, ausgenommen dann, wenn R die einkernige aromatische Gruppe bedeutet.

Die Menge dieser Dihalogenverblndung, die mit den in dem Polymeren gebundenen tertiären Amingruppen umgesetzt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Millimol Halogengruppen auf 100 g des Polymeren, gewünschtenfalls können aber auch größere Mengen an Dihalogenverbindung verwendet werden.

Zu spezifischen Beispielen für geeignete Halogenverbindungen gehören

1,4-Dibrombuten-2, α,α'-Dibromxylol,
ar.ar'-Dichlorxylol, 4,4'-bis(Ch!ormethyl)-biphenyl,
4,4'-bis(Bromäthyl)bfphenyläther,
4,4'-bis(Brommethyl)b!phenylmethan,
2,6-bis(Chlormethyl)-napihal!n,
* 4'-bis(BromacetyI)biphenyl,
4,4'-bis(Chlormethyl)biphenyläther,
4,4'-bis(Brommethyl)-biphenylmethan,
2,6-b!s(BromacetyI)naphthaIin,
I,4-bis(Chloractyl)benzol,
1,4-Dibrombutan-2,3-dion und
1 ,S-Dibrompentan^^-dion.

Bei konventionellen Verarbeitungs- bzw. Bearbeitungsverfahren wird in dem Mischer ein Zweistufenverfahren angewendet, bei dem der gesamte Kautschuk, der gesamte Ruß, das gesamte Öl und viele der anderen Compundierzusätze in der ersten Stufe miteinander gemischt werden, die Mischung daraus entnommen und abgekühlt wird und dann In einer zweiten Stufe die härtungsaktiven Komponenten (Härte) zugegeben werden.

Bei diesem Verfahren, bei dem verhältnismäßig hohe Temperaturen in der ersten Stufe und etwas niedrigere Temperaturen und eine etwas kürzere Verweilzelt in der zweiten Stufe angewendet werden, wird ein Verschmoren der Masse bzw. Mischung dadurch vermieden, daß die härtungsaktiven Komponenten nur in der zweiten Stufe vorhanden sind. Dieses Verfahren erlaubt die Anwendung von verhältnismäßig hohen Temperaturen in der ersten Stufe und gewährleistet eine gute Dispersion der Füllstoffe, insbesondere des Paißes, innerhalb der Mischung.

Wenn dieses konventionelle VerarbeUungs- bzw. Bearbeitungsverfahren angewendet wird, wenn ein grünfestes synthetisches Polymeres einen Teil des der ersten Stufe zugegebenen Kautschuks bildet, treten bestimmte Probleme auf. Erstens Ist es erforderlich, daß das grünfeste synthetische Polymere einen hohen Grad an Grünfestigkeit aufweist, um einen akzeptablen Grünfestigkeitswert In der Endmasse (Endmischung) zu erhalten - es scheint, daß ein Teil der Grünfestigkeit während der Verarbeltung bzw. Bearbeitung in der ersten Stufe verlorengeht. Zweitens setzt ein hoher Grad an Grünfesilgkelt notwendigerweise die »Verarbeltbarkeit bzw. Bearbeitbarkelt« oder die Mischungseigenschaften der Komponenten In der ersten Stufe herab; die Verarbeitbarkelt bzw. Bearbeltbarkelt in dieser Stufe ist von großer Bedeutung bei der Herstellung einer gleichmäßigen (einheitlichen) Mischung, die leicht gehandhabt werden kann. Schließlich, und das Ist auch auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anwendbar, scheint die Anwesenheit Von Zinkoxid und Stearinsäure in der ersten Mischstufe die Verarbeltbarkelt bzw. Bearbeitbarkeit der Mischung zu beeinträchtigen, wenn auch das grünfeste Polymere vorhanden Ist.

Um diese Probleme zu überwinden, wird das grünfeste Polymere in der zweiten Stufe zugegeben und vorzugsweise werden auch das Zinkoxid und die Stearinsäure zusammen mit dem grüntesten Polymeren in der zweiten Mlschstulc zugegeben.

