DE3010991A1 - Sulfidharz und dasselbe enthaltende kautschukmasse - Google Patents

Sulfidharz und dasselbe enthaltende kautschukmasse

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, wobei sich die erfindungsgemäßen Kautschukmassen durch verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichnen, insbesondere dadurch, daß sie frei von Anvulkanisation sind und zu überlegenen statischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukprodukte führen, insbesondere in bezug auf Modul bei geringer Dehnung und Härte, und ebenso zu verbesserten dynamischen Eigenschaften führen, zum Beispiel in bezug auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzespeicherung.
Bei Kautschuks, die für Reifen und andere industrielle Kautschukprodukte bestimmt sind, sind die Modulwerte bei niedriger Dehnung und Härte des Kautschuks sehr wichtig, da sie einen großen Einfluß auf die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Produkte haben. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Verbesserung des Moduls bei geringer Dehnung und Härte untersucht und beschrieben, zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die Menge an Füllstoff oder Schwefel erhöht wird, sowie ein Verfahren, bei dem hitzehärtbare Harze oder Sulfidharze einverleibt werden.
Die Erhöhung der Menge an Füllstoff hat jedoch den Nachteil, daß die Hitzeaufspeicherung vulkanisierter Kautschukprodukte erhöht wird unter Verkürzung der Lebensdauer der Produkte, zum Beispiel von Reifen, wobei noch hinzu kommt, daß auch die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Eine Erhöhung der Menge an Schwefel führt zu einer AusSchwefelung, welche die Adhäsion stört. Demzufolge ist die Menge, die davon zu-, gesetzt werden kann, von Haus aus begrenzt. Übliche hitzehärtbare Harze, zum Beispiel Phenolharze und Epoxyharze, sind wiederum selbsthärtbar im Kautschuk und haben keine Covulkanisierbarkeit mit Kautschuk, was zu einer Verschlechterung der Hitzespeicherung-WiderStandsfähigkeit der vulkanisierten
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Kautschukprodukte führt und außerdem die Verarbeitbarkeit verschlechtert aufgrund einer während des Verarbeitung erfolgenden Gelierung. Bei Zusatz von Schwefelharzen, zum Beispiel Kondensationsharzen zwischen Phenolen und Schwefel oder Schwefelmonochlorid, besitzt der vulkanisierte Kautschuk zwar wünschenswerte physikalische Eigenschaften, aufgrund seines nachteiligen Anvulkanisierverhaltens ist seine Verwendungsmöglichkeit als Kautschukprodukt jedoch merklich beschränkt. Diese bekannten verfahren erweisen sich somit als unbefriedigend.
Intensive Studien mit dem Ziele, Kautschukmassen zu erhalten, die frei sind von Anvulkanisation, zu valkanisierten Kautschukprodukten mit verbesserter Härte und verbessertem Modul bei geringer Dehnung führen, und die sich durch überlegene dynamische Eigenschaften insbesondere in bezug auf Hitzespeicherungs-WiderStandsfähigkeit auszeichnen, führten zu der Erkenntnis, daß eine Kautschukmasse, welche ein neuartiges schwefelhaltiges Harz und vulkanisierbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthält, vorzugsweise in Kombination mit einer Verbindung, die beim Erhitzen zur Erzeugung von Formaldehyd befähigt ist, und insbesondere in Kombination mit einer derartigen Verbindung und zusätzlich mit Siliziumdioxid, ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt und frei ist von den aufgezeigten Nachteilen der bekannten Kautschukmassen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse enthält vulkanisierbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk und ein schwefelhaltiges Phenolharz, in dem die Hydroxylgruppen vollständig oder teilweise acyliert sind (im folgenden bezeichnet als "Sulfidharz1') , und das in der in den Patentansprüchen angegebenen Weise gewonnen ist.
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_8_ 3010931
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse mit einem Gehalt an dem angegebenen neuen Sulfidharz ist frei von Anvulkanisierverhalten und führt zu vulkanisierten Kautschukprodukten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel in bezug auf Härte, Modul bei geringer Dehnung, Zugeigenschaften, (zum Beispiel Zugfestigkeit und 300 %-Modul) und dynamischen Eigenschaften (zum Beispiel Hitzespeicherungs-Widerstandsfähigkeit), wobei alle diese Eigenschaften für Reifen und andere Kautschuk-Industrieprodukte sehr wichtig sind.
