DE1953101B2

DE1953101B2 - Verbesserung der klebrigkeit von elastomeren

Info

Publication number: DE1953101B2
Application number: DE19691953101
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Chadds Ford Pa Verbanc John Joseph Wilmington Del Tarney, (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE1953101C3; NL6912258A; DE1953101A1; GB1289849A; AU7592574A; NL141538B; FR2021923A1; US3709924A; US3607985A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 55 Andere ähnlich reagierende Materialien, die an der Isoprenpolymerisaten, die durch Anlagerung von ungesättigten cyclischen Verbindung endständige Allyl-Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxyl- gruppen bilden, sind ebenfalls geeiget.
aromatischen Substituentengruppen modifiziert wor- Eine zweckmäßige Quelle der Ausgangsmaterialien,

den sind, zur Verbesserung der Klebrigkeit von elasto- die zur Herstellung des für die Zwecke der Erfindung meren Äthylen-A-Olefin-Terpolymeren. 60 verwendeten Harzes auf isoprenbasis verwendet

Gemäß der Erfindung wird Äthylen-a-Olefin-Ter- werden, ist der ungesättigte Kohlenwasserstoffstrom polymeren ausgezeichnete Aufbauklebrigkeit verliehen, aus einem Kohlenwasserstoff-Krackverfahren, das indem sie gleichmäßig mit etwa 10 bis 40 Gewichts- zur Herstellung von Benzin angewendet wird. Dieser prozent eines Harzes auf Isoprenbasis gemischt werden, Strom enthält zahlreiche Olefine und ungesättigte das durch Anlagerung von Phenol-, Hydroxyl- oder 65 cyclische Verbindungen wie Isopren, Piperylen, Carboxylgruppen modifiziert worden ist. Das Harz 2-Methyl-2-buten, Cyclopentadien oder Dicycloauf Isoprenbasis ist vor der Modifizierung ein Poly- pentadien. Zweckmäßig wird ein solcher Strom vermeres von Isopren und Piperylen, das gegebenenfalls wendet, indem einfach der Gehalt an äthylenisch

ungesättigter cyclischer Verbindung und/oder Ketten- Strom B
abbruchmittel durch Zusatz der einen oder der

anderen Verbindung oder beider Verbindungen nach trans-Penten-2 6,96%

Bedarf so eingestellt worden ist, daß die cyclische cis-Penten-2 3,09%

Verbindung und das Kettenabbruchmittel in ungefähr 5 , _Λ i<«o

gleichen Gewic^-anteilen vorliegen und ein Gesamt- 2-Metnylbuten-i J5,s /₀

gewicht haben, uas 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis Isopren 6,9%

20% des Gesamtgewichts des Gemisches entspricht. 2-Methylpenten-l 2,3%

Das Gemisch wird dann auf eine erhöhte Temperatur,

vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 90⁰C in io 2-Methylpenten-2 0,1%

Gegenwart von Aluminiumchlorid erhitzt, um die Piperylen 36,3 %

Codimerisierung von Isopren und Piperylen und die „„.„,

Polymerisation mit den gleichzeitig in situ gebildeten, Cyclopentadien u,S4 /₀

endständige Allylgruppen enthaltenden, äthylenisch

ungesättigten cyclischen Verbindungen vorzunehmen. 15

Das Harz auf Isoprenbasis kann somit in einer einzigen Die Hydroxylierung, Carboxylierung oder Pheno-Verfahrensstufe durch einfaches Erhitzen eines Ge- Vierung von Isoprenharzen zur Bildung der für die misches, das Isopien, Piperylen, die äthylenisch unge- Zwecke der Frfindung geeigneten modifizierten Isosättigte Verbindung und das Kettenabbruchmittel prenharze ei folgt nach üblichen Verfahren zur Umenthält, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kataly- 20 setzung von Verbindungen, die äthylenische Doppelsators hergestellt weiden. bindungen enthalten, mit Hydroxyl-, Carboxyl- und Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phenolverbindungen zwecks Anlagerung einer oder Isoprenharze werden vorzugsweise durch Mischen mehrerer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phenolgruppen von zwei technischen Nebenprodukiströmen A und B, an die Doppelbindung. Beispielsweise wird durch die jeweils ein Gemisch von Olefinen und Diolefinen 25 Umsetzung des nicht modifizierten Haizes mit Perenthalten, hergestellt. ameisensäure ein Hydroxylsubstituent an jedes der Der Strom A ist ein Nebenprodukt der in erster Doppelbindung benachbarte Kohlenstoffatom ange-Linie auf die Hers' iiung von Äthylen und Propylen lagert, und durcli eine ähnliche Reaktion mit Borgerichteten Krackung von Erdgas, Propan, Butan hydrid wird eine Hydroxylgruppe an eines dieser oder Naphtha. Dieses NebenDrodukt wird entbutani- 30 Kohlenstoffatome angelagert. Die Carboxylierung siert, entaromatisiert und fraktioniert, wobei ein und Phenolierung werden ebenfalls nach bekannten Gemisch von überwiegend aliphatischen C_s-Olefinen Verfahren unter Verwendung von carboxylbildenden erhalten wird, das für die Zwecke der Erfindung ver- Verbindungen und Phenolverbindungen durchgeführt, wendet wird. Eine typische Analyse ist nachstehend Als Phenolverbindungen eignen sich Phenole, Resorcin angegeben. 35 und ähnliche aromatische Hydroxyverbindungen.