Der Ruß, mit dem das Polymere b) in der ersten Mischstufe vermischt wird, kann jeder In der.einschlägigen Industrie bekannte Ruß sein. Das gegebenenfalls zugemlschte Öl kann ein naphthenisches oder aromatische Öl sein, wie es in der einschlägigen Industrie verwendet wird. In der ersten Mischstufe können auch andere Mischbestandteile zugesetzt werden, beispielsweise Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, verschiedene Harztyiren, wie Phenolharze und Binde- bzw. Klebeharze, Wachse etc.

Geeignete Mischer sind Rotationsinnenmischer, die bei herkömmlichen Temperaturen sowie innerhalb herkömmlicher Zeitspannen betrieben werden, wobei die Mischung in der Rege! nach 3 bis 7 Minuten dauerndem Mischen bei einer Temperatur von 160 bis 185° C ausgetragen wird.

Nachdem diese in der ersten Stufe erhaltene Mischung sich nach einem Stehenlassen abgekühlt hat, wird sie der zweiten Mischstufe zugeführt. Dann erfolgt innerhalb ¹Z₂ bis 1 Minute die Zugabe der härtungsaktiven Komponenten (Zusätze) sowie des grünfesten synthetischen Polymeren sowie des Zinkoxids und der Ste?-!.nsäure sowie gegebenenfalls weiterer Mischzusätze, wie z. B. der zweite Teil eines Klebeharzes, wenn in der ersten Mischstufe ein erster Teil zugesetzt worden ist. Die zweite Mischstufe kann In einem Innenmischer oder in einer Kautschukmühle während etwa 2 bis 5 min durchgeführt werden und bei einer Kautschukmühle werden die Mischwalzen etwa 3 bis etwa 5 Minuten lang bei etwa 120" C betrieben. Zu geeigneten härtungsaktiven Komponenten (Zusätzen), die In dieser zweiten Stufe zugegeben werden, gehören elementarer Schwefel und mindestens ein Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidine, Thiazole, Thiurame, Dithlurame Dithiocarbamate.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Gesamtmenge der Polymeren 100 Gew.-Telle, von denen 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-Teile aus dem grünfesten synthetischen Polymeren bestehen, das in der zweiten Mischstufe zugegeben wird. Die Menge de; in der ersten Mischstufe zugegebenen Polymeren beträgt somit 65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-Teile. Das in der ersten Stufe zugegebene Polymere kann eine Mischung aus beispielsweise 40 bis 60 Gew.-Teilen Naturkautschuk und 20 bis 30 Gew.-Tellen Polybutadien sein. Die in der ersten Mischstufe zugegebene Rußmenge beträgt zweckmäßig 30 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-Teile. Bei dem grünfesten synthetischen^ Polymeren kann es sich um ein Styrol/Butadlen-Polymeres, wie es oben definiert worden Ist, handeln und es kann 0 bis etwa 45, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 38 Gew.-Telle Öl auf 100 Gew.-Telle des Polymeren enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

ein solcher vom Typ N-550 verwendet. Das Mischen wurde In einem Mischer, der mit !00 UpM betrieben wurde, durchgeführt.