Erfindungsgemäß wird ein besonders wünschenswerter Effekt dadurch erzielt, daß das Sulfidharz und eine beim Erhitzen zur Erzeugung von Formaldehyd befähigte Verbindung kombiniert werden. Ein noch weiter verbesserter Effekt wird dadurch erzielt, daß die angegebene Kombination auch noch mit Siliziumdioxid kombiniert wird.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sulfidharzes sind als Komponente (A) zum Beispiel verwendbar Phenol oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-substituierte Phenole (zum Beispiel Kresol, Äthylphenol, Dimethylphenol, Propylphenol, Propenylphenol, Methyläthylphenol, Butylphenol, Methylpropylphenol, Diäthylphenol, Amylphenol, Methylbutylphenol, Äthylpropylphenol, Cyclopentylphenol, Cyclopentenylphenol, Hexylphenol, Phenylphenol, Methylamylphenol, Äthylbutylphenol, Diisopropylphenol Cyclohexylphenol, Heptylphenol, Toluylphenol, Octylphenol, Xylylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol), Resorcin und Alkyl-substituierte Resorcine (zum Beispiel Methylresorcin, Äthylresorcin, Propylresorcin, Butylresorcin, Amylresorcin, Hexylresorcin, Kaschunuß, Uruschiol) aromatische Carbonsäuren (zum Beispiel Oxybenzoesäure, Methyloxybenzoesäure, Äthyloxybenzoesäure), und acyHerte Produkte, die davon abgeleitet sind (zum Beispiel Phenolacetat, Phenolmaleat, Phenolsuccinat, Phenolphthalat,
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Alkylphenolacetat, Alkylphenolmaleat, Alkylphenolsuccinat, Alkylphenolphthalat, Cycloalkylphenolacetat, Cycloalkylphenolmaleat, Cycloalkylphenolsuccinat, Cycloalkylphenolphthalat, Allylphenolacetat, Allylphenolrnaleat, Allylphenolsuccinat, Allylphenolphthalat, Aralkylphenolacetat, Aralkylphenolmaleat, Aralkylphenolsuccinat, Aralkylphenolphthalat, Resorcinmono- oder di-acetat, Resorcin-mono- oder di-maleat, Resorcinmono- oder di-succinat, Resorcin-mono- oder di-phthalat, Alkylresorcin-mono- oder di-acetat, Alkylresorcin-mono- oder dimaleat, Alkylresorcin-mono- oder di-succinat, Alkylresorcinmono- oder di-phthalat, Naphtholacetat, Naphtholmaleat, Naptholsuccinat, Naphtholphthalat^ihydroxynapthol-mono- oder di-acetat, Dihydroxynaphthol-mono- oder di-maleat, Dihydroxynapthol-mono- oder di-succinat, Dihydroxynaphthol-mono- oder di-phthalat).
Geeignete Komponenten (B) sind zum Beispiel Schwefel und Schwefelchloride, zum Beispiel Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, wobei Schwefelmonochlorid besonders bevorzugt wird.
Geeignete Komponenten (C) sind zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Butylaldehyd und Octylaldehyd. Vcη diesen wird Formaldehyd und Acetaldehyd besonders bevorzugt.
Geeignete Komponenten (D) sind zum Beispiel Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-monosubstituierte Phenole (zum Beispiel m-Kresol, m-Äthylphenol, m-Propy!phenol, m-Propenylphenol, m-Butylphenol, m-Amylphenol- m-Hexylphenol- m-Heptylphenol, ra-Octy!phenol- m-Nony!phenol, m-Decylphenol, m-Dodecylphenol, m-Cyclopentylphenol, m-Cyclopentenylphenol, m-Cyclohexylphenol, m-Toluylphenol, m-Xylylphenol), disubstituierte Phenole (zum Beispiel Dimethy!phenol, Methyläthylphenol, Methylpropylphenol, Diäthylphenol, Methylbutylphenol, Äthylpropylphenol, Methylamylphenol, Ä" thylbutylphenol, Diisopropylphenol) mit einem
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der Substituenten in meta-Steilung zur Hydroxylgruppe, Resorcin, Alkyl-substituierte Resorcine (zum Beispiel Methylresorcin, Xthylresorcin, Propylresorcin, Butylresorcin, Amylresorcin, Hexylresorcin, Kaschunuß, üruchenin), m-Oxybenzoesäure, aromatische Carbonsäuren (zum Beispiel Methyloxybenzoesäure, A'thyloxybenzoesäure) mit einem der beiden Substituenten in meta-Steilung zur Hydroxylgruppe, Naphthol, Alkyl-substituierte Naphthole (zum Beispiel Methylnaphthol, Dimethylnaphthol, Äthylnaphthol, Diäthy!naphthol, Propylnaphthol, Methyläthylnaphthol, Butylnaphthol, Methylpropy!naphthol, Diäthylnaphthol), Dihydroxynaphthol und davon abgeleitete acylierte Produkte (zum Beispiel m-Alkylphenolacetat, m-Alkylphenolmaleat, m-Alkylphenolsuccinat, m-Alkylphenolphthalat, Resorcin-mono- oder diacetat, Resorcin-mono- oder di-maleat, Resorcin-mono- oder di-succinat, Resorcin-mono- oder di-phthalat, Alkylresorcinmono- oder di-acetat, Alkylresorcin-mono- oder di-maleat, Alkylresorcin-mono- oder di-succinat, Alkylresorcin-mono- oder diphthalat, Naphtholacetat, Naphtholmaleat, Naphtholsuccinat, Naphtholphthalat, Dihydroxynaphthol-mono- oder di-acetat, Dihydroxynaphthol-mono- oder di-maleat, Dihydroxynaphtholmono- oder di-succinate, Dihydroxynaphthol-mono- oder di-phthalat) .
