AT240046B

AT240046B - Verfahren zur Vernetzung ungesättigter Kunststoffe

Info

Publication number: AT240046B
Application number: AT383063A
Authority: AT
Inventors: Arnold Dr Giller
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1962-05-14
Filing date: 1963-05-10
Publication date: 1965-05-10

Description


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  Verfahren zur Vernetzung ungesättigter Kunststoffe 
Es ist bekannt, Elastomere wie Butylkautschuk, Acrylnitril-, Butadienkautschuk, Butadienstyrolkautschuk, durch Phenolharze in Anwesenheit von einem oder mehreren Halogeniden von Metallen der   II.   oder III. Gruppe des periodischen Systems oder von Schwermetallen zu vulkanisieren. Die genannten Metallhalogenide können in der Mischung auch aus Halogendonatoren,   z. B.   organischen Verbindungen, wie chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polychloropren u. dgl. und aus Metalloxyden bzw. Metallsalzen schwacher Säuren, hergestellt werden. 



   Es ist weiter bekannt, Mischpolymerisate aus mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 4-14 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit konjugierten Doppelbindungen wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Dicyclopentadien und geradkettigen Monoolefinen mit 2-10 C-Atomen, vor allem   a-olefinen   wie Äthylen, Propylen, Butylen usw., herzustellen. Naturgemäss können solche ungesättigten Mischpolymerisate unter der Einwirkung von Peroxyden weiter vernetzt werden. 



   Nach der Erfindung werden nun derartige Mischpolymerisate oder solche Mischpolymerisate, in denen die Monoolefinkomponente (A) noch bis zu 90   Mol-%,   bezogen auf die Monoolefinkomponente, an verzweigten   Monoolefinen'mit 4 - 12,   vorzugsweise   4 - 7, C-Atomen,   oder (B), falls die mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen wenigstens zum Teil, z. B. zu wenigstens 10   Mot-%,   vorzugsweise zu wenigstens 50   Mol-%,   zyklischer Natur sind, aus geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Olefinen bzw. 



  Olefingemischen besteht, durch eine ganz andere Klasse von Vernetzungsmitteln, u. zw. durch Phenolaldehydharze, weiter vernetzt. Dabei wird die Vernetzung in Gegenwart von mindestens einem Halogenid, vorzugsweise einem oder mehreren Chloriden von Metallen der II. oder III. Gruppe des periodischen Systems oder von Schwermetallen, das sind Metalle mit einem spezifischen Gewicht über 4, ausgeführt. 



   Als Olefin-Komponente der Mischpolymerisate eignen sich ausser Äthylen, Propylen, Buten-l   z. B.   



    Renten-l,     Hexen-1,   Hepten-1, Octen-1   undDecen-1. AlsDien-Komponentenseienz. B.   Verbindungen   mit konjugierten Doppelbindungen genannt, die mindestens eine CH =C Gruppierung enthalten. Gegebenenfalls sind z. B. Verbindungen der Formel =CH-CR=CH, worin R einen Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Chloracetoxy-, Butyroxy- oder Cyanrest bedeuten.   



  Mit andern Worten kommen als Dienkomponente z. B. Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethyl-butadien-l, 3, 
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 cyclopentadien. Der Anteil der Dienkomponente in den Mischpolymerisaten beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 - 5 Mol-%. 



   Die genannten Mischpolymerisate können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt und natür- 
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   Als verzweigte Olefine, die z. B. in Mischpolymerisaten mit   cyclische   Verbindungen, wie   Cyclo.   pentadien oder Dicyclopentadien, verwendet werden können, seien z. B. Isobutylen, dessen Dimere odeTrimere oder das Äthylmethyläthylen genannt. Ihr Anteil beträgt im allgemeinen von 10 bis 70 und vor zugsweise bis 50   Mol-'%,   bezogen auf die Monoolefin-Komponente. 



   Die Tatsache, dass sich derartige Mischpolymerisate durch die genannten Stoffe vernetzen lassen, is grundsätzlich neu und insofern sehr wichtig, als diese vollkommen andere Eigenschaften haben, als Butyl. kautschuk und andere Elastomere. Beispielsweise unterscheiden sie sich dadurch von Butylkautschuk, dal sie wesentlich weniger verzweigt sind. Die erfindungsgemäss zu vernetzenden Polymerisate können die Doppelbindungen entweder in den Hauptkette oder in Seitenketten enthalten. 



