CN101186725A - 橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶组合物，其包含：(A)100质量份含有30质量份或更多二烯基橡胶的橡胶组分；(B)0.1－10质量份二硫化水杨酸；和(C)0.05－0.5质量份有机金属盐，以金属含量表示；和一种使用所述橡胶组合物的充气轮胎，由此可以开发出DCBS的替代物，其显示相当于DCBS的橡胶与钢丝帘布的粘合特性并能够应用于轮胎的皮带帘布橡胶和/或边缘衬垫橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，更具体来说涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含配合于其中作为N，N’-二环己基-1，3-苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)的替代物的二硫化水杨酸(dithiosalicylic acid)并且适合用作充气轮胎的皮带帘布或皮带边缘衬垫等。
背景技术
过去已经使用缓动促进剂如DCBS(DZ)作为硫化促进剂用于充气轮胎的钢丝帘布粘合剂橡胶组合物(例如，参见Ishikawa，Y.：RubberChem.Technol.，57，855(1984)和Van Ooij.W.J.：Rubber Chem.Technol.，52，605(1979))。然而，DCBS在2006年1月13日被指定为“I级检测化学物质”，因此，近年来，能够给橡胶与钢丝帘布提供等效于DCBS的粘合特性并且能够作为DCBS的替代物应用于皮带帘布橡胶和皮带边缘衬垫橡胶的硫化促进剂的开发正热烈地进行。然而，适合用于充气轮胎的皮带帘布、皮带边缘衬垫等的DCBS的替代物尚未开发出来。在硫化促进剂中，亚磺酰胺基和噻唑基硫化促进剂提供长的焦烧时间和大的粘合力。另一方面，据说具有短的焦烧时间的秋兰姆基硫化促进剂使得硫化在钢丝帘布表面比与铜的反应快，因此，发生粘合缺陷。由于上述事实，所以使用虽然属于亚磺酰胺基促进剂也提供了长的焦烧时间的DCBS作为钢丝帘布粘合剂橡胶组合物的硫化促进剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于开发一种硫化促进剂，其显示等效于DCBS的橡胶与钢丝帘布的粘合特性并能够作为DCBS的替代物应用于轮胎的皮带帘布橡胶和皮带边缘衬垫橡胶等。
根据本发明，提供一种橡胶组合物，其包含：
(A)100质量份含有30质量份或更多二烯基橡胶的橡胶组分；
(B)0.1-10质量份二硫化水杨酸；和
(C)0.05-0.5质量份有机金属盐，以金属含量表示；并且提供一种使用该橡胶组合物作为皮带帘布橡胶和/或皮带边缘衬垫橡胶的充气轮胎。
根据本发明，通过使用二硫化水杨酸和有机金属盐以及另外任选地与亚磺酰胺基硫化促进剂结合作为硫化促进剂DCBS的替代物，可以得到等于或大于DCBS的橡胶与钢丝帘布的粘合特性。
实施本发明的最佳方式
为了解决上述问题，本发明人进行了研究，结果发现可以使用具有噻唑基基本骨架的二硫化水杨酸作为硫化促进剂DCBS的替代物用于粘合剂配制剂，由此完成了本发明。
本发明的橡胶组合物中配合的作为组分(A)的橡胶组分包含30质量份或更多、优选50质量份或更多的天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氢化NBR、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、或其他二烯基橡胶。当使用本发明的橡胶组合物用于轮胎的皮带帘布或皮带边缘衬垫时，所包括天然橡胶(NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR)的量为至少30质量份，优选50质量份或更多。如果NR和/或IR的量小，则强度不足，因此所得橡胶组合物不优选用作充气轮胎的皮带帘布和/或皮带边缘衬垫。
本发明中作为组分(B)使用的二硫化水杨酸，是已知的化合物，其市购可得并具有如下结构：
二硫化水杨酸(DTS)
二硫化水杨酸的量基于100质量份橡胶为0.1-10质量份，优选为0.2-5质量份，更优选为0.3-4.5质量份。如果二硫化水杨酸的量小，橡胶组合物和钢丝帘布之间的粘合不足，因此，这不是所希望的，然而相反地如果量大，硫化程度增加太多，因此，这不是所希望的。
在本发明中作为形成用作组分(C)的有机金属盐(例如钴盐)的有机酸，例如，可以提及的是新癸酸、硬脂酸、环烷酸、松香酸、松浆油酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、含硼有机酸如硼酸盐新癸酸和其他钴盐等。作为市购的产品，可以使用Nippon Mining and Metal Co.，Ltd.制造的环烷酸钴(即：Co含量：大约10％)、Rhodia Ltd.制造的Manobond(Co含量：22％)、Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.制造的Nahsem钴(II)(Co含量：16.54％)等。如果有机钴盐的量小，与钢丝帘布的粘合降低，因此这不是所希望的，然而相反地如果量大，加工性恶化，硫化橡胶的物理性能下降，抗疲劳性变得不足，因此这不是所希望的。
在本发明的一个优选方面，除了上述组分(A)、(B)和(C)之外，基于100质量份橡胶组分(A)还包括0.1-5质量份、更优选0.1-3质量份亚磺酰胺基化合物(D)。如果配合的量小，硫化程度将不会增加，因此这不是所希望的，然而相反地如果量大，硫化程度将增加太多，因此这不是所希望的。亚磺酰胺基化合物(D)市购可得，是用于硫化促进剂等的已知化合物。作为具体的例子，可以提及的是N-环己基-1，3-苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N-叔丁基-1，3-苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基-1，3-苯并噻唑-2-亚磺酰胺等。