In dem Versuch Nr. 10 der nachfolgend angegebenen Tabelle I wurden 70 Gew.-Teile SBK, 50 Gew.-Teile Ruß, 3 Gew.-Telle Zinkoxid und 1 Gew.-Teil Stearinsäure in einer ersten Mischstufe miteinander gemischt, wobei man die Temperatur des Mischers in einer ersten Mischstufe auf 100° C einstellte, dann wurde der Kautschuk zugegeben und eine Minute später wurde ein Drittel des Rußes, Zinkoxids und Stearinsäure zugegeben, eine weitere Minute später wurde ein weiteres Drittel des Rußes, Zinkoxids und Stearinsäure zugegeben und eine weitere Minute später wurde das letzte Drittel Ruß, Zinkoxid und Stearinsäure zugegeben. Der Mischer wurde nach einer Gesamtdauer von 7 Minuten gestoppt, danach wurde die Mischung daraus entfernt. In der zweiten Mischstufe wurde die Mischung aus der ersten Stufe in den Mischer gegeben, eine Minute später wurden 30 Gew.-Teile des grünfesten P^'.ymeren (Polymer B), i,25 Gew.-Telle N-Cyclohexyl-2-ofnzothiazol-sulfenamid und 2 Gew.-Teile elementarer Schwefel zugegeben und der Mischer wurde nach einer Gesamtmischdauer von 5 Minuten gestoppt. Die Masse (Mischung) wurde daraus entnommen und praktisch sofort unter lOminütigem Erhitzen auf 100° C zu einer Folie (Platte) gepreßt. Aus diesen Folien (Platten) wurden Hantel-Proben zur Bestimmung der Grünfestigkeit ausgeschnitten.

Tabelle I	10	Il	12	6,0	13	Kontroll	15
	B	A	B	7,6	B	versuche	B
				8,0		14
Versuch Nr.	100	130	130	7,5	130	B	130
Polymer				6,5
Bearbeitungs-						IuO
Temperatur (⁰C)	bei einer		Dehnung von	520
Grünfestigkeits-	5,9		6,0		5,0		5,2
?igenschaften	8,9		8,3		6,3		5,6
Modul (kg/cm²)	9,9	9,5		6,9	4,8	5,2
100%	9,4	8,9	6,6	4,6	4,7
200 %	8,1	-	5,6	4,2	4,1
300 %				3,3
400 %	600	430	560	-	700
500 %
Dehnung			430
bf ^:r.i Bruch %

Beispiel 1

Ein mit Öl gestreckter Styrol/Butadien-Kautschuk (SBK) wurde mit einem grünfesten synthetischen Styrol/Butadlen-Polymeren, das etwa 23 Gew.-% Styrol, etwa 76 Gew.-% Butadien und 0,6 Gew.-% Dlmethylamlnoäthylmethacrylat enthielt und etwa 35 Gew.-Telle eines naphthenlschen Strecköls auf 100 Gew.-Telle des Polymeren enthielt, gemischt. Das Polymere war zur Herstellung des Polymeren A mit 0.08 Gew.-Tellen 4,4'-bls(Bromethyl)bIphenyläther und zur Herstellung des Polymeren B mit 0,12 Gew.-Tellen 4,4'-bis(Brom methyDblphenyläther, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Telle des Polymeren, umgesetzt worden. Als Ruß wurde

55 In dem Versuch Nr. 11 wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal der Mischer eine Startter.iperatur von 130° C hatte und als grünfestes Polymeres das Polymer A verwendet wurde, und in dem Versuch Nr. 12 wurde das gleiche Verfahren angewendet urHer Verwendung des Polymeren B und unter Anwendung einer Mischerstarttemperatur von 130° C. In dem Versuch Nr. 13 wurden 80 Gew.-Teile SBK und 50 Gew.-Telle.

Ruß in den Mischer gegeben, der bei einer Starttemperatur von 130° C betrieben wurde, unter Zugabe des Polymeren zum Zeltpunkt Null und des Rußes In Mengenanteilen von jeweils einem Drittel In lmlnütlgen Zeltab-

stünden, wobei das Ganze Insgesamt 7 Minuten lang gemischt wurde. In der zweiten Mischstule wurde diese Mischung zum Zeitpunkt Null dem Mischer zugegeben, I Minute spüler wurden 20 Gew.-Teile des grünfesten Polymeren (Polymer B) zugegeben und das Ganze wurde Insgesamt 5 Minuten lang gemischt. In den Versuchen Nr. 14 und 15. die Kontrollversuche darstellen, wurden 70 Gew.-Teile SBK und 30 Gew.-Teile grünfestes Polymeres (Polymer B) zum Zeltpunkt Null der ersten Mischstufe zugegeben, wobei der Mischer beim Beginn jedes Versuches eine Temperatur von 100⁰C bzw. 130'C hatte In Mengenanteilen von jeweils einem Drittel wurden in Zeltabstünden von 1 Minute, beginnend nach I Minute. 3 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearlnsüure und 50 Gew.-Teile Ruß zugegeben. Die Gesamtmischzeit betrug 7 Minuten. In der zweiten Mischstufe wurde diese Mischung zum Zeltpunkt Null zugegeben und nach einer Minute wurden des N-Cyclohexyl-2-benzothlazol-sulfenamld und Schwele! zugegeben, die Gesamtmischzelt betrug 5 Minuten.

