CN103370198A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含包括红外线吸收剂和粘合剂的热和/或光敏涂层的正性工作的平版印刷版前体，所述粘合剂包含含有水杨酸基团的单体单元和含有磺酰胺基团的单体单元。

Description

平版印刷版前体
发明领域
本发明涉及正性工作的平版印刷版前体。
发明背景
平版印刷机使用所谓的印刷母版，如安装在印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接受材料（其通常是纸）上来获得印刷品。在传统的所谓“湿”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液（aqueous fountain solution）（也称作润版液）供应到由亲油（或疏水，即受墨、拒水）区以及亲水（或疏油，即受水，拒墨）区构成的平版图像上。在所谓的无水胶印中，平版图像由受墨和憎墨（ink-abhesive）（拒墨）区构成，并在无水胶印过程中，仅对母版供应油墨。
印刷母版通常通过被称作版前体的成像材料的依图像曝光和加工获得。除了适合透过菲林掩膜(film mask)UV接触曝光的公知光敏的、所谓预敏化的版前体外，热敏印刷版前体在90年代后期也已变得非常流行。这种热材料提供日光稳定性优点并尤其用在所谓的电脑制版法中，其中版前体直接曝光，即不使用菲林掩膜。该材料暴露在热或红外线中且生成的热引发(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联变不可溶、热引发的增溶或热塑性聚合物胶乳的颗粒聚结。
最流行的热版通过热引发的该涂层的曝光和未曝光区域之间在碱性显影剂中的溶解度差异来成图像。该涂层通常包含亲油粘合剂，例如酚醛树脂，依图像曝光（image-wise exposure）使其在显影剂中的溶解率降低（负性工作）或提高（正性工作）。在加工过程中，溶解度差异导致除去涂层的非图像（非印刷）区域，由此暴露出亲水载体，同时涂层的图像（印刷）区域仍留在载体上。在例如EP-A 625728、823327、825927、864420、894622和901902中描述了此类版的典型实例。此类热材料的负性工作实施方案常常如例如EP-625,728中所述需要在曝光与显影之间的预热步骤。
在平面艺术工业（graphic arts industry）中，存在使用再生纸和更多研磨油墨、润版液和/或洁版剂（plate cleaners）的演化。这些苛刻的印刷条件，尤其是在卷筒纸转轮印刷机（web presses）上出现时，不仅对印刷版对印刷间化学品和油墨的耐化学性提出更严格的要求，还降低它们的耐印力(press life)。为了改进基于亲油树脂的正性工作版的耐化学性和/或耐印力，通常在曝光和显影步骤后进行热处理。但是，这种热处理（也称作后烘）耗能又耗时。在本领域中通过优化涂层（例如通过特定碱溶性树脂的选择 - 例如通过化学改性）和/或通过提供双层涂层来提供对这些问题的其它解决方案。这样的涂层通常包括包含高耐溶剂的碱溶性树脂的第一层和在这种第一层上的包含用于成像的酚醛树脂的第二层。此外，基于溶解度差异的正性工作的印刷版前体可能受困于不足的显影宽容度，即在未曝光区也开始溶解在显影剂中之前曝光区在显影剂中的溶解没有完全完成。这通常造成清除（clean-out）不足，导致染色（toning）（在非图像区域的油墨接收）、图像区域的涂层损失（小图像细节）、印刷版的降低的耐印力和/或降低的耐化学性。优化的平版印刷宽容度需要非图像部分在加工时的优异清除，同时保持优异的运行时长（run length）性能和图像品质。运行时长和清除性能都取决于热敏涂层与基底之间的相互作用。最佳运行时长要求在图像部分中基底与热敏层之间的粘合，而清除要求在加工时非图像部分中的极小相互作用。因此，清除性能的最大化经常造成侵蚀图像和降低图像品质，如在双层版中提高的长度不足（undercutting）。因此，仍然需要同时满足运行时长和清除要求的新涂层。
EP 1 826 001和EP 2 159 049公开了在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层的热敏的、正性工作的平版印刷版前体，所述热敏涂层包含红外线吸收剂、酚醛树脂和包含具有磺酰胺基团的单体单元的聚合物。
WO 02/053627、US 04/0023155和US 02/160299公开了包含可包括碱溶性基团如酚基和/或羧酸基的热敏超分子聚合物的正性工作的平版印刷版前体。
JP2009086326和JP2009014779公开了在铝载体和包括指定聚合物的成像层之间包括中间层的平版印刷版，所述指定聚合物包括具有含羟基和羧基取代基的芳基的单体单元。
发明概述
本发明的一个目的是提供以良好清除和高耐印力为特征的正性工作的平版印刷版前体。
本发明的目的通过权利要求1实现，即在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含包括红外线吸收剂和粘合剂的热和/或光敏涂层的平版印刷版前体，所述粘合剂包括含水杨酸基团的单体单元和含磺酰胺基团的单体单元。
从下列详述中更容易看出本发明的其它要素、元素、步骤、特征和优点。还在从属权利要求中规定本发明的具体实施方案。
发明详述
本发明的平版印刷版前体包含热和/或光敏涂层并且是正性工作的，即在曝光和显影后，该涂层的曝光区域从载体上除去并划定亲水（非印刷）区域，而未曝光涂层未从载体上除去并划定亲油（印刷）区域。
本发明的粘合剂包含含水杨酸基团的单体单元。含水杨酸基团的单体单元优选由结构I表示：
Figure 571362DEST_PATH_IMAGE001
结构I
其中
A代表包含至少一个可聚合的烯键式不饱和基团的结构部分；
L代表二价连接基；
n代表0或1；
m代表0、1、2或3；
R代表卤素、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、杂芳基、醚、羟基、酯、胺、酰胺、硫醚、亚砜、砜、硫醇、硝基、腈、羧酸基团或磺酰胺基团，两个R基团可代表形成5至8元环所必需的原子。
包含至少一个可聚合的烯键式不饱和基团的结构部分A优选以乙烯基、乙烯基醚、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、降冰片烯官能化马来酰亚胺或环烯基，如环戊烯基或环戊二烯基为代表。
包含至少一个可聚合的烯键式不饱和基团的结构部分A更优选以丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或马来酰亚胺基团为代表。
包含烯键式可聚合基团的结构部分A最优选代表下列结构之一：
Figure 488502DEST_PATH_IMAGE002
Figure 81289DEST_PATH_IMAGE003
Figure 476498DEST_PATH_IMAGE004
其中
R1代表氢、烷基或–COOR3，其中R3代表烷基；且
R2代表氢或烷基且X代表–O-或-NR4，其中R4代表氢或烷基。
R1至R4中可存在的烷基优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基。
在一个优选实施方案中，包含至少一个水杨酸基团的单体单元由结构II表示：
结构II
其中：
R5代表氢、烷基或–COOR7，其中R7代表烷基；烷基优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基；且R5优选代表氢或甲基；
X代表–O-、-NR8-或-S-，其中R8代表氢或烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基等；X优选代表–O-或–NR8-；X最优选代表–NH-；
L1代表二价连接基；