   Die Phenolharze werden z. B. durch Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd im alkalischen Me dium erhalten und enthalten-gegebenenfalls veresterte-phenolische und freie, verätherte oder ver esterte alkoholische Hydroxylgruppen oder an deren Stelle Halogenatome. Sie werden im allgemeinen il Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 9, Gew.-Teilen auf 100 Teile Kunststoff verwendet. Beispiels weise eignen sich Harze auf Basis von solchen Phenolen, in denen zwei der drei o, o,   p-Stellungen,   vor 
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 gruppe Substituenten mit insgesamt mindestens 4 C-Atomen enthalten. Enthalten die Phenole mehrer Substituenten, können diese gleich oder verschieden sein.

   Vorzugsweise sind sie Kohlenwasserstoffrest mit   1 - 12   Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,   sek.-Butyl-,   Iso butyl-,   tert.-Butyl-,   der geradkettige, verzweigte oder zyklische   primäre,   sekundäre oder tertiäre Per tyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,   Decyl- oder Dodecylrest, z. B.   der tert. -Amylrest, der normale ode Isooctylrest, wie der   Äthylhexyl- oder Diisobutylrest,   der gegebenenfalls durch Alkylreste substituiert Zyklohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest, wie Methylcyclohexyl, Tolyl, Xylyl. Vorzugsweise enthalte 
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 bifunktionellen Phenoldialkoholen entstehen.

   Derartige Ringkondensate können in reiner Form oder i Form von Gemischen von Kondensationsprodukten, die diese ringförmigen Anteile in einer Menge va   z. B.   wenigstens   85 Gew. -% enthalten,   verwendet werden. Um die Einarbeitung dieser Produkte in di Kunststoffe zu erleichtern, empfiehlt es sich, sie zusammen mit Verteilungsmitteln anzuwenden, z. den weiter unten genannten Weichmachern. Die Ringkondensate können aus 3, 4 oder noch mehr Phenol kernen aufgebaut sein. Sie entsprechen der allgemeinen Formel 
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 kann aber auch grösser, z. B. 8, sein. 



   Bildung und Eigenschaften der Ringkondensate,   z. B.   aus   p-tert.-Butylphenol   und p-Octylphenc sind   in "Kunststoffe", Bd. 52 [1962], S. 19-21,   beschrieben worden. 



   Andere geeignete Phenolharze sind die sogenannten trifunktionellen Harze. Das sind Harze, die a trifunktionellen Phenolen, also Phenolen mit drei freien o, o, p-Stellungen, durch Umsetzung mit eine 

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 Aldehyd erhalten worden sind. Solche Phenole sind beispielsweise Phenol, m-Kresol oder Homologe wie m-Xylenol. 



   Andere ebenfalls geeignete Harze sind sogenannte Diphenolharze. Diese können durch Kondensation eines Diphenols wie Resorcin oder eines zweikernigen Diphenols im alkalischen Medium mit einem Aldehyd hergestellt werden. Geeignete Diphenole sind : Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydibenzyl, Dihydroxy- 
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 methyläthylmethan,-diäthylmethan,-methylpropylmethan,-dipropylmethan,-methylhexylmethan,- dihexylmethan,-methylcyclohexylmethan, oder Produkte, die im Phenolkern substituiert sind wie 3-Methyl-,   3, 5-Dimethyl-oder 3, 3'-Diisopropyl-Substitutionsprodukte. Die Diphenole, die zwei Hy-   droxylgruppen in   p,   -Stellung enthalten, sind am meisten bevorzugt. 



   Als Aldehyde, die mit den vorgenannten Phenolen umgesetzt werden können, kommen hauptsächlich solche mit   1 - 7   C-Atomen in Frage, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol oder Mischungen mehrerer Aldehyde, vorzugsweise aber Formaldehyd. Selbstverständlich können diese Aldehyde auch mit Mischungen mehrerer Phenole umgesetzt werden. 



   Die genannten Harze können als solche verwendet werden ; sie können jedoch auch modifiziert werden. So können die gebildeten alkoholischen Hydroxylgruppen während oder nach der Kondensation der Phenole mit dem Aldehyd veräthert oder verestert werden. Die Verätherung erfolgt durch vorzugsweise einwertige Alkohole,   u. zw.   so weit, dass sie noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Geeignete einwertige Alkohole sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Isooctyl-, Dodecyl-, oder Benzylalkohole. Die Veresterung kann vorzugsweise durch einbasische Carbonsäuren erfolgen, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Durch eine solche Verätherung bzw.