Jede zu den Komponenten (A), (B), (C) und (D) gehörende Verbindung kann für sich allein oder im Gemisch mit mindestens einer weiteren Verbindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Sulfidharz wird nach einer der folgenden drei Verfahrensweisen hergestellt:
1) Die Komponente (A) wird mit der Komponente (B) bei einer Temperatur von 0 bis 1500C, vorzugsweise von 0 bis etwa 7O0C, umgesetzt und danach wird die Komponente (D) zugesetzt und bei einer Temperatur von 0 bis 1500C, vorzugsweise von 0 bis etwa 700C, reagieren gelassen. Die Mengen an Komponenten (B) und an Komponente (D) betragen
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1,1 bis 1,8 Mol bzw. 0,4 bis 1,3 Mol pro Mol-Komponente
(A).
2) Die Komponente (A) wird mit der Komponente (B) bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise von 0 bis etwa
1500C, umgesetzt, dann wird die Komponente (C) zugesetzt und bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise
von etwa 20 bis 1000C, reagieren gelassen, und anschliessend wird die Komponente (D) zugesetzt und bei einer
Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 20 bis 1300C, reagieren gelassen. Die Mengen an Komponenten (b) (C) und (D) betragen 0,3 bis 0,8 Mol, 0,4 bis 1,2 Mol
bzw. 0,4 bis 1,2 Mol pro Mol-Komponente (A).
3) Die obige Verfahrensweise 2) wird wie angegeben durchgeführt, wobei jedoch die Komponente (C) und die Komponente (D) gleichzeitig zum Reaktionsgemisch der Komponenten (A) und (B) zugesetzt und bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 20 bis 1000C, reagieren gelassen werden.
Wenn die als Komponenten (A) und (D) verwendeten Verbindungen die gleichen sind, wird auf die anschließende Zugabe der Komponente (D) verzichtet.
Von den angegebenen Verfahrensweisen wird die Methode
2) bevorzugt.
Die angegebenen Umsetzungen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls solche eingesetzt werden, kann es sich bei den Lösungsmitteln zum
Beispiel um aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und dergleichen), aliphatische Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe (zum Beispiel Hexan, Cyclo-
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hexan, Acetat wie Äthylacetat oder Butylacetat, Chloroform, Dichloräthan und dergleichen) handeln.
Das auf diese Weise erhaltene Sulfidharz ist ein aus mehreren Komponenten aufgebautes Reaktionsprodukt und nicht immer eine einzelne Verbindung. In der Regel handelt es sich bei dem Harz um ein Gemisch aus verschiedenen Komponenten und es
wird angenommen, daß das Harz als Hauptkomponente die durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung in nichtacylierter Form enthält:
oder
OH
R,
OH
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worin R1, R2, R-, R. und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:
X Spf —fcH-^-oaer -{-CH-CH2-fc ,
Y Y *
1 eine ganze Zahl von 1 bis 3
ρ and q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, wobei der Fall, daß ρ und q gleichzeitig Eins sind, ausgeschlossen ist,
m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Wenn die in dem erhaltenen Harz vorliegenden Hydroxylgruppen nicht acyliert oder ungenügend acyliert sind, kann das Harz der Umsetzung mit einem Acylierungsmittel unterworfen werden, um alle oder einen Teil der Hydroxylgruppen zu acylieren. Geeignete Acylierungsmittel sind zum Beispiel Carbonsäuren oder deren Anhydride (zum Beispiel Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid) und Säurechloride (zum Beispiel Acetylchlorid, Oxalylchlorid, Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid). Von diesen Verbindungen sind Säureanhydride (zum Beispiel Essigsäureanhydrid) und Säurechloride (zum Beispiel Acetylchlorid) bevorzugt. Die Acylierung wird bei einer Temperatur von 0 bis 2000C durchgeführt.
Wie bereits erwähnt, können die für die erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendbaren Sulfidharze entweder in der Weise gewonnen werden, daß das Harz hergestellt und anschliessend acyliert wird, oder in der Weise, daß zur Herstellung des Sulfidharzes die acylierten Ausgangsverbindungen als die Komponente (A) und/oder die Komponenten (D) verwendet werden.