Der Strom B ist ein Gemisch von C₅-Olefinen und Das modifizierte Harz muß nicht vollständig modi-Diolefinen und fällt als Nebenprodukt bei der Her- fiziert sein, d. h., nicht alle äthylenischen Doppelstellung von Isopren aus Propylen oder Isoamylen bindungen des nicht modifizierten Harzes müssen an. Dieser Strom enthält normalerweise eine wesentliche mit der Hydroxylverbindung, Phenolverbindung bzw. Menge an 2-Methylbuten-2, wie die nachstehende 40 Carboxylverbindung umgesetzt sein. Tatsächlich getypische Analyse zeigt. nügt eine geringe Modifizierung in gewissen Fällen. Die beiden Ströme A und B werden in einem solchen Bereits mit nur 1 Gewichtsprozent Phenolgruppen, Mengenverhältnis gemischt, daß das 2-Methylbuten-2 bezogen auf das Gewicht des Harzes, wird ausin der gleichen Konzentration wie die Cyclodiene reichende Klebrigkeit erzielt. Eine Menge von 30 Gevorliegt. Dieses Gemisch wird mit einem sauren 45 wichtsprozent kann ebenfalls verwendet werden. Katalysator polymerisiert. Die hier genannten Pipery- Ebenso genügt ein ähnlicher kleiner Anteil von lene umfassen natürlich trans- und cis-Pentadien. Die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, um die primären Harzbildner im System sind die trans- und Vorteile der Erfindung zu erzielen. Auch ein bis zu cis-Pentadiene, Isopren und Cyclopentadien. An 100% hydroxyliertes Harz kann verwendet werden. Stelle von 2-Methylbuten-2 kann a-Methylstyrol vor- 50 Ein 100%ig hydroxyliertes oder carboxyliertes Harz handen sein, um endständige Allylgruppen für die ist ein Harz, in dem alle oder praktisch alle äthyleni-Cyclodiene zu erhalten. sehen Doppelbindungen durch Hydroxylgruppen bzw.

Carboxylgruppen ersetzt sind.

Strom A Die gemäß der Erfindung als Klebrigmacher ver-

55 wendeten Harze auf Isoprenbasis werden den mit

Buten-1 5,9 % Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren in Mengen von

Buten-2 2 8°/ ^etwa 10 bis 40 Teilen, vorzugsweise in einer Menge

1 4-Pentadien 68 ⁰I von 15 bis 25Teilen p.-> 100Teile Polymeres bei Ver-

' ^/0 wendung für Luftreifen zugesetzt. Bei Verwendung für

Fenten-1 5,0 I₀ _{6<J anc}j_ere Zwecke (z. B. Förderbänder und gepreßte

Penten-2 0,4% Schuhe) wird die Harzmenge entsprechend der ge-

Ifopren 17,1% wünschten Klebrigkeit und den gewünschten Eigen-

trans-1,3-Pentadien 12,1% schäften eingestellt. Es ist zweckmäßig, aus wirt-

Cyclop'entadien 274⁰/ schaftlichen Gründen die kleinste Klebrigmacher-

. . . ^ ' ' ., 65 menge zu verwenden, mit der die gewünschte Klebrig-

2-Methylbuten-2 0,8 % _{kek erzie},_{t wird>
und nachte}i|_ige Einflüsse auf die Vu!-

cis-l,3-Pentadien 7,6% kanisierbarkeit des Polymeren zu vermeiden.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 12,8% Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die

Klebrigmachung von schwefelvulkanisierbaren synthetischen Elastomeren von EODM-Polymeren, d. h. Polymeren von Äthylen, einem anderen a-Olefin (vorzugsweise einem C₃-C₃-\-Olefin) und einem Dien, vorzugsweise einem unkonjugierten Dien, das nur eine leicht polymerisierbare Doppelbindung enthält. Besonders bevorzugt werden Polymere von Äthylen, Propylen und einem unkonjugierten Dien (sogenannte EPDM-Polymere), wobei das Dien 6 bis 22 C-Atome und nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Ein bescndf bevorzugtes EPDM-Polymeres ist das Terpolymers .. η Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, jedoch sind auch Terpolymere aus den Monomerkombinationen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien, Äthylen-Propylen-Äthylide.inorbornen und Äthylen-Propylen - Methylen - 2 - Norbornen sehr vorteilhaft. Weitere repräsentative geeignete schwefelvulkanisierbare elastomere Terpolymere werden in den USA.-Patentschriften 3 093 620, 3 063 973 und 2 933 480 beschrieben.