   Veresterung wird die Re-   aktionsfähigkeit   der Harze in der Weise verändert, dass die an sich mögliche Eigenkondensation der Harze verringert oder ganz verhindert wird und die Vernetzung mit den Polymerketten begünstigt wird. Die Modifizierung der Harze kann auch erfolgen, indem die alkoholischen Hydroxylgruppen durch Halogende ersetzt werden, so dass man beispielsweise Chlormethylgruppen in o-und/oder p-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe einführt. Auch die phenolische Hydroxylgruppe kann gegebenenfalls verestert 
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 z. B. plastifiziert, werden. So kann man sie bei einer Temperatur über   700C   mit einer Hydroxyfettsäure, die mehr als 10 C-Atome enthält, oder einem Glycerid davon umsetzen, wodurch ein Harz erhalten wird, das in organischen Lösungsmitteln noch löslich ist. 



   Ausser mit Hydroxyfettsäuren oder deren Glyceriden können die Harze unter denselben Bedingungen auch mit fetten Ölen, neutralen Harzen wie Harnstoffharzen oder Polyesterharzen auf Basis von Estern von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, oder Estern mehrwertiger Alkohole mit einem Gemisch von (A) Dicarbonsäuren und (B) entweder Fettsäuren oder Harzsäuren oder einem Gemisch von Fett- und Harzsäuren plastifiziert werden. Die Herstellung solcher   plastifizierter Harze ist z.   B. in den deutschen Patentschriften Nr. 605917 und Nr. 684225 beschrieben worden. 



   Die vorgenannten Harze sind im allgemeinen halbfeste Stoffe. Sie können aber zweckmässig im Gemisch mit wechselnden Mengen von niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie Butanol, Benzol, Toluol oder Xylol, in Form von viskosen Flüssigkeiten verwendet-werden. Zweckmässiger jedoch wendet man sie in Form einer Lösung in hoch siedenden Flüssigkeiten an. Solche Flüssigkeiten sind z. B. Verbindungen, die schon als solche als Weichmacher in Kunststoffmischungen verwendet werden können, z. B. Mineralöle, aliphatische oder aromatische Polyäther, Ester von mehrwertigen Carbonsäuren, Polyglykole, mehrwertige Alkohole oder Gemische solcher Substanzen. Die vorgenannten Verbindungen können monomolekular oder polymolekular sein.

   Die niedrig siedenden Lösungsmittel können durch die genannten höher siedenden Flüssigkeiten ersetzt werden, indem man den Mischungen der Harze mit den niedrig siedenden Lösungsmitteln noch eine geeignete Menge,   z. B. 10 - 50 Gew. -0/0.   einer höhermolekularen Verbindung zusetzt und die niedrig siedenden Lösungsmittel im Vakuum, vorzugsweise bei einer Temperatur unter   IOOOC,   abdestilliert. 



   Von den Metallhalogeniden kommen die Chloride und Bromide, insbesondere das Zinn- (II)-chlorid, das Eisenchlorid oder das Eisenbromid, bevorzugt in Frage, jedoch eignen sich auch andere Halogenide, wie   Zinn- (n)-jodid,   oder die Chloride und Bromide der weiter unten angegebenen Metalle. Auch basische Halogenide, wie Sn (OH) Cl, sind brauchbar. 



   Durch die Gegenwart von Füllstoffen, insbesondere aktiven oder halbaktiven Russtypen, wird die Wirkung der Metallhalogenide verstärkt. Die Metallhalogenide können als solche zugesetzt werden. Die Her- 

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   Die Reaktion des Halogendonators mit der Metallverbindung kann auch bewirkt werden, indem man einige oder alle Bestandteile der zu vulkanisierenden Mischung, beispielsweise in einem Kneter wie einem Banbury-Mischer, bei der oben genannten Temperatur miteinander vermischt. In diesem Fall ist es nicht notwendig, den gesamten Mischvorgang bei der angegebenen Temperatur vorzunehmen. Vielmehr ist es ausreichend, die Mischung nur für eine geeignete Zeit, in der die Reaktion zwischen der Metallverbindung und dem Halogendonator stattfinden kann, bei der besagten Temperatur zu halten. Die Bildung der Metallhalogenide in dem Elastomeren kann auch in zwei Stufen erfolgen, u. zw. teilweise während des Vermischens bei der normalen Mischtemperatur und zum restlichen Teil während der Vulkanisationsreaktion. 