R6代表卤素、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、杂芳基、醚、羟基、酯、胺、酰胺、硫醚、亚砜、砜、硫醇、硝基、腈、羧酸或磺酰胺基团，两个R6-基团可代表形成5至8元环所必需的原子；
m、n和o独立地代表0或1；m和n优选等于1；
p代表等于0、1、2或3的整数；p优选代表0。
二价连接基L和L1独立地代表任选取代的亚烷基、亚芳基或杂亚芳基、–O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-O-(CH2)k-、-(CH2)k-O-、-(CH2)k-O-CO-、-O-CO-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-(CH2)k-COO-、-CO-O-(CH2)k-、-(CH2)k-COO-(CH2)l-、-(CH2)k-NH-、-NH-(CH2)k-、-(CH2)k-CONH-、-(CH2)k-CONH-SO2-、-NH-(CH2)k-O-(CH2)l-、-CO-(CH2)k、-(CH2)k-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-(CH2)k-CO-NH-、-NH-CO-(CH2)k-、-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、-SO-、-SO2-、-CH=N-、-NH-NH-、-(CH2)k-NHCO-或其组合；且其中k和l独立地代表0或等于或大于1的整数，且该亚烷基、亚芳基或杂亚芳基上任选存在的取代基可以以烷基、卤素如氯或溴原子、羟基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、膦酸基（phosponic acid）或其盐为代表。
在一个优选实施方案中，本发明的粘合剂包含衍生自根据式II的单体的单体单元，其中R5代表氢或甲基，n和m等于1，p等于0，X代表–NH-且L1代表任选取代的亚烷基、亚芳基、烷亚芳基（alkarylene）或芳亚烷基（aralkylene group）或其组合。
下面给出包含至少一个水杨酸部分的单体的典型实例，但不限于此。
Figure 175650DEST_PATH_IMAGE006
 SALIC-1
Figure 255732DEST_PATH_IMAGE007
 SALIC-2
Figure 454632DEST_PATH_IMAGE008
 SALIC-3
Figure 123511DEST_PATH_IMAGE009
 SALIC-4
SALIC-5
Figure 933521DEST_PATH_IMAGE011
 SALIC-5
Figure 483582DEST_PATH_IMAGE012
 SALIC-6
Figure 69284DEST_PATH_IMAGE013
 SALIC-7
Figure 499129DEST_PATH_IMAGE014
 SALIC-8
Figure 542085DEST_PATH_IMAGE015
 SALIC-9
Figure 817208DEST_PATH_IMAGE016
 SALIC-10
本发明的粘合剂还包括含磺酰胺基团的单体单元。含磺酰胺基团的单体单元优选是包括由–NRj-SO2-、-SO2-NRk-所示的磺酰胺基团的单体单元，其中Rj和Rk各自独立地代表氢、任选取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳烷基或其组合。
含磺酰胺基团的单体单元更优选衍生自根据结构III的单体。
Figure 460679DEST_PATH_IMAGE017
结构III
其中
R9代表氢或烷基；
X1代表–O-或–NR11-，其中R11代表氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
L3代表任选取代的亚烷基、亚芳基、烷亚芳基、芳亚烷基或杂亚芳基、-O-(CH2)k ’-、-(CH2)l ’-O-或其组合，其中k’和l’独立地代表大于0的整数；
R10代表氢、任选取代的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，环烷基，如环戊烷、环己烷、1,3-二甲基环己烷、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基，如苯、萘或蒽，或杂芳基，如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑或酰基。
在一个优选实施方案中，含磺酰胺基团的单体单元衍生自根据结构III的单体，其中X1代表–NR11-且R11代表氢或任选取代的烷基，且L3代表杂亚芳基、芳亚烷基、烷亚芳基或亚芳基。
在一个更优选的实施方案中，含磺酰胺基团的单体单元衍生自根据结构III的单体，其中X1代表–NH-且L3代表亚芳基。
上述基团上的任选取代基可选自烷基、环烷基、烯基或环烯基、芳基或杂芳基、卤素、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基或芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基或其酯、磺酸基或其酯、膦酸基或其酯、磷酸基或其酯、氨基、磺酰胺基团、酰胺基团、硝基、腈基或至少两个这些基团的组合，包括被这些基团之一进一步取代的至少一个这些基团。
在EP 933 682、EP 982 123、EP 1 072 432、WO 99/63407和EP 1 400 351、WO 07/099047和EP 2 159 049中公开了磺酰胺聚合物的其它合适实例和/或它们的制备方法。不限于此，下面给出作为单体的典型的磺酰胺单体单元：
Figure 671212DEST_PATH_IMAGE018
Figure 400133DEST_PATH_IMAGE019
Figure 541265DEST_PATH_IMAGE020
Figure 39242DEST_PATH_IMAGE021
本发明的粘合剂可进一步包含一种或多种其它单体单元，优选选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯或N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺或N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代苯乙烯，如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-羧基-苯乙烯酯；乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代乙烯基吡啶，如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，该共聚乙酸乙烯酯单体单元任选至少部分水解，以形成醇基团，和/或至少部分与醛化合物，如甲醛或丁醛反应，以形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯腈；乙烯醇缩乙醛（vinyl acetal ）；乙烯醇缩丁醛（vinyl butyral）；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚；乙烯酰胺；N-烷基乙烯酰胺，如N-甲基乙烯酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐、马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基马来酰亚胺或N-芳基马来酰亚胺，如N-苄基马来酰亚胺。