Die Mischungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem das Elastomere und das modifizierte Harz in beliebiger geeigneter Weise, bei der gleichmäßige Gemische erhalten werden, gemischt werden. Dies kann erreicht werden durch Kneten auf einem üblichen Kautschuk-Walzenmischer oder in einem Banbury-Mischer. Normalerweise hat das modifizierte Harz eine starke Affinität zum Polymeren, und hierdurch wird das Mischen, das gewöhnlich in einigen Minuten beendet ist, erleichtert. Zweckmäßig kann das modifizierte Harz im Polymeren während der normalen Mischungsherstellung zugesetzt werden, bei der ein oder mehrere andere übliche Zusatzstoffe, Vulkanisationsmittel, Antioxidantien oder Pigmente zugemischt werden. Die letztgenannten Zusätze sind jedoch nicht notwendig, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen. Die Vulkanisation wird nach üblichen Verfahren und unter üblichen Bedingungen durchgeführt.

Einer der Vorteile dieser Erfindung außer der Ausbildung außergewöhnlicher Aufbauklebrigkeit in Polymeren, denen bisher diese Eigenschaft nicht verliehen werden konnte, ist die wesentlich größere Plastizität des Polymer-Harz-Gemisches im Vergleich zum Poly · meren allein. Die Mittel, die bisher verwendet wurden, um EODM-Polymeren Aufbauklebrigkeit zu verleihen, verschlechterten tatsächlich die Plastizität des Polymeren und machten es relativ weniger verarbeitbar, während die erfindungsgemäßen Polymer-Harz-Mischungen besser verarbeitbar sind als das Polymere allein. Während es bisher notwendig war, EPDM-Polymere mit ölen und anderen Mitteln weichzumachen, um die Verarbeitbarkeit des Polymeren zu verbessern, sind die gemäß der Erfindung verwendeten cyclischen Harze gleichzeitig Weichmarher.

Die Plastizitäten lassen sich leicht durch Plastizitätsmessungen mit einem Wallace-Plastimeter (Hersteller H. W. Wallace & Company, Ltd., London) bestimmen. Die Meßwerte sind ein Maß der Größe des Fließens oder der Deformierung unter Belastung bei unvulkanisierten Elastomermischungen. Bei dieser Messung wird das zu prüfende Polymere zum Fell ausgewalzt und zu Granulat einer Dicke im Bereich von 3,2 bis 7,6 mm zerschnitten. Zunächst wird das zu prüfende Korn 10 Sekunden auf genau 1 mm Dicke zusammengepreßt und auf 100⁰C erhitzt. Dann wird das Korn genau 15 Sekunden einer Belastung von 10 ke bei 100⁰C unterworfen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Herstellung eines zu 30% hydroxylierten

Cyclopolyisoprenharzes

6 g Cyclopolyisoprenharz, das im Handel erhältlich ist (hergestellt gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 509 239 oder britischer Patentschrift 1161966) und als Reaktionsprodukt von Isopren und Piperylen mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 und 1 bis 2 g-Mol Kohlenstoffdoppelbindungen pro Kilogramm gilt, werden unter Stickstoff in 600 ml Heptan gelöst. Zur Lösung werden 10 ml einer !molaren Lösung von BH₃ in Tetrahydrofuran gegeben. Die Lösung wird 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt, gekühlt und mit 10 ml 3n-NaOH und I^ ml 30°/_oigem H₂O₂ versetzt. Das Gemisch wird 1.5 iv-inden am Rückfluß erhitzt und gekühlt. Die organische Schicht wird abgetrennt, filtriert und durch Eindampfen auf einer Schale eingeengt. Das hydroxylierte ProduKt enthält 0,4 M'liäquivalent OH/g.

B. Verwendung eines zu 30⁰Z₀ hydroxylierten
Cyclopolyisoprens als innerer Klebrigmacher

in einem EPHD-Elastomeren

Eine Karkassenmischung A wird auf einem Kautschuk-Walzenmischer nach üblichen Verfahren aus den nachstehend genannten Bestandteilen hergestellt. Zum Vergleich werden ferner zwei Mischungen B und C, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß an Stelle des hydroxylierten modifizierten Cyclopolyisoprenharzes ein nicht modifiziertes Cyclopolyisopren in der Mischung B und eine naphthenische Erdölfraktion in der Mischung C verwendet wird.

Als EPHD-Elastomeres A wird ein Äthylen-Propylen-l,4-Hexadien-Terpolymeres, dessen Bestandteile im Gewichtsverhältnis von 52: 44: 4 vorliegen und das eine Mooney-Viskosität (ML-4/120°C) von 70 hat, verwendet, das durch Polymerisation der Monomeren mit einem vorgemischten Katalysator aus VOCl₃/DiisobutyIaluminiumchlorid in Tetrachloräthylen hergestellt worden ist.