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Kontrollproben eine unzureichende Grünfestigkeit aufwiesen, well der maximale Modul bei einer geringen Dehnung, d. h. bei einer Dehnung unterhalb 100% bei dem Versuch 14 und bei einer Dehnung unterhalb 200i, bei dem Versuch 15. auftrat.

Dies zeigt, daß das zweistufige Mischen, bei dem das grünfeste Polymere nur in der zweiten Stufe zugegeben wird. Massen bzw. Mischungen mit einer verbesserten Grünfestigkeit ergibt.

Folien (Platten) aus den oben angegebenen Massen bzw Mischungen wurden vulkanisiert (mit Ausnahme des Versuchs Nr. 13) durch 40minütiges Erhitzen auf 145 C und es wurden die Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften der dabei erhaltenen Vulkanlsate bestimmt. Die Vulkanisate der Versuche Nr. 10, 11 und 12 wiesen etwas höhere Ί0Ο»,- und jOOs-Möuuli und eine etwas höhere Zugfestigkeit auf als die Vulkanlsate der Versuche Nr. 14 und 15.

Beispiel 2

Bei diesen Versuchen handelte es sich bei dem Polymeren M um eine handelsübliches, mit Öl gestrecktes Surol/Butatien-Polymeres (SBP). und bei dem Polymeren L handelte es sich um ein mit Öl gestrecktes (mit etwa 37 Teilen Öl auf 100 Teile des Polymeren) Styrol (23 Gew.-%(/Butadien (etwa 76Gew.-%)/Dlmethylamlnoäthylmethacrylat (0.6 Gew.-%(-Polymeres. Das Mischen in der ersten Stufe wurde in einem Mischer durchgeführt, wobei die Rotoren mit 77 UpM betrieben wurden und die Starttemperatur 100⁼C betrug, wobei die Mischung nach der Herausnahme nach 5mlnütigem Mischen eine Temperatur von 170 bis 177⁼C hatte. Das Polymere wurde zum Zeitpunkt Null zugegeben und die anderen Komponenten wurden nach einer Minute zugegeben. Die angewendeten tatsächlichen Rezepturen sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Nach der Herausnahme wurde ein Teil des Produktes ausgewalzt und zur Bestimmung der Grünfestigkeit und der Mooney-Viskosität verwendet. In dem Versuch Nr. 22 wurde ein Teil des Produktes in einen Brabender-Mlscher eingeführt und eine halbe Minute später wurden Zinkoxid und Stearinsäure zugegeben. Der Mischer wurde bei 100 UpM und bei einer Temperatur von 130⁼C betrieben und die Masse (Mischung) wurde insgesamt 6 Minuten iang gemischt. Nach der Herausnahme wurde die Masse (Mischung) ausgewalzt und zur Bestimmung der Grünfestigkeit und Mooney-Viskosität verwendet.