在一个优选实施方案中，该粘合剂进一步包含选自(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、苄基(甲基)丙烯酰胺、phenityl(甲基)丙烯酰胺和羟甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸；马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或N-烷基马来酰亚胺或N-芳基马来酰亚胺，如N-苄基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯；乙烯腈或乙烯基吡咯烷酮的单体单元。
在一个非常优选的实施方案中，本发明的粘合剂包含
- 根据结构II的单体单元，其中R5代表氢或烷基，n、m和o代表1且p代表0，X代表–NH-且L1代表任选取代的亚芳基、-O-(CH2)k ’-、-(CH2)l ’-O-，其中k’和l’独立地代表大于0的整数，-CO-NH-、-NH-CO-和/或其组合；
- 衍生自根据结构III的单体的含磺酰胺基团的单体单元，其中X1代表–NH-，L3代表亚烷基、杂亚芳基、芳亚烷基、烷亚芳基或亚芳基，R9代表氢或烷基且R10代表氢或任选取代的芳基或杂芳基；和
- 和任选衍生自(甲基)丙烯酰胺单体，如烷基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、苄基(甲基)丙烯酰胺和羟甲基(甲基)丙烯酰胺的单体单元。
在第二个非常优选的实施方案中，本发明的粘合剂包含
- 根据结构II的单体单元，其中R5代表氢或烷基，n和m代表1，o和p代表0，且X代表–NH-；
- 衍生自根据结构III的单体的含磺酰胺基团的单体单元，其中X1代表–NH-，L3代表亚烷基、杂亚芳基、芳亚烷基、烷亚芳基或亚芳基，R9代表氢或烷基且R10代表氢或任选取代的芳基或杂芳基芳基；和
- 和任选衍生自(甲基)丙烯酰胺单体，如烷基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、苄基(甲基)丙烯酰胺和羟甲基(甲基)丙烯酰胺的单体单元。
包含至少一个水杨酸基团的单体单元在该粘合剂中的量为2至15摩尔%，优选3至12摩尔%，最优选4至10摩尔%。含磺酰胺单体的单体单元在该粘合剂中的量优选为35至75摩尔%，更优选40至70摩尔%，最优选45至65摩尔%。本发明的粘合剂优选具有10000至150000，更优选15000至100000，最优选20000至80000的分子量Mn，即数均分子量，和10000至500000，更优选30000至300000，最优选40000至280000的Mw，即重均分子量。通过如实施例中所述的方法测定这些分子量。
任选地，该涂层可进一步包含一种或多种选自下列材料的粘合剂：亲水粘合剂，如乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物；疏水粘合剂，如酚醛树脂（例如线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯酚）；化学改性的酚醛树脂或如DE 4 007 428、DE 4 027 301和DE 4 445 820中所述的含有羧基、腈基或马来酰亚胺基团的聚合物；具有活性酰亚胺基团，如–SO2-NH-CO-Rh、–SO2-NH-SO2-Rh或–CO-NH-SO2-Rh的聚合物，其中Rh代表任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或杂芳基；如EP 933 682、EP 894 622（第3页第16行至第6页第30行）、EP 982 123（第3页第56行至第51页第5行）、EP 1 072 432（第4页第21行至第10页第29行）和WO 99/63407（第4页第13行至第9页第37行）中所述的包含N-苄基-马来酰亚胺单体单元的聚合物；具有酸基的聚合物，其可选自例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛，尤其是甲醛，或酮反应获得的具有游离酚式羟基的缩聚物和聚合物；氨磺酰基-或氨基甲酰基-取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物；双羟甲基-取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩乙醛或乙烯酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯聚合物和羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物；具有任选含有一个或多个羧基、酚式羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基的乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，如具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯单元、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺单元、N-(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羟基苯乙烯单元或羟基苯基马来酰亚胺单元的聚合物；乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
下面给出根据本发明的粘合剂的典型通用结构，但不限于此。
Figure 623938DEST_PATH_IMAGE022
Figure 574577DEST_PATH_IMAGE023
Figure 519399DEST_PATH_IMAGE024
该平版印刷版前体优选包含根据结构IV的对比染料（contrast dye）：
Figure 871883DEST_PATH_IMAGE025
结构IV
其中
R12至R15独立地代表任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
n代表1或2；n优选代表2；
M代表具有等于补偿发色团的负电荷的电荷数量的阳离子基团。
R12至R15优选代表任选取代的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，且M代表有机阳离子，如叔胺的盐。
非常优选的对比染料由结构V表示：
Figure 627481DEST_PATH_IMAGE026
结构V
该涂层可包含多于一个的层。该涂层优选包含至少两层；包含本发明的树脂的第一层 - 也进一步被称作第一层，包含位于所述第一层上的酚醛树脂的第二层 - 也进一步被称作第二层。第一层是指与第二层相比更靠近平版印刷载体的层。第一层中存在的本发明的粘合剂也可存在于第二层中，但优选仅存在于第一层中。该酚醛树脂是碱溶性亲油树脂。该酚醛树脂优选选自线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚醛树脂；线型酚醛清漆树脂更优选。此类聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其它优选聚合物是酚醛树脂，其中酚类单体单元的苯基或羟基如EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1 072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP 1 506 858中所述用有机取代基化学改性。