	A	Mischung B*)	C*)
EPH D-Elastomeres A HAF-Ruß Naphthenische Erdöl fraktion Zu 30% hydro .yliertes Cyclopolyisoprenharz Nicht modifiziertes Cyclopolyisoprenharz ZnO	100 80 10 40 0 5 1,5 1,5 0,5 0,75	100 80 10 0 40 5 1,5 1,5 0,5 0,75	100 80 50 0 0 5 1,5 1,5 0,5 0,75
Schwefel Zinkdibutyldithio- carbamat Tetramethylthiuram- disulfid 2-Mercaptobenzo- thiazol

♦) Außerhalb der Erfindung.

Der Harzgehalt jeder Mischung und die erhaltene Abreißfestigkeit (Schälfestigkeit) sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zu 30°/₀ hydroxyliertes Cyclopolyisoprenharz, Teile/
100 Teile Polymeres

Nicht modifiziertes Cyclopolyisoprenharz, Teile/100 Teile
Polymeres

Abreißkraft, kg/linearer cm....

*) Außerhalb der Erfindung.

Mischung
I B*) I C*)

40

0
2,36

40
0,88

0
0,25 berühren, wird die Berührungskraft durch den Druck, der auf den Lufizylinder ausgeübt wird, gemessen. Die Berührungszeit wird durch einen Zeitschaltmechanismus bestimmt, der auf eine Zeit von 0,8 bis 15 Sekunden eingestellt werden kann. Der Luftzylinder wird bei 2,8 kg/cm² zurückgezogen, wobei sich eine Abrißzeit von etwa 40 Millisekunden ergibt. Die Klebrigkeit wird als augenblickliche Abreißkraft bestimmt, die mit einem Kraftmeßdosen-Meßwertwandler und einem Schnellschreiber gemessen wird. Die speziellen Werte, die die Wirksamkeit der Mischungszusammensetzung gemäß der Erfindung veranschaulichen, sind in den Tabellen angegeben.

Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß das hydroxylierte Harz ein viel wirksamer Klebrigmacher ist als das nicht modifizierte Harz. Ferner vulkanisierte die Mischung A ebenso wie die Vergleichsmischung C, die keinen Klebrigmacher enthielt, gut in 30 Minuten bei 16O⁰C. Die Mischung B ist zwar klebrig, jedoch von geringem Wert, weil die hohe Konzentration des nicht modifizierten Harzes eine ausreichende Vulkanisation mit dieser Mischung sehr schwierig oder unmöglich macht.

Abreißkraft (Schälfestigkeit)

Proben des Elastomeren werden zu Platten von 15 κ 7,5 κ 1,9 cm gepreßt (ζ. B. die Mischungen A bis E). Ein Baumwoll-Gerstenkornstoff wird in eine Seite mit einer Polyäthylenterephthalatfolie auf der anderen Seite in einer Laboratoriumspresse eingebettet, wobei 3 Minuten leichter Druck bei einer Temperatur von 100⁰C zur Einwirkung gebracht wird. Prüfstreifen von 0,6 cm Breite werden von der mit der Rückschicht versehenen Platte geschnitten. Nach Entfernung der Folie werden jeweils zwei Prüfkörper vereinigt, indem die Oberflächen aes Elastomeren aufeinander gelegt werden und das Schichtgebilde mit einem Gewicht von 3,6 kg überrollt wird. 30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen werden sie in einer Zugprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,3 cm/Minute bei 25⁰C auseinandergezogen. Die Abreißkraft oder Schälfestigkeit wird in Kilogramm/linearer Zentimeter notiert.

50

Klebrigkeit bei erneuter Verklebung

Eine zweite Methode zur Messung der Klebrigkeit dient dazu, die Bedingungen zu simulieren, die bei einer automatischen Reifenherstellungsmaschine auftreten. Probestücke werden entweder aus a) dem Karkassengewebe in Streifen von 25 υ 13 mm bei parallel zur Längsachse verlaufenden Kordfäden oder b) aus einem Gewebe geschnitten, das den bei der Beschreibung des Abreißversuchs beschriebenen Aufbau hat.

Eine Testprobe wird senkrecht auf der Stirnseite eines eingespannten Metallblocks angebracht Das andere Stück wird waagerecht übeT einem ähnlichen Block angebracht, der mit einem durch Luft betätigten Zylinder mit dem ersten Block in Berührung gebracht werden kann. Wenn die Flächen der Stücke sich

Beispiel 2

A. Herstellung eines zu 100°/₀ hydroxylierten
Cyclopolyisoprenharzes

Eine Lösung von 200 g Cyclopolyisoprcnharz (wie im Beispiel 1) in 1500 ml Heptan wird unter Stickstoff inner! \\b von 60 Minuten mit 60 ml einer lmolaren Tetrahydrofuranlösung in BH₃ versetzt. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf etwa 6O⁰C gekühlt und mit einer weiteren Menge von 40 ml BH,-Lösung versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Dann werden 100 ml 3n-NaOH langsam zugesetzt, worauf 100 ml 30°/₀iges H₂O₂ zugesetzt werden. Jede Reaktion ist exotherm. Wenn der Rückfluß nachläßt, wird die Lösung gerührt, bis sie auf Raumtemperatur gekühlt ist, und dann mit Wasser gut gewaschen und durch Eindampfen in einer Schale eingeengt. Das Infrarotspektrum zeigt ein starkes Maximum bei 3,0 μ (OH-Bande), während die C = C-Bindung bei 10,37 vernachlässigbar geworden ist.

