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Verfahren zum Vulkanisieren von Gummimischungen mit Phenolharzen
Es sind Verfahren bekannt, nach denen Gummimischungen, die aus unverändertem Natur- oder Kunstkautschuk der verschiedensten Art und wenigstens einer weiteren Substanz bestehen, mittels Phenolharzen durch eine Vulkanisation vernetzt werden können. Unter Phenolharzen werden dabei Harze verstanden, die durch alkalische Kondensation von substituierten einkernigen Phenolen mit Formaldehyd erhalten werden. So ist es z. B. bekannt, Natur- oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk-Mischungen bzw.
Mischungen aus Butylkautschuk mit Harzen zu vulkanisieren, die durch alkalische Kondensation von in p-Stellung substituierten Phenolen, wie p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol oder p-Amylphenol, mit Formaldehyd erhalten wurden und im folgenden "Alkylphenolharze" genannt werden. Es ist auch bekannt, Mischungen aus Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten mittels Harzen zu vulkanisieren, die durch alkalische
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und im folgenden "m-substituierte Harze" genannt werden.
Die vulkanisierende Wirkung der "Alkylphenolharze" kann auch durch die Mitverwendung von Aluminium- oder Schwermetallhalogeniden aktiviert werden.
Der Vorgang der Vernetzung der Gummimischungen durch Alkylphenolharze kann zwar durch verschiedene Reaktionsmechanismen erklärt werden, die von van der Meer und K. Hultzsch aufgestellt
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ketten vernetzen, nicht aber dreidimensional vernetzte Resite bilden können.
Die "meta-substituierten Harze" sind zwar, formell gesehen, trifunktionell. Nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2, 898, 321, Spalte 3, Zeile 60 ff., bewirken die Substituenten in m-Stellung eine sterische Hinderung und blockieren die p-Stellung, so dass sie ebensowenig wie die"Alkylphenolharze"dreidimen- sional vernetzte Resite geben. Hinsichtlich ihres chemischen Verhaltens können diese Harze also ebenfalls nur als bifunktionell betrachtet werden.
Die aktivierende Wirkung der Metallhalogenide, wie SnCl4 und FeCI3. aq, auf den Vulkanisationsablauf bei Verwendung von Vulkanisationsmitteln, die durch Reaktion von OH-Gruppen mit dem Kautschuk vernetzend wirken, ist ebenfalls bekannt.
Es ist schliesslich schon bekannt, dass monomolekulare Veresterungsprodukte des Trimethylolphenols vulkanisierende Eigenschaften haben. In diesen Verbindungen sind sowohl die Methylolgruppen als auch die phenolische Hydroxylgruppe durch organische Säuren verestert, so dass sie den auf der freien phenolischen Hydroxylgruppe beruhenden Phenolcharakter eingebüsst haben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen auf Basis von Natur- oder Kunstkautschuken in Gegenwart von einem oder mehreren Halogeniden eines oder mehrerer Metalle der II. oder III. Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder eines oder mehrerer Schwermetalle mit sehr gutem Erfolg mit trifunktionellen Phenolharzen, die durch alkalische Kondensation von trifunktionellem Phenol mit Aldehyden mit 1-7 C-Atomen, vorzugsweise Formaldehyd, und teilweise oder vollständige Verätherung der zunächst entstehenden Phenoldialkohole oder Phenoltrialkohole durch einwertige Alkohole erhalten werden, vernetzt werden können.
Die an sich bekannten Harze, die im folgenden als "trifunktionelle Phenolharze" bezeichnet werden, sind zum Unterschied von den genannten Veresterungsprodukten des Phenoltrialkohols höhermolekulare Produkte mit freier phenolischer Hydroxylgruppe und teilweise freien Methylolgruppen. Sie sind völlig neuartige Vulkanisationsmittel, die sich durch ihren trifunktionellen Charakter und auch in ihrer vulkanisierenden Wirkung grundsätzlich von den bisher als Vulkanisationsmittel verwendeten Harzen unterscheiden. Bei ihrer Verwendung als Vulkanisationsmittel kann nämlich ein völlig neuartiges Vernetzungsystem entstehen, da pro Harzmolekül bis zu 3 Elastomerketten miteinander verknüpft werden können.
Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von bifunktionellen Harzen nur die Verbindung von 2 Elastomerketten möglich. Die vulkanisierende Wirkung dieser "trifunktionellen Phenolharze" konnte in keiner Weise erwartet werden. Wegen ihres trifunktionellen Charakters sind sie bevorzugt zur Bildung drei-
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dimensional vernetzter Resite geeignet. Durch die Verätherung der primär entstehenden Methylolverbindungen mit einwertigen Alkoholen wird ihr trifunktioneller Charakter, d. i. ihre Neigung zur Resitbildung, zwar verlangsamt, aber nicht grundsätzlich geändert. Bei der Härtung zum Resit werden ausserdem die zur Verätherung verwendeten Alkohole wieder abgespalten.
Hinzu kommt noch, dass die zur Aktivierung der Vulkanisation erforderlichen Metallhalogenide wegen ihres sauren Charakters die Neigung zur Selbstkondensation der Harze ganz erheblich steigern.