合适的酚醛树脂的实例是ALNOVOL SPN452、ALNOVOL SPN400和ALNOVOL HPN100（都可购自CLARIANT GmbH）； DURITE PD443、DURITE SD423A和DURITE SD126A（都可购自BORDEN CHEM. INC.）；BAKELITE 6866LB02和BAKELITE 6866LB03（都可购自BAKELITE AG.）；KR 400/8（可购自KOYO CHEMICALS INC.）；HRJ 1085和HRJ 2606（可购自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.）和LYNCUR CMM（可购自SIBER HEGNER）。
本发明的粘合剂在该涂层中的量优选为该涂层中所有成分的总重量的高于15重量%，更优选高于20重量%，最优选高于30重量%。或者，本发明的粘合剂的量优选大于75重量%；更优选大于85重量%，最优选大于95重量%。在该涂层包含两层的实施方案中，本发明的树脂优选以15重量%至85重量%，更优选20重量%至75重量%，最优选30重量%至65重量%的量存在于该涂层中。
可以通过任选溶解度调节组分微调该双层涂层 – 即包含第一层、第二层和/或任选其它层的涂层 – 在显影剂中的溶解性能。更特别地，可以使用显影加速剂和显影抑制剂。这些成分优选添加到第二层中。
显影加速剂是充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高该涂层的溶解速率。显影剂耐受剂（Developer resistance means），也称作显影抑制剂，是能够延迟未曝光区域在加工过程中的溶解的化合物。优选通过加热逆转溶解抑制作用，以使曝光区域的溶解基本不延迟并由此获得曝光和未曝光区域之间的大溶解差别。例如EP 823 327和WO 97/39894中描述的化合物被认为由于例如通过氢桥形成与该涂层中的碱溶性树脂相互作用而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常包含至少一个形成氢桥的基团，如氮原子、鎓基团、羰基（-CO-）、亚磺酰基（-SO-）或磺酰基（-SO2-）和大疏水部分，如一个或多个芳环。下面提到的一些化合物，例如红外染料，如花青和对比染料，如季铵化三芳基甲烷染料也可充当溶解抑制剂。
其它合适的抑制剂由于它们延迟水性碱性显影剂渗透入涂层中来改进显影剂耐受性。此类化合物可以如EP 950 518中所述存在于成像层和/或任选第二层中，和/或如EP 864 420、EP 950 517、WO 99/21725和WO 01/45958中所述存在于所述层上的任选显影阻隔层中。在后一实施方案中，可以通过暴露在热或红外线下来提高该阻隔层在显影剂中的溶解度或显影剂对该阻隔层的渗透度。
延迟水性碱性显影剂渗透入涂层中的抑制剂的优选实例包括(i) 不溶于显影剂或显影剂不可透的聚合材料，(ii) 双官能化合物，如包含极性基团和疏水基团，如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟化烃基的表面活性剂，如Megafac F-177——可获自Dainippon Ink & Chemicals, Inc的全氟化表面活性剂，(iii) 包含极性嵌段，如聚-或低聚(环氧烷)和疏水嵌段，如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟化烃基的双官能嵌段共聚物，如Tego Glide 410、Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均可购自Tego Chemie, Essen, Germany。
上述热敏印刷版前体的涂层优选还含有可存在于第一层、第二层和/或任选其它层中的红外线吸收染料或颜料。优选的IR吸收染料是花青染料、部花青染料、靛苯胺（indoaniline）染料、氧杂菁（oxonol）染料、吡啶鎓染料和方酸鎓（squarilium）染料。在例如EP-As 823327、978376、1029667、1053868、1093934；WO 97/39894和00/29214中描述了合适的IR染料的实例。优选化合物是下列花青染料：
Figure 65415DEST_PATH_IMAGE027
IR-1。
IR-染料在该涂层中的浓度优选为整个涂层的0.25至15.0重量%，更优选0.5至10.0重量%，最优选1.0至7.5重量%。
该涂层可进一步包含为该涂层提供可见颜色并留在加工步骤中未除去的图像区域的涂层中的一种或多种着色剂，如染料或颜料。由此形成可见图像并可以检查显影印刷版上的平版印刷图像。此类染料通常被称作对比染料或指示染料。优选地，该染料具有蓝色和在600纳米至750纳米的波长范围内的吸收最大值。此类对比染料的典型实例是氨基取代的三-或二-芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺和孔雀绿。EP-A 400,706中深入论述的染料也是合适的对比染料。如例如WO2006/005688中所述的与特定添加剂结合时仅将该涂层轻微着色但在曝光后变得强裂着色的染料也可用作着色剂。
该涂层可任选进一步含有附加成分。这些成分可存在于第一、第二或任选其它层中。例如，聚合物颗粒，如消光剂和间隔剂（spacers）、表面活性剂，如全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛颗粒、着色剂、金属络合剂是平版印刷涂层的公知组分。
为了保护涂层表面特别免受机械损伤，可任选在该涂层上施加保护层。该保护层通常包含至少一种水溶性聚合粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。该保护层可含有少量，即少于5重量%有机溶剂。不特别限制该保护层的厚度，但优选最多5.0微米，更优选0.05至3.0微米，特别优选0.10至1.0微米。
该涂层可进一步含有其它附加层，例如位于第一层和载体之间的增粘层（adhesion-improving layer）。
本发明中使用的平版印刷版包含具有亲水表面或带有亲水层的载体。该载体可以是片状材料，如板，或其可以是圆筒元件，如可围绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。该载体优选是金属载体，如铝或不锈钢。该载体也可以是包含铝箔和塑料层，例如聚酯膜的层合材料。
特别优选的平版印刷载体是电化学粒化和阳极化的铝载体。铝载体通常具有大约0.1-0.6毫米的厚度。但是，可以根据所用印刷版的尺寸和/或印版照排机（plate-setters，印刷版前体在其上曝光）的尺寸适当改变此厚度。铝优选通过电化学粒化法粒化和借助使用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术阳极化。铝的粒化和阳极化方法是本领域内公知的。
通过粒化（或粗糙化）铝载体，改进印刷图像的粘合和非图像区域的润湿特性。通过改变粒化步骤中的电解质的类型和/或浓度和外加电压，可以获得不同类型的颗粒。表面粗糙度通常表示为算术平均中线粗糙度Ra（ISO 4287/1或DIN 4762）并可以为0.05至1.5微米不等。本发明的铝基底优选具有低于0.45微米，更优选低于0.40微米，再更优选低于0.30微米，最优选低于0.25微米的Ra值。Ra值的下限优选为大约0.1微米。在EP 1 356 926中描述了关于粒化和阳极化铝载体的表面的优选Ra值的更多细节。
通过将铝载体阳极化，改进其耐磨性和亲水性质。通过阳极化步骤决定Al2O3层的微结构以及厚度，阳极重量（在铝表面上形成的Al2O3的克/平方米）为1至8克/平方米不等。阳极重量优选≥ 3克/平方米，更优选≥ 3.5克/平方米，最优选≥ 4.0克/平方米。
