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Verfahren zur Vulkanisation und Verstärkung von Gummimischungen Es
ist bekannt, daß die Herse und die Spannungswerte von Kautschukvulkanisaten durch
die Mitverwendung von Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-GemiSchen, die im folgenden
zur Vereinfachung als"Verstärkerharze"bezeichnet werden, erhöht werden können. Phenolnovolake
allein können zwar ebenfalls in Kautsehuk eingearbeitet werden, haben aber keinen
verstärkenden Effekte da sie selbst nicht härten können.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß die verschiedenartigsten Kautschuke
durch Phenolharze vom Resoltyp in Abwesenheit oder Gegenwart geeigneter Aktivatoren
vernetzt werden können.
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Die gleichzeitige Zugabe von VerstErkerharzen und vernetzend wirkenden
Phenolresolen zu Kautschukmischungen erwies sich bisher als unzweckmäßige weil das
in den VerstErkerharzen enthaltene Hexamethylentetramin die Vernetzung durch Phenolresole
hemmt.
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Uberraschend wurde gefunden, daß Vulkanisate mit neuen, bisher nicht
bekannten Eigenschaften erhalten werden kUnnenJwenn den Mischungen aus Natur-und/oder
Kunstkautschuk und Phenolharzen sowohl Novolake als auch Resole im Gewichtsverhältnis
9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 5 : 1 bis l : lzugesetzt werden. Die genannte Harzkombination
hat in manchen Kunstkautschuken, insbesondere in Nitrilkautschuk, FUllstoffcharakter.
Sie kann wShrend der Vulkanisation hErten und außerdem vulkanisierend wirken. Die
Mischungen nach der Erfindung kUnnen aber auch durch andere
bekannte
Vulkanisationssysteme, insbesondere durch Schwefel und an sich bekannte Beschbuniger
vulkanisiert werden. Nach der Erfindung kUnnen Mischungen mit groben Phenolharz-Anteilen
hergestellt werden. Es ist ohne weiteres mUglich, in 100 Gewichtsteile Nitrilkautschuk
100 und mehr Gewichtsteile der Kombination von Novolak und Resol einzuarbeiten.
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In Styrolkautschuk, in den sonst nur etwa 20 Gewichtsteile Verstärkerharz
auf 100 Gewichtsteile Kautschuk homogen eingearbeitet werden können, lassen sich
mehr als 50 Gewichtsteile der Kombination von Novolak und Resol homogen einarbeiten.
Es ist jedoch auch möglich, andere Kautschuktypen, z. B. Naturkautschuk, Isopren-homo-oder-mischpolymerisate,
Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymerisate, Chlorbutadienpolymerisate jeweils
einzeln oder im Gemisch miteinander für das erfindungsgemäBe Verfahren zu verwenden.
Eine wesentliche Folge des erfindungsgem§Ben Verfahrens ist es, daß den Kautschukmischungen
einverleibte Novolak-und Resolharze die Härte der Vulkanisate wesentlich weniger
erhdhen als eine gleichgroße Menge Verstärkerharz.
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Der Novolak und das Resol können nacheinander oder im Gemisch zugesetzt
werden. Besonders zweckmäßig ist es, die beiden Harztypen im<twa äquivalenten
Verhältnis einzusetzen.
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Da die Aquivalentgewichte der Harze meistens nicht genau bekannt sind,
empfiehlt es sich, die günstigste Mengenverhältnisse experimentell zu ermitteln,
Im allgemeinen wird mehr Novolak lls Resol eingearbeitet.
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Als Resole können nach der Erfindung alle aus gegebenenfalls substituierten
Ein-oder Mehrkernphenolen durch Umsetzung mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
erhXltlichen Produkte verwendet werden, die pro Molekül wenigst@@s eine zur phenolischen
OH-Gruppe ortho-oder parastandige CHROH-Gruppe enthalten, die auch veräthert oder
verestert sein kann, R ist Wasserstoff oder ein aliphatischer oder
aromatischer
Rest. Ebenso kann die phenolisehe OH-Gruppe veräthert oder verestert sein. Im fönenden
werden Harze dieser Art als"Resole"bezeichnet.