Bedingt durch den Aufbau, kann es bei Verwendung der trifunktionellen Phenolharze als Vulkanisationsmittel neben der Vernetzungsreaktion gleichzeitig zu einer gewissen Eigenkondensation des Vulkanisationsmittels kommen. Beispielsweise ist es möglich, dass die Methylolgruppen in Parastellung untereinander oder mit einer freien Parastellung unter Wasserabspaltung reagieren. Entgegen den Erwartungen wird jedoch bei Mitverwendung der obengenannten Metallhalogenide offensichtlich die Eigenkondensation der trifunktionellen Phenolharze weitgehend unterdrückt.
Die "trifunktionellen Phenolharze" lassen sich besonders leicht in Gummimischungen einarbeiten und verteilen. Sie können mit Weichmachern der verschiedensten Art, beispielsweise mit Dicarbonsäureestern, wie Dibutylphthalat, vermischt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von l bis 20, vorzugsweise 2-10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk eingesetzt, jedoch sind auch höhere Dosierungen möglich.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Vulkanisation aller möglichen Kautschuktypen, die olefinische
Bindungen enthalten, geeignet, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk,
Mischpolymere von Butadien und/oder Isopren mit olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril oder Styrol, Polybutadien, Polyisopren, in dem die Isopreneinheit überwiegend in der 1, 4-cis- oder 1, 4- trans-Stellung ist, oder Polychloropren oder Gemischen solcher Kautschuktypen. Der Ausdruck "Butyl- kautschuk" bezeichnet im allgemeinen Mischpolymere eines Isoolefins, wie Äthylmethyläthylen, oder gewöhnlich Isobutylen mit einer kleineren Menge eines mehrfach ungesättigten Olefins von 4-14 C-Atomen im Molekül. Die Isoolefinkomponente hat im allgemeinen 4-7, das mehrfach ungesättigte Olefin 4-6
Kohlenstoffatome.
Letzteres ist meistens ein aliphatisches Diolefin mit konjugierten Doppelbindungen, vorzugsweise Isopren oder Butadien. Der Butylkautschuk enthält nur eine verhältnismässig kleine Menge der Dienkomponente, u. zw. meistens zwischen 0, 5 und 5% und selten mehr als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren. Der prozentuale Anteil der Dienkomponente wird auch als "Mol- prozent Ungesättigtheit" bezeichnet und dient auch zur Charakterisierung des Butylkautschuktyps. Nach dieser Definition ist also Naturkautschuk zu 100 Mol-% ungesättigt.
Von den Metallhalogeniden kommen die Chloride, insbesondere das Zinkchlorid, das Eisenchlorid oder das Zinnchlorid, bevorzugt in Frage, jedoch eignen sich auch andere Halogenide, wie Zinnjodid oder
Aluminiumfluorid, oder die Chloride der weiter unten angegebenen Metalle, z. B. das Chrom-, Nickel-,
Kobalt oder Manganchlorid.
Durch die Gegenwart von Füllstoffen, insbesondere aktiven oder halbaktiven Russtypen, wird die Wirkung der Metallhalogenide verstärkt. Die Metallhalogenide können als solche zugesetzt werden.
Die Herstellung und Verarbeitung der Mischungen ist dann aber erschwert, weil die in Substanz zugesetzten Metallchloride oft nur schwer von den Mischungen der Elastomeren aufgenommen werden und starke Korosion verursachen. Vorteilhafter ist es deshalb, sie erst während des Mischvorganges aus Halogendonatoren, d. s. Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltende organische Substanzen, und einer hiemit in der Hitze reaktionsfähigen Verbindung, z. B. einem Oxyd eines Metalls, in der Mischung selbst herzustellen. Geeignet sind z. B. Metallsalze der Kohlensäure oder anderer schwacher anorganischer oder organischer Säuren.
Wenn die Bildung der Metallhalogenide in der Mischung vorgenommen wird, erreicht man eine besonders starke Aktivierung der Vulkanisation dadurch, dass man die Mischung vor Zugabe des Harzes kurze Zeit, z. B. 5-20 min auf Temperaturen von 70 bis 250 C, vorteilhaft über 120 C und bis 220 C, erhitzt.
Geeignete Halogendonatoren sind alle Verbindungen, die Halogen oder Halogenwasserstoff in Gegenwart einer der Metallverbindungen und unter den angewandten Bedingungen abspalten, z. B. bei einer Temperatur von über 70 C.
Beispielsweise sind geeignet : Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit andern polymerisierbaren Verbindungen, u. zw. bevorzugt solche Polymere, die kein Stabilisationsmittel enthalten, ferner Halogen enthaltende Elastomere, wie Polychloropren, halogenierter, z.
B. chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, Halogenierungs- oder Chlorsulfonierungsprodukte von Niederdruck- oder Hochdruckpolyäthylen oder höheren Polyolefinen, kolloidale Mischungen von Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Mischpolymeren, halogenierte Kohlenwasserstoffe, die abspaltbares Halogen oder abspaltbaren Halogenwasserstoff enthalten, wie flüssige oder feste Chlorierungsprodukte von Paraffin-Kohlenwasserstoffen natürlicher oder synthetischer Herkunft, halogenhaltiger Faktis, Benzyl-, Benzal- oder Benzotrichlorid oder Homologe davon, Heptachlorcyclohexan, chlorierte Essigsäuren, Säurehalogenide, wie Lauroyl-, Oleyl-, Stearyl- oder Benzoylchlorid, Verbindungen, die die Gruppe) NHal enthalten, wie N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid oder Gemische solcher Verbindungen. Bromverbindungen sind besonders wirksam.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise Oxyde oder Salze folgender Metalle verwendet werden ; Magnesium, Cadmium, Calcium, Beryllium, Zinn, Blei, Mangan, Kobalt, Nickel,
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Antimon und vorzugsweise Zink und/oder Eisen. Diese Metalle können in Form von Oxyden oder, wie auch Chrom, Titan und Aluminium, in Form von Verbindungen, z. B. in Form von Salzen schwacher Säuren, verwendet werden, wie Formiaten, Azetaten, Lauraten, Stearaten, Benzoaten, Chromaten, Silikaten oder Karbonaten. Auch die basischen Salze der vorgenannten Säuren können verwendet werden, ebenso Mischungen mehrerer der vorgenannten Verbindungen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Zinkoxyd und gegebenenfalls zusätzlich einem Eisensalz der oben genannten Säuren, z. B. Stearinsäure, erhalten.
Die Menge des Halogendonators und der Metallverbindung, die der Mischung zugesetzt werden, ist abhängig von deren Halogen- und Metallgehalt und von der Leichtigkeit, mit der das Halogen oder der Halogenwasserstoff abgespalten werden. Die Mengen, in der die Metallhalogenide oder die genannten Verbindungen angewendet werden, hängen auch von dem gewünschten Ausmass der Vulkanisation und den Vulkanisationsbedingungen ab. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer solchen Menge verwendet, dass 0, 1-12, vorzugsweise 0, 3-10, 0, Teile des Metallhalogenids je 100 Teile des Elastomeren zugegen sind oder entstehen können. Es können jedoch je nach dem gewünschten Ergebnis auch kleinere oder grössere Mengen der vorgenannten Verbindungen zugesetzt werden.
Ausserdem kann das Verhältnis der Metallverbindungen, wie des Zinkoxyds, zu dem Halogendonator innerhalb weiter Grenzen schwanken, und ferner kann auch der Gehalt an Metallverbindung oder Halogendonator überwiegen. Z. B. kann die Metallverbindung so dosiert werden, dass die Menge des Halogens oder Halogenwasserstoffs nur zur
Bildung eines basischen Metallhalogenids ausreicht. Das günstigste Verhältnis zwischen Metallverbindung und Halogendonator lässt sich durch wenige Versuche leicht ermitteln. So hat sich z. B. ein Verhältnis von 3 Gew.-Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen zu 0, 9-1, 4 Gew.-Teilen Zinkoxyd oder zu
5 Teilen Zinkstearat in 100 Gew.-Teilen des Elastomeren ausgezeichnet bewährt.
Die Zugabe der Metallhalogenide bildenden Stoffe zu den Mischungen kann z. B. vor oder beim Heiss- walzen der Mischungen erfolgen, im allgemeinen bei einer der oben genannten Temperaturen.
Wenn die Kautschukmischungen auf Walzen hergestellt werden, führt man die Wärmebehandlung aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen in einer Zeit bis zu 15 min durch. Man kann das Metall- halogenid aber auch zusetzen oder die Metallverbindung mit dem Halogendonator reagieren lassen, während die Mischung in dem ang-g : benen Temperaturbereich eine längere Zeit, z. B. 30-90 min, gelagert oder getempert wird. Bei einer solchen Arbeitsweise ist es naturgemäss gleichgültig, in welcher Zeit die
Reaktion zwischen Metallverbindung und Halogendonator stattfindet. Die Wärmebehandlung bewirkt nicht nur die Bildung des Metallhalogenids und dessen Einwirkung auf die Elastomeren, sondern sie wirkt auch auf die Kautschukkomponente der Mischung ein, erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und ver- bessert den Vulkanisationseffekt.
Die Reaktion des Halogendonators mit der Metallverbindung kann auch bewirkt werden, indem man einige oder alle Bestandteile der zu vulkanisierenden Mischung, beispielsweise in einem Kneter, wie einem
Banbury-Mischer, bei der obengenannten Temperatur miteinander vermischt. In diesem Fall ist es nicht notwendig, den gesamten Mischvorgang bei der angegebenen Temperatur vorzunehmen. Vielmehr ist es ausreichend, die Mischung nur für eine geeignete Zeit, in der die Reaktion zwischen der Metallverbindung und dem Halogendonator stattfinden kann, bei der besagten Temperatur zu halten.