可以对该粒化和阳极化的铝载体施以所谓的后阳极处理以改进其表面的亲水性质。例如，铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度，例如95℃下处理其表面来硅酸化。或者，可以实施磷酸盐处理，包括用可进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。这种处理可以在室温下进行，或可以在大约30至50℃的略微升高的温度下进行。另一有用的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。再进一步地，氧化铝表面可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和通过与磺酸化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛来处理。进一步明显的是，一种或多种这些后处理可以单独或结合进行。在GB-A 1 084 070、DE-A 4 423 140、DE-A 4 417 907、EP-A 659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US4,458,005中给出这些处理的更详细描述。硅酸盐化铝载体特别优选。
该载体也可以是挠性载体，其可带有亲水层，在下文中称作“基层”。该挠性载体是例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。该塑料膜载体可以是不透明或透明的。
该基层优选是由用硬化剂，如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解原硅酸四烷基酯交联的亲水粘合剂获得的交联亲水层。后者特别优选。该亲水基层的厚度可以为0.2至25微米不等，优选为1至10微米。基层的优选实施方案的更多细节可见于例如EP-A 1 025 992。
任何涂布方法都可用于将两种或更多种涂布溶液施加到该载体的亲水表面上。可以通过连续涂布/干燥各层或通过一次同时涂布数种涂布溶液来施加多层涂层。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂直至涂层是自支承的并指触干燥的（dry to touch）。但是，不必（甚至可能无法）在干燥步骤中除去所有溶剂。实际上，残留溶剂含量可以被视为另一组成变量，可借此优化该组合物。通过将热空气吹到该涂层上，通常在至少70℃，合适地80-150℃，尤其是90-140℃的温度下进行干燥。也可以使用红外灯。干燥时间通常可以为15-600秒。
在涂布和干燥之间或在干燥步骤后，热处理和随后冷却可以如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述提供额外益处。
该热敏版前体可以直接用热，例如借助热头，或间接通过红外线，优选近红外线依图像曝光。优选通过如上论述的红外线吸收化合物将红外线转化成热。该印刷版前体是正性工作的并依赖于本发明的粘合剂的热引发的增溶。该粘合剂优选是可溶于水性显影剂，更优选具有7.5至14的pH的碱性显影水溶液的聚合物。
该印刷版前体可以借助例如LED或激光器暴露在红外线中。最优选地，用于曝光的光是发出波长大约750至大约1500纳米，更优选750至1100纳米的近红外线的激光器，如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需激光功率取决于版前体的灵敏度、激光束的像素停留时间（这由光点直径决定（现代印版照排机在1/e2的最大强度下的典型值：10-25微米））、曝光装置的扫描速度和分辨率（即每单位线性距离的可寻址像素数（addressable pixel），通常表示为每英寸的圆点数或dpi；典型值：1000-4000 dpi）。
通常使用两种类型的激光曝光装置：内（ITD）和外鼓（XTD）式印版照排机。热版用的ITD印版照排机通常以最多500米/秒的极高扫描速度为特征并可能需要几瓦特的激光功率。具有大约200 mW至大约1W的典型激光功率的热版用XTD印版照排机在较低扫描速度例如0.1至10米/秒的下运行。配有一个或多个发射750至850纳米波长范围的激光二极管的XTD印版照排机是本发明的方法的尤其优选实施方案。
已知的印版照排机可用作离机（off-press）曝光装置，这提供减少印刷机停机时间的益处。XTD印版照排机构造也可用于在机（on-press）曝光，提供在多色印刷机中即时配准（registration）的益处。在例如US 5,174,205和US 5,163,368中描述了在机曝光装置的更多技术细节。
本发明的优选平版印刷版前体在用能量密度（在所述前体表面上测得）为200 mJ/cm2或更小，更优选180 mJ/cm2或更小，最优选160 mJ/cm2或更小的红外线依图像曝光时产生有效平版印刷图像。对于印刷版上的有效平版印刷图像，在纸上的至少1000个印刷品上2%的点（在200 lpi下）完美可见。
曝光后的印刷版前体借助合适的加工液离机显影。在显影步骤中，至少部分除去图像记录层的曝光区域而基本不除去未曝光区域，即不在使曝光区域的受墨性不可接受的程度上影响曝光区域。可以例如用手或在自动加工装置中通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、浸泡、（旋）涂布、喷涂、浇注来将该加工液施加到版上。用加工液处理可以与机械摩擦（例如借助旋转刷）结合。如果需要，显影的版前体可以如本领域中已知的那样用漂洗水、合适的校正剂或防腐剂后处理。在显影步骤过程中，优选也除去所存在的任何水溶性保护层。优选在本领域中常规的自动化加工装置中在20至40℃的温度下进行显影。关于显影步骤的更多细节可见于例如EP 1 614 538、EP 1 614 539、EP 1 614 540和WO/2004/071767。
显影液优选含有缓冲剂，例如硅酸盐基缓冲剂或磷酸盐缓冲剂。显影剂中的缓冲剂浓度优选为3至14重量%。二氧化硅/碱金属氧化物比率为至少1的硅酸盐基显影剂是有利的，因为它们确保不破坏基底的氧化铝层（如果存在）。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。特别优选的硅酸盐基显影剂溶液是包含偏硅酸钠或偏硅酸钾的显影剂溶液，即二氧化硅与碱金属氧化物的比率为1的硅酸盐。
该显影液可任选含有本领域中已知的其它组分：其它缓冲物质、络合剂、表面活性剂、配合物、无机盐、无机碱性剂、有机碱性剂、防沫剂、少量，即优选少于10重量%，更优选少于5重量%的有机溶剂、非还原糖、糖苷、染料和/或水溶助长剂。这些组分可以单独或结合使用。
为了确保用显影剂溶液长时间稳定加工，特别重要的是控制显影剂中的成分的浓度。因此，通常向显影液中加入补充液，下文也称作补充剂。可以向显影液中加入含有不同成分和/或不同量的成分的多余一种的补充液。可以合适地使用具有0.6至2.0摩尔/升碱金属含量的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比率（但通常更低），并同样任选含有其它添加剂。本发明的（共）聚合物有利地存在于该补充剂中；优选以至少0.5克/升的浓度，更优选以1至50克/升，最优选2至30克/升的浓度。
补充液优选具有至少10，更优选至少11，最优选至少12的pH值。
显影步骤后可以接着漂洗步骤和/或涂胶步骤。在例如EP-A 1 342 568和WO 2005/111727中描述了可用的合适的胶溶液（gum solution）。
为了提高最终印刷版的耐受性并因此延长其耐印力能力（运行时长），优选将该版涂层简短加热至升高的温度（“烘焙”）。该版可以在烘焙之前干燥或在烘焙过程本身中干燥。在烘焙步骤中，该版可以在高于热敏涂层的玻璃化转变温度的温度，例如100℃至300℃下加热15秒至5分钟。在一个优选实施方案中，烘焙温度在烘焙期间不超过300℃。可以如EP 1 588 220和EP 1 916 101中所述在常规热空气炉中或通过用在红外或紫外光谱内发光的灯照射来进行烘焙。可以使用所谓的静态和动态烘箱。由于这种烘焙步骤，印刷版对洁版剂、校正剂（correction agents）和可UV固化的印刷油墨的耐受性提高。这种热后处理是本领域中已知的并尤其描述在DE 1,447,963、GB 1,154,749和EP 1 506 854中。