Mit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendbaren Verbindungen, die beim Erhitzen zur Erzeugung von
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Formaldehyd befähigt sind, sind Verbindungen gemeint, die Formaldehyd zu erzeugen vermögen während des Vulkanisationsoder Verformungsprozesses unter Bildung der Methylolderivate aus den schwefelhaltigen acylierten Harzen. Hierfür geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Methylolmelaminderivate, Oxazolidinderivate, Methylenamino-acetonitril-trimer, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-Methylolmaleimid, Azomethinderivate, Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd.
Als erfindungsgemäß verwendbarer vulkanisierbarer Kautschuk eignet sich zum Beispiel natürlicher Kautschuk (NR), Styrol/ Butadienkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Polyisoprenkautschuk (IR), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylonitril/ Butadienkautschuk (NBR), Isopren/Isobutylkautschuk (IIR) und Äthylen Propylenterpolymer (EPDM).
Das Compoundierverhältnis des Sulfidharzes beträgt in der Regel 0,2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (im folgenden abgekürzt PHR), vorzugsweise 0,5 bis 10 PHR. Das Compoundierverhältnis der zur Erzeugung von Formaldehyd befähigten Verbindung beträgt bis zu 10 PHR, vorzugsweise 0,2 bis 10 PHR und insbesondere 0,5 bis 3 PHR.
Zusätzlich zu der zur Erzeugung von Formaldehyd befähigten Verbindung kann Siliziumdioxid eincompoundiert werden zur Verbesserung des Kautschukmodifiziereffekts. Das Compoundierverhältnis des Siliziumdioxids beträgt bis zu 80 PHR, vorzugsweise 2 bis 80 PHR und insbesondere 2 bis 50 PHR.
Die erfindungsgemäßai Kautschukmassen können einen geeigneten Ruß enthalten (zum Beispiel HAF-, SAF-oder SRF-Ruß) , Vulkanisationszusätze (zum Beispiel Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Stearinsäure oder Zinkoxid) und dergleichen.
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Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen können in üblicher Weise formuliert werden, zum Beispiel durch Kneten mit Hilfe von offenen Walzen oder Knetvorrichtungen, zum Beispiel einem Bumbury-Mischer oder Transfermischer. In diesem Falle kann ein Vorgemisch aus dem Sulfidharz, der beim Erhitzen zur Erzeugung von Formaldehyd befähigten Verbindung und/oder anderen Komponenten (zum Beispiel Siliziumdioxid, Ruß, Zinkoxid) zum Kautschuk in situ zugesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Kautschukmassen zeigen keine Anvulkanisation, und führen zu vulkanisierten Kautschukprodukten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel in bezug auf Härte und Modul bei geringer Dehnung, und ebenso mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften, zum Beispiel in bezug auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzeaufspeicherung.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen sind zur Herstellung von industriellen Kautschukprodukten verwendbar, insbesondere zur Herstellung von Reifen, besonders von Laufflächen und dergleichen. Ferner können sie zur Herstellung von Reifenkarkassenteilen oder Brecherteilen verwendet werden, da sie eine überlegene Haftung zu Verstärkungsmaterialien (zum Beispiel Nylon, Reyon, Messing-plattiertem Stahlcode) nach der Vulkanisation haben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Bezugsbeispiel 1
In einen 11-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Flüssigkeitskondensator ausgestattet war, wurden p-tert.-Octylphenol (206 g, 1 Mol) und Toluol (280 ml) einge-
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bracht und das Gemisch wurde auf 7O0C erhitzt, um es in Lösung zu bringen. Sodann wurde Schwefelmonochlorid (67,6 g, 0,5 Mol) tropfenweise bei 70 bis 8O0C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf 90 bis 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten, wobei während dieser Zeitspanne freigesetzter Chlorwasserstoff aus dem System herausgelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser (15 ml) zu dem System zugegeben, das sodann mit 15 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde, worauf 88 %iger Paraformaldehyd (34,1 g, 1 Mol) zugesetzt wurden. Zu der Reaktionslösung wurde sodann 15 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung (13,4 g) tropfenweise innerhalb von 1 Stunde bei 60 bis 650C zugegeben und nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung auf 85 bis 900C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden belassen. Nach dem Kühlen auf 40 bis 450C wurde Resorcin (110 g, 1 Mol) und Oxalsäuredihydrat (3,2 g) zugegeben. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch mit Toluol zwischen 85 und 1150C vollständig zu entfernen, wobei das abgetrennte Toluol in das Reaktionssystem rezyklisiert wurde. Nach der Dehydratation wurden Toluol (100 ml) und Wasser (50 ml) zugegeben und die Lösung wurde gerührt und stehengelassen. Die wässrige Lösung, welche anorganische Substanzen enthielt, wurde durch Phasentrennung entfernt. Toluol wurde aus der Toluolschicht verdampft, wobei 323 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes mit einem Erweichungspunkt von 1050C erhalten wurden.