Die Bildung der Metallhalogenide in dem Elastomeren kann auch in zwei Stufen erfolgen, u. zw. teilweise während des Vermischens bei der normalen Mischtemperatur und zun restlichen Teil während der Vulkanisationsreaktion. Auch kann man die einzelnen Bestandteile zunächst in einem Innenmischer heiss mischen und anschliessend noch einige Minuten durchkneten. Die günstigsten Bedingungen kann man im Einzelfall leicht bestimmten, unter denen die Reaktion zwischen dem Halogendonator und der Metallverbindung stattfindet. Durch eine passende Auswahl der Metallverbindung und des Halogenbzw. Halogenwasserstoffdonators und der Mischtemperatur kann die in dem Elastomeren gebildete Menge Metallhalogenid in weiten Grenzen variiert werden.
Die Mengen der eingesetzten Metallhalogenide und die Bedingungen der Heissbehandlung werden zweckmässig aneinander angepasst. Z. B. genügt in Gegenwart von grösseren Metallchloridmengen, wie 2, 0-4, 0 Teilen ZnCl2 oder SnClHaO, eine kurzzeitige Heissbehandlung, z. B. von etwa 5 min bei 160-180 C. Annähernd das gleiche Ergebnis kann man erreichen, wenn nur 1, 0 Teil ZnCl2 in situ erzeugt und die Heissbehandlung in 10 min bei etwa 190-210 C durchgeführt wird.
Beim Arbeiten nach der Erfindung können der Kautschuk, das Harz, das Metallhalogenid und die weiteren Zusätze in beliebiger Reihenfolge gemäss den bei der Herstellung von Kautschukmischungen üblichen Verfahren gemischt werden, wenn das Metallhalogenid in Substanz zugesetzt wird, wobei man das Vulkanisationsmittel möglichst spät zumischt, um ein vorzeitiges Anvulkanisieren zu verhindern. Man kann aber auch das Metallhalogenid zunächst mit dem trifunktionellen Phenolharz mischen und durch gelindes Erwärmen mit diesem kombinieren, wodurch das Einmischen des Metallhalogenids erleichtert und die Vulkanisationswirkung verbessert wird.
Falls das Metallhalogenid in situ aus einem Halogendonator und einer Metallverbindung gebildet wird, ist es vorteilhaft, die Metallverbindungen und die halogenhaltige Verbindung zuerst einzuarbeiten, um eine gute Verteilung dieser Komponenten in dem Elastomeren zu gewährleisten und daher die Bildung der grösstmöglichen Menge Metallhalogenid zu gestatten. Dann können die anderen Bestandteile, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure oder Laurinsäure oder andere Hilfsmittel, zugesetzt werden.
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Auch Polymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen, oder Mischpolymerisate des Äthylens, Propylens u. dgl. oder Gemische mehrerer Polymerisate, können zugesetzt werden. Soll die Mischung zur Steigerung der aktivierenden Wirkung der Metallhalogenide kurzzeitig bei Temperaturen von über 1200 C gewalzt, geknetet oder gelagert werden, so wird das als Vulkanisationsmittel verwendete trifunktionelle Phenolharz zweckmässig erst nach Wiederabkühlen zugesetzt.
Es ist auch möglich, bereits vor oder während der Heissbehandlung eine kleine Menge, etwa 0, 1-1, 5 Gew.-Teile, je 100 Teile des Elastomeren eines als Vulkanisationsmittel wirkenden Harzes zuzusetzen. Es findet dann schon während der Heissbehandlung eine gewisse Vernetzung statt, durch die der Mischvorgang nur wenig beeinflusst wird.
Die Mischung kann in ebenfalls bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen in heisser Luft oder Dampf auf Temperaturen von über 100 C, z. B. bis 220 C, oder auch durch Pressen in geheizten Formen geformt und vulkanisiert werden. Bevorzugt sind Vulkanisationstemperaturen von 150 bis 170 C und Vulkanisationszeiten von 5 bis 60 Minuten. Zur Abkürzung der Vulkanisation kann auch bei Temperaturen von über 170o C gearbeitet werden. Die Mischungen werden im allgemeinen unter Mitverwendung von Füllstoffen wie Russ oder hellen Füllstoffen, vorzugsweise aktiven Kieselsäuren, hergestellt. Sie können zu technischen Kautschukwaren, z. B. Besohlungsmaterial, Autoreifen, Schläuchen, Dichtungsplatten, Fussmatten, Puffern, Förderbändern, Kabelisolierungen u. dgl. verarbeitet werden.
Besonders überraschend ist es, dass sich Gemische aus Butylkautschuk und anderen Kautschukarten zu einheitlichen Produkten vulkanisieren lassen.
Die trifunktionellen Harze lassen sich durch Kondensation eines trifunktionellen einkernigen Phenols im alkalischen Medium mit einem Aldehyd von l bis 7 C-Atomen, vorzugsweise Formaldehyd, und gleich- zeitiger oder darauffolgender Verätherung der anfänglich gebildeten Polymethylolverbindungen herstellen.
Als Aldehyde seien z. B. genannt : Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Benzal- dehyd oder Furfurol oder Mischungen mehrerer Aldehyde. Als Phenol kommt vor allem das eigentliche
Phenol C6H5OHin Frage, daneben aber auch Verbindungen wie m-Kresol, 3, 5-Xylenol oder andere Phenole, die in den beiden m-Stellungen zusammen nicht mehr als 3 C-Atome enthalten.