根据本发明，还提供制造正性工作的平版印刷版的方法，包括使本发明的热敏平版印刷版前体依图像暴露于热和/或红外线，接着用水性碱性显影剂将所述依图像曝光的前体显影以溶解曝光区域的步骤。任选烘焙所得前体。
由此获得的印刷版可用于传统的所谓湿法胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至该版。另一合适的印刷法使用不含润版液的所谓单流体油墨。在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述了合适的单流体油墨。在最优选实施方案中，单流体油墨如WO 00/32705中所述包含油墨相，也称作疏水或亲油相，和多元醇相。
实施例
1. 本发明的粘合剂的合成
1) 磺酰胺单体
可以如WO 07/099047 (Agfa Graphics N.V.)中公开和Volker等人, Makromoleculare Chemie, 177(6), 1791-1813 (1976)所述制备磺酰胺单体。
2) 包含水杨酸基团的单体
2.1. 2- 羟基 -4-{3-[2-(2- 甲基 - 丙烯酰氧基 )- 乙基 ]- 脲基 }- 苯甲酸的合成 :
Figure 486032DEST_PATH_IMAGE028
将15.3克（0.1摩尔）4-氨基-2-羟基-苯甲酸溶解在100毫升丙酮中。将17.06克（0.11摩尔）甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯溶解在15毫升丙酮中并逐滴添加到4-氨基-2-羟基-苯甲酸溶液中。在添加过程中温度升至32℃。使该反应在室温下继续2小时。减压蒸发溶剂。将残留物溶解在200毫升丙酮和50毫升甲醇的混合物中。在搅拌的同时将该溶液添加到1升水中。2-羟基-4-{3-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基]-脲基}-苯甲酸从该介质中沉淀并通过过滤分离。2-羟基-4-{3-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基]-脲基}-苯甲酸用150毫升水洗涤两次并干燥。分离28.5克（92.5%）2-羟基-4-{3-[2-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙基]-脲基}-苯甲酸（熔点：208-210℃）。
2.2 2- 羟基 -4-(2- 甲基 - 丙烯酰氨基 )- 苯甲酸的合成 :
Figure 833968DEST_PATH_IMAGE029
将382.85克（2.5摩尔）4-氨基-2-羟基-苯甲酸溶解在2.5升丙酮中。加入424克（2.75摩尔）甲基丙烯酰酐并将反应混合物冷却至0℃。将277.75克（2.75摩尔）三乙胺溶解在500毫升丙酮中并经30分钟添加到反应混合物中。使该反应在室温下继续20小时。减压除去溶剂。将残留物再溶解在2.5升二氯甲烷中，该混合物用500毫升3N盐酸溶液萃取。在萃取时，2-羟基-4-(2-甲基-丙烯酰氨基)-苯甲酸从该介质中部分结晶并通过过滤分离。用500毫升3N盐酸溶液二次萃取该二氯甲烷。通过过滤分离第二部分（fraction）2-羟基-4-(2-甲基-丙烯酰氨基)-苯甲酸。汇集这两部份并在2.5升丙酮中在回流下处理。将该混合物倒入5升水中。2-羟基-4-(2-甲基-丙烯酰氨基)-苯甲酸从该介质中沉淀，通过过滤分离，用水洗涤并干燥。分离400克（72 %）2-羟基-4-(2-甲基-丙烯酰氨基)-苯甲酸（熔点：220-222℃）。
2.3. 2- 羟基 -5-(2- 甲基 - 丙烯酰氨基 )- 苯甲酸的合成 :
Figure 822784DEST_PATH_IMAGE030
将15.3克（0.1摩尔）5-氨基-2-羟基-苯甲酸添加到100毫升丙酮中。将 11.11克（0.11摩尔）三乙胺溶解在20毫升丙酮中并添加到该混合物中。经10分钟加入16.95克（0.11摩尔）甲基丙烯酰酐并使该反应在室温下继续1小时。减压除去溶剂并将残留物再溶解在150毫升甲醇中。将该溶液添加到250毫升3N HCl中。通过过滤分离粗制2-羟基-5-(2-甲基-丙烯酰氨基)-苯甲酸，再溶解在200毫升甲醇中并在500毫升水中沉淀。通过过滤分离2-羟基-5-(2-甲基-丙烯酰氨基)-苯甲酸并在填充Kromasil TM C18 100A 10μm的Prochrom LC80TM柱上通过制备柱色谱法进一步提纯，使用甲醇/0.2 M乙酸铵40/60作为洗脱剂。分离出4.83克（21.8%）2-羟基-5-(2-甲基-丙烯酰氨基)-苯甲酸（TLC : Rf : 0.5, 洗脱剂甲醇/1 M NaCl 40/60，在Whatman Partisil TM KC18F上；熔点：218℃）。
3) 对比聚合物和本发明的聚合物的合成
根据下列程序制备对比例聚合物1和2和本发明的聚合物3至8。
在250毫升反应器中，将如下表1中所示的量的各类单体添加到35.4克γ-丁内酯中并在200 rpm下搅拌的同时将该混合物加热至140˚C。在单体混合物完全溶解后，使反应混合物冷却至如表1中所示的引发温度。立刻加入80微升Trigonox TM DC50（可购自AKZO NOBEL），此后立即加入1.121毫升在γ-丁内酯中的Trigonox TM 141（可购自AKZO NOBEL）的25重量%溶液（可购自AKZO NOBEL）。在4分钟后，在将反应混合物加热至140℃的同时经2小时加入410微升Trigonox TM DC50。使聚合在140℃下继续2小时。使反应混合物冷却至120℃并加入19.6毫升1-甲氧基-2-丙醇。使反应混合物冷却至室温。该反应混合物不经进一步提纯直接用于制备涂布溶液。所得聚合物列在下表3中。
使用薄层色谱法与不同单体的原始样品比较分析各样品中残留单体的存在。使用Whatman供应的Partisil KC18F platesTM。使用MeOH/0.5 M NaCl 60/40作为洗脱剂。在所有样品中都没有检出残留单体。
表1: 单体量
Figure 748015DEST_PATH_IMAGE031
Figure 34639DEST_PATH_IMAGE032
* 引发温度。
通过尺寸排阻色谱法，在3x混合-B柱上使用二甲基乙酰胺/0.21%LiCl作为洗脱剂和相对于聚苯乙烯标样分析这些聚合物的分子量（Mn、Mw、Mw/Mn）。分析结果列在下表2中。
表2: 本发明的聚合物的分子量
Mn Mw Mw/Mn
对比聚合物1 52718 140110 2.7
对比聚合物2 47000 135500 2.9
本发明的聚合物3 45000 121000 2.7
本发明的聚合物4 65000 380000 5.9
本发明的聚合物5 32000 60000 1.8
本发明的聚合物6 43000 119000 2.8
本发明的聚合物7 42000 147000 3.5
本发明的聚合物8 41000 162000 3.9
表3: 聚合物的单体组成
Figure 96136DEST_PATH_IMAGE033
Figure 193536DEST_PATH_IMAGE034
2. 氧杂菁的合成
如下所述制备氧杂菁染料5-[5-(1,3-二甲基-2,4,6-三氧-1,3-二嗪烷-5-亚基)戊-1,3-二烯-1-基]-1,3-二甲基-1,3-二嗪烷-2,4,6-三酮（5-[5-(1,3-dimethyl-2,4,6-trioxo-1,3-diazinan-5-ylidene)penta-1,3-dien-1-yl]-1,3-dimethyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione）的三乙胺盐并以三乙胺盐形式用在涂料配方中。
反应方案:
Figure 606063DEST_PATH_IMAGE035
将142.4克（0.5摩尔）戊烯二醛双苯胺盐酸盐（glutaconic aldehyde dianil hydrochloride）（TCI Europe）和161克（1.03摩尔）1,3-二甲基-巴比妥酸在室温下溶解在1升丙酮中。经20分钟逐滴加入150克（205毫升，1.48摩尔）三乙胺。温度升至40℃。使该反应在35℃下继续2小时。加入0.5升乙酸乙酯并将该混合物搅拌另外1小时。通过过滤分离粗制氧杂菁染料并用1升乙酸乙酯洗涤。将粗制氧杂菁染料再分散在含有10克三乙胺的1升乙酸乙酯和0.5升甲醇的混合物中。将该混合物在室温下搅拌16小时。通过过滤分离氧杂菁染料，用0.5升乙酸乙酯/甲醇（3/1）洗涤，接着用1升乙酸乙酯和0.5升甲基叔丁基醚洗涤并干燥。分离195克（82%）氧杂菁染料。
3. 平版印刷载体的制备
平版印刷载体 S-00 的制备
0.30毫米厚的铝箔通过用70℃的含有34克/升NaOH的水溶液喷雾6秒来脱脂，并用软化水漂洗3.6秒。然后在含有15克/升HCl、15克/升SO4 2-离子和5克/升Al3+离子的水溶液中在37℃的温度和大约100 A/dm2的电流密度（大约800 C/dm2的电荷密度）下使用交流电将该箔电化学粒化8秒。此后通过在80℃下用含有145克/升硫酸的水溶液蚀刻5秒来将该铝箔去污并用软化水漂洗4秒。随后将该箔在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的温度和33A/dm2的电流密度（330 C/dm2的电荷密度）下阳极氧化10秒，随后用软化水洗涤7秒并在120℃下干燥7秒。
由此获得的载体被称作载体S-00。
平版印刷载体 S-01 的制备
通过在70℃下在上述载体S-00上喷雾含有2.2克/升聚乙烯基膦酸（PVPA）的后处理溶液4秒，制造平版印刷载体S-01，用软化水漂洗3.5秒并在120℃ 下干燥7秒。
平版印刷载体 S-02 的制备
通过在70℃下将上述载体S-00在含有25克/升硅酸钠的溶液中浸渍10秒，制造平版印刷载体S-02。该载体随后用软化水漂洗10秒并在室温下干燥。
4. 印刷版前体的制备
印刷版前体 PPP-01 至 PPP-10 的制备
通过首先在上述载体上施加含有溶解在下列溶剂的混合物中的如表4中规定的成分的涂布溶液，制造印刷版前体PPP-01至PPP-10：57体积%四氢呋喃、33体积% Dowanol PM（1-甲氧基-2-丙醇，可购自DOW CHEMICAL Company）和10体积%γ-丁内酯。该涂布溶液以20微米的湿涂层厚度施加，随后在135℃下干燥3分钟。
表4：第一涂层的组成
Figure 696379DEST_PATH_IMAGE037
(1) 见上表3；
(2) 氧杂菁染料：5-[5-(1,3-二甲基-2,4,6-三氧-1,3-二嗪烷-5-亚基)戊-1,3-二烯-1-基]-1,3-二甲基-1,3-二嗪烷-2,4,6-三酮；三乙胺，如上所述合成（见上文no. 2）；
(3) TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可购自TEGO CHEMIE SERVICE GmbH。
随后，在该涂布载体上施加含有溶解在下列溶剂的混合物中的如表5中规定的成分的第二涂布溶液：50 体积% MEK、50 体积% Dowanol PMTM，其是可购自DOW CHEMICAL Company的1-甲氧基-2-丙醇。该第二涂布溶液以16微米的湿涂层厚度施加，随后在125℃下干燥3分钟。
表5：第二涂层的组成
Figure 877962DEST_PATH_IMAGE039
(1) Alnovol SPN402是可购自Clariant GmbH的m,p-甲酚-甲酚-二甲苯酚甲醛线型酚醛清漆树脂在Dowanol PM中的44.0重量%溶液；
(2) SOO94是红外线吸收花青染料，可购自FEW CHEMICALS；SOO94的化学结构是：
Figure 880684DEST_PATH_IMAGE040
(3) 结晶紫，可购自CIBA-GEIGY；
(4) TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可购自TEGO CHEMIE SERVICE GmbH；
(5) TMCA是3,4,5-三甲氧基肉桂酸：
成像和加工
用具有20 W热头的以140 rpm运行的Creo Trendsetter 3244（可获自Kodak的外鼓式印版照排机）曝光所得印刷版前体PPP-01至PPP-10。成像分辨率等于2400 dpi。使各印刷版前体暴露在几种能量密度下（曝光序列）。
随后在ElantrixTM 85H加工机（可购自Agfa Graphics N.V.的加工装置）中加工曝光的印刷版前体。显影剂段装有Energy EliteTM 改进显影剂（可购自Agfa Graphics N.V.），胶/整饰剂段装有在水中稀释50%的RC795cTM（可购自Agfa Graphics N.V.）。显影剂温度为22℃，显影剂停留时间等于25秒。
5. 清除效率
清除效率是指非图像部分具有小于或等于0.100的光学密度（用GretagMacbeth D19C密度计测量，黑色滤色片（filter）设置，可购自GretagMacbeth AG）时的能量密度。
对包括载体S02（硅酸盐后处理载体）的版前体PPP-01至PPP-08获得的清除效率结果列在表6中。
表6: 清除效率结果
印刷版前体 载体 清除效率(mJ/cm2)
PPP-01,对比例 S-02 >150
PPP-02,对比例 S-02 >150
PPP-03,本发明 S-02 65
PPP-04,本发明 S-02 85
PPP-05,本发明 S-02 70
PPP-06,本发明 S-02 65
PPP-07,本发明 S-02 60
PPP-08,本发明 S-02 60
表6中的结果表明，包含对比聚合物的印刷版前体PPP-01和PPP-02表现出不可接受的清除性能，而包含本发明的聚合物的印刷版前体PPP-03至PPP-08表现出改进的清除效率。
对包括载体S01（PVPA后处理载体）的版前体PPP-09和PPP-10获得的清除效率结果列在表7中。
表7: 清除效率结果
印刷版前体 载体 清除效率(mJ/cm2)
PPP-09,对比例 S-01 60
PPP-10,本发明 S-01 65
表7中的结果表明，包含对比聚合物的印刷版前体PPP-09和包含本发明的聚合物的印刷版前体PPP-10都表现出良好的清除性能。
6. 灵敏度
灵敏度是指这样的能量密度，在此能量密度下，1x1像素棋盘图案具有52%点面积覆盖率且非图像部分具有小于或等于0.100的光学密度（用可购自GretagMacbeth AG的GretagMacbethTM D19C密度计测得，黑色滤色片设置）。灵敏度结果列在表8中。
表8: 灵敏度结果
印刷版前体 载体 灵敏度mJ/cm2
PPP-01,对比例 S-02 清除问题
PPP-03,本发明 S-02 156
PPP-05,本发明 S-02 162
PPP-07,本发明 S-02 173
PPP-08,本发明 S-02 175
PPP-09, 对比例 S-01 149
PPP-10,本发明 S-01 174
表8中的结果表明，所有印刷版前体都表现出良好的灵敏度：即印刷版前体在用具有180 mJ/cm2或更低的在前体表面测得的能量密度的红外线依图像曝光时产生有效平版印刷图像。有效平版印刷图像是指印刷版上的这样的图像：其中在纸上的至少1000个印刷品上2%的点（在200 lpi下）完美可见。
7. 耐印力
用具有20 W热头的以140 rpm运行的Creo Trendsetter 3244（可获自Kodak的外鼓印版照排机）曝光印刷版前体PPP-01、PP-03、PP-05、PP-07、PP-08、PP-09和PPP-10。成像分辨率等于2400 dpi。使用表8中描述的灵敏度值曝光各印刷版前体。
