DE1122693B

DE1122693B - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk

Info

Publication number: DE1122693B
Application number: DEG28157A
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1958-12-24
Filing date: 1959-10-15
Publication date: 1962-01-25
Also published as: LU38016A1; BE585807A; FR1244011A; US2987497A; GB858625A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 28157 IVd/39 b

ANMELDETAG: 15. O KTO B E R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. J A N U A R 1962

Unter den vielen in den letzten Jahren entwickelten synthetisch hergestellten Kautschuken, insbesondere denjenigen, die auf der Verwendung eines konjugierten Diens beruhgen, ist eines der am schwierigsten aus dem Rohmaterial in ein vulkanisiertes Material mit vorzüglicher Wärme- und Alterungsbeständigkeit zu verwandelnden Produkte das in der Kautschuktechnik als Butylkautschuk bekannte Mischpolymerisat, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus einem größeren Mengenanteil (90 bis 99,5 ⁰J₀, bevorzugt etwa 95 bis 99,5%) eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich Isobutylen, und einem kleineren Mengenanteil (10 bis 0,5 %, bevorzugt etwa 5 bis 0,5 %) eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich Isopren oder Butadien-(1,3), in bekannter, z.B. in der USA.-Patentschrift 2356128 beschriebener Weise hergestellt worden ist. Der Einfachheit halber wird diese Gruppe von Mischpolymerisaten allgemein als Butylkautschuk bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß Butylkautschuk in einen wärme- und alterungsbeständigeren und damit wertvolleren Zustand übergeführt werden kann, wenn er in Gegenwart von 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol der folgenden Strukturformel:

OH

HOCH

CH

CH₉OH

CH₃

auf Vulkanisationstemperatur erwärmt wird.

Diese Verbindung kann nach dem von S. R. Finn und G. J. Lewis in Journal of Applied Chemistry, 1, 525 (1951), angegebenen und hier nicht geschützten Verfahren hergestellt werden.

Diese vorzügliche Vulkanisationswirkung des 2,6-Dimethylol-S^-dimethyW-chlorphenols auf Butylkautschuk war im höchsten Grade überraschend — obwohl S. Van der Meer in Mededeelingen Van Het Kunststoffeninstituut der Rubber-Stichting, Delft, Nr. 41 (1944), in einer Arbeit unter dem Titel »The Vulcanization of Rubber with Phenol Formaldehyde Derivatives« auf S. 4 ausführt, daß 2,6-Dimethylol-4-chlorphenol und 2,6-Dimethylol-3-methyl-4-chlorphenol die Vulkanisation von Naturkautschuk und synthetischen Kautschuken vom Dientyp bewirken —, weil diese beiden Verbindungen eine Frühvulkanisation von Butylkautschuk verursachen, die diesen beim Altern erheblich verschlechtert. Aus dieser Tatsache Verfahren zum Vulkanisieren
von Butylkautschuk

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,

und Dipl.-Ing. H. Tischer,

München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1958 (Nr. 782 620)

sollte man schließen, daß das nächsthöhere Homologe, 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol, sich ähnlich verhalten würde.

Es wurde jedoch gefunden, daß beim Vulkanisieren von Butylkautschuk mit 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol physikalische Eigenschaften hervorgerufen werden, die denjenigen, die mit dem nächstniederen Homologen erhalten werden, überlegen sind, und daß als wesentlichster Unterschied diese physikalischen Eigenschaften beim Altern nicht ernstlich beeinträchtigt werden. Es ist äußerst bedeutsam und wesentlich, daß sich Butylkautschuk beim Altern, z. B. in Gegenwart von Wasserdampf und Luft, nicht verschlechtert, insbesondere wenn er zur Herstellung von Heizschläuchen, Druckschläuchen, Förderbändern und Blasen für Reifenpressen, wie sie z. B. in Machinery and Equipment for Rubber and Plastics, 1, 314 bis 319 (1952), beschrieben werden, und zu anderen Zwecken dienen soll, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2857357 angegeben sind.

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung von 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol und seiner nächstniederen Homologen beim Vulkanisieren von Butylkautschuk und wie die Eigenschaften des Vulkanisats durch 12stündiges Altern in einem mit Luft und feuchtem Wasserdampf beschickten Autoklav beeinflußt werden. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

109 787/432

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S

Butylkautschuk (handelsüblich, aus einem Mischpolymerisat von 98°/o Isobutylen und 2°/o Isopren)

Ruß

Stearinsäure

2,6 - Dimethylol-4-chlorphenol

2,6-Dimethylol-3-methyl-4-chlorphenol

2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol

Zinn(II)-chlorid-Dihydrat (SnCl₂-2H₂O)

300°/o-Modul, kg/cm*

35: 165,6°C

70: 165,6°C

140: 165,6°C

Äußerste Zugfestigkeit, kg/cm*

35: 165,6°C

70: 165,6⁰C

140:165,6°C

Bruchdehnung

35: 165,6⁰C

70: 165,6⁰C

140: 165,6⁰C

Shore-Härte

70: 165,6⁰C

140: 165,6⁰C

Bleibende Verformung (ASTM-Verfahren B), %

70:165,6°C

140:165,6°C

* Zu weich für eine Messung.