An Stelle reiner Phenole können auch rohe Phenole oder Mischungen verschiedener Phenole mit dem
Aldehyd umgesetzt werden. Es können auch solche Mischungen umgesetzt werden, die aus einer grösseren
Menge von Phenolen der vorgenannten Art und einer kleineren Menge, vorzugsweise weniger als 20 Mol-% von solchen Phenolen bestehen, in denen weniger als 3 der ortho-, para-Stellungen bei einer
Reaktion mit einem Aldehyd substituiert werden können, wie p-tert. Butylphenol.
Die Methylolgruppen der vorgenannten Polymethylolverbindungen, die durch Umsetzung von im allgemeinen mindestens 2 und vorzugsweise etwa 3 Molen Formaldehyd mit dem Phenol erhalten worden sind, werden teilweise durch vorzugsweise einwertige Alkohole veräthert, u. zw. so weit, dass sie noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Geeignete einwertige Alkohole sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Isooctyl-, Dodecyl- oder Benzylalkohole ; vorzugsweise wird durchschnittlich mindestens eine Methylolgruppe, z. B. drei Methylolgruppen, veräthert. Ausserdem können die partiell verätherten Harze modifiziert, z.
B. plastifiziert, werden, indem man sie bei einer Temperatur über 70 C mit einer Hydroxyfettsäure, die mehr als 10 C-Atome enthält, oder einem Glycerid davon, umsetzt, wodurch ein Harz erhalten wird, das in organischen Lösungsmitteln noch löslich ist.
Ausser mit Hydroxyfettsäuren oder deren Glyceriden können die Harze unter denselben Bedingungen auch mit fetten Ölen, neutralen Harzen, wie Harnstoffharzen oder Polyesterharzen, auf Basis von Estern von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder Estern mehrwertiger Alkohole mit einem Gemisch von (A) Dicarbonsäuren und (B) entweder Fettsäuren oder Harzsäuren oder einem Gemisch von Fettund Harzsäuren plastifiziert werden. Die Herstellung solcher plastifizierter Harze ist z. B. in den deutschen Patentschriften 605917 und 684225 beschrieben worden.
Die vorgenannten Harze sind im allgemeinen halbfeste Stoffe. Sie können aber zweckmässig im Gemisch mit wechselnden Mengen von niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie Butanol, Benzol, Toluol oder Xylol, in Form von viskosen Flüssigkeiten verwendet werden. Zweckmässiger jedoch wendet man sie in Form einer Lösung in hoch siedenden Flüssigkeiten an. Solche Flüssigkeiten sind z. B. Verbindungen, die schon als solche als Weichmacher in Gummimischungen verwendet werden können, z. B. Mineralöle, aliphatische oder aromatische Polyäther, Ester von mehrwertigen Carbonsäuren, Polyglykole, mehrwertige Alkohole oder Gemische solcher Substanzen. Die vorgenannten Verbindungen können monomolekular oder polymolekular sein.
Die niedrig siedenden Lösungsmittel können durch die genannten höher siedenden Flüssigkeiten ersetzt werden, indem man den Mischungen der Harze mit den niedrig siedenden Lösungsmitteln noch eine geeignete Menge, z. B. 10-50 Gew.-% einer höhermolekularen Verbindung, zusetzt und die niedrig siedenden Lösungsmittel im Vakuum, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 100 C, abdestilliert.
Die Herstellung der an sich bekannten, hauptsächlich in Einbrennlacken verwendeten, trifunktionellen Phenolharze ist nicht Gegenstand der Erfindung. Die in den nachstehenden Beispielen 1-3 verwendeten Harze wurden folgendermassen hergestellt :
94 g Phenol werden mit 300 g 30%igem wässerigem Formaldehyd auf 60 C erhitzt und unter mässiger Kühlung und Rühren mit 80 g 50%iger Natronlauge versetzt und 3t Stunden bei 60-70 C kondensiert.
Danach wird unter Kühlung 40%ige Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches
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6, 5 beträgt. Nun werden 296 g Butanol zugegeben, der Ansatz kurz aufgekocht und die wässerige Phase abgetrennt. Nach Zusatz von l g Oxalsäure wird der Ansatz in etwa 4-8 Stunden entwässert, indem das
Lösungsmittel abdestilliert und nach Abtrennung des abgeschiedenen Wassers wieder zurückgeführt wird.
Danach wird das Produkt im Vakuum weitgehend von Butanol befreit, wobei die Temperatur im Gut nicht über 600 C ansteigt. Das anfallende Harz hat eine Viskosität von 2 bis 5000 cP und einen Festkörpergehalt von etwa 90%, bezogen auf den Rückstand, den eine 2-g-Probe nach einstündigem Erhitzen auf 125 C hinterlässt. Das Harz ist mit Benzinkohlenwasserstoffen im Volumenverhältnis 1 : 0, 6 verträglich und ergibt nach Aufgiessen auf Glas bei einer Schichtdicke von 50 Micron und nach Einbrennen während einer
Stunde bei 170 C einen Lackfilm mit einer Pendelhärte von etwa 200 sec., gemessen mit dem Pendel- prüfgerät nach W. König ("Farbe und Lack", Band 59 [1953], Seite 435). Das bedeutet, dass die Amplitude des Pendels nach 200 sec. auf die Hälfte zurückgegangen ist.