根据本发明的橡胶组合物除了上述组分外还可以包括炭黑、二氧化硅和其他增强剂(填料)、硫化或交联剂、交联促进剂、各种油、抗氧化剂、增塑剂和其他各种一般包括的用于轮胎用途和其他橡胶组合物的添加剂。该添加剂通过一般方法配合以得到然后可用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的量可以是常规的一般用量，只要不负面影响本发明的目的即可。
实施例
现在实施例被用来示例性地进一步解释本发明，但是本发明的范围当然无论如何并不限于这些实施例。
标准实施例1、实施例1-2和对比例1-3
样品的制备
在表I所示的每种配制剂中，将除了硫化促进剂和硫之外的各种成分在1.5升的密闭式混合机中混合7.5分钟以得到母炼胶。通过开放辊将硫化促进剂和硫混合到该母炼胶中以得到橡胶组合物。
接下来，将如此得到的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中于148℃下硫化45分钟以制备硫化的橡胶片材，然后使用下面示出的测试方法测定硫化橡胶的物理性能。结果示于表I中。
用于评价物理性能的测试方法
拉伸试验
根据JIS K6251测量100％模量(M100)、断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长(EB)。
钢丝ATSM (空白，100℃×48小时老化和加压蒸煮(PC)试验)
钢丝粘合：基于ATSM(D1871)，将镀黄铜钢丝埋入未硫化的橡胶中，并进行拉出试验以得到拉出力(N)和橡胶覆盖率(％)。显示出拉出力和橡胶覆盖率越大，则橡胶与钢丝的粘合性越好。
老化后的粘合：使用老化的试样(100℃，48小时)进行拉出试验，并用拉出力(N)和橡胶覆盖率(％)评价橡胶与钢丝的粘合。
加压蒸煮试验之后的粘合：用在130℃、95％RH和48小时的条件下于加压蒸煮测试仪中测试的试样进行拉出试验，并用拉出力(N)和橡胶覆盖率(％)评价橡胶与钢丝的粘合。
表I
| 标准实施例1 | 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 配制剂(质量份)NR*1CB*2氧化锌*3硬脂酸*4抗氧化剂*5钴盐*6硫*7DCBS(DZ)*8BBS(NS)*9DTS*10DTP*11MBTS*12 | 1006091216.50.8---- | 1006091216.5--1.5-- | 1006091216.5---1.5- | 1006091216.5-0.30.8-- | 1006091216.5-0.3-0.6- | 1006091216.5----1.5 |
| 自动拉伸强度M100(MPa)TB(MPa)EB(％) | 4.426.4469 | 3.324.3492 | 3.422.7449 | 3.723.9438 | 4.122.9426 | 4.122.5432 |
| 粘合力试验 钢丝ATSM(BL)A)拉出力A)橡胶粘合性 | 111588 | 112087 | 106285 | 113088 | 101086 | 85083 |
| 钢丝ATSM(100℃×48小时老化)A)拉出力A)橡胶粘合性 | 95993 | 91087 | 40055 | 92993 | 67075 | 72079 |
| 钢丝ATSM(PC)A)拉出力A)橡胶覆盖率 | 77169 | 76087 | 62783 | 78085 | 64584 | 32515 |
表I的备注
*1：天然橡胶(RSS#3)
*2：Tokai Carbon Co.，Ltd.制造的Seast 30
*3：Toho Zinc Co.，Ltd.制造的氧化锌(Ginrei R)
*4：NOF Corporation制造的珠粒硬脂酸YR
*5：FLEXSYS制造的SANTOFLEX 6PPD
*6：Rhodia制造的Manobond C225(Co含量22.5％)
*7：Azko Nobel制造的Crystex HS OT 20
*8：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler DZ-G
*9：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的Nocceler NS-P
*10：Kanto Chemical Co.Inc.制造的二硫化水杨酸
*11：Kanto Chemical Co.Inc.制造的二硫化二丙酸(dithiodipropionicacid)
二硫化二丙酸(DTP)
*12：Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造的二硫化2-苯并噻唑
工业应用性
如上所述，与二硫化二丙酸基硫化促进剂(参见对比例1和2)和二硫化苯并噻唑基硫化促进剂(对比例3)相比，当使用根据本发明的二硫化水杨酸和有机金属盐时(实施例1和2)，与钢丝有足够的初始粘合并且老化后的耐热钢丝粘合性、加压蒸煮(PC)试验后的钢丝粘合性优异，可以经受住在其中要求高的粘合性和耐久性的地方如充气轮胎的皮带帘布或皮带边缘衬垫上使用，因此可以用作常规使用的DCBS的替代物。
Claims (3)
1.一种橡胶组合物，其包含：
(A)100质量份含有30质量份或更多二烯基橡胶的橡胶组分；
(B)0.1-10质量份二硫化水杨酸；和
(C)0.05-0.5质量份有机金属盐，以金属含量表示。
2.如权利要求1的橡胶组合物，其进一步包含0.1-5质量份亚磺酰胺基化合物。
3.一种充气轮胎，其使用根据权利要求1或2的橡胶组合物作为皮带帘布橡胶和/或皮带边缘衬垫橡胶。
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