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Als Resole eignen sich die zur Vulkanisction von Kautschukmischungen
bekannten Harze, wie Di-oder Polyalkylolverbindungen-vorzugsweise die Di-oder Polymethylolverbindungen-des
Phenols, der in der p-oder o-Stellung und/oder in einer bzw. beiden Metastellungen
substituierten Phenole und der Bisphenole sowie die durch Weiterkondensation dieser
Alkylolderivate erhältlichen hohermolekularen Harze. Sie werden im allgemeinen durch
alkalische Kondensation der Phenole mit einem oder mehreren Aldehyden mit 1 bis
7 C-Atomen hergestellt und enthalten pro MolekUl 2-4 endstandige Alkylolgruppen.
Der Aldehyd kann z. B. Acet-, Propion-, Butyr-, Isobutyr-, Croton-oder Benzaldehyd
oder Furfurol sein, ist aber vorzugsweise Formaldehyd, Es sind auch solche Phenolharze
als Resole verwendbar, die mehr als zwei reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten
und die fUr sich selbst zu mehrdimensional vernetzten Resiten aushärten können.
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Geeignete Harze werden z. B. durch Kondensation folgender monomolelcularer
Di-oder Polymethylolverbindungen erhalten :
RI, R2, R3, R4 und R5 kbnnen gleich oder verschieden sein.
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Sie bedeuten H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit z. B.
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1 bis 12 C-Atomen oder eine andere nicht mit dem Elastomeren reagierende
Gruppe, z. B. N02 oder Halogen. R'bis R5 sollten zweckmäßig zusammen nicht mehr
als 14 C-Atome enthalten. R' soll bevorzugt 4-8, R2 und R3 bevorzugt zusammen bis
zu 5 C-'tome enthalten. Als Substituenten seien z. B. genannt der Methyl-, Athyl-,
Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Diisobutyl-, Nonyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-,
Tolyl-, Xylylrest.
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Es können auch Phenolharze verwendet werden, die außer Alkylolgruppen
Halogenmethylgruppen enthalten. Die Alkylolgruppen der Phenolharze können durch
aliphatische oder aromatische Alkohole ganz oder teilweise veräthert sein, z. B.
durch die den genannten Alkylresten entsprechenden einwertigen Alkohole, Benzylalkohole
usw. Sie können ebenso wie die phenolischen Hydroxylgruppen auch durch organische
Säuren verestert sein.
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Das Vorliegen von Alkylolgruppen in den Resolen ist nicht unbedingt
erforderlich. So sind als Resole auch solche Harze brauchbar, die aus Dimethylolphenolverbindungen
durch cyclische Kondensation entstehen und denen die allgemeine Formel VI 7, 1-kommt.
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In dieser Formel gibt n die Anzahl der Ringglieder an ; n ist eine
ganze Zahl von wenigstens 2 und ist vorzugsweise 3-8.
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Die-CH2-0-CH2-Gruppen können zum Teil auch durch -CH2-Brücken ersetzt
sein, jedoch läßt die Reaktionsfähigkeit der Kondensate mit wachsendem Anteil der-CH2-BrUcken
nach. ReaktionsfShig sind in diesem Fall die praktisch in allen Phenolharzen vorkommenden,
zwei Phendkerne verbindende MethylenSthergruppen -CHg-0-CH2, die sich w » te zwei
Methylolgruppen verhalten. Die Resole können also auch miteinander veräthert oder
verestert sein. Sie können als feste Harze, gepulverte oder als gelöste
Harze
verwendet werden. Als Novolake gelten nach der Erfindung alle Umsetzungsprodukte
von Ein-oder Mehrkernphenolen mit den oben genannten Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
die keine CHROH-Gruppen enthalten, Ein wesentliches Merkmal der Novolake sind CHR-Bindungen
zwischen den Phenolkernen, R bedeutet wieder Wasserstoff oder einen aliphatischen
oder aromatischen Rest, und Phenolendgruppen mit wenigstens einer unsubstituierten
o-oder p-Stelle. Die zur Herstellung der Novolake-verwendeten Phenole können ein-oder
mehrfach, z. B. mit Kohlenwasserstoffresten-und/oder durch Halogenatome, wie Chlor
oder Brom, substituiert sein. So können z. B.
