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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, spezieller
betrifft sie eine Kautschukzusammensetzung, welche eine dazu gemischte
Dithiosalicylsäure
als einen Ersatzstoff für
N,N'-Dicyclohexyl-1,3-benzothiazol-2-sulfenamid
(DCBS) enthält,
und die zur Verwendung als ein Gürtelcord
oder ein Gürtelkantenpolster
oder dergleichen eines Luftreifens geeignet ist.
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Langsam
wirkende Beschleuniger wie DCBS (DZ) sind in der Vergangenheit als
Vulkanisationsbeschleuniger für
Stahlcord-Kautschukklebezusammensetzungen für Luftreifen verwendet worden
(siehe z. B. Ishikawa, Y.: Rubber Chem. Technol., 57, 855
(1984) und Van Ooij, W. J.: Rubber Chem. Technol.,
52, 605 (1979)). Jedoch wurde DCBS am 13. Januar 2006 als
ein „Klasse
I kontrollierter chemischer Stoff" gekennzeichnet und deshalb ist die
Entwicklung eines Vulkanisationsbeschleunigers, der fähig ist,
Hafteigenschaften für
Kautschuk mit Stahlcord, die DCBS entsprechen, bereitzustellen und
der fähig
ist, als ein Ersatzstoff für DCBS
für den
Kautschuk für
Gürtelcords
und den Kautschuk für
Gürtelkantenpolster
angewendet zu werden, eifrig fortgeschritten. Jedoch sind Ersatzstoffe
für DCBS,
die zur Verwendung für
Gürtelcords,
Gürtelkantenpolster
und dergleichen von Luftreifen geeignet sind, noch nicht entwickelt
worden. Von den Vulkanisationsbeschleunigern stellen Vulkanisationsbeschleuniger
auf Sulfenamid-Basis und Thiazol-Basis lange Anbrennzeiten und große Haftkraft
bereit. Andererseits heißt
es, dass Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiuram-Basis mit kurzer
Anbrennzeit die Vulkanisation schneller machen als die Umsetzung
mit dem Kupfer an der Stahlcord-Oberfläche, und deshalb treten Haftdefekte
auf. Aufgrund der vorstehenden Tatsachen wird DCBS, welches eine
lange Anbrennzeit sogar unter den Beschleunigern auf Sulfonamid-Basis
bereitstellt, als Vulkanisationsbeschleuniger einer Stahlcord-Kautschukklebezusammensetzung
verwendet.
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Vulkanisationsbeschleuniger
zu entwickeln, der die Hafteigenschaften von Kautschuk mit Stahlcord
zeigt, die DCBS entsprechen, und der fähig ist, für einen Kautschuk für einen
Gürtelcord
und einen Kautschuk für
ein Gürtelkantenpolster
und dergleichen eines Reifens als Ersatzstoff für DCBS angewendet zu werden.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung werden eine Kautschukzusammensetzung,
umfassend:
- (A) 100 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils
umfassend 30 Gewichtsteile oder mehr eines Kautschuks auf Dien-Basis;
- (B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Dithiosalicylsäure; und
- (C) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf den Metallgehalt,
eines organischen Metallsalzes, und ein Luftreifen bereitgestellt,
welcher dieselbe als einen Kautschuk für einen Gürtelcord und/oder für ein Gürtelkantenpolster
verwendet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
indem als Ersatzstoff für
den Vulkanisationsbeschleuniger DCBS eine Dithiosalicylsäure und
ein organisches Metallsalz und ferner gegebenenfalls ein Vulkanisationsbeschleuniger
auf Sulfenamid-Basis in Kombination verwendet werden, die Hafteigenschaften
eines Kautschuks mit Stahlcord zu erhalten, die gleich oder größer als
diejenigen von DCBS sind.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung betrieben Forschung, um die
vorstehend erwähnte
Aufgabe zu lösen,
und fanden als ein Ergebnis, dass es möglich ist, Dithiosalicylsäure mit
dem Grundgerüst
auf Thiazol-Basis als Ersatzstoff für den Vulkanisationsbeschleuniger
DCBS zur Klebstoff-Formulierung zu verwenden, wodurch die vorliegende
Erfindung vollendet worden ist.