	Tabelle Il	21 22 Kontroll versuch	L	2i 24 Kontroll versuche	M
5	Versuch Nr.	L	100	M	100
	I. Erste Mischstufe Polymer-Typ	100	37	100	37
10	Polymer	37	-	37	-
	Ruß	1,7	-	1.7	-
	Zinkoxid	0,6	69	0.6	46
15	Stearinsäure	!07	80	4«	46
	Produkt-Mooney (ML 1 + 4 bei 100° C)	106		4')
20	nach 5 T;ii;en

Produkt-Grün festigkeit
Festigkeil (kg/cm³)
bei einer Dehnung von

100%	7.3	-	4,0	3.5	2,6	-
200 %	8,8	-	4.5	3,2	2,0	-
300 %	-	5.3	2,9	1,7	310
400 %	265	6,0	2,7
500 %	6,4	2,3
Dehnung beim Bruch %	650	600

2. Zweite Mischstufe

ITIlSVlIUIlg UWI VI.31V*!! JIUIb ^U

Zinkoxid 1

Stearinsäure 0,3

Produkt-Mooney
(ML 1 + 4 bei 100° C)
nach 4 Tagen 64

Produkt-Grünfestigkeit Festigkeit (kg/cm²) bei einer Dehnung von so 100 Vo	4,1
200 %	4,6
300 %	5,1
55 400%	5,4
500 %	5,i
Dehnung beim Bruch %	540

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-Teile.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß in dem Kontrollversuch Nr. 21 das Produkt aus der ersten Mischstufe eine extrem hohe Mooney-Viskosität und eine sehr hohe Grünfesiigkeit, jedoch eine geringe Dehnung hatte. Seine Verarbeitungseigenschaften waren sehr schlecht. Im Gegensatz dazu zeigen die Ergebnisse des Versuchs Nr. 22, daß das Produkt eine akzeptable

Mooney-Vlskosltiit. Grünfcsilgkelt und Dehnung helm Bruch hatte und daß die Einführung von Zinkoxid und Stearinsäure in die zweite Mlschslufc diese Eigenschaften nicht wesentlich beeinflußte. Dieses Polymere halle gute Verarbeitungselgenschal'ten. Bei Verwendung eines konventionellen Styrol/Butadlen-Polymeren erhielt man. wie die Versuche Nr. 23 und 24 zeigen, bei Zugabe von Zlnkox;,-r und Stearinsäure In der ersten Mischstufe ein Produkt mit einer niedrigen Urünfestlgkelt (die maximale Festigkeit trat bei einer Dehnung unterhalb 100% auf), jedoch mit guten Vcrarbeitungselgcnschaüen.

Beispiel 3

Ein Ansät/ für eine Reifenkarkasse wurde gemischt und getestet. Bei den verwendeten Polymeren handelte es sich um Naturkautschuk. SMR der Sorte CV. eine mit Öl gestrecktes Styrol/Butadlen-Polymeres, SBP oder das Polymere I. des Beispiels 2 und Polybutadien. Bei dem Küi.i iiiimieik- es sich um einen solchen der Sorte N-550. Der Grundansatz war der folgende (alle Teile sind in Gew.-Teilen, bezogen auf den Kautschukkohlenwassers to ff, angegeben).

Erste Stufe: Naturkautschuk 50

+ SBR	30
PoIv butadien	20
RuB	40
Phenolharz	5
+ Zinkoxid	S

+ Stearinsaure	1,5	V, I
Klebeharz	2	I
5 Zweite Stufe: Obiger Grundansatz	Gesamtmenge	j
Klebeharz	I
N-Cyclohexyl-2- ben/.othiazolsulfen- o amid	0,9
Schwefel	3

20 Diplicnylguiinidin

0.2

Der bei einigen der obigen Komponenten auftretende Stern zeigt an. dall eine oder mehrere dieser Materialien aus der ersten Mischstule weggelassen werden können und statt dessen in der zweiten Mlschslufc zugegeben werden können. Die erste Mischstule wurde in einem Mischer durchgeführt, die Starttemperatur betrug 80' C und die Mischdauer betrug 3 bis 4 Minuten. Die zweite Mischstufe wurde auf einer Kautschukmühle durchgeführt, die bei 122⁰C betrieben wurde, und die Gesamtmischdauer betrug 3 bis 5 Minuten. Die Masse

2Ί (Mischung) aus der zweiten Mischsiufc wurde ausgewalzt und ein Teil davon wurde zur Bestimmung der Grünfestigkelt verwendet und ein Teil davon wurde vulkanisiert und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden bestimmt, und es wurde gefunden, dall sie alle praktisch