Beispiel 1
Das gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene schwefelhaltige Phenolharz (50 g) wurde mit Toluol (100 ml) durch Erhitzen auf 70 bis 800C gemischt. Zu dem Gemisch wurde Essigsäureanhydrid
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(10,2 g, 0,1 Mol) innerhalb von 1 Stunde bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nachdem die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang gehalten worden war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und Toluol (100 ml) und Wasser (100 ml) wurden zu der Lösung zugegeben, welche sodann gerührt, stehengelassen und in zwei Schichten trennengelassen wurde.
Wasser (100 ml) wurde zu der öligen Schicht (Toluolschicht) zugegeben, welche sodann gewaschen und in zwei Schichten getrennt wurde. Toluol wurde aus der Toluolschicht verdampft, wobei 23,2 g schwefelhaltiges acyliertes Harz mit einem Erweichungspunkt von 1020C erhalten wurde. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (a) bezeichnet.
Dieses Harz zeigte eine Absorption bei 1750 cm im IR-Spektrum, was erkennen läßt, daß eine Acetylierung durchgeführt wurde.
Beispiel 2
59,8 g schwefelhaltiges acyliertes Harz (Erweichungspunkt 98°C) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Essigsäureanhydrid auf 25,5 g (0,25 Mol) geändert wurde. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (b) bezeichnet.
Beispiel 3
69,4 g schwefelhaltiges acyliertes Harz (Erweichungspunkt 125°C) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäure-
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anhydrid anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurden. Das erhaltene Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (c) bezeichnet.
Beispiel 4
342 g schwefelhaltiges Phenolharz (Erweichungspunkt 118 0C) wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 138 g (1 Mol) m-Oxybenzoesäure anstelle von Resorcin verwendet wurden.
Unter Verwendung dieses Harzes wurden 52,9 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 1090C) in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (d) bezeichnet.
Beispiel 5
346 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes (Erweichungspunkt 1070C) wurden in genau gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 144 g (1 Mol) ß-Naphthol anstelle von Resorcin verwendet wurde.
Unter Verwendung dieses Harzes wurden 53,2 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 990C) in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (e) bezeichnet.
Beispiel 6
Eine Lösung von Schwefelmonochlorid (203 g, 1,5 Mol) in Hexan
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(200 ml) wurde in die gleiche Vorrichtung, wie sie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben wurde, eingebracht. Eine Lösung von sec-Amylphenol (164 g, 1 Mol) in Toluol (200 ml) wurde sodann tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, während die Temperatur auf 3O0C oder darunter gehalten wurde, wobei während dieser Zeitspanne erzeugter Chlorwasserstoff aus dem System austretengelassen wurde. Nach beendeter Zugabe wurde Stickstoffgas in das System eingeführt, um Chlorwasserstoff aus dem System auszutreiben. Nachdem die Entfernung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde eine Lösung von Resorcin (110 g, 1 Mol) in Toluol (200 ml) zu der Reaktionslösung innerhalb von 2 Stunden bei 30 bis 400C zugesetzt und gebildeter Chlorwasserstoff wurde wiederum aus dem System austretengelassen. Danach wurde Stickstoffgas in das System eingeführt, um den verbliebenen Chlorwasserstoff aus dem System zu entfernen. Die Reaktionslösung wurde mit 5 %igen wässrigem Ammoniak (1 g) neutralisiert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei unter 1300C entfernt, wobei 330 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes (Erweichungspunkt 95°C) erhalten wurden.
Unter Verwendung dieses Harzes wurden 54,0 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 880C) in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (f) bezeichnet.
Beispiel 7
408 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 980C) wurde in genau der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 194 g (1 Mol) Resorcindiacetat anstelle von Resorcin verwendet wurden. Das erhaltene Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (g) bezeichnet.
030040/0798
3010931
Beispiel 8
In einen 1 1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kondensator ausgestattet war, wurden p-tert.-Octylphenol (206 g, 1 Mol) und Toluol (2BO ml) eingebracht und das Gemisch wurde auf 700C erhitzt, um es in Lösung zu bringen. Schefelmonochlorid (67,6 g, 0,5 Mol) wurden tropfenweise bei 70 bis 800C zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf 90 bis 1000C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 6 Stunden belassen, wobei während dieser Zeitspanne erzeugter Chlorwasserstoff aus dem System austretengelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser (50 ml) zu dem System zugegeben, welches sodann mit 15 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde. Danach wurden 88 %iger Paraformaldehyd (34,1 g, 1 Mol) und Resorcin (11Og7 1 Mol) gleichzeitig zugesetzt und 15 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung (13,4 g) wurden bei 40 bis 450C innerhalb von 1 Stunde zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslöung auf 600C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang belassen, worauf Oxalsäuredihydrat (3,2 g) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch mit Toluol zwischen 85 und 115°C vollständig zu entfernen, wobei das abgetrennte Toluol in das Reaktionssystem rezyklisiert wurde. Nach der Dehydratation wurden Toluol (100 ml) und Wasser (50 ml) zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde gerührt und stehengelassen. Die wässrige Schicht, welche anorganische Substanzen enthielt, wurde durch Phasentrennung entfernt. Toluol wurde aus der Toluolschicht verdampft, wobei 322 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes mit einem Erweichungspunkt von 1070C erhalten wurden.