   Beim Arbeiten nach der Erfindung können der Kunststoff, das Harz, das Metallhalogenid und die weiteren Zusätze in beliebiger Reihenfolge gemäss den bei der Herstellung von Kautschukmischungen üblichen Verfahren gemischt werden, wenn das Metallhalogenid in Substanz zugesetzt wird, wobei man das Vulkanisationsmittel möglichst spät zümischt, um ein vorzeitiges Vernetzen zu verhindern. Man kann aber auch das Metallhalogenid zunächst mit dem Harz mischen und durch gelindes Erwärmen mit diesem kombinieren, wodurch das Einmischen des Metallhalogenids erleichtert und die Vernetzung verbessert wird.

   Falls das Metallhalogenid in situ aus einer Metallverbindung gebildet wird, ist es vorteilhaft, die Metallverbindungen und die halogenhaltige Verbindung zuerst einzuarbeiten, um eine gute Verteilung dieser Komponenten in dem Kunststoff zu   gewährleisten, und   daher die Bildung der grösstmöglichen Menge Metallhalogenid zu gestatten. Dann können die andern Bestandteile wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure oder Laurinsäure oder andere Hilfsmittel zugesetzt werden. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsprodukte können auch vor der Vernetzung mit andern Kunststoffen oder Elastomeren gemischt werden,   z. B.   mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Äthylens, Propylens, Isobutylens oder Butylkautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Mischpolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril und/oder Styrol, Polychloropren. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser Komponente nicht mehr als 50   Gew. -0/0.   



   Soll die Mischung zur Steigerung der aktivierenden Wirkung der Metallhalogenide kurzzeitig bei Temperaturen, von über   1200C   gewalzt, gekneter oder gelagert werden, so wird das als Vulkanisationsmittel verwendete Harz zweckmässig erst nach Wiederabkühlen zugesetzt. 



   Es ist auch möglich, bereits vor oder während der Heissbehandlung eine kleine Menge, etwa 0, 1 bis   1, 5   Teile je 100 Teile eines als Vernetzungsmittel wirkenden Harzes zuzusetzen. Es findet dann schon während der Heissbehandlung eine gewisse Vernetzung statt, durch die der Mischvorgang nur wenig beeinflusst wird. 



   Die Mischung kann in ebenfalls bekannter Weise,   z. B.   durch Erhitzen in heisser Luft oder Dampf, auf Temperaturen von über   IOOOC,     z.   B.   bis220 C,   oder auch durch Pressen in geheizten Formen geformt und vernetzt werden. Bevorzugt sind Vulkanisationstemperaturen von 150 bis 1700C und Vulkanisationszeiten von 5 bis 60 min. Zur Abkürzung der Vulkanisation kann auch bei Temperaturen von über 1700C gearbeitet werden. Die Mischungen können im allgemeinen unter Mitverwendung von Füllstoffen wie Russ oder hellen Füllstoffen, vorzugsweise aktiven Kieselsäuren, hergestellt werden. Sie können zu   technischen Kautschukwaren, z.

   B.   Besohlungsmaterial, Autoreifen, Schläuchen, Dichtungsplatten, Fussmatten, Puffern,   Kabelisolierungen u. dgl. verarbeitet werden.   



     Beispiel l :   Es wurde folgende Mischung hergestellt : 
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<tb> 
<tb> Mischung <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> 
<tb> Äthylen-Propylen-Dicyclopentadienkautschuk <SEP> mit <SEP> 
<tb> etwa <SEP> 3, <SEP> 5-4 <SEP> Doppelbindungen <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> C-Atome-100
<tb> Äthylen-Propylen-Dicyclopentadienkautschuk <SEP> mit
<tb> etwa <SEP> 5 <SEP> Doppelbindungen <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> C-Atome <SEP> 100-100
<tb> hochabriebfester <SEP> Ofenruss <SEP> (HAF-Russ) <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> höchstabriebfester <SEP> Ofenruss <SEP> (ISAF-Russ)--45
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> SnC12.