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Phenole, Kresole, Dihydroxydiphenylolpropan verwendet werden.
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Es ist auch möglich, Resole und Novolake schon vor dem Einarbeiten
in den Kautschuk in gewissem Umfang miteinander zur Reaktion zu bringen, so daß
ein Harz entsteht, das sowohl CHROH-Gruppen als auch CH2-Gruppen enthält.
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Wenn die Mischungen nach der Erfindung durch das eingearbeitete Phenolresol
vernetzt werden sollen, was vielfach zweckmäßig ist, kann zur Intensivierung und
Beschleunigung-ein Katalysator der Art, wie sie sonst allgemein zur Aktivierung
der Harzvulkanisation Ublich sind, zugesetzt werden.
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Geeignete Katalysatoren sind ungesAttigte Dioarbonsäuren und deren
Anhydride, wie Pumarsaure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsgure, Mesaconsäure,
Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und dessen MethylderivaX gesättigte DicarbonsSuren oder deren Anhydride, wie Oxal-,
Malon-, Bernstein-, Adipin-, Azelain-oder SebacinsSure ; aromatischemehrbasische
SSuren oder deren Anhydride, wie PhthalsKure, Iso-oder Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalinoarbonsaure
oder deren Anhydride ; einbasische organische SEuren oder deren-gegebenenfalls innere-Anhydride,
wie Sulfonsäuren, z.B. Toluolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Camphersulfonsäuen,
CarbonsGuren
mit 2-12, vorzugsweise 3-11 C-Atomen wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure,
Phenylessigsäure, Fettsäuren mit stark verzweigter Kette und 9-11 C-Atomen, chlorierte
oder bromierte SEuren wie Mono-, Di-oder Trichloressigsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
oder Anhydride oder Laktone, wie EssigsAureanhydrid oder Butyrolakton. Die SEuren
können in Mengen @on 0,2 - 5, vorzugsweise 1 - 4 Gewichts% des Elastoreren, eingearbeitet
werden.
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Höhere Dosierungen sind möglich, aber nicht immer zweckmäßige weil
die Loslichkeit nicht immer ausreicht.
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Die Harzvulkanisation kann-gegebenenfalls in Gegenwart der organischen
Säuren - durch Mitverwendung von Zinkoxyd oder anderen reaktionsfähigen Metalloxyden
mit Ausnahme der Alkalimetalloxyde, also von Metallen oder II. und/oder III.
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Gruppe des Periodischen Systems und/oder von Schvsermetallen, z. B.
Blei-oder Magnesiumoxyd im allgemeinen noch weiter verbessert werden. Es ist natürlich
auch möglich, Metallsalze, z. B. solche schwacher, wie der obengenannten Säuren
zu verwenden, falls diese mit der zu vulkanisierenden Mischung in ausreichendem
Maße verträglich sind. Von den Galzen sind Zink-, Eisen-, Zinn- und/oder Aluminiumsalze,
z. B. Zinkstaarat bevorzugt. Die Metalloxyde bzw. Salze werden z. B. in einer Menge
bis etwa 15, vorzugsweise 3 - 10 Gewichts% des Elastomeren zugesetzt. Auch der Zusatz
größerer Mengen, z. B. von 25 Gewichts%, ist möglich.
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An Stelle oder zusammen mit den obengenannten Katalysatoren kann man
auch komplexe Säuren aus (A) Zinkhalogeniden oder Borfluorid und (B) ein- und/oder
mehrbasischen organischen SSuren, vorzugsweise gesättigten Monocarbonsäuren mit
2 bis 12 C-Atomen oder ein-und/oder mehrwertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten
Alkoholen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Alkoholen mit bis zu 12 C-Atomen
verwenden.
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Auch die aus Borfluorid und Wasser erhältliche komplexe Saure ist
geeignet.