Unter Verwendung dieses Harzes wurden 53,1 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 1040C) in genau
030040/0798
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (h) bezeichnet.
Beispiel 9
Kautschukmassen wurden hergestellt unter Verwendung eines Bumbury-Mischers vom B-Typ. Die Art und Menge der verwendeten Compoundierkomponenten ist in der unten angegebenen Tabelle I wiedergegeben. Der Mooney-Scorchtest zur Bestimmung der Anvulkanisation (Testtemperatur 1300C) wurde gemäß JIS-K-6300 durchgeführt.
Die Massen wurden sodann bei 1450C 40 min lang vulkanisiert und spezifizierte Prüflinge wurden unter Verwendung des vulkanisierten Kautschuks hergestellt. Unter Verwendung dieser Prüflinge wurde ein Zugefestigkextstest und ein Test zur Bestimmung des Moduls bei geringer Dehnung durchgeführt gemäß JIS-K-6301.
Die Hitzeaufspeicherung wurde nach dem dynamischen Ermüdungstest bestimmt unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers (ASTM-D-623).
Ferner wurde ein Ausblühtest durchgeführt, in dem die Prüflinge bei Raumtemperatur (250C) 3 Tage lang stehengelassen wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.
030040/0798
Beispiel 10
Kautschukmassen wurden auf einer 25,4 cm-Walze hergestellt, deren Oberflächentemperatur auf 1100C gehalten wurde. Die Art und Menge der verwendeten Compoundierkomponenten ist in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt.
Die erhaltenen Kautschukmassen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 9 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt.
030040/0798
Tabelle I
Beispiel gemäß Erfindung
Posten Versuch Nr.
Naturkautschuk
Stearinsäure
Zinkoxid
aromatisches Processöl *1 Vulkanisationsbeschleuniger *2 Schwefel
HRF-Ruß
Siliziuitdioxid
zur Erzeugung von Formaldehyd befähigte Verbindung *3
HF-Harz *4
schwefelhaltiges Phenolharz *5 schwefelhaltiges acyliertes Harz
a b c h
2.0
45.0
2.0
2.0 45.0
1.0
2.0
100.0 3.0
5.0 3.0 0.8
2.0 I
45.0
5.0
2.0 ! 2.0 j
45.0 ! 45.0 ί 45.0
2.0
2.0
2.0
Tabelle I (Fortsetzung)
Posten Versuch Nr. 1 2 Beispiel gemäß Erfindung 5 6 7
niedrigster Wert 28.8 28.7 3 4 27.8 28.5 28.9
Mooney- ML 5 16'4O" 16'20" 29.1 28.8 16'5O" 171OO" 161IO"
Scorch ML 35 20 OO" 19'50" 16'30" 171OO" 20'40" 21·10" 19'50"
Physikalische ML Δ 30 3'2O" 3'30 201IO" 20'40" 3'5O" 4Ί0" 3'40"
Eigen- Zugfestig
keitseigen
schaften schäften		 TS (kg/cm2)
M 300 (kg/cm2)		 242
168		 255
174		 3'4O" 3'40" 244
163		 243
167		 245
167
0300 Härte 72 74 272
198		 264
192		 73 73 73
ο andere
Eigen
schaften		 Hitzeaufspeiche- (0C)
Ausblüheigenschaft		 42
O 		38
O 		79 78 40
0 		42
0 		43
O
0798 40
O 		36
O
*1 Aromax (Handelsprodukt der Fuji Kosan Co.)
*2 N-Cyclohexylbenzothiazylsulfamid (Soxänol CZ, Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Company, Limited)
*3 Methylolmelaminderivat (Sumikanol 507, Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Company, Limited) Cu
*4 Resorcin-Formaldehyd-Harz (Sumikanol 600), Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Company, Limited) ^
*5 schwefelhaltiges Phenolharz, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 1. ^
Tabelle I (Portsetzung)
Posten
Naturkautschuk
Stearinsäure
Zinkoxid
aromatisches Processöl *1 Vulkanisationsbeschleuniger *2 Schwefel
HAF-Ruß
Siliziuitdioxid
zur Erzeugung von Formaldehyd befähigte Verbindung *3 KF-Harz *4
schwefelhaltiges Phenolharz *5 schwefelhaltiges acyliertes Harz
a b c h
Versuch Nr.
2.0
45.0
2.0
Vergleichsbeispiel
2.0
45.0
1.0 2.0
11 ί
12
100.0 3.0 5.0 3.0 0.8
2.0 j 60.0 i 45.0
2.0
45.0
2.0
45.0
10.0
1.0
IO
cn
Tabelle I (Fortsetzung)
Posten Mooney- Versuch Nr. 8 9 Vergleichsbeispiel gemäß Erfindung 11 12 13 I
cn
I
Scorch niedrigster Wert 33.4 32.0 10 29.5 29.6 30.0
KL 5 7' 20" 71OO 38.2 12'30" 16'40" 16·50"
Zugfestig
keitseigen
schaften		 ML 35 12'40" 13'10 " 14'20" 15'40" 19'55" 20·30" CO
O
andere ML Λ 30 5'20" 6 »10 μ ig·00" 3Ί0" 3Ί5" 3'4O" 1099
Physikali
sche Eigen
schaften		 Eigen
schaften		 TS (kg/cm2)
M 300 (kg/cm2)
Härte		 238
167
73		 173
139
72		 » 4'4O" 216
170
73		 220
130
66		 219
128
68
30040/079* die gleichen Hitzeaufspeicherung ( 0C) 42 99 176
159
74		 47 52 74
Ausblüheigenschaft O 0 102 X O O
*1 bis *5: wie bereits erwähnt beim Beispiel O
Tabelle II
Poeben
Versuch Nr.
SBR 1500 HäF-Ruß Stearinsäure Zinkoxid aromatisches Processöl *1
Vulkanisationsbeschleuniger *2
Schwefel
zur Erzeugung von Formaldehyd befähigte Verbindung *3
schwefelhaltiges Phenolharz *4
schwefelhaltiges acyliertes Harz
(g)
2.0
2.0
15
Beispiel gemäß
16
2.0
1.0
2.0
Erfindung
17 18
Vergleichsbeispiel
20
21
2.0
: 2.0
2.0
100.0
50.0
3.0
5.0
9.0
1.0 1 2.0
2.0 i
2.0
2.0
2.0
4.0
22
2.0
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel gemäß Erfindung Vergleichsbeispiel
Posten Versuch.Nr. 14 15 16 17 18 19 20 21 22
r'
niedrigster Wert 33.1 33.2 34.2 33.5 32.8 33.0 37.8 34.5 34.9
Mocney-ML 5 12'20" 12'3O» 13*00" 121IO" 12'20" 12'25" 6'5O" 10'20" 12Ί4"
Scorch ML 35 151OO" 14 ·50" 15 '3O" 14'3O" 14'50" 151IO" 10ΊΟ" l?'4O" 14f50"
ML Δ 30 2'40" 2'2Ο" 2'3Ο" 2'20" 2'3Ο" 2'45" 3'20" 2'40" 2'35"
physi— ο ' ι
„ , Zugfe- TS (kg/cm2) 276 288 268 277 279 278 278 246 257 '
Kall~ stig- co
sehe keitei- M 300 2 227 234 226 224 230 231 228 225 152 ι
gen- (kg/cm )
Eigen- schaf-
^chaften ten ' Härte 74 77 74 75 74 74 75 73 63
andere Hitzeaufspeiche- 33 30 34 31 32 33 33 34 44
Eigen- , rung (0C)
schaf-
5* ten Ausblüheigen- ^
Q schäften oooooooxo
Q *1 wie oben beschrieben *i*
"*■*· *2 wie oben beschrieben —»·
ο O
^j *3 Qxazolidinderivat (Bindemittel M-3, Handelsprodukt der üniroyal Co.). XQ
en *4 wie oben beschrieben

Claims (2)

M ÜLLKll-IIOKK · I)KUFKL SCHON · II ICIiTKL PATENTANWÄLTE A rt 1 Λ Q ö 1 DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES U1OFFICE EUROPEEN DES BHEVETS S 3235 21. März 1980 Sumitomo Chemical Company, Limited 15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka / Japan Sulfidharz und dasselbe enthaltende Kautschukmasse Patentansprüche
1. Kautschukmasse aus vulkanisierbarem natürlichem oder synthetischem Kautschuk und einem Sulfidharz, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfidharz gewonnen ist durch
(1) Umsetzung einer Komponente (A) mit einer Komponenten (B) und anschließende" Umsetzung mit einer Komponente (D), oder
(2) Umsetzung einer Komponente (A) mit einer Komponente (B) und anschließende Umsetzung mit einer Komponente (C) und einer Komponente (D) gleichzeitig oder nacheinander, und
Q3GQ40/0798
gewünschtenfalls Umsetzung des erhaltenen Phenolharzes mit einem Acylierungsmittel, wobei darstellen - Komponente (A) eine Phenolverbindung der Formel
oder ein acyliertes Derivat derselben, worin R1 und R~
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, C1 bis C.„-Alkyl-, C_ bis C.^Cycloalkyl-, C3 bis CjQ-Cyclolalkenyl- oder C7 bis C12~Aralky!gruppe oder eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C1 bis C3~Alkylgruppe substituiert ist, bedeuten,
- Komponente (B) ein Schwefelchlorid oder Schwefel,
- Komponente (C) einen Aldehyd, und
- Komponente (D) mindestens eine Hydroxyaryl-Verbindung der Formel
ilTT
OH
oder