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Der
in die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischte
Kautschukbestandteil enthält
als Bestandteil (A) natürliche
Kautschuke (NR), Polyisopren-Kautschuke (IR), verschiedene Polybutadien-Kautschuke
(BR), verschiedene Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuke (SBR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuke
(NBR), hydrierte NBR, Chloropren-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuke
oder andere Kautschuke auf Dien-Basis in einer Menge von 30 Gewichtsteilen
oder mehr, bevorzugt 50 Gewichtsteilen oder mehr. Wenn die Kautschuk-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung für den
Gürtelcord
oder das Gürtelkantenpolster
eines Reifens verwendet wird, ist natürlicher Kautschuk (NR) und/oder
Polyisopren-Kautschuk (IR) in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsteilen,
bevorzugt 50 Gewichtsteilen oder mehr eingeschlossen. Wenn die Menge
von NR und/oder IR klein ist, ist die Festigkeit unzureichend und
somit ist die so erhaltene Kautschukzusammensetzung zur Verwendung
als Gürtelcord
und/oder Gürtelkantenpolster
eines Luftreifens nicht bevorzugt.
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Die
in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (B) verwendete Dithiosalicylsäure ist
eine bekannte Verbindung, welche im Handel erhältlich ist und die folgende
Struktur aufweist:
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Die
Menge der Dithiosalicylsäure
beträgt
0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
0,3 bis 4,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
Wenn die Menge der Dithiosalicylsäure klein ist, ist die Haftung
zwischen der Kautschukzusammensetzung und dem Stahlcord unzureichend
und somit ist dies nicht erwünscht,
während
umgekehrt, wenn sie groß ist,
der Vulkanisationsgrad zu sehr erhöht ist, und somit ist dies
nicht erwünscht.
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Für die als
Bestandteil (C) in der vorliegenden Erfindung verwendete organische
Säure,
welche das organische Metallsalz (z. B. Kobaltsalz) bildet, können zum
Beispiel Neodecansäure,
Stearinsäure,
Naphthensäure,
Harzsäure,
Tallölsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Bor-haltige
organische Säuren
wie Borat-Neodecansäure
und andere Kobaltsalze etc. erwähnt
werden. Als im Handel erhältliche
Produkte können
Kobalt-Naphthenat (d. h. Co-Gehalt:
etwa 10 %), hergestellt von Nippon Mining and Metals Co., Ltd., Manobond
(Co-Gehalt 22 %),
hergestellt von Rhodia Ltd., Nahsem-Kobalt (II) (Co-Gehalt 16,54
%), hergestellt von Nihom Kagaku Sangyo Co., Ltd., und dergleichen
verwendet werden. Wenn die Menge des organischen Kobaltsalzes klein
ist, wird die Haftung mit dem Stahlcord verringert und somit ist
dies nicht erwünscht,
während
umgekehrt, wenn sie groß ist,
sich die Verarbeitbarkeit verschlechtert, die physikalischen Eigenschaften des
vulkanisierten Kautschuks vermindert werden und die Ermüdungsbeständigkeit
unzureichend wird und somit ist dies nicht erwünscht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den vorstehenden
Bestandteilen (A), (B) und (C) 0,1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
0,1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils
(A), einer Verbindung auf Sulfenamid-Basis (D) eingeschlossen. Wenn
die zugemischte Menge klein ist, wird der Vulkanisationsgrad nicht
ansteigen, und somit ist dies nicht erwünscht, während umgekehrt, wenn sie groß ist, wird
der Vulkanisationsgrad zu sehr ansteigen, und somit ist dies nicht
erwünscht.
Die Verbindungen auf Sulfenamid-Basis (D) sind im Handel erhältlich und sind
bekannte Verbindungen, die für
Vulkanisationsbeschleuniger und dergleichen verwendet werden. Als
spezielle Beispiele können
N-Cyclohexyl-1,3-benzothiazol-2-sulfenamid, N-tert-Butyl-1,3-benzothiazol-2-sulfenamid,
N-Oxydiethylen-1,3-benzothiazol-2-sulfenamid und dergleichen erwähnt werden.
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Die
Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann zusätzlich
zu den vorstehenden Bestandteilen Ruß, Siliciumdioxid und andere
Verstärkungsmittel
(Füllstoffe),
Vulkanisationsmittel oder Vernetzungsmittel, Vernetzungsbeschleuniger,
verschiedene Öle,
Antioxidationsmittel, Weichmacher und andere verschiedene Zusatzstoffe,
die im Allgemeinen zur Verwendung für Reifen eingeschlossen sind,
und andere Kautschukzusammensetzungen einschließen. Die Zusatzstoffe werden
durch ein allgemeines Verfahren gemischt, um eine Zusammensetzung
zu erhalten, die dann zur Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden
kann. Die Mengen dieser Zusatzstoffe können die üblichen allgemeinen Mengen
sein, solange sie den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht
nachteilig beeinflussen.
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BEISPIELE
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Es
werden nun Beispiele veranschaulicht, um die vorliegende Erfindung
weiter zu erläutern,
jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise
auf diese Beispiele beschränkt.