   <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Harz <SEP> A <SEP> 6-Harz <SEP> B-6 <SEP> 10
<tb> 
 

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Der Russ und der Kautschuk werden miteinander vermischt und in diese Mischung nacheinandei Stearinsäure, das   Zinn- (II)-chlorid   und das Harz eingearbeitet, wobei jedoch die Reihenfolge der einzelnen Zusätze verändert werden kann. Die Mischung wurde bei   90 - 1000C   hergestellt, jedoch ist auch die Anwendung höherer oder niedrigerer Temperaturen möglich. Die Harze sind im alkalischen Medium durch Kondensation von Formaldehyd mit   p-tert.-Butylphenol   (Harz A) bzw. p-Octylphenol (Harz B) hergestellt worden.

   Die Mischung wird dann bei 1600C vulkanisiert, wobei folgende Werte erhalten werden : 
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<tb> 
<tb> Mischung <SEP> II <SEP> III <SEP> 
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 100 <SEP> 130 <SEP> 134 <SEP> 102 <SEP> 117 <SEP> 133 <SEP> 144
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%) <SEP> 380 <SEP> 361 <SEP> 323 <SEP> 432 <SEP> 349 <SEP> 319 <SEP> 285
<tb> Modul <SEP> 150 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 41 <SEP> 50
<tb> Modul <SEP> 300 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 71 <SEP> 98 <SEP> 121 <SEP> 58 <SEP> 91 <SEP> 125
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> (%)1 <SEP> 31 <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> Härte <SEP> (0 <SEP> Shore <SEP> A)

   <SEP> 62 <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 65 <SEP> 68
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (lo) <SEP> 45 <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 45 <SEP> 37. <SEP> 37
<tb> 
 
An Stelle der Russe können auch Kieselsäuren als Füllstoffe verwendet wenden. Es ist dann zweckmässig, die Harzmenge auf etwa 8-12 Teile zu erhöhen. 
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 mittelbar nach dem Zerreissen. 



     2)   Die Kerbzähigkeit ist der Widerstand gegen das Weiterreissen, gemessen an einem dreifach einge kerbten Normring R II (DIN 53 504). 



   In diesem und den folgenden Beispielen wurden alle Prüfungen an   Nonnringen   mit 4 mm Abstan zwischen dem inneren und äusseren Halbmesser und einer Dicke von 6 mm durchgeführt. 



   Beispiel 2 : Dieses Beispiel zeigt die Ausführung der Vulkanisation mit Hilfe eines vorreagierte 
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 ser Art werden gemäss der österr. Patentschrift Nr. 219845 durch gemeinsames Auflösen von   p-Dodecyl   phenoldialkohol und   SnCI.   2 HO in Aceton und gelindes Erwärmen erhalten. Das hier verwendete Pro dukt aus   p-Dodecylphenoldialkohol   und SnCl2.2H2O enthält etwa 28% Zinn und 16% Chlor. 
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<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> IV
<tb> Äthylen-Propylen-DicyclopentadienMischpolymerisat <SEP> wie <SEP> in <SEP> Mischung <SEP> III <SEP> 100
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Dodeeylphenoldialkohol-Snd. <SEP> 2 <SEP> HO <SEP> 
<tb> Kombinationsprodukt <SEP> 6, <SEP> 0
<tb> Höchstabriebfester <SEP> Ofenruss <SEP> (SAF-Russ) <SEP> 45, <SEP> 0
<tb> Harz <SEP> aus <SEP> p-Octylphenol <SEP> und <SEP> Formaldehyd
<tb> (alkalisch <SEP> kondensiert) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Die <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> erfolgte <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb> 



  Vulkanisationstemperatur <SEP> : <SEP> 160 C
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Prüfwerte der Vulkanisate : 
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<tb> 
<tb> Mischung <SEP> IV
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 60 <SEP> 90
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> kg/cm2) <SEP> 98 <SEP> 122
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (0/0) <SEP> 348 <SEP> 316
<tb> Modul <SEP> 150 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 31 <SEP> 39
<tb> Modul <SEP> 300 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 81 <SEP> 112
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> (%) <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 16
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 10
<tb> Härte <SEP> (0 <SEP> Shore <SEP> A) <SEP> 64 <SEP> 65
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (0/0) <SEP> 38 <SEP> 37
<tb> 
 
Beispiel3 :DiesesBeispielzeigtdieAktivierungderVulkanisationdurchMetallsalzeorganischer Säuren und leicht Halogen- bzw. Halogenwasserstoff-abspaltenden Verbindungen.