B. Verwendung von hydroxyliertem

Cyclopolyisopren als innerer Klebrigmacher

in EPHD-Copolymerkautschuk

Vier Karkassenmischungen (A, B, C und D) werden auf einem Kautschuk-Walzenmischer bei etwa 24 bis 38⁰C aus den nachstehend genannten Bestandteiler hergestellt. Außerdem wird zum Vergleich eine Mischung (E). die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, in der gleichen Weise wie die Mischung A hergestellt mit dem Unterschied, daß kein hydroxylmodifiziertes Cyclopolyisoprenharz zugesetzt wird

Gewichtsteiie

EPHD-Elastomeres 100

HAF-Ruß 80

Naphthenische Erdölfraktion 47,5 für A und E

40 für B, C, D

Zinkoxyd 5

Hydroxyliertes Harz (siehe unten)

Schwefel 1.5

Zinkdibutyldithiocarbamat.. 1,5
Tetramethylthiuramdisiilfid 0,5

2-Mercaptobenzthiazol 0,75

309 521 48;

ίο

An den Mischungen A bis E wird die Klebrigkeit bei wiederholter Verklebung gemessen. Die Beruh rungszeit beträgt 1 Sekunde und die Berührungskraft 5,6 kg/cm².

Klebrigkeit bei	Hydroxy-	wiederholter	Verklebung	Berührung	4,27	3,78	1
	liertcs Cyclopoly-			8,47	6,83	³·
	isoprenharz,		>8,12**)	6,19
Mischung	Teile pro		7,7	>8,26**)	3,64
	100 Teile	Abreißkraft, kg/cm², nach	2,59	2,31	5,94
	Elastomeres			4,46
	20	1	6,72
A	30	l.	2,45
B	40
C	50
D	0
E*)

*) Außerhalb der Erfindung.

**) Wurde während des Tests aus den Einspannbacken gezogen.

Die Mischungen A bis E wurden 30 Minuten bei 16O⁰C vulkanisiert. Die Vulkanisate hatten folgende Eigenschaften:

Eigenschaften der Vulkanisate bei 25° C

	^B I	Mischung	D	E*)
^A	7	C	5,25	14
8,75	14	7	8,75	42
14	28	12,25	17,5	87,5
35	133	21	101	154
147	700	120	790	450
670	20	740	26	6
17	22

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Modul bei 200% Dehnung, kg/cm² Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest, %

*) Außerhalb der Erfindung.

Beispiel 3

Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines klebrigen EPHD-Elastomeren durch Zusatz von hydroyüertem Cyclopolyisoprenharz

Eine Vormischung der folgenden Zusammensetzung wird in einem Banbury-Mischer hergestellt:

Gewichtsteile

EPH D-Elastomeres A 100

SAF-Ruß 70

Paraffinische Erdölfraktion 40

Hydroxyliertes Cyclopolyisoprenharz 20 ZnO 5

Die Mischzeiten betragen 10 bis 30 Minuten. Die Austragtemperatur beträgt 182° C.

Die Mischung hat nach 1 Tag eine Abreißkraft (Schälfestigkeit) von 0,464 kg/linearer cm (30 Sekunden). Die Vormischung wird auf einen heißen (93° Q Kautschuk-Walzenmischer überführt, durchgeknetet und mit folgenden Zusätzen gemischt:

Gewichtsteile

Schwefel 1,5

Zinkdibutyldithiocarbamat 1,5

2-MercaptobenzthJazoI 0,75

Tctramethylthiuramdisulfid 0,5

Die erhaltene Friktionsmischung wird dann nacheinander jeweils auf eine Seite eines behandelten Nylon-Karkassengewebes mit einer Geschwindigkeil von etwa 0,9 m/Minute auf einem Dreiwalzenkalandet aufgebracht, dessen Walzen auf 93⁰C erhitzt sind. Das Nylongewebe ist vorher mit einem Latex behandelt worden, der ein Resorcin-Formaldehydharz und chlorsulfoniertes Polyäthylen enthält und wie folgt herge-

So stellt worden ist: 321 Teile eines 20%igen Latex von chlorsulfoniertem Polyäthylen werden zu einer Lösung von 12,5 Teilen Resorcin und 14,22 Teilen 3T>/^gem Formaldehyd in 62,5 Teilen Wasser gegeben. Dann wird mit weiterem Wasser auf 383,5 Teile aufgefüllt

und der pH-Wert mit lO^iger wäßriger NaOH-Lösung auf 7,5 eingestellt. Nachdem die Tauchmischuns 1 Tag bei 30⁰C gealtert worden ist, wird das Nylon beschichtet und 48 Sekunden im Ofen bei 229° C getrocknet.