100,0

50,0

1,5

12,0

100,0

50,0

1,5

12,0 100,0

50,0

1,5

6,0

2,0

100,0 50,0

1,5

12,0

neu

20

34 72

40

84

123

685 605 490

75 73

52,6 31,8

gealtert

neu

100

100 108

300 295

66

92

109

117 139 141

550 475 405

70 65

24,4 19,1

gealtert neu

305 300 113
133
146

179
190
174

460
410
345

60
59

7,5
4,1,

gealtert

156

158
154

300

285

67
85
95

141
153
153

620
570
495

68
64

19,6
13,0

gealtert

82 90

104 109

375 350

100,0

50,0

1,5

6,0 2,0

139 176 183

183 200 196

380 365 325

62 61

4,0 4,0

gealtert

180 185

183 154

305 305

55

Aus den Beispielen 1 bis 5 ist ersichtlich, daß 2,6-Dimethylol-4-chlorphenol beim 300°/o-Modul eine wesentlich kleinere Zugfestigkeit hervorruft als 2,6-Dimethylol-3-methyl-4-chlorphenol, das wiederum eine bedeutend geringere Zugfestigkeit als die erfindungsgemäße Verbindung hervorruft, wenn man 35 Minuten bei 165,6⁰C vulkanisiert. Eine ebenso große Verbesserung wird, wenn die erfindungsgemäße Verbindung in Verbindung mit einem Aktivator, wie Stannochlorid, verwendet wird, gegenüber dem nächstniederen Homologen in Verbindung mit dem gleichen Aktivator beobachtet. Die gleiche allgemeine Verbesserung wird auch in bezug auf die Zugfestigkeit bei äußerster Dehnung beobachtet. Am wesentlichsten ist jedoch die Verbesserung der bleibenden Verformung in Prozenten, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber den beiden nächstniederen Homologen erzielt wird. Die gleiche allgemeine Verbesserung der bleibenden Verformung ist auch zu beobachten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung in Verbindung mit Stannochlorid verwendet wird, wenn wie im Beispiel 3 auf das nächstniedere Homologe Bezug genommen wird.

Das zum Vulkanisieren von Butylkautschuk verwendbare erfindungsgemäße Mittel kann in Mengen von 1,0 bis 25,0 Teilen je 100 Teile Kautschuk angewendet werden. Bevorzugt werden 6,0 bis 12,0 Teile verwendet.

Obgleich das nächstniedere Homologe des erfindungsgemäßen Vulkanisiermittels Butylkautschuk vulkanisiert, wenn es in Verbindung mit einem Vulkanisationsaktivator verwendet wird, hat das dabei erhaltene Vulkanisat nicht so erwünschte physikalische Eigenschaften wie dasjenige, das mit 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol — entweder ohne Vulkanisationsaktivator wie im Beispiel 4 oder mit einem Vulkanisationsaktivator wie im Beispiel 5 — vulkanisiert worden ist. Das gemäß den genannten Beispielen hergestellte Vulkanisat hat bessere Reißdehnungseigenschaften, bessere Beständigkeit gegen Rißvergrößerung, größere Einreißfestigkeit und eine kleinere Modulzunahme als Butylkautschuk, der mit anderen Arten von Phenoldialkoholen, z. B. Polymerisaten von 2,6-Dimethylol-4-(alkyl bzw. aryl)-phenolen und Polymerisaten von 2,6-Dimethylol-3,4,5-(alkyl bzw. aryl)-phenolen, vulkanisiert worden ist. Der erfindungs-

gemäß vulkanisierte Butylkautschuk kann unter schärferer Wärme- und Druckbeanspruchung verwendet werden als Butylkautschuk, der mit anderen bekannten Vulkanisiermitteln vulkanisiert worden ist. Ferner bewirkt das erfindungsgemäße Vulkanisiermittel eine wirksame und wirtschaftliche Vulkanisation von Butylkautschuk ohne Anwendung eines herkömmlichen Vulkanisationsbeschleunigers. Außerdem kann das erfindungsgemäß zu verwendende Vulkanisiermittel in dem Zustand verwendet werden, in dem es normalerweise anfällt, nämlich als feinkristalline Substanz. Andere Phenoldialkohole, insbesondere solche von harzartiger Natur, müssen sehr fein gemahlen werden, ehe sie als Vulkanisiermittel für Butylkautschuk verwendet werden können, weil sie sich sonst nicht leicht in dem Butylkautschuk verteilen lassen.

Wenn es erwünscht ist, einen Aktivator in Verbindung mit 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol zu verwenden, sind chlorierte Verbindungen besonders zweckmäßig, z. B. chlorierter Butylkautschuk; chlorsulfoniertes Polyäthylen; chloriertes Paraffinwachs; Schwermetallhalogenide, wie Stannochlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Chromchlorid, Nickelchlorid, Kobaltchlorid, Manganchlorid und Kupferchlorid.

Der Butylkautschuk kann hierbei auch in jeder bekannten und üblichen Weise mit Weichmachern, wie Mineralöl, Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, Zinkstearat, und anderen bekannten Zusätzen vermischt werden, um die gewünschten Wirkungen in Vulkanisat zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Vulkanisierverfahren wird üblicherweise bei Temperaturen von 93 bis 204° C innerhalb von etwa 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa bis 177° C ausgeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Mischpolymerisat aus einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 10% eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol vermischt und nach Verformung in üblicher Weise vulkanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,6-Dimethylol-3,5-dimethyl-4-chlorphenol in einer Menge von 1,0 bis 25,0 Teilen je 100 Teile des kautschukartigen Polymerisats angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch als Aktivator Stannochlorid oder ein anderes Schwermetallhalogenid, chlorierter Butylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen oder chloriertes Paraffinwachs zugesetzt wird.

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