   Vor Zugabe des Phenolharzes werden die Mischungen etwa 10 min heiss gewalzt. 
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<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Äthylen-Propylen-DicyclopentadienMischpolymerisat <SEP> wie <SEP> in <SEP> Mischung <SEP> III <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Diphenylbrommethan <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> N-Brom-succinimid---2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Eisenstearat <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Zinnstearat--1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Höchst-abriebfester <SEP> Ofenruss <SEP> (SAF-Russ) <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 45,0
<tb> Harz <SEP> aus <SEP> p-Isooctylphenol <SEP> und
<tb> Formaldehyd <SEP> (alkalisch <SEP> kondensiert) <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 10,0
<tb> 
 
Herstellung der Mischungen :

  
Man gibt zunächst das Mischpolymerisat auf die Walze und lässt es ein Fell bilden und arbeitet die übrigen Mischungsbestandteile - mit Ausnahme des Phenolharzes - ein. Die Reihenfolge, in der die Mischungsbestandteile eingetragen werden, ist nicht wesentlich. Die   Mischungstemperatur beträgt hiebei et-   wa   900C.   Danach wird die Mischung abgenommen und auf ein Walzwerk mit geheizten Walzen gegeben. 



  Nach Fellbildung soll die Mischungstemperatur (gemessen mit einem handelsüblichen Pyrometer) 130 bis 2500C betragen. Die Mischungen wurden bei folgenden Temperaturen je 10 min heiss gewalzt. 



   Mischung V 160 - 1800C 
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 harz vermischt, wobei die Mischungstemperatur etwa   900C   betrug. 



   Vulkanisationstemperatur 160 C. 

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  Prüfwerte der Vulkanisate : 
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<tb> 
<tb> Mischung <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> 
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 90
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 149 <SEP> 132 <SEP> 141 <SEP> 150 <SEP> 123 <SEP> 131 <SEP> 111 <SEP> 129
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%) <SEP> 328 <SEP> 286 <SEP> 358 <SEP> 353 <SEP> 374 <SEP> 375 <SEP> 446 <SEP> 400
<tb> Modul <SEP> 150 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> Modul <SEP> 300 <SEP> (kg/cm2) <SEP> 127-101 <SEP> 111 <SEP> 83 <SEP> 87 <SEP> 52 <SEP> 74
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> (%) <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 17 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 21
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm2)

   <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 11
<tb> Härte <SEP> (0 <SEP> Shore <SEP> A) <SEP> 57 <SEP> 58 <SEP> 56 <SEP> 57 <SEP> 56 <SEP> 56 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (%) <SEP> 43 <SEP> 4-3 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 41 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 41
<tb> 
 
Die in diesem Beispiel beschriebene Herstellung der Mischungen lässt sich wesentlich vereinfacher wenn im Innenmischer gearbeitet wird. Der sonst durch längeres Walzen bei höheren Temperaturen er reichte Effekt kann dann schon durch kurzzeitiges Kneten bei entsprechenden Temperaturen erreicht wer den. Das als Vulkanisationsmittel dienende Harz kann eventuell am Ende des Mischvorganges eingearbei tet werden, wenn die dazu erforderlichen Mischzeiten so kurz sind, dass noch keine   Anvulkanisation ein   tritt.

   Das Beispiel zeigt ferner die gute Eignung von Eisenstearat sowie von Diphenylbrommethan für di Vulkanisation der erfindungsgemäss verwendeten Kautschuktypen. Vulkanisate mit gutem Vulkanisation ! plateau werden auch bei gleichzeitigem Zusatz von Eisen-und Zinn-oder Zinkstearat erhalten. 



   Bei der Dosierung der Metall- und der halogenhaltigen Verbindungen ist darauf zu achten, dass sie i einem geeigneten Mengenverhältnis stehen. Bei Anwendung zu grosser Mengen   halogenhaltiger   Substan kann es sonst während des Heisswalzens zu einer Depolymerisation des Äthylen-Propylen-Mischpolymeri sates kommen. Derart veränderte Mischungen sind nicht mehr vulkanisierbar. 



   Beispiel 4 Es wurden analog Beispiel 1 die folgenden Mischungen IX-XIII hergestellt: 
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<tb> 
<tb> Mischung <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII
<tb> Äthylen-Propylen-DicyclopentadienKautschuk <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 0--100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Äthylen-Propylen-TerpolymerKautschuk <SEP> (Nordel <SEP> 1070)--100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Chlorsulfoniertes <SEP> Polyäthylen
<tb> (29% <SEP> Cl, <SEP> 1,25% <SEP> S) <SEP> 5,0
<tb> Chlorbutylkautschuk <SEP> (zirka <SEP> 1, <SEP> 2% <SEP> CI) <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Russ <SEP> für <SEP> hohe <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> SnCl. <SEP> 2H2C <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> SnCl4.