Die erhaltenen Nylonlagen werden zur Herstellung einer Reifenkarkasse auf einer Aufbautrommel Modell 8P der National Rubber Machine Company verwendet. Zunächst wird eine Innenauskleidung abgelegt, die aus einer Mischung von 80 Teilen chloriertem Butylkautschuk und 20 Teilen EPHD-Elastomerem besteht, die mit Ruß und Vulkanisationsmitteln vermischt ist. Nach der Ablage der Lagen and dem Einsetzen der Wulstkerne werden die Lagen

innen automatisch umgekantet. Die Laufdeckenmischung, die aus einem EPHD-Elastomerkautschuk, Ruß und einem Vulkanisationssystem auf Schwefelbasis besteht, wird dann aufgebracht. Der grüne Reifen wird in einer »Bag-O-Matic«-Presse zu einem Luftreifen für Lurtschläuche vulkanisiert.

Beispiel 4

A. Herstellung von glykolmodifiziertem
Cyclopolyisoprenharz

Eine Lösung von 1000 g Cyclopolyisoprenharz in 1500 ml Hexan wird innerhalb von 30 bis 40 Minuten unter gutem Rühren zu einem Gemisch von 1000 ml 98%iger wäßriger Ameisensäure (22,6 g-Mol) und 300 ml (3 g-Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd bei 50 bis 60⁰C in einem 5-1-Vierhalskolben gegeben, der unten mit einem Hahn sowie mit eimm Thermometer, Kühler, Tropftrichter und Rührer mit Welle versehen ist. Nach erfolgtem Zusatz wird weitergerührt, bis die Temperatur auf 25° C gefallen ist. Die wäßrige Schicht wird verworfen. Eine Lösung von 120 g (3 g-Mol) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser wird zugesetzt, während weiter gut gerührt und die Temperatur zwischen 45 und 5O⁰C gehalten wird. Nach Abkühlung des Gemisches auf Raumtemperatur wird die untere wäßrige Schicht verworfen und die organische Schicht mit Wasser neutral gewaschen. Durch Abdampfen des Lösungsmittel"; wird ein glykolmodifiziertes Cyclopolyisoprenharz erhalten, das im Infrarotspektrum Absorption bei 2,95 μ (OH) zeigt und bei 10,3 μ transparent ist (Abwesenheit von trans-C = C).

B. Herstellung eines phenolierten
Cyclopolyisoprenharzes

In einen 250-ml-Rundkolben aus Glas mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler und Gaseintritt werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) 100 ml Hexan, 25 g Cyclopolyisopren, 15 g Aluminiumtrichlorid und 5 g Resorcin gegeben. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird es hellrot. Wasser und Salzsäure werden nacheinander zugesetzt, während im Eisbad gekühlt wird. Die Hexanschicht wird abgetrennt, mehrmals mit verdünnter Salzsäure gewaschen und durch Eindampfen (abschließend in einem Vakuumofen) zur Trockene eingeengt. Das erhaltene, mit Resorcin umgesetzte Cyclopolyisoprenharz wird zwischen 85 und 90⁰C weich. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt charakteristische Resorcinbanden bei 3,1 μ (OH) und 6,3 μ (aromatischer Ring).

C. Herstellung von carboxyliertem
Cyclopolyisoprenharz

Eine Lösung von 100 g Cyclopolyisopren in 500 ml Hexan wird langsam unter Stickstoff unter gutem Rühren einem Gemisch von 200 g konzentrierter Schwefelsäure und 5 ml 98%>g^er Ameisensäure bei 0 bis 5° C in einem 1-1-Vierhalskolben aus Glas, dei mit Thermometer, Kühler, Tropftrichter jnd Rührer mit Welle versehen ist, zugesetzt. Zur erhaltenen roten Lösung werden innerhalb von 15 Minuten 35 g 98%ige Ameisensäure gegeben, während die Temperatur bei 5° C gehalten wird. Das Gemisch wird der Erwärmung auf 25° C überlassen und 2 Stunden bei 25° C gerührt. Abschließend wird es in 200 g Eis gegossen und gut gerührt. Die Wasserschicht wird verworfen. Die organische Schicht wird mehrmal mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumbicarbo natlösung gewaschen, bis sie leicht sauer ist. Da carboxylierte Cyclopolyisoprenharz wird durch Ab dampfen der flüchtigen Bestandteile isoliert. Da Produkt ist typischerweise bei 10,37 μ transparen (kein trans-C — C) und hat im Infrarotspektrun eine starke Absorptionsbande bei 8,5 μ (C = O). Di< kernmagnetische Resonanzanalyse zeigt, daß 0,65 g ίο Mol CO₂H/kg vorhanden sind.