随后在ElantrixTM 85H加工机（可购自Agfa Graphics N.V.的加工装置）中加工曝光的印刷版前体。显影剂段装有Energy EliteTM 改进的显影剂（可购自Agfa Graphics N.V.），胶/整饰剂段装有在水中稀释50%的RC795cTM（可购自Agfa Graphics N.V.）。显影剂温度为22℃，显影剂停留时间等于25秒。
随后，将所得印刷版切割成正确尺寸并使它们并列安装在配有UV干燥器的Ryobi 522 HXXTM sheetfet印刷机上。随后，在胶版棕色70 g/m²纸（可购自Artic paper）上使用Jänecke & Schneemann Supra UV Magenta GA 568 011作为油墨（可购自Jänecke & Schneemann）和3% Prima FS404AS（可购自Agfa Graphics N.V.） + 5%异丙醇作为润版液进行UV印刷。
通过使用Gretag-MacBeth D19C（可购自GretagMacbeth AG, 品红色滤色片设置）在具有标称色调值为40%的试验图案的印刷纸张（200 lpi ABS (Agfa Balanced Screening)）上监测每5.000个印记的再现性（密度），评测各印刷版的耐印力。各印刷版的耐印力是指40%试验图案的密度降低4%（绝对值）的点。耐印力试验的结果是该版的耐印力的量度。结果列在表9中。
表9: 耐印力结果
印刷版前体 载体 耐印力
PP-01,对比例 S-02 清除问题
PP-03,本发明 S-02 85 000
PP-05,本发明 S-02 85 000
PP-07,本发明 S-02 90 000
PP-08,本发明 S-02 85 000
PP-09, 对比例 S-01 70 000
PP-10,本发明 S-01 70 000
对本发明的印刷版PP-03、PP-05、PP-07和PP-08，即包含具有水杨酸官能的聚合物的印刷版获得优异的耐印力结果，对PP-09和PP-10获得良好的耐印力结果。

Claims (15)

1.正性工作的平版印刷版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含含有红外线吸收剂和粘合剂的热和/或光敏涂层的，所述粘合剂包含含有水杨酸基团的单体单元和含有磺酰胺基团的单体单元。
2.根据权利要求1的印刷版前体，其中所述含有水杨酸的单体单元如下所示：
其中
A代表包含至少一个可聚合的烯键式不饱和基团的结构部分；
L代表二价连接基；
n代表0或1；
m代表0至3的整数；
R代表卤素、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、杂芳基、醚、羟基、酯、胺、酰胺、硫醚、亚砜、砜、硫醇、硝基、腈、羧酸或磺酰胺基团，两个R基团可代表形成5至8元环所必需的原子。
3.根据权利要求2的印刷版前体，其中所述包含至少一个可聚合的烯键式不饱和基团的结构部分如下所示
Figure 760350DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 139510DEST_PATH_IMAGE004
其中
R1代表氢、烷基或–COOR3，其中R3代表烷基；且
R2代表氢或烷基且X代表–O-或-NR4，其中R4代表氢或烷基。
4.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中包含水杨酸的单体单元如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中：
R5代表氢、烷基或–COOR7，其中R7代表烷基；
X代表–O-、-NR8-或–S-且其中R8代表氢或烷基；
L1代表二价连接基；
R6代表卤素、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、杂芳基、醚、羟基、酯、胺、酰胺、硫醚、亚砜、砜、硫醇、硝基、腈、羧酸或磺酰胺基团，两个R6-基团可代表形成5至8元环所必需的原子；
m、n和o独立地代表0或1；
p代表0至3的整数。
5.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述粘合剂包含2摩尔%至15摩尔%的包含水杨酸基团的单体单元。
6.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述图像记录层包含根据下列结构的染料：
其中
R12至R15独立地代表任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
n代表1或2；
M代表阳离子基团。
7.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述包含磺酰胺基团的单体单元由–NRj-SO2-、-SO2-NRk-表示，其中Rj和Rk各自独立地代表氢、任选取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、烷芳基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或其组合。
8.根据权利要求7的印刷版前体，其中所述包含磺酰胺基团的单体单元衍生自根据下式的单体：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中
R9代表氢或烷基；
X1代表–O-或–NR11-，其中R11代表氢、任选取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或杂芳基；
L3代表任选取代的亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、芳亚烷基、烷亚芳基、-O-(CH2)k ’-、-(CH2)l ’-O-或其组合，其中k’和l’独立地代表大于0的整数；且
R10代表氢、任选取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基、杂芳基或酰基。
9.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述粘合剂包含35摩尔%至75摩尔%的所述包含磺酰胺基团的单体单元。
10.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述粘合剂进一步包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或马来酰亚胺的单体单元。
11.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述涂层包含含有酚醛树脂的第二图像记录层，所述第二层位于包含所述粘合剂的该层的上方，所述粘合剂包含含有水杨酸基团的单体单元和包含磺酰胺基团的单体单元。
12.根据前述权利要求任一项的印刷版前体，其中所述粘合剂以15重量%至85重量%的量存在于所述图像记录层中。
13.制造正性工作的平版印刷版前体的方法，包括以下步骤：
a) 提供载体；
b) 在所述载体上施加如前述权利要求任一项中所述的热和/或光敏涂层；
c) 干燥所述涂层。
14.制造正性工作的平版印刷版的方法，包括以下步骤：
a) 使如前述权利要求任一项中所述的热敏平版印刷版前体依图像暴露在热和/或红外线下；
b) 用水性碱性显影剂将所述依图像曝光的前体显影以便溶解所述曝光区域；
c) 任选烘焙所得版。
15.印刷方法，包括以下步骤：
a) 根据权利要求14提供印刷版；
b) 将所述印刷版安装在印刷机上；
c) 将油墨和润版液施加到所述印刷版上；
d) 将所述油墨转移至纸。
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