   <SEP> 4HO----2, <SEP> 0
<tb> i-Octylphenolharz <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> ankondensiertem <SEP> Formaldehyd <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Novolak <SEP> aus <SEP> i-Octylphenol <SEP> mit <SEP> zirka
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> ankondensiertem <SEP> Formaldehyd <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> -
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   Prüfwerte :    . (Vulkanisationstemperatur 1700C)
Wie aus der   nachstehendenTabelle   der Prüfwerte zu ersehen ist, werden in allen Fällen schnelle und sehr gute Vulkanisationseffekte erzielt. 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mischung <SEP> Vulkani- <SEP> Zerreiss- <SEP> Zerreiss- <SEP> Spannungs- <SEP> Blei- <SEP> Kerb- <SEP> Härte <SEP> Rücksations-festig-dehnung <SEP> wert <SEP> bei <SEP> bende <SEP> zähig- <SEP> (0 <SEP> Shore <SEP> prallzeit <SEP> (min) <SEP> keit <SEP> (%) <SEP> 150% <SEP> und <SEP> Dehnung <SEP> keit <SEP> A) <SEP> elasti-
<tb> (kg/cm) <SEP> 300% <SEP> Deh- <SEP> (%) <SEP> (kg/cm <SEP> ) <SEP> zität
<tb> nung <SEP> (0/0) <SEP> 
<tb> (kg/cm)

  
<tb> IX <SEP> 20 <SEP> 122 <SEP> 371 <SEP> 38 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 71 <SEP> 46
<tb> 40 <SEP> 132 <SEP> 359 <SEP> 43 <SEP> 107 <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 74 <SEP> 47
<tb> 60 <SEP> 132 <SEP> 348 <SEP> 43 <SEP> 112 <SEP> 17 <SEP> 9 <SEP> 74 <SEP> 46
<tb> X <SEP> 20 <SEP> 132 <SEP> 314 <SEP> 47 <SEP> 127 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 62 <SEP> 33
<tb> 40 <SEP> 152 <SEP> 305 <SEP> 56 <SEP> 150 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 65 <SEP> 32
<tb> 60 <SEP> 157 <SEP> 312 <SEP> 56 <SEP> 152 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 65 <SEP> 32
<tb> XI <SEP> 20 <SEP> 165 <SEP> 754 <SEP> 11 <SEP> 34 <SEP> 57 <SEP> 24 <SEP> 56 <SEP> 50
<tb> 40 <SEP> 204 <SEP> 697 <SEP> 15 <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 59 <SEP> 50
<tb> 60 <SEP> 210 <SEP> 689 <SEP> 15 <SEP> 56 <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> XII <SEP> 20 <SEP> 155 <SEP> 894 <SEP> 10 <SEP> 22 <SEP> 65 <SEP> 29 <SEP> 55 <SEP> 46
<tb> 40 <SEP> 175 <SEP> 818 <SEP> 11 

  <SEP> 31 <SEP> 50 <SEP> 31 <SEP> 56 <SEP> 46
<tb> 60 <SEP> 176 <SEP> 796 <SEP> 10 <SEP> 32 <SEP> 44 <SEP> 30 <SEP> 58 <SEP> 46
<tb> XIII <SEP> 20 <SEP> 145 <SEP> 395 <SEP> 36 <SEP> 104 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 64 <SEP> 50
<tb> 40 <SEP> 157 <SEP> 420 <SEP> 39 <SEP> 107 <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 65 <SEP> 49
<tb> 60 <SEP> 128 <SEP> 354 <SEP> 35 <SEP> 104 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 65 <SEP> 48
<tb> 
 
Die Mischungen IX und X beschreiben die gemeinsame Verwendung von   Äthylen-Propylen-Terpoly-   mer-Kautschuktypen mit andern Elastomeren. 



   Die Mischungen XI und XII beschreiben die Vulkanisation eines   handelsüblichen   Äthylen-PropylenTerpolymer-Kautschuks mit dem spezifischen Gewicht 0,85 und einer Mooney-Plastizität ML   1 + 4     (121 C)   von 70, deren mehrfach olefinisch-ungesättigte Komponente von Dicyclopentadien verschieden und vermutlich Cyclohexadien ist. Dieser Kautschuk ist in Benzol, Hexan, Cyclohexan, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff löslich und hervorragend lagerbeständig. 