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:1
<tb> Acrylnitrilbutadien-Mischpolymerisat <SEP> mit <SEP> 38% <SEP> Acrylnitrilanteil <SEP> ....... <SEP> 100,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Leicht <SEP> verarbeitbarer <SEP> Kanalruss.................................... <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Trifunktionelles <SEP> Phenolharz <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> SnCl2. <SEP> 2H2O <SEP> .................................................... <SEP> 4,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Herstellung der Mischung :
300 g Nitrilkautschuk werden auf einem Walzwerk, dessen Walzen gekühlt wurden, 2 Minuten gewalzt. Danach wird die Stearinsäure, der Russ, das Harz und das Metallchlorid zugegeben, die Mischung gut verschnitten, homogenisiert und abgenommen.
Vulkanisation : 1540 C 15,30, 45 Minuten.
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1
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kgfcm <SEP> 2)... <SEP> 191 <SEP> 204 <SEP> 205
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%)....... <SEP> 159 <SEP> 153 <SEP> 154
<tb> Modul <SEP> 150% <SEP> (kgfcm2)..... <SEP> 179 <SEP> 196 <SEP> 194
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm)...... <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 24
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ............ <SEP> 79 <SEP> 80 <SEP> 80
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Die Ergebnisse zeigen, dass die trifunktionellen Phenolharze besonders zur Vernetzung von Nitrilkautschukmischungen geeignet sind und Vulkanisate mit hoher Härte, guter Zerreissfestigkeit und sehr hohen Spannungswerten ergeben.
Mit gleichartigen Mischungsrezepturen können auch Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Mischungen mit Mengen von 3 bis 8 Teilen Harz vulkanisiert werden. Die Vulkanisathärte beträgt in diesem Fall 77-82 Shore. Die Werte für den Modul 150 betragen bei Einsatz von 6 Teilen Harz je nach Vulkanisationszeit 122 - 127 kg/cm 2. Mischungen aus Naturkautschuk geben Festigkeitswerte von etwa 95 kg/cm.
Die Härte beträgt 700 Shore und die Modulwerte für 150% Dehnung liegen zwischen 55 und 71 kg/cm2.
Beispiel 2 : Sehr gut lassen sich Butylkautschukmischungen mit trifunktionellen Phenolharzen vulkanisieren. Als Füllstoffe lassen sich sowohl Russ als auch aktive Kieselsäure verwenden. Der Vulkani-
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<tb> il <SEP> in <SEP> ivvvi <SEP>
<tb> Butylkautschuk <SEP> (2, <SEP> 1 <SEP> bis
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> Mol.-% <SEP> ungesättigt <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Leicht <SEP> verarbeitbarer
<tb> Kanalruss............ <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 60, <SEP> 0-Gew.-Teile <SEP>
<tb> Aktive <SEP> Kieselsäure......----50, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Trifunktionelles <SEP> Harz*...
<SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> SnCl2. <SEP> 2H2O <SEP> ........... <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Trifunktionelles <SEP> Phenolharz <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> angegeben. <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> Mischungen <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> beschrieben. <SEP> Vulkanisation:
<SEP> 155 <SEP> C.
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<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 94 <SEP> 101 <SEP> 102 <SEP> 104 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 111 <SEP> 109
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%) <SEP> ................. <SEP> 378 <SEP> 362 <SEP> 335 <SEP> 348 <SEP> 331 <SEP> 315 <SEP> 326 <SEP> 290 <SEP> 276
<tb> Modul <SEP> 150% <SEP> (kg/cm2) <SEP> ............... <SEP> 37 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 54 <SEP> 57
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (kg/cm2) <SEP> ................. <SEP> 77 <SEP> 84 <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> 100-Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> ................
<SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> .................... <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 76 <SEP> 76 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (%) <SEP> .............. <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
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<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> .........................
<SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 30
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 45 <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 81 <SEP> 106 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%) <SEP> 506 <SEP> 429 <SEP> 428 <SEP> 649 <SEP> 690 <SEP> 628 <SEP> 229
<tb> Modul <SEP> 150% <SEP> (kgfcml) <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 69
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (kg/cm2) <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 36 <SEP> 44 <SEP> 45Kerbzähigkeit <SEP> (kglcm) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 24 <SEP> 28 <SEP> 31 <SEP> 16
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> ............................... <SEP> 75 <SEP> 78 <SEP> 79 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 70 <SEP> 85
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (%) <SEP> ..........................
<SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 13
<tb>
Die in der letzten, mit IV a bezeichneten Spalte aufgeführten Werte wurden nach Alterung der Mischung IV während einer Woche bei 150 C im Umlufttrockenschrank erhalten. Sie zeigen eindeutig die ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit der mit trifunktionellen Phenolharzen vulkanisierten Butylkautschuk-Vulkanisate.