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Standard-Beispiel 1, Beispiele 1-2 und
Vergleichsbeispiele 1-3
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Herstellung einer Probe
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In
jeder der in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen wurden die Bestandteile,
außer
dem Vulkanisationsbeschleuniger und dem Schwefel, in einem 1,5-Liter-Innenmischer
für 7,5
Minuten gemischt, um eine Vormischung zu erhalten. Der Vulkanisationsbeschleuniger
und der Schwefel wurden durch ein Walzwerk in die Vormischung gemischt,
um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
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Dann
wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer 15 × 15 × 0,2 cm
Form bei 148 °C für 45 Minuten
vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschukplatte herzustellen,
dann wurden die nachstehend gezeigten Testverfahren angewendet,
um die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks
zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
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Testverfahren zur Bewertung
der physikalischen Eigenschaften
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Zugefestigkeitstest
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100
% Dehngrenze (M100), Reißfestigkeit
(Tensile Strength at Break) (TB) und Reißdehnung (Elongation at Break)
(EB) wurden gemäß JIS K6251
gemessen.
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Draht ASTM (Rohling, 100 °C × 48 Stunden
Alterung und Dampfkocher-Test (Pressure Cooker) (PC)
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Draht-Haftung:
Basierend auf ASTM (D1871) wurde ein vermessingter Draht in den
unvulkanisierten Kautschuk eingebettet und es wurde ein Zugtest
durchgeführt,
um die Ausreißkraft
(N) und die Bedeckung mit Kautschuk (%) zu erhalten. Je größer die
Ausreißkraft
und die Bedeckung mit Kautschuk sind, desto besser wird die Haftfähigkeit
des Kautschuks mit dem Draht gezeigt.
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Haftung
nach dem Altern: Ein gealtertes Teststück (100 °C, 48 Stunden) wurde verwendet,
um den Zugtest durchzuführen
und die Ausreißkraft
(N) und die Bedeckung mit Kautschuk (%) wurden verwendet, um die
Haftung des Kautschuks mit dem Draht zu bewerten.
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Haftung
nach dem Dampfkocher-Test: Ein Teststück, das in einem Dampfkoch-Testgerät unter
Bedingungen von 130 °C,
95 % rF und 48 Stunden getestet worden war, wurde verwendet, um
einen Zugtest durchzuführen
und die Ausreißkraft
(N) und die Bedeckung mit Kautschuk (%) wurden verwendet, um die
Haftung des Kautschuks mit dem Draht zu bewerten.
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Anmerkungen zu Tabelle 1
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- *1: Natürlicher
Kautschuk (RSS #3)
- *2: Seast 30, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
- *3: Zinkoxid (Ginrei R), hergestellt von Toho Zinc Co., Ltd.
- *4: Stearinsäure-Kügelchen
YR, hergestellt von NOF Corporation.
- *5: SANTOFLEX 6PPD hergestellt von FLEXSYS.
- *6: Manobond C225 (Co-Gehalt 22,5%), hergestellt von Rhodia.
- *7: Crystex HS OT 20, hergestellt von Azko Nobel.
- *8: Nocceler DZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
Co., Ltd.
- *9: Nocceler NS-P, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial
Co., Ltd.
- *10: Dithiosalicylsäure,
hergestellt von Kanto Chemical Co. Inc.
- *11: Dithiodipropionsäure,
hergestellt von Kanto Chemical Co. Inc. Dithiodipropionsäure (DTP)
- *12: 2-Benzothiazyldisulfid, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical
Industrial Co., Ltd.
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Wie
vorstehend erläutert
gibt es, verglichen mit dem Vulkanisationsbeschleuniger auf Dithiodipropionsäure-Basis
(siehe die Vergleichsbeispiele 1 und 2) und dem Vulkanisationsbeschleuniger
auf Benzothiazyldisulfid-Basis (Vergleichsbeispiel 3), wenn die
Dithiosalicylsäure
und das organische Metallsalz gemäß der vorliegenden Erfindung
(Beispiele 1 und 2) verwendet werden, eine ausreichende Anfangshaftung
mit dem Draht und eine hitzebeständige
Drahthaftung nach dem Altern, Drahthaftung nach dem Dampfkochertest
(PC) ist überlegen und
der Verwendung an Orten, wo eine hohe Haftung und Haltbarkeit erforderlich
sind, wie dem Gürtelcord
oder dem Gürtelkantenpolster
eines Luftreifens, kann standgehalten werden und somit ist die Verwendung
als Ersatzstoff für
das üblicherweise
verwendete DCBS möglich.