   Mischung XII zeigt ausserdem die Mitverwendung eines als Klebrigmacher und Plastifizierungsmittel in der Gummiindustrie vielfach verwendeten   Harzes. Mischung XIII   beschreibt die Verwendung von Zinntetrachlorid. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Vernetzung, von ungesättigten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Kunststoffe, die durch Mischpolymerisation von mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit   4 - 14   C-Atomen und geradkettigen Monoolefinen mit   2 - 10   C-Atomen bzw. Gemischen dieser Olefine, oder wenn die mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen wenigstens teilweise zyklischer Natur sind, durch Mischpolymerisation mit Monoolefinen, die verzweigte Olefine enthalten, erhalten worden sind, in Gegenwart von einem oder mehreren Halogeniden eines oder mehrerer Metalle der II. oder III.

   Gruppe des periodischen Systems oder von Schwermetallen und vorzugsweise auch in Gegenwart von Füllstoffen mit solchen Phenolaldenydharzen vernetzt, die-gegebenenfalls veresterte-phenolische und freie, verätherte oder veresterte alkoholische Hydroxylgruppen oder an deren Stelle Halogenatome enthalten, wobei die Metallhalogenide auch in situ hergestellt werden können.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung ein Paar konjugierte Doppelbindungen enthält. <Desc/Clms Page number 10>

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren aus Ver bindungen aufgebaut sind, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass di ( mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung zyklischer Natur ist und vorzugsweise einen Ring mit 5 C Atomen enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass de Anteil der Dienkomponente in den Mischpolymerisaten zwischen 0, 5 und 10, vorzugsweise zwischen und 5 Mol-%, liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass di, Phenolharze in einer Menge zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 9 Gew.-Teilen auf 100 Tei le Kunststoff verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Phe EMI10.1 werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Phe nolaldehydharze auf Basis solcher einkernige Phenole verwendet werden, die einen Substituenten, vor zugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 12 C-Atomen, in p-Stellung zur phenolischen Hydroxyl gruppe enthalten.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass da Metallhalogenid vor oder während der Vulkanisation, vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bi 2500C und noch besser bei einer Temperatur zwischen 120 und 220 C, in der Mischung erzeugt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Åai Halogenkomponente des Metallhalogenids Chlor und/oder Brom ist und dass die Metallkomponente vor zugsweise Eisen oder zweiwertiges Zinn ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ma das Metallhalogenid zunächst mit dem Harz mischt und mit diesem kombiniert, bevor beides in die ç vulkanisierende Mischung eingearbeitet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass di Metallhalogenide bzw. die Halogendonatoren und Metallverbindungen (wenn man die Metallhalogenid in an sich bekannter Weise in situ herstellt) in einer solchen Menge verwendet werden, dass 0, 1 - 1 vorzugsweise 0, 3-6 Teile des Metallhalogenids je 100 Teile des Elastomeren zugegen sind oder entste hen können.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass di zu vulkanisierenden Kunststoffe vor der Vulkanisation noch mit andern Kunststoffen oder Elastomeren ge mischt werden, wobei der Anteil dieser andern Kunststoffe oder Elastomeren zweckmässig nicht mehr a 50 Gew.-% beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass di zu vulkanisierende Mischung vor der Vulkanisation auf eine Temperatur über 700C erhitzt wird und da vor oder während dieser Heissbehandlung 0, 1 - 1, 5 Teile des als Vernetzungsmittel wirkenden Phenol harzes zzgesetzt werden, wobei die Mengenangabe auf je 100 Teile des Kunststoffes bezogen ist.

15. Ausführungsform des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gE kennzeichnet, dass Mischpolymere vulkanisiert werden, deren Monoolefinkomponente bis zu 90 Mol-" vorzugsweise zwischen 10 und 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonoolefinkomponente, von eine ; oder mehreren verzweigten Monoolefinen mit 4 - 12, vorzugsweise 4 - 7 C-Atomen enthält.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass di mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen zu wenigstens 50 Mol-% zyklischer Natur sind.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass d. mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung Dicyclopentadien ist.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass d, Metallhalogenid in der Mischung aus einer hiezu befähigten Metallverbindung und einer Brom bzw. Bron wasserstoff abspaltenden Verbindung mit dem Gerüst <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 hergestellt wird.