D. Eigenschaften

Die vorstehend beschriebenen Produkte A, B und C

haben ähnliche Eigenschaften wie die in den Bei spielen 1, 2 und 3 beschriebenen hydroxylierteii Harze

Beispiel 5 Herstellung einer Karkassenmischung

Das EPHD-Elastomere B ist ein Terpolymeres, das aus 61 Gewichtsprozent Äthylen, 36 Gewichtsprozenl Propylen und 3 Gewichtsprozent 1,4-Hexadien besteht, eine Mooney-Viskosität (ML 4/120⁰C) von 4C hat und hergestellt worden ist durch Polymerisation der Monomeren in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der in situ aus VCl₄ und Diisobutylaluminiummonochlorid gebildet worden ist. Die Modifizierung mit Wasserstoff erfolgt gemäß der USA.-Patentschrift 3 051 690.

Eine Autoreifenmischung wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. 1130 g Mischung ohne Vulkanisationsmittel werden aus den nachstehend genannten Bestandteilen in einem wassergekühlten Banbury »B«-Mischer hergestellt:

Teile/100 Teile Elastomeres

EPH D-Elastomeres A 75

EPHD-Elastomeres B 25

ZnO 5

Stearinsäure 1

Ruß (HAF)*) 80

Paraffinisches Öl (»Sunpar 2280«)**) 40

Phenoliertes Harz 20

*) Mit hoher Struktur.
**) Viskosität bei 37,8/99"C 2907/167 SUS.

Nach der Entnahme aus dem Banbury-Mischer wird die Mischung gekühlt und auf dem Walzenmischer mit folgenden Vulkanisationsmitteln gemischt:

Teile/100 Teile Elastomeres

Zinkdimethyldithiocarbamat 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

2,2-Dithiobisbenzothiazol 0,8

Schwefel 3

Die erhaltene Mischung hat folgende Eigenschaften: Abreißkraft (Schälfestigkeit)... 0,36 kg/

linearer cm

Haftung bei wiederholter Verklebung

Abreißkraft (kg/cm⁸) nach mehrerer· Berühiungen von jeweils 1 Sekunde Dauer:

1. Berührung	2. Berührung	3. Berührung
3,36	4,2	6,44

Die Grünfestigkeit, d. h. die Zugfestigkeit beim Bruch, beträgt 3,78 kg/cm², ermittelt bei 25°C bei einer DehngeschwindigkeitderProbevon dl cm/Minute.

Die Mischung zeigt folgendes Vulkanisationsverhalten:

Anvulkanisieren nach Mooney (bei 12O⁰C)

Minimum 24,5°C

Zeit bis zum Anstieg der
Viskositätszahl um 5° C, mehr als 30 Minuten

Die Mischung wird 25 Minuten bei 167° C vulkanisiert. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften (25°C, falls nicht anders angegeben):

Zug-Dehnungseigenschaften

Modul bei 100% Dehnung ... 17,3 kg/cm²

Modul bei 200% Dehnung ... 44,1 kg/cm²

Modul bei 300% Dehnung ... 74,2 kg/cm²

Zugfestigkeit 154,0 kg/cm²

Bruchdehnung 45,5 %

Erwärmung

JT(⁰C) 75,5

Δ C (mm) 0,99

Endgültige Temperatur im

Mittelpunkt 148⁰C

Shore-A-Härte 61

Das phenolierte Harz wird aus einem olefinhaltigcn ίο Nebenprodukt eines Kohlenwasserstoff-Krackverfahrens hergestellt, indem das Nebenprodukt so eingestellt wird, daß es je etwa 6 Gewichtsprozent 2-Methyl-2-buten und Cyclopenta!! enthält, während der Resi aus praktisch gleichen Gevvichtsanteilen Isopren und Piperylen besteht. Das Gemisch wird in Gegenwart von AlCl₃ auf etwa 70 bis 8O⁰C erhitzt, bis die Harz· bildungsreaklion im wesentlichen beendet ist. Danr wird Phenol zugesetzt (2 %, bezogen auf das Gewich¹ des Harzes) und mit den restlichen Doppelbindunger umgesetzt. Das modifizierte Harz wird durch Ent fernung des Katalysators durch Waschen mit wäßrigei HCl, Neutralisation und Trocknen der Lösung unc Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert.

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Claims

1 2 vor der Modifizierung mit einer endständige AlIyI- Patentansprüche: gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten cyc lischen Verbindung weiter umgesetzt werden kann.

