CN1767949A - 热敏性平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种热敏性平版印刷版前体，其包含亲水性载体和装备在载体上的涂层，其中该涂层包含红外吸收染料，并且其被最优化以在该涂层曝光于高功率红外激光时产生最小程度的烧蚀。

Description

热敏性平版印刷版前体
发明领域
本发明涉及一种需要用碱处理的热敏性平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用一种所谓的印刷原版，例如安装在旋转式印刷机机筒上的印刷版。在原版的表面携带有平版印刷图像，通过将油墨涂敷到所述图像上，然后将油墨从原版转移到接受材料上而得到印刷品，接受材料通常是纸。在普通的平版印刷中，将油墨和含水的润版液(也称为湿润液)提供给平版印刷图像，图像由亲油的(或疏水的，即接受油墨的、排斥水的)区域和亲水的(或疏油的，即接受水的、排斥油墨的)区域组成。在所谓的无水平版胶印中，平版印刷图像由接受油墨的区域和不粘油墨的(排斥油墨的)区域组成，并且在无水平版胶印过程中，仅将油墨提供给原版。
印刷原版一般通过所谓的计算机到胶片法制得，其中各种印刷前的步骤，例如字体选择、扫描、分色、筛选、收集、布局和整版均是数字化完成的，并且使用图象设定器将每种颜色的选择转入制版印刷的胶片上。经加工之后，胶片可用作原版。
用于计算机到胶片法的常规光敏印刷版前体包含亲水性载体和图像记录层，该图像记录层包含对紫外线敏感的组合物。当负性印刷版(通常指紫外接触框中的胶片掩膜)成像曝光时，曝光成像区域不溶于含水碱性显影剂而未曝光区域仍可溶于含水碱性显影剂。然后印刷版经显影剂处理除去未曝光区域上的重氮盐或重氮树脂。由此，曝光区域限定了印刷原版的图像区域(印刷区域)，从而上述印刷版前体被称为“负性”工作的。还已知的正性材料，其中曝光区域限定非印刷区域，例如含有酚醛清漆/萘醌-二叠氮基化合物涂层的印刷版，该涂层仅在曝光区域溶解于显影剂中。
除了上述光敏材料之外，热敏性印刷版前体也已经变得广泛普及。该种热材料具有日光稳定性的优点，并且尤其有用于所谓的计算机制版法，其中直接曝光该印刷版前体，也即不必使用胶片掩膜。通常，该材料受热或红外线成像曝光，所产生的热量引发(物理)化学过程，例如烧蚀、聚合、由于聚合物交联或热塑性聚合物乳胶的颗粒凝结而不溶解、以及由于分子内相互作用的破坏或显影阻挡层渗透性的增加而溶解。
EP1188797公开了一种近红外吸收材料，其包含新颖的聚次甲基化合物，该化合物对于发射波长为900nm-1100nm的YAG激光显示出很高的选择性，还公开了利用所述近红外吸收材料的印刷版。
EP1096315公开了一种负性印刷版前体，其包括载体和含有红外吸收剂、鎓盐、自由基聚合化合物和粘合剂的光敏层。所述光敏层的吸收率为0.5-1.2。
EP1129845公开了一种热模式印刷版，其包含位于亲水载体上的光敏层，该层包含红外吸收剂、聚合引发剂和具有可在溶剂中聚合不饱和基团的化合物，其中相对于光敏层的重量，光敏层中的残留溶剂为5％wt或更低。
不需要加工的热版也是已知的；该种版典型地为所谓的烧蚀型，即是通过一层或多层涂层加热引起的烧蚀而产生亲水和亲油区域之间的差异，从而露出曝光区域的表面，该表面与未曝光涂层表面相比，对油墨或润版液具有不同的亲和性。但是，与烧蚀版相关的主要问题是产生烧蚀碎片，其可污染曝光设备的电子仪器和光学仪器，由此需要通过清洁溶剂擦拭而将其从版上除去，故而烧蚀版通常并非是真正无处理的。沉积到版表面的烧蚀碎片还可以干扰印刷过程。
通常在版设定器中将热版曝光于红外光线下，该版设定器可以是内鼓(ITD)、外鼓(XTD)或平板型。利用低成本、高功率红外激光二极管使得能生产如下的版设定器，其中热版材料可在较高的鼓旋转速率下曝光，由此导致较短的总曝光时间和较高的版处理量。高功率红外激光二极管可在版表面提供高功率密度(kW/cm2)，从而在较短的像素停留时间内产生必需的能源量(J/cm2)。我们观察到这种所谓的非烧蚀热版(即没有被设计为通过烧蚀成像的版)的高功率曝光仍然产生对涂层的部分烧蚀。鉴于与上面讨论的烧蚀碎片产生相关的问题，应该避免这种现象。
发明概述
本发明一方面提供了一种热平版印刷版前体，其中涂层被最优化以在该涂层曝光于高功率红外激光时产生最小程度的烧蚀。通过权利要求1的材料实现了该目的。本发明的具体实施方案限定于从属权利要求中。
根据如权利要求12中定义的本发明方法，印刷版前体可曝光于波长范围为λmax+/-20nm且功率密度大于233kW/cm2的激光下，并且不产生烧蚀碎片。
附图简介
图1显示了对照材料的红外吸收光谱(虚线)和本发明材料的红外吸收光谱(实线)。
图2-6是曝光于各种功率密度值的红外激光下的现有技术材料的涂层的扫描电子显微(SEM)图像。
发明详述
本发明的热敏性平版印刷版前体包含亲水性载体和装备在载体上的涂层，其中该涂层包含红外吸收染料和可溶于含水碱性显影剂的疏水粘合剂。该涂层可由一层或多层组成。除了包含疏水粘合剂的层或包含红外染料的层之外的其它层的例子在下文中讨论。
利用本发明印刷版前体的平版图像的形成归因于在加工过程中由热引起的涂层在显影剂中的溶解度差异。平版图像的图像(印刷、亲油)区域和无图像(非印刷、亲水)区域之间的溶解度差异的特征在于动力学而非热力学效应，即无图像区域的特征在于相对于图像区域在显影剂中较快地溶解。在最优选的实施方案中，在图像区域被溶蚀之前，涂层的无图像区域完全溶解于显影剂中，从而图像区域具有明显的边缘和高油墨接受性的特征。在无图像区域溶解完成和图像区域开始溶解之间的时间差优选大于10秒，更优选大于20秒，最优选大于60秒，由此提供宽的显影宽容度。
对于印刷版前体是正性的时，在受热或红外光曝光和显影之后，涂层的曝光区域因比未曝光区域在含水碱性显影剂中的高的溶解率而从载体上除去而限定了亲水(非印刷)区域，而未曝光涂层未从载体上除去而限定了亲油(印刷)区域。对于负性印刷版前体，在受热或红外光成像曝光之后，曝光图像区域与仍然可溶的未曝光区域相比，更缓慢地溶解于含水碱性显影剂中。对于后述的印刷版前体，曝光区域限定了图像区域或印刷区域。本发明的印刷版前体可以是正性或负性的，优选正性的实施方案。
平版印刷版前体的载体具有亲水表面或装备有亲水层。该载体可以是片状材料例如平板，或者可以是圆筒形元件例如可以围绕印刷机的印刷筒滑动的套筒。所述载体是金属载体例如铝或不锈钢。所述金属可被层压至塑料层如聚酯胶片上。
特别优选的平版载体是经电化学表面粗糙化且阳极氧化的铝载体。铝的表面粗糙化和阳极氧化是本领域公知的。可以对阳极氧化的铝载体进行处理以改善其表面的亲水性。例如，铝载体可以通过在高温例如95℃下，用硅酸钠溶液处理其表面而进行硅化。或者，可以进行磷化处理，这涉及用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，磷酸盐溶液中还可含有无机氟化物。此外，可以使用柠檬酸或柠檬酸盐溶液对氧化铝表面进行清洗。该处理可以在室温下进行或在大约30-50℃的稍高温度下进行。再一种所需的处理涉及用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面。更进一步地，可用聚乙烯膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯磺酸、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯和聚乙烯醇与磺化的脂族醛反应形成的醛缩醇对氧化铝表面进行处理。另外，显然这些后处理中的一种或多种可以单独进行或结合进行。在GB-A-1 084070、DE-A-4 423 140、DE-A-4 417 907、EP-A-659 909、EP-A-537 633、DE-A-4 001 466、EP-A-292801、EP-A-291 760和US-P-4 458 005中给出了关于这些处理的更详细的说明。
在一层或多层涂层中可存在疏水粘合剂。其优选为pKa小于13的带酸性基团的有机聚合物，以确保涂层溶于或至少可膨胀于含水碱性显影剂中。有利地，该粘合剂是聚合物或缩聚物，例如聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯或聚脲。例如通过苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲酚或三甲基苯酚与醛、尤其是甲醛或酮反应得到的具有游离酚羟基的缩聚物和聚合物尤其适用。氨基磺酰基或氨基甲酰基取代的芳香烃与醛或酮的缩合产物同样适用。双羟甲基取代的脲、乙烯醚、乙烯醇、乙烯缩醛或乙烯酰胺的聚合物、丙烯酸苯基酯聚合物和羟基苯基马来酰亚胺的共聚物也同样适用。此外，可以提及的是具有乙烯基芳香烃、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯单元的聚合物，上述各个单元还可以具有一个或多个羧基、酚羟基、氨基磺酰基或氨基甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯基酯或N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨基磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺、或4-羟基苯乙烯或羟基苯基马来酰亚胺单元的聚合物。该聚合物还可以包含不具有酸性单元的其它单体单元。上述单元包括乙烯基芳香烃、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
可以使用任何数量的粘合剂。有利地，粘合剂的用量为40-99.8％重量，优选为70-99.4％重量，特别优选为80-99％重量，在每种情况下以涂层的非非挥发性成分的总重量为基准。在优选的实施方案中，缩聚物是酚醛树脂，例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂或聚乙烯基酚。
优选酚醛清漆是甲酚/甲醛或甲酚/二甲酚/甲醛酚醛清漆。有利地，该酚醛清漆的量为至少50％重量，优选为至少80％重量，在每种情况下以所有粘合剂的总重量为基准。其它合适的聚合粘合剂描述于EP-02102443、EP-02102444、EP-02102445、EP-02102446(于2002年10月15日提交)、DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。
合适的负性碱性显影印刷版包含酚醛树脂和潜在的布朗斯台德酸，该潜在的布朗斯台德酸在加热或IR辐射下产生酸。这种酸在曝光后的加热步骤中催化涂层的交联，从而催化曝光区域的硬化。因此，未曝光区域可被显影剂冲洗掉，从而露出下面的亲水基底。对于该种负性印刷版前体的更详细的说明参见US 6,255,042和US 6,063,544，这两篇文献均引入作为参考。
在优选的实施方案中，本发明的平版印刷版前体是正性的并且含有亲水载体和涂敷在载体上的涂层，其中该涂层包含红外吸收染料和可溶于含水碱性显影剂的疏水粘合剂。
在正性实施方案中，涂层在显影剂中的溶解行为可由任选的溶解度调节成分精确地微调。更具体地，可以使用显影促进剂和显影抑制剂。上述成分可以加入包含疏水粘合剂的层中和/或涂层的其它层中。
显影促进剂是作为溶解促进剂的化合物，因为这些化合物能增加涂层的溶解速率。例如，为了提高含水可显影性，可以使用环状酸酐、酚类或有机酸。环状酸酐的实例包括如美国专利4,115,128号描述的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。酚类的实例包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯甲烷和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，例如JP-A 60-88,942和JP-A 2-96,755中所描述的。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯基酯、磷酸二苯基酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正-十一烷酸和抗坏血酸。环状酸酐、酚类或有机酸在涂层中的含量优选为0.05-20％重量。
在优选的实施方案中，涂层还含有显影剂抵抗手段，也称为显影抑制剂，即在处理过程中能延迟未曝光区域的溶解的一种或多种成分。这种溶解抑制效应优选通过加热而逆转，以致曝光区域的溶解基本上不受到延迟，从而可以获得曝光区域和未曝光区域之间巨大的溶解差异。可以将上述显影剂抵抗手段加入包含疏水粘合剂的层中和/或涂层的其它层中。
EP-A 823 327和WO97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱可溶性粘合剂之间的相互作用，例如通过形成氢桥而作为溶解抑制剂。该类抑制剂通常包含氢桥形成基团，例如氮原子、鎓基团、羰基(-CO-)、亚磺酰基(-SO-)或磺酰基(-SO2-)和大疏水基团例如一个或多个芳香基团。
其它合适的抑制剂改善显影剂抵抗性，这是由于它们延缓了含水碱性显影剂向涂层的渗透。这些化合物可存在于如EP-A 950 518所述的包含疏水粘合剂的层中，和/或如EP-A 864 420、EP-A 950 517、WO99/21725和WO01/45958所述的所述层上部的显影阻挡层中。在后述实施方案中，阻挡层在显影剂中的溶解度或显影剂对阻挡层的渗透性可通过曝光于热或红外线来增加。
优选的延缓含水碱性显影剂向涂层渗透的抑制剂的例子包括：
(a)不溶于显影剂或不能被显影剂渗透的聚合材料例如疏水(共)聚合物，比如丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨基甲酸酯、硝基纤维素材料和环氧树脂；或者拒水聚合物，例如含有硅氧烷(硅酮)和/或全氟烷基单元的聚合物。拒水聚合物的含量例如为0.5-15mg/m2，优选为0.5-10mg/m2，更优选为0.5-5mg/m2，最优选为0.5-2mg/m2。稍高或稍低的量也是合适的，这取决于化合物的疏水/疏油性质。当该拒水聚合物也排斥油墨时，含量高于15mg/m2可导致未曝光区域接受油墨差。另一方面，含量低于0.5mg/m2可导致不令人满意的显影宽容度：曝光区域未完全显影。
(b)双官能化合物，例如表面活性剂，其包含极性基团和疏水基团例如长链烃基、聚或寡硅氧烷和/或全氟代烃基。常见实例是MegafacF-177、来自Dainippon Ink & Chemicals，Inc的全氟代表面活性剂。上述化合物的合适的量为10-100mg/m2，更优选为50-90mg/m2。
(c)双官能嵌段共聚物，其包含极性嵌段例如聚或寡(环氧烷)和疏水嵌段例如长链烃基、聚或寡硅氧烷和/或全氟代烃基。上述化合物合适的量为0.5-25mg/m2，优选为0.5-15mg/m2，最优选为0.5-10mg/m2。合适的共聚物包含大约15-25个硅氧烷单元和50-70个环氧烷基团。优选的实例包括含有苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410、Tego Wet 265、TegoProtect 5001或SilikophenP50/X，全部可从Tego Chemie，Essen，Germany购得。具体