Praktisch gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn das trifunktionelle Phenolharz und das SnCl2.2H2O als schwach vorreagiertes Gemisch zugesetzt werden. Ein vorreagiertes Gemisch erhält man, wenn das Harz und das SnCl2. 2H O unter gelindem Erwärmen auf 40-60 C so lange gerührt werden, bis eine homogene Phase entsteht.
Die Ergebnisse sind aus folgenden Tabellen ersichtlich :
EMI6.5
<tb>
<tb> j <SEP> VII <SEP> j <SEP> VIII <SEP> j <SEP> IX) <SEP> X <SEP>
<tb> Butylkautschuk <SEP> (1, <SEP> 5-2, <SEP> 0 <SEP> Mol-% <SEP> Ungesättigtbeit) <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Leicht <SEP> verarbeitbarer <SEP> Kanalruss <SEP> ................ <SEP> 50,0 <SEP> 50,0 <SEP> # <SEP> #
<tb> Aktive <SEP> Kieselsäure <SEP> ...................... <SEP> # <SEP> # <SEP> 50,0 <SEP> 50,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Gemisch <SEP> aus
<tb> SnClHO <SEP> und <SEP> dem <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> trifunktionellen <SEP> Harz <SEP> 7,0 <SEP> 9,0 <SEP> 7,0 <SEP> 9,0
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 1
<tb> Versuchsergebnisse <SEP> :
<SEP> VII <SEP> VIII <SEP> IX <SEP> X <SEP>
<tb> Vulkanisationstemperatur <SEP> : <SEP> 160
<tb> Vulkanisationszeit
<tb> (min) <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Zerreissfestigkeit
<tb> (kg/cm)......... <SEP> 120 <SEP> 119 <SEP> 102 <SEP> 124 <SEP> 114 <SEP> 105 <SEP> 99 <SEP> 109 <SEP> 104 <SEP> 125 <SEP> 118 <SEP> 131
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%). <SEP> 274 <SEP> 242 <SEP> 214 <SEP> 280 <SEP> 233 <SEP> 208 <SEP> 563 <SEP> 559 <SEP> 506 <SEP> 616 <SEP> 524 <SEP> 568
<tb> Modul <SEP> 150%
<tb> (kg/cm2) <SEP> .........
<SEP> 42 <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 41 <SEP> 54 <SEP> 59 <SEP> 25 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 26 <SEP> 30 <SEP> 29
<tb> Modul <SEP> 300%
<tb> (kg/cm2).........------49 <SEP> 55 <SEP> 59 <SEP> 53 <SEP> 63 <SEP> 62
<tb> Modul <SEP> 500%
<tb> (kg/cm2).........------86 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 112 <SEP> 112
<tb> Kerbzähigkeit
<tb> (kg/cm)......... <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> Härte'Shore <SEP> A.... <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 62 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 69 <SEP> 62 <SEP> 63 <SEP> 67
<tb> Rückprallelastizität <SEP> % <SEP> ..... <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 3 :
Nach diesem Beispiel werden die Metallhalogenide in der Mischung selbst aus einem Halogendonator und einer Metallverbindung erzeugt.
EMI7.1
<tb>
<tb>
XI <SEP> XII <SEP>
<tb> Butylkautschuk <SEP> (1, <SEP> 5-2, <SEP> 0 <SEP> Mol-% <SEP> Ungesättigtheit)..................... <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Chlorsulfoniertes <SEP> Polyäthylen <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bromierter <SEP> Butylkautschuk.......................................... <SEP> 2, <SEP> 0- <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 0,6 <SEP>
<tb> Zinkstearat <SEP> ........................................................... <SEP> # <SEP> 5,0
<tb> Ofenruss <SEP> für <SEP> hohe <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Trifunktionelles <SEP> Phenolharz <SEP> *........................................ <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> * <SEP> Wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<SEP> Die <SEP> VerÅatherung <SEP> des <SEP> anfänglich <SEP> gebildeten <SEP> Phenoltrialkohols <SEP> durch <SEP> Butanol <SEP> wurde <SEP> jedoch <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von
<tb> nur <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP> Oxalsaure <SEP> durchgeführt.
<tb>
Herstellung der Mischungen :
Mit Ausnahme des trifunktionellen Phenolharzes werden alle Bestandteile in bekannter Weise auf einer offenen Walze bei 70-100 C gemischt. Höhere oder niedrigere Temperaturen sind zwar möglich, obgleich die Mischungen dann nicht so gut verarbeitet werden können. Die noch harzfreie Mischung
EMI7.2
Die Mischungen können auch im Kneter gemischt werden, wobei das Mischen und die Heissbehandlung in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden können. Vulkanisationstemperatur : 160 0 C.