1. Verwendung von Isoprenpo'.ymerisaten, die Im letzteren Fall beträgt das Verhältnis von PoIydurch Anlagerung von Hydroxylgruppen, Carb- 5 mereinheiten zu cyclischen Einheiten mit endständigen oxylgruppen oder hydroxylaromatischen Substi- Allylgruppen im Reakticnsprodukt etwa 50 bis tuentengruppen modifiziert worden sind, zur Ver- 95 Gewichtsprozent zu 50 bis 5 Gewichtsprozent,
besserung der Klebrigkeit von elastomeren Äthylen- Der Ausdruck »Aufbauklebrigkeit« (nachstehend Λ-olefin-dien-terpolymeren. einfach als »Klebrigkeit« bezeichnet) wird in seinem

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch io üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet die für gekennzeichnet, daß als Isoprenpolymerisat Poly Naturkautschuk charakteristische Besonderheit, daß meres von Isopren und Piperylen verwendet witd. zwei frische Oberflächen miteinander verkleben oder

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, verschmelzen. Die Stärke der Klebrigkeit eines Elastodaduich gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Gewichts- meren wird nach dem sogenannten »Abreißtest« oder prozent eines Isoprenpolymerisates, das ein durch 15 »Schältest« oder dem Test auf Klebrigkeit bei erneuter Anlagerung von wenigstens 1 Gewichtsprozent Verklebung bestimmt. Diese Tests werden nachgehend Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder hydioxyl- beschrieben.

aromatischen Substituentengruppen modifiziertes Die gemäß der Erfindung verwendeten moditi-

Polymeres von Isopren und Piperylen ist, ver- zierten Harze auf Isopienbasis werden hergestellt wendet wird. 20 durch Hydroxylierung, Carboxylierung oder Pher >

lierung von Polymeren (Codimeren), die durch PoIy-

merisation von Isopren mit Piperylen hergestellt

worden sind. Das nicht modifizierte Polymere kann vor der Modifizierung mit einer endständige Allyl-

Synthetische kautschukartige Polymere haben eine 25 gruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten cycbemerkencwert schiechte Aufbauklebrigkeit. Dies ist lischen Verbindung in Gegenwart von Aluminiumdie Oberflächeneigenschaft von Naturkautschuk, die chlorid oder eines anderen Friedel-Crafts-KataK-es ermöglicht, zwei Stücke des unvulkanisierten Mate- sators umgesetzt werden. Die endständige Allylgruppen rials miteinander zu verkleben, wenn sie unter mäßigem enthaltende cyclische Verbindung kann hergestellt Druck in Ferührung gebracht werden. Überraschen- 30 werden durch Umsetzung eines Cyclopentadiene wie derweise ist diese Eigenschaft eine Besonderheit von Dicyclopentadien mit einem Kettenabbruchmittel, zwei Stücken aus Naturkautschuk, von denen keines z.B. \-Methylstyrol oder 2-Methyl-2-buten. Die an anderen Substanzen in der gleichen Weise haftet. Cyclopentadienverbindung und das Kettenabbruch-Beispielsweise findet eine solche Haftung nicht zwi- mittel können vor der Vermischung mit dem Codischen Naturkautschuk und Metall, Glas oder Holz 35 meren miteinander umgesetzt werden, jedoch werden statt. Leider haben synthetische kautschukartige Poly- das Codimere, das Kettenabbruchmittel und das mere im allgemeinen keine gute Aufbauklebrigkeit, Cyclopentadien vorzugsweise einfach mit Aluminium- und die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Wege chlorid gemischt, worauf das Gemisch erhitzt wird. Die zur Ausschaltung dieses Mangels einschließlich des Cyclopentadienverbindung und das Kettenabbruch-Zusatzes von Naturkautschuk und Kunstharzen oder 40 mittel sollten in ungefähr gleichen Gewichtsmengen natürlichen Produkten wie Kolophonium oder Gum- vorliegen, oder das Kettenabbruchmittel sollte im men während der Mischungsherstellung sind unbe- Überschuß verwendet werden.

friedigend. Die bisherigen Versuche zur Verbesserung Cyclopentadien selbst sowie Dicyclopentadien kön-

der Aufbauklebrigkeit von Elastomeren im allgemeinen nen als cyclische Verbindung verwendet werden. Andere und von EPDM-Elastomeren im besonderen konzen- 45 äthylenisch ungesättigte cyclische Verbindungen, die trierten sich auf die Verwendung einer oder mehrerer sich wie Dicyclopentadien verhalten, z. B. 5-Methylen-Klebstoffschichten, um die Polymerschichten als sand- 2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen sind ebenwichartiges Gebilde zusammenzuhalten. Es besteht falls geeignet.

ein Bedürfnis, für eine Methode zur Verbesserung der Olefine, insbesondere Monoolefine mit inneren

Aufbauklebrigkeit von Elastomeren ohne die Not- 50 Doppelbindungen, z. B. 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, wendigkeit, zu Schichtstrukturen oder zu dem bei der 3-Hexen, 2-Hepten oder 3-Hepten sowie substituierte Hei stellung solcher Strukturen erforderlichen zusatz- Derivate von \-MethylstyTol, in denen die Sublichen Schritt des Auftrages von Klebstoff auf die zu stituenten die beschriebene Reaktion nicht stören, verb^:ndenden Schichten Zuflucht zu nehmen. können als Kei.enabbruchmittel verwendet werden.