JO gleich waren. Die Grünfestlgkeltsdatcn sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle

Versuch Nr.
S B R-Ty ρ

31Λ JiIB 32 A 32B 33Λ 33B

I 778 Polymer L 1 778 Polymer L 1 778 Polymer L

34A 34B

1 778 Polymer L

SBR zugegeben in der Stufe
ZNO zugegeben in der Stult

Stearinsäure zugegeben
in der Stufe

Grünfestigkeitseigenschaften

Festigkeit (kg/cm²) bei einer Dehnung von

100%
200 %
300 %
400 %

Dehnung bei der maximalen
Festigkeit in %

Dehnung beim Bruch in %

2,8	3.4
2,7	3 5
2,5	3,8
2,3	4,2
100	700
900	920

2,7	3,2	2,8	3,5
2,5	3,2	2,7	4,3
2.0	3,3	2.7	5,0
1,8	3,3	2,7	5,4
90	500	100	600
1000 1	000	930	920

2,8 3,2

2,6 3,7

2,6 4,4

2,6 4,7

100 500
1 000 930

Alle Proben der Versuche Nr. A enthielten regulären SBR und zeigten eine geringe Abhänigigkeit von Änderungen des Mischverfahrens, während die Proben der Versuche Nr. B grünfesten SBR enthielten und eine Abhängigkeit der Grünfestigkeit von dem Mischverfahren zeigten. Der Versuch Nr. 31 B, in dem das konventionelle Verfahren angewendet wurde, ergab e!ne vernünftige Grünfestigkeit; der Versuch Nr. 32 B, bei dem die grünfeste SBR in der ersten Stufe zugegeben wurde und das Zinkoxid und die Stearinsäure In der zweiten Stufe zugegeben wurden, ergab eine etwas geringere Grünfestigkeit. Der Versuch Nr. 33 B, bei dem der grünfeste SBR, Zinkoxid und Stearinsäure alle in der zweiten Stufe zugegeben wurden, ergab eine verbesserte Grünfestigkeit und der Versuch Nr. 34 b, bei dem der grünfeste SBR in der zweiten Stufe zugegeben wurde, ergab ebenfalls eine verbesserte Grünfestigkeit, obgleich diese nicht ganz so gut war wie in dem Versuch Nr. 33 B. Nur die Versuche Nr. 33 B und 34 B stellen erfindungsgemäß durchgeführte Versuche dar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus

a) einem grünfesten synthetischen Polymeren und

b) einem anderen, aus einem Styrol/Butadien-Polymeren. Polybutadien oder eis-1,4-PoIyisopren bestehenden Polymeren, bei dem in einer ersten Mischstufe das Polymere b) mit Ruß und gegebenenfalls Öl und anderen Zusätzen gemischt wird und diese Mischung dann in einer zweiten Mischstufe mit dem grünfesten synthetischen Polymeren a) vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als grünfestes Polymeres a) ein Styrol/Butadien-Polymeres, das gebundene tertiäre Amingruppen enthält, die mit einer Dihalogenverbindung unter Bildung von qaternären Ammoniumsalzen umgesetzt worden sind, in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen und das Polymere b) in einer Menge von 85 bis 65 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 (Jew.-Teile der Gesamtmenge der Polymeren, verwendet wird, und daß in der zweiten Mischstufe gemeinsam mit dem grünfesten Polymeren a) die härtungsaktiven Komponenten und gegebenenfalls Zinkoxid und Stearinsäure eingemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ruß in einer Menge von 30 bis Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Polymeren verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die härtungsaktiven Komponenten elementaren Schwefel und mindestens einen Beschleuniger aus der Gruppe der Guanidine. Thiazole, Thiurame, Dithiurame und Dlthlocarbamate umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen einheitliche Mischung aus der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 160 bis 185° C ausgetragen wird und daß die Im wesentlichen einheitliche Mischung der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C gemischt wird.