EMI7.3
<tb>
<tb>
XIXII
<tb> Prüfergebnisse <SEP> : <SEP>
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> ...................... <SEP> 102 <SEP> 114 <SEP> 134 <SEP> 130
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%)......................... <SEP> 530 <SEP> 508 <SEP> 486 <SEP> 420
<tb> Modul <SEP> 150% <SEP> (kg/cm2) <SEP> ........................ <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 31 <SEP> 36
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (kg/cm2) <SEP> ........................... <SEP> 55 <SEP> 63 <SEP> 71 <SEP> 82
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 17
<tb> Härte <SEP> oShore <SEP> A............................ <SEP> 81 <SEP> 84 <SEP> 77 <SEP> 80
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (%)...................... <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
Die vulkanisierten Mischungen sind hervorragend alterungsbeständig.
Nach einer Woche Alterung bei 150 C im Umlufttrockenschrank nimmt die Zerreissfestigkeit kaum ab. Die Zerreissdehnung geht auf etwa 350% Dehnung zurück.
Beispiel4 :
EMI7.4
<tb>
<tb> XIII <SEP> XIV <SEP>
<tb> Butylkautschuk <SEP> (1,5-2,0 <SEP> Mol-%Ungesättigtheit) <SEP> ...................... <SEP> 97,0 <SEP> 100,0
<tb> Chlorsulfoniertes <SEP> Polyäthylen <SEP> 3, <SEP> 0- <SEP>
<tb> N-Brom-succinimid <SEP> ..................................................... <SEP> # <SEP> 2,5
<tb> Zinkstearat <SEP> 5, <SEP> 0- <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> .............................................................. <SEP> # <SEP> 0,7
<tb> Stearinsäure <SEP> .......................................................... <SEP> # <SEP> 1,0
<tb> Ofenruss <SEP> für <SEP> hohe <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> ..................................... <SEP> 50,0 <SEP> 50,0
<tb> m-Kresolharz <SEP> ........................................................... <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Das Meta-Kresol-Harz wurde wie folgt hergestellt :
108 g reinstes m-Kresol werden mit 370 g Butanol und 320 g 30% iger wässeriger Formaldehydlösung versetzt und auf 40 C erwärmt. Danach werden allmählich 61 g 50%ige wässerige Natronlauge zugetropft und die Mischung bei 600 C gehalten. Nachdem sich etwa 90% des Formaldehyds an das Kresol angelagert haben, wird der Ansatz gekühlt und durch Zusatz von etwa 50%iger Schwefelsäure neutralisiert. Danach
<Desc/Clms Page number 8>
wird die wässerige Phase abgetrennt und die zurückbleibende Harzphase mit l g Oxalsäure versetzt. Nun wird der Ansatz durch Umlaufdestillation entwässert. Wenn das meiste Wasser entfernt ist, wird Natronlauge in einer Menge zugegeben, die der eingesetzten Oxalsäuremenge entspricht, und im Vakuum eingeengt, bis der Harzgehalt etwa 90% beträgt.
Die Herstellung der Mischungen erfolgt wie in Beispiel 3 angegeben mit der Abweichung, dass die Mischungen vor Zugabe des Harzes 10 min bei 190 C gewalzt werden.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Prüfergebnisse <SEP> : <SEP>
<tb> Mischung <SEP> : <SEP> XIII <SEP> XIV
<tb> Vulkanisationstemperatur <SEP> 160
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 115 <SEP> 125
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%)............................................... <SEP> 458 <SEP> 556
<tb> Modul <SEP> 150% <SEP> (kg/cm2) <SEP> ................................................ <SEP> 26 <SEP> 17
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (kg/cm2) <SEP> ................................................... <SEP> 64 <SEP> 49
<tb> Kerbzähigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> ................................................. <SEP> 13 <SEP> 21
<tb> Härte <SEP> oShore <SEP> A...................................................
<SEP> 66 <SEP> 54
<tb> Rückprallelastizität <SEP> 9 <SEP> 7
<tb>
In sämtlichen Beispielen wurden die Zerreissprüfungen (Zerreissfestigkeit, Zerreissdehnung und Modulwerte bei 150 und 300% Dehnung) an Ringen von einem Innendurchmesser von 44, 6 mm und einem Aussendurchmesser von 52, 6 mm und einer Dicke von 6 mm ausgeführt.
In den Beispielen 3 und 4 wurden die Mischungstemperaturen auf der Oberfläche der Mischung mit einem handelsüblichen Pyrometer gemessen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Vulkanisation von Gummimischungen mit Phenolharzen unter Mitverwendung von einem oder mehreren Halogeniden eines oder mehrerer Metalle der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und/oder eines oder mehrerer Schwermetalle, vorzugsweise von Aluminium- oder Schwermetallhalogeniden, in einer Menge von 0, 3 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Elastomeren, wobei die Metallhalogenide auch in der Mischung selbst aus Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltenden Verbindungen und mit diesen in der Hitze reaktionsfähigen Verbindungen der genannten Metalle hergegestellt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass als Vulkanisationsmittel trifunktionelle Phenolharze dienen,
die durch alkalische Kondensation von trifunktionellem Phenol mit Aldehyden mit 1-7 C-Atomen und nachfolgende teilweise oder vollständige Verätherung der zunächst entstehenden Phenolalkohole durch einwertige Alkohole erhalten werden.