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Dies wird auf die Wirkung des als Härter für das Phenolharz verwendeten
Hexamethylentetramins auf die Kupferlegierungs-Beschichtung des Stahlkords, die
dem Kord verbesserte Kautschukhaftung verleihen soll, zurückgeführt. Obwohl die
zur Reifenherstellung verwendete Kautschukmischung Spuren von Wasser und Sauerstoff
(aus der Luft) enthält, inhibieren die zur-Beschichtung des Stahlkords verwendeten
Kupferlegierungen, wie Messing oder Bronze, eine Korrosion. Jedoch wird das in der
Kautschukmischung enthaltene Hexamethylen-
tetramin durch die Wasser-
und Sauerstoffspuren zu Ammoniak zersetzt, das zu den in dem Kautschuk eingebetteten
Stahlkord diffundiert und die Kupferplattierung des Kords korrodiert. Sobald das
Kupfer korrodiert, fängt der Stahlkord rasch zu rosten an, wie nach der Spannungsreihe
zu erwarten ist, wodurch seine Festigkeit und Kautschukhaftung und damit die Haltbarkeit
des Reifens wesentlich verschlechtert werden. Diese Erscheinung ist besonders dann
ausgeprägt, wenn der Reifen unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit
eingesetzt wird.
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Ziel der Erfindung ist es daher, einen Gürtelreifen mit sowohl guter
Steuerfähigkeit und Haltbarkeit bereitzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Gürtelreifen mit einer Karkassenlage
aus Polyesterkord, der sich rechtwinklig zum Reifenumfang erstreckt, einer Wulstanordnung
aus einem Wulstkern und einem Kernreiter von im wesentlichen dreieckigem Querschnitt,
wobei die Karkassenlage um die Wulstanordnung von innen nach außen derart umgestülpt
ist, daß sich das obere Ende des umgestülpten Teils der Karkassenlage in der Nachbarschaft
zum oberen Ende des Kernreiters befindet, und einer Stahlkord-Verstärkungsschicht,
die mit einer Kupferlegierung beschichtet ist und in engem Kontakt mit dem Kernreiter
steht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kernreiter hohe Härte hat und hergestellt
worden ist aus einer Kautschukmasse, die pro 100 Gewichtsteile Kautschuk 40 bis
120 Gewichtsteile Ruß, 5 bis 40 Gewichtsteile eines Novolakharzes und 0,5 bis 10
Gewichtsteile eines Melaminderivats der Formel
in der R1, R2, R4 und Rs -CH2OH, -CH2OCH3 oder -CH2OC2H5 bedeuten, R3 -OCH3 oder
-OC2H5 ist, R6 -CH2OCH3 oder -CH2OC2H5 darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis
5 ist, enthält.
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Um die geschilderten Probleme zu beheben, enthält die erfindungsgemäße
Kautschukmasse für den Kernreiter ein Melaminderivat, z. B. ein Teilkondensat von
Hexamethoxymethylmelamin oder ein Teilkondensat von Hexamethylolmelaminpentamethylether,
als Härter für das Novolakharz anstelle von Hexamethylentetramin.
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Als Kautschuke für die Kautschukmischung zur Herstellung des Kernreiters
eignen sich z. B. Naturkautschuk, ein fester synthetischer Dien-Kautschuk, wie Styrol-Butadien-Kautschuk,
Butadien-Kautschuk oder Isopren-Kautschuk, oder eine Mischung dieser Kautschuke.
Vorzugsweise werden 5 bis 20 Gewichtsprozent des festen Kautschuks durch einen flüssigen
synthetischen Dien-Kautschuk, insbesondere einen flüssigen Isopren-Kautschuk, ersetzt,
um eine erhöhte Härte, ein höheres Elastizitätsmodul, eine verringerte Mooney-Viskosität
und eine dementsprechend verbesserte Verarbeitbarkeit zu erzielen. Ersetzt man mehr
als 20 Gewichtsprozent durch den flüssigen synthetischen Kautschuk, so läßt sich
das erfindungsgemäße Ziel nicht erreichen und es resultiert eine verringerte Festigkeit.
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Der dem Kautschuk zugemischte Ruß hat vorzugsweise eine Iodadsorption
von 30 bis 100 mg/g. Bei einer Iodadsorption von weniger als 30 mg/g ist die Verstärkungswirkung
durch den Ruß gering, während bei Werten über 100 mg/g der Kautschuk vor der Vulkanisation
eine hohe Mooney-Viskosität aufweist und schlecht verarbeitbar ist. Der Ruß wird
in einer Menge von 40 bis 120, vorzugsweise 60 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Kautschuk eingesetzt. Bei Verwendung von weniger als 40 Gewichtsteilen erhält man
eine ungenügende Härte, die durch Verwendung großer Mengen an Phenolharz kompensiert
werden muß. In diesem Fall läßt sich jedoch das Phenolharz nicht gleichmäßig dispergieren
und man erhält eine verringerte Festigkeit.