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Als Zinkhalogenid wird bevorzugt das Zinkohlorid und/oder Zinkbromid
verwendet, jedoch ist auch Zinkjodid geeignet, wenn auch aus wirtschaftlichen GrUnden
wenig bevorzugt.
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Geeignet sind ferner Zinnhalogenide, z. B. SnCl2 # 2H2O, SnCl4, SnCl4
# 4H2O, und Metalloxyde, wie Zinkoxyd, zusammen mit Halogendonatoren. HierfUr sind
alle halogenhalotigen organischen Verbindungen geeignet, die unter den Vulkanisationsbedingungen
Halogen oder Halogenwasserstoff in genügender Menge abspalten können, z. B. Polyvinylchlorid
oder Vinylchlorid enthaltende Mischpolymerisate, halogenhatige Elastomere, wie Polychlorbutadien
oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorparaffin oder Verbindungen, in denen die
Gruppe >NX enthalten ist und in denen X ein Halogen ist, beispielsweise N-Bromsuccinimid;
Dibrombernsteinsäure oder deren Ester, Chloressigsäure oder dergleichen.
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Von den Borfluoridverbindungen eignen sich für den praktischen Gebrauch
besonders die unzersetzt destillierbaren sowie die gut kristallisierenden Molekülverbindungen
mit organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Alkoholen, wie Butanol.
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Die Säurekomponente dei Zinkhalogenid- bzw. Borfluoridkomplexe ist
vorzugsweise. ssigsäure, sie kann aber auch eine der obengenannten ein-oder mehrbasischen
Säuren sein. Alkohole ko@@@n z. B. in Frage Methanol, Athanol, iedenen Propanole
und Butanole, und Homologe davo@, z. B. Laurylalkohol, Benzylalkohol, Athan-, Propan-,
Dutan-, Buten-oder Hexandiol@ oder chlorierte Alkohole.
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Die c'findungsgemäB hergestellten Mischungen zeichnen sich im allgemeinen
durch eine sehr gute Plastizitat aus. Nach diesem Verfahren lassen sich sehr helle
und selbst in dicken Schichten durchscheinende Vulkanisate herstellen, was bisher
mit Harzen nicht möglich war. Beispielsweise kann man aus ungefüllten Mischungen
auf Basis von Nitrilkautschuk und den zugesetzten Harzen außerordentlich klare und
durchscheinende Vulkanisate herstellen. Auch auf der Basis von Styrolkautschuk lassen
sich helle transparente Vulkanisate herstellen, die jedoch vorzugsweise Füllstoffe,
wie Kieselsäure, enthalten.
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Die Vulkanisate sind außerdem besonders quellfest und haben gute
elektrische Isolationseigenschaften.
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Die Mischungen können in an sich bekannter Weise nach den in der Gummiindustrie
üblichen Walz-, Knet-und Spritzverfahren hergestellt bzw. verarbeitet werden. Sie
können mit den bekannten hellen oder dunklan Füllstoffen, wie Rut3, Aluminiumoxyd,
Kieselsäure, Silikaten oder dergleichen, sowie mit allen anderen bekannten Zusatz-und
Hilfsstoffen verarbeitet werden, beispielsweise zu Isoliermaterialien,'alzenüberzügen,
quel'-festen, durchsichtigen Schlauchenader Verschlüssen, Gummihandschuhen, Besohlungsmaterialien
und verschiedenartigsten teehnischen Gummiartikeln.
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In der folgenden Tabelle bedeuten : T = Vulkanisationszeit (Minuten)
Z = Zerreißfestigkeit (kg/cm2) D = Dehnung (%) M 100 = Spannungswerte bei 100% Dehnung
(kg/cm2) M 200 = Spannungswerte bei 200% Dehnung (kg/cm2) M 300 = Spannungswerte
bei 300% Dehnung (kg/cm) BD = Bleibende Dehnung (%) KZ = Kerbzähigkeit (kg/cm) H-Härte
(°Shore A) RP = Rückprallelastizität (%) Pl = Plastizität A-7-90° = Alterung während
7 Tagen bei 9Q° C Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden an Ringen von einem Innendurchmesser
von 44,6 mm und einem Außendurchmesser von 52, 6 mm und einer Dicke von 6 mm gemäß
DIN-Normen geprüft.
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Abweichend davon wurde die Kerbzähigkeit mit einem dreifach eingeschnittenen
kleineren @ing mit einem Außendurchmesser @on 44,6mm und einem Innendurchmesser
von 36, 6 mm und 6 mm Dicke geprüft. Als bleibende Dehnung wurde die Zunahme der
Messlänge des verwendeten Ringes unmittelbar nach dem Bruch angegeben. Die Plastizität
wurde mit dem Hoekstra Plastometer gemessen. Ihre Werte bedeuten hundertstel Millimeter
und zeigen an, auf wie viele hundertstel Millimeter eine ursprünglich 1 mm dicke
Platte aus der unvulkanisierten Mischung bei 100°C unter einem Druck von 10 kg/cm2
in 15 bzw. 30 Sekunden zusammengedrückt wird.
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Beispiel I bis IV' Mischungen aus Nitrilkautschuk Die Mischungen I
bis IV enthalten kaltpolymerisierten, nicht verfärbend stabilisierten Nitrilkautschuk
mit ca. 34 % Acrylnitril- und ca. 66 % Butadienanteil und einen @@ndelsüblichen
reinen Phenolnovolak aus Phenol und 0, 6 bis QJ @ Mol Formaldehyd pro Mol T'henol
mit einem Sch@@@lzintervall von 66 bis 73°C und andererseits folgende @@enolresole
:
Resol A : Ein handelsubliches lösliches p-Octylphenolresol mit
etwa 2 Mol ankondensiertem Formaldehyd.
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Schmelzintervall : ca.. 60 bis 65 °C Methylolgehalt : etwa 12 bis
14 % Resol B : Ein handelsübliches öllösliches, olreaktives p-tert.-Butylphenolresol,
mit etwa 2 Mol ankondensiertem Formaldehyd.
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Schmelzintervall : etwa 60 bis 66°C Methylolgehalt : 14 bis 15 %
Resol C: Ein Resol, hergestellt aus p,p' Dihydroxydiphenylpropan durch Anlagerung
von 4 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium und nachfolgende weitgehende Verätherung
der gebildeten Methylolgruppen durch butanol. Resol C ist flüssige der Festharzgehalt
beträgt über 90%. Viskosität ca. 60 000 cP.
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Resol D : Ein Resol. hergestellt aus Phenol durch Ankondensation von
drei Mol Formaldehyd im alkalischen Medium und nachfolgender weitgehender Verätherung
der gebildeten Methylolgruppen mit Butanol. Resol D ist flüssig, der Festharzgehalt
beträgt über 35 %.
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Die Mischungen wurden durch Schwefel vulkanisiert.
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Mischungen I II III IV Nitrilkautschuk 100 100 100 100 Stearinsäure
1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Zinkoxyd 5 5 5 5 Phenolnovolak 40 35 30 35 Resol @ 10 - - -Resol
B-15 Resol C - - 19 -Hesol D---15 Schwefel 1,5 1, 5 1,5 1,5 2-Mercaptohenzo- 1,
5 1, 5 1, 5 1, 5 5 thiazol
Bei der Herstellwy der Mischungen wurde
die Temperatur der Mischungen nach Zugabe der Harze auf 100 bis 105°C, also über
den Schmelzintervall der Harze erhöht.
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Vulkanisation bei 160°C, Prüfung an 6 mm-Ringproben.
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Prüfwerte : Mischungen T Z D M100 M200 M300 BD KZ H RP P1 I 20 104
716 10 12 14 54 12 45 3 28ß ! 4o 150 658 12 14 13 42 13484 60 174 618 13 17 24 31
16 50 5 @ - 7 - 90°C 40 223 568 22 29 44 23 31 64 9 II 20 179 573 15 19 29 32 19
53 5 26/20 40 209 530 20 30 48 23 17 60 7 60 226 496 24 38 66 22 17 62 8 - 7 - 90°C
40 221 421 42 63 110 30 32 79 13 III 20 129 669 8 11 17 23 9 45 6 24/19 4o 164 465
12 27 66 17 io 52 7 6o 167 367 16 51 115 12 9 57 3 @ - 7 - 90°C 40 196 413 25 55
111 18 13 57 7 IV 20 71-740 8 1Q 12 36 8 41 4 21/16 40 133 576 11 16 28 19 lo 47
6 60 152 486 13 24 51 17 lo 51 6 A - 7 - 90°C 40 185 429 26 47 91 22 22 58 6 Die
Mischungsbeispiele I bis IV zeigen, daß die Vulkanisateigenschaften durch. trt und
Menge des Resols in weiten Ber@@@@@en beeinflußt werden können. Besonders bem@@@kenswert
ist die niedrige Plastizität der unvulkanisierten Mischungen und die nur mäßige
Härte der Vulkanisate.
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Im Vergleich dazu geben gleichartig aufgebaute Mischungen, die 50
Gewichtsteile Resol als Verstärkerharz enthalten, vulkanisate mit einer Härte nach
Shore @ von etwa 85 bis 90°.
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Vielfach ist die sog."Bleibende Dehnung"sehr groß, weil unmittelbar
nach dem Bruch des Prüfringes gemessen wurde ; wird erst 1 Stunde nach dem Bruch
gemessen, liegt die bleibende Dehnung im allgemeinen bei nur 4 bis 5 %, bei Mischung
IV bis 7 %.
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Beispble V bis IX Mischungen nus Nitrilkautschuk Die Mischungen V
bis IX wurden aus demselben Nitrilkautschuk und den bereits beschriebenen Resolen
ohne Zusatz von Schwefel und eines dazugehörigen Beschleunigers hergestellt.
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Zur Aktivierung der Vernetzung durch die eingemischten Phenolharze
wurden organische Säuren zugesetzt.
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Mischungen V VI VII VIII IX Nitrilkautschuk 100 100 100 100 100 Stearinsäure
1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Zinkoxyd 1, 5 1,5 1,5 - 1, 5 HAF-Russ - - - - 30 Phenolnovolak
35 - 70 35 21 bisphenolnovolak+) - 35 - - -Resol B 15 15 3o 15 9 Benzoesäure-2 2
2-2 Pyromellithsäure----2-anhydrid Vulkanisationstemperatur : 160°C +) handelsüblicher
Bisphenolnovolak hergestellt aus Diphenylolpropan und Formaldehyd in Gegenwart mindestens
eines inerten Lösungsmittels, eines geringen Anteils Wasser und einer schwachen
organischen Säure.
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Prüfung : Mischungen V, VI und VIII an 6 mm Ringproben Mischungen
VIT und IX an Stäbchenproben. In diesem Palle wurde die Kerbzähigkeit mit der Winkelprobe
nach DIN53 515 gemessen.
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Prüfwerte : Mischungen T Z D M100 M200 M300 BD KZ H RP PL v 20 207
454 29 43 8o 19 18 68 10 29/23 40 225 422 35 56 110 21 18 73 11 60 243 418 33 6o
123 21 20 7612 A - 7 -90°C 40 282 394 72 105 187 21 33 80 18 VT 20 1 543 23 28 40
28 19 57 8 25/19 4o23355o2732'4924176o9 60 239 544 27 34 52 26 20 63 9 A7--Q° c
40 212 467 4o 49 77 19 20 65 13 VII 2o 307 370 26 97 246-15 96 34 22/17 40 328 30o
4ol6o320-139638 6o 33o 260 52 224--24 96 33 vill III 20 218 459 28 42 80 22 24 65
8 30/24 lFo 236 417 36 59 ll4 21 21 70 11 6o 235 413 38 60 117 20 21 71 11 A-7-30°c4o2323258lil820332349o1
IX 20 311 470 34 79 165 - 15 65 6 41/31 4o 332 430 36 91 186-15 67 7 60 317 430
41 100 198 - 15 68 7 -7-3Q°c4o33345o44il8232-2l7o7 Ein Vergleich @er Ergebnisse
der Mischungen V und VIII mit denen der Mischung 2@ seigt, daß die Mischungen nach
der Erfindung durch das Harz allein schneller und energischer vernetzt werden als
durch Schwefel. Die Vulkanisation verläuft also im allgemeinen ohne Schwefel intensiver.
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Besonders bemerkonswert ist die Mischung VII mit hohem Harzgehalt.
Sie hat eine hohe Zerreißfestigkeit und eine verhältnismäßig hohe Rückprollelastlzität.
Eine 2 mm dicke Platte läßt sich @ich bei Raumtemperatur nicht schneiden; aber nach
Erwärmen
auf etwa 80°C können ohne weiteres Proben ausgestanzt
werden.
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Beispiele X bis XII Mischungen aus ButadieR-Styrol-Kautschuk Die Mischungen
X bis XI enthalten handelsübliches Kaltpolymerisat aus Butadien und Styrol mit 23,5%
gebundenem Styrol, das mit einem nichtverfärbenden Alterungsschutzmittel stabilisiert
ist und Harzsäure als Emulgator enthält, Mooney-Vislcositat ML -4' (100°C) : 50.
Resol E ist ein handelsübliches p-Octylphenolresol mit etwa 1,5 Mol ankondensiertem
Formaldehyd, Methylolgehalt etwa 7 bis 9 %, Resol F ein p-tert.-Butylphenolresol
mit etwa 2 Mol ankondensiertem Formaldehyd.
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Mischungen X XI XII Butadien-Styrol-Mish- 100 loo loo polymerisat
Stearinsäure 2 2 2 Zinkoxyd333 Phenolnovolak wie in 20 40 20 Beispielen I bis IV
Resol E 15 30 nesol F--15 Russ für hohe Abrieb-50 50 50 festigkeit Hexachlorcyclopentadien
1 1 1 Vulkanisation bei 160°C, Prüfung an 6 mm-Ringproben.
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Prüfwerte : Mischunge T Z D M100 M200 M300 BD KZ H RP PL X 15 2o946335&013523l67434
30 216 414 40 94 154 18 14 76 35 45 204 3Yo4lloo16517117534 XI 15 159 292 63 122
162 19 15 82 29 do 184 298 71 139 - 22 13 84 29 45 183 265 75 146 - 19 16 83 29
Mischungen
T Z D M100 M200 M300 BD KZ H RP PL XII 15 173 316 52 lo4 161 20 12 83 36 30 156
273 54 114 - 16 13 84 36 45 182 279 59 122-15 13 84 36 Obwohl die Mischungen auf
100 Gewichtsteile Kautschuk 35 bzw.
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70 Gewichtsteile Phenolharz enthalten, sind sie vollkommen homogen.
Die Vulkanisate zeichnen isch durch hohe Spannungswerte (Modul 100, 200 und 300)
und eine gute Elastizität aus.
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Die Mischungen zeig@ eine sehr gute Verstarkung, gleichzeitig einen
sehr guten Vulkanisationsefekt und zum Teil eine hohe Quellbeständigkeit.
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Beispiel XIII Mischungen aus Polybutadien Mischung XIII enthält ein
mit einem Titan-Katalysator hergestelltes Polybutadien mit einem cis-Gehalt von
etwa 95% das einen nicht verfärbenden Katalysator enthält und eine Mooney-Viskosität
ML-4' (100°C) von etwa 46 hat.
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Mischung XIII Polybutadien 100 Stearinsäure-2 Zinkoxyd 3 Resol E (sieh@
Beispiel 20 X und XI) Phenolnovol iie im 20 Beispiel I Russ für hohe Abriebfestigkeit
50 Hexachlorcyclopentadien l Prüfwerte : Mischungen T Z D M100 M200 M300 BD KZ H
RP PL XIII 15 152 385 30 68 115 12 17 74 44 30 16337334781281218 75 44 159 345 36
82 137 11 15 76 46
Die vorliegenden Daten zeigen, daB sich das
erfindungsgemä3e Verfahren auch für Polybutadienmischungen verwenden läßt.