und/oder ein acyliertes Derivat derselben, worin bedeuten R_ eine -ORg, -NHRg, -COORg, -OCOR,- oder Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C1 bis C3-Alkylgruppe substituiert ist, oder eine C1 bis C.g-Alkyl-, C3 bis C-Q-Cycloalkyl-, C3 bis C^-Cycloalkenyl- oder C bis C-2~Aralkylgruppe, und
R. und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -ORg, -NHRg, -COORg, -OCORg oder Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C1 bis C3~Alkylgruppe substituiert ist, oder eine C1 bis C-g-Alkyl-, C3 bis C-Q-Cycloalkyl-, C3 bis C^-Cycloalkenyl- oder C_ bis Cjj-Aralkylgruppe, wobei
030040/0798
R, ein Wasserstofatom oder eine C1 bis C.-Alkylgruppe darstellt.
2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sulfidharz 0,2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew,-Teile Kautschuk beträgt.
3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung vorliegt, die zur Erzeugung von
Formaldehyd beim Erhitzen befähigt ist.
4. Kautschukmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zusätzlicher Verbindung 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk beträgt.
5. Kautschukmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Verbindung aus Methylolmelaminen, Oxazolidinen, Methylenamino-acetonitril-trimer, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-Methylolmaleimid, Azomethinen, Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd besteht.
6. Kautschukmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Siliziuiadioxid vorliegt.
7. Kautschukmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Siliziumdioxid 2 bis 80 Gew.-Teile pro 100
Gew.-Teile Kautschuk beträgt.
8. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Komponenten (A)/(B)/(D) in der Umsetzung (1 ) 1 : 1,1 bis 1,8 : 0,4 bis 1,3 beträgt.
9. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Komponenten (A)/(B)/(C)/(D) in der Reaktion (2) 1 : 0,3 bis 0,8 : 0,4 bis 1,2 : 0,4 bis 1,2 beträgt.
030040/0798
3010931
10. Kautschukmasse nach Anspruch 1 in Form eines vulkanisierten Kautschukproduktes.
11. Sulfidharz, das gewonnen ist durch
1) Umsetzung einer Komponenten (A) mit einer Komponente (B) und anschließende Umsetzung mit einer Komponente (D), oder
2) Umsetzung einer Komponente (A) mit einer Komponente (B) und anschließende Umsetzung mit einer Komponente (C) und einer Komponente (D) gleichzeitig oder nacheinander, und
gewünschtenfalls Umsetzung des erhaltenen Phenolharzes mit
einem Acylierungsmittel, wobei darstellen - Komponente (A) eine Phenolverbindung der Formel
OH
R2
oder ein acyliertes Derivat derselben, worin R1 und R~ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, C1 bis C-g-Alkyl-, C3 bis C-g-Cycloalkyl-, C3 bis Cj0-Cycloalkenyl- oder C7 bis C -Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C1 bis C3~Alkylgruppe substituiert ist, bedeuten, Komponente (B) ein Schwefelchlorid oder Schwefel, Komponente (C) einen Aldehyd, und
Komponente (D) mindestens eine Hydroxyaryl-Verbindung der Formel
030040/0798
und/oder ein acyliertes Derivat derselben, worin bedeuten R_ eine -OR,, -NHR,, -COOR,, -OCOR, oder Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C1 bis C_-Alky!gruppe substituiert ist, oder eine C. bis C1„-Alkyl-, C3 bis C1Q-Cycloalkyl-, C3 bis C1 „-Cycloalkenyl- oder C7 bis C^-Aralkylgruppe, und
R. und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -OR,, -NHRg, -COOR,, -OCOR, oder Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit mindestens einer C1 bis C_-Alkylgruppe substituiert ist, oder eine C1 bis C1 „-Alkyl-, C3 bis C^-Cycloalkyl-, C3 bis C1Q-Cycloalkenyl oder C7 bis C12-Aralkylgruppe, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C.-Alkylgruppe darstellt.
030040/0798
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