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Andererseits nimmt bei Erhöhung der Rußmenge über 120 Gewichtsteile
die Sprödigkeit zu.
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Für die Kautschukmischung geeignete Novolakharze sind z. B. Novolak-Phenolharze,
Novolak-Kresolharze, Novolak-Resorcinharze und entsprechende Harze, die mit Harzöl,
Tallöl, Cashewöl, Linolsäure, Ölsäure, Linolensäure oder ähnlichen Ölen modifiziert
sind.
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Das Novolakharz wird in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise 10
bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt. Mengen von weniger
als 5 Gewichtsteilen ergeben eine verringerte Härte, während mehr als 40 Gewichtsteile
des Harzes nicht mehr gleichmäßig in der Kautschukmischung dispergiert werden können
und eine erhöhte Mooney-Viskosität und schlechtere Verarbeitbarkeit bewirken.
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Die kombinierte Menge an Ruß und Novolakharz beträgt vorzugsweise
80 bis 120 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Mengen von weniger als
80 Gewichtsteilen haben eine verringerte Härte zur Folge, während bei Mengen von
mehr als 120 Gewichtsteilen die Mischung schwerer verarbeitbar ist.
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Das der Kautschukmasse als Härter für das Novolakharz zugemischte
Melaminderivat wird dadurch hergestellt, daß man Melamin und Formaldehyd in Gegenwart
oder Abwesenheit eines einwertigen Alkohols polykondensiert. Das Derivat hat die
vorstehende Formel und stellt eine Mischung aus Polykondensationsprodukten mit einem
Polymerisationsgrad n von 1 bis 5 dar. Besonders geeignet sind Teilkondensate von
Hexamethylolmelaminpentamethylether und Teilkondensate von Hexamethoxymethylmelamin
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,5 bis 3,0.
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Das Melaminderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Novolakharzes angewandt. Bei Mengen von
weniger als 10 Gewichtsteilen wird das Phenolharz nicht vollständig gehärtet, während
bei Mengen von mehr als 40 Gewichtsteilen die Härtungsreaktion nicht mehr wesentlich
beschleunigt wird. Die Menge des Melaminderivats beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise
2 bis 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Bei einer Menge von weniger
als 0,5 Gewichtsteilen erhält man eine ungenügende Härte, während bei mehr als 10
Gewichtsteilen die Masse lange Vulkanisationszeiten benötigt und somit die Produktivität
verschlechtert wird.
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Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen kann die Kautschukmischung
geeignete Mengen an Stearinsäure, Zinkoxid. Vulkanisationsbeschleunigern, Schwefel
und dergleichen enthalten. Die Mischung wird unter den üblichen Bedingungen vulkanisiert.
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Um eine verbesserte Haftung zwischen dem Stahlkord und der Kautschukmatrix
der Stahlkord-Verstärkungsschicht zu erzielen, werden der Kautschukmatrix normalerweise
ein Resorcin- oder Resorcin-Formaldehyd-Präkondensat und Hexamethylentetramin als
Härter einverleibt. Diese Methode fordert jedoch die Korrosion des Stahlcords und
ist nicht bevorzugt. Statt dessen werden derStahlkord-Kautschukmatrix vorzugsweise
0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Novolak-Phenolharzes und/oder 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol
pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in Kombination mit einem Härter, z. B. einem Melaminderivat,
zugesetzt. Ferner können die Kobaltsalze von Stearinsäure, Naphthensäure, Tallöl-Fettsäure
oder ähnlichen organischen Säuren verwendet werden.
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Der Gürtelreifen hat den üblichen Aufbau und kann (mit Ausnahme der
erfindungsgemäßen Maßnahmen) unter herkömmlichen Bedingungen geformt werden.
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Die als Härter für das Novolakharz in der Kernreiter-Kautschukmasse
enthaltenen Melaminderivate, wie z. B.
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Teilkondensate von Hexamethoxymethylmelamin oder Teilkondensate von
Hexamethylolmelaminpentamethylether, werden durch Spuren von Wasser und Sauerstoff,
die in der Kautschukmasse vorhanden sind, nicht zersetzt, so daß eine Korrosion
der Kupferlegierungs-Plattierung des Stahlkords verhindert und damit dessen Festigkeit
und Kautschukhaftung bewahrt wird.
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Beispiele (a) Kautschukmasse für den Kernreiter Die in der folgenden
Tabelle 1 genannten Kernreiter-Kautschukmassen werden auf ihre Mooney-Viskosität
und Vulkanisationszeit untersucht. Ferner werden die Härte und das Lagermodul dervulkanisierten
Kautschukmassen sowie der Kautschuk-Bedeckungsgrad der Stahlkord-Verstärkungsschicht
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
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Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiele Kautschukmasse Nr.
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A B C D E F G H I J Naturkautschuk 80 75 70 70 60 70 90 80 80 70
SBR 20 BR 20 20 20 20 20 20 20 20 Flüssiger IR 5 10 10 20 10 10 10 HAF 70 70 70
50 70 70 70 70 70 GPF 110 Phenolharz 15 15 15 30 10 15 15 15 Melaminderivat 1 2
2 2 Melaminderivat II 5 1 3 Melaminderivat III 3 Hexamethylentetramin 2 Stearinsäure
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Zinkoxid 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Vulkanisations- 1,5 1,5 1,5 1,5
1,5 1,5 1,5 0,8 1,5 1,5 beschleuniger Schwefel 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
In
Tabelle 1 bedeutet SBR Styrol-Butadien-Kautschuk; BR Butadien-Kautschuk; Flüssiger
IR flüssigen Isopren-Kautschuk, HAF und GPF Ruße mit einer Iodadsorption von 82
bzw. 36; das Phenolharz ist ein Cashewölmodifiziertes Phenolharz; das Melaminderivat
I ein Teilkondensat von Hexamethylolmelaminpentamethylether; das Melaminderivat
II ein Teilkondensat von Hexamethoxymethylmelamin; und das Melaminderivat III ist
Hexamethoxymethylmelamin (Vergleichsbeispiel).
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Tabelle 2 Kautschukmasse Nr.
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A B C D E F G H I J Mooney-Viskosität 76 69 60 65 71 62 61 78 52
62 Vulkanisationszeit (min) 8,2 8,3 8,2 8,4 8,1 8,6 8,3 7,0 7,0 23,3 Härte (HS)
94 95 96 98 96 95 96 95 70 99 Lagermodul (kg/cm2) 570 670 750 1020 720 690 760 670
140 1100 Kautschuk-Bedeckungs- 80 80 80 75 80 75 70 0 80 75 grad (%) Die in Tabelle
2 genannte Mooney-Viskosität wird gemäß JIS K 6300 (Physikalische Meßmethode für
unvulkanisierten Kautschuk) bei einer Temperatur von 1000C unter Verwendung eines
Mooney-Viskosimeters und eines großen Rotors gemessen. Zur Bestimmung der Vulkanisationszeit
wird die Mischung bei 1600C unter Verwendung eines oszillierenden Scheiben-Rheometers
vulkanisiert und die zur Erhöhung des minimalen Drehmoments auf 90% des maximalen
Drehmoments erforderliche Zeit (min) wird bestimmt. Die Messung der Härte erfolgt
gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Feder-Prüfgeräts. Das Lagermodul der Kautschukmasse
wird bei Raumtemperatur, einer Frequenz von 10 Hz und einer Amplitude von 2% unter
Verwendung eines dynamischen Viskoelastizitätsspektrometers bestimmt. Der Kautschuk-Bedeckungsgrad
wird folgendermaßen ermittelt: Stahlkord der Maße 1 x 5 x 0,25 mm, der mit Messing
(69% Kupfer) plattiert ist, wird in einem Abstand von 5 mm angeordnet. Die Stahlkord-Anordnung
wird sandwichartig zwischen zwei Kautschukblätter von 0,5 mm Dicke eingeschlossen,
die aus einer Kautschukmasse für Bänder hergestellt worden ist, welche 100 Gewichtsteile
Naturkautschuk, 55 Gewichtsteile Ruß (HAF), 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil
Antioxidationsmittel, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 3 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat,
2,5 Gewichtsteile Schwefel und 1 Gewichtsteil Vulkanisationsbeschleuniger enthält.
Auf die erhaltene Kautschukplatte mit darin eingebettetem Stahlkord wird eine 4
mm dicke Kautschukplatte aufgelegt, die aus der Test-Kautschukmasse von Tabelle
1 hergestellt worden ist, worauf man den Verbund vulkanisiert und anschließend durch
7tägiges Lagern in einer Atmosphäre von 800C und einer relativen Feuchte von 95%
altert. Die den Stahlkord bedeckende Kautschukplatte wird dann entfernt, um die
Fläche der Kautschukplatte zu bestimmen, die an der Stahlkord-Anordnung haften bleibt
und von dem anderen Teil abgetrennt wird, ohne den Stahlkord freizulegen. Der Kautschuk-Bedekkungsgrad
drückt den Anteil (%) dieser Fläche aus.
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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß in Vergleichsbeispiel H bei Verwendung
von Hexamethylentetramin als Härter zwar eine kurze Vulkanisationszeit erzielt wird,
der Kautschuk-Bedeckungsgrad nach dem Altern jedoch 0% beträgt, d. h. der Kautschuk
wird vollständig von dem Stahlkord abgelöst. In Vergleichsbeispiel I, in dem kein
Phenolharz oder Melaminderivat verwendet wird, sind die Härte und das Lagermodul
niedrig. In Vergleichsbeispiel J, in dem eine große Menge des Melaminderivats eingesetzt
wird, ist eine übermäßig lange Vulkanisationszeit erforderlich. Die Hexamethoxymethylmelamin
enthaltende Kautschukmischung G hat einen etwas niedrigeren Kautschuk-Bedeckungsgrad
nach dem Altern als die anderen Kautschukmischungen, die Teilkondensate von Melaminderivaten
enthalten.
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(b) Reifeneigenschaften Es werden Gürtelreifen des Formats 195/70HR14
mit zwei Karkassenlagen aus Polyesterkord (1500d/2), einer Stahlkord-Verstärkungsschicht,
die denselben Aufbau wie die zur Bestimmung des Kautschuk-Bedeckungsgrades verwendete
Stahlkord-Kautschukplatte aufweist und in einem Neigungswinkel von 500 zu den Karkassenlagen
angeordnet ist, und einem Protektorteil aus 2 Stahlkordlagen (1 x 4 x 0,25 mm) hergestellt.
Für den Kernreiter wird die Kautschukmasse A (erfindungsgemäßes Beispiel) bzw. H
oder I (Vergleichsbeispiele) verwendet.
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Die bei der Reifenprüfung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3
genannt.
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Tabelle 3 Reifen Nr.
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I II III IV Stahlkord-Verstärkungs- Ja Ja Ja Nein schicht Kernreiter-
Kautschuk- A H I H masse Steuerfähigkeit 114 114 108 100 Trommel-Haltbarkeit 108
107 107 100 Trommel-Haltbarkeit 104 40 105 100 nach dem Altern Kautschuk-Bedeckungs-
80 30 80 80 grad (%) Zur Bestimmung der Steuerfähigkeit wird der Reifen mit einem
Rutschwinkel von 20 auf ein Trommel-Prüfgerät aufgespannt und bei einem Innendruck
von 1,9 kg/cm2 und einer Auflast von 520 kg, wie gemäß JIS D 4202 für das Reifenformat
gefordert wird, getestet, wobei man den Reifen mit einer Trommel-Oberflächengeschwindigkeit
von 10 km/h antreibt und die axial zur Drehwelle des Prüfgeräts auf den Reifen wirkende
Kraft mißt, die dann durch den Rutschwinkel (20) geteilt wird. Die Bestimmung der
Trommel-Haltbarkeit erfolgt gemäß dem US Motor Vehicle Safety Standard FMVSS 109
bei einem Innendruck von 1,7 kg/cm2 und einer Geschwindigkeit von 80 km/h, wobei
man die Reifen-Belastung in bestimmten Zeitintervallen gemäß dem Standard erhöht
und zusätzlich alle 24 Stunden die Belastung um jeweils 104 kg erhöht. Es wird die
Reisedistanz bestimmt, bei der der Reifen bricht. Zur Bestimmung der Reifen-Haltbarkeit
nach dem Altern werden dieselben Alterungsbedingungen wie zur Bestimmung des Kautschuk-Bedeckungsgrades
angewandt. Die in Tabelle 3 genannten Werte für die Steuerfähigkeit und Trommel-Haltbarkeit
sind relative Werte, die sich auf den entsprechenden Wert (100) für einen herkömmlichen
Reifen IV beziehen, der keine Stahlkord-Verstärkungsschicht aufweist. Der Kautschuk-Bedeckungsgrad
(%) wird nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt.
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Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der unter Verwendung der Hexamethylentetramin-enthaltenden
Kautschukmasse H für den Kernreiter hergestellte Reifen II hinsichtlich des Kautschuk-Bedeckungsgrades
und der Trommel-Haltbarkeit nach dem Altern zu wünschen übrig läßt, und daß der
Reifen III, dessen Kautschukmasse I kein Phenolharz enthält, hinsichtlich der Steuerfähigkeit
weniger verbessert ist als die Reifen I und II.
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Der erfindungsgemäße Reifen zeichnet sich somit durch ausgezeichnete
Steuerfähigkeit, Trommel-Haltbarkeit, Trommel-Haltbarkeit nach dem Altern und Haftung
zwischen dem Stahlkord und dem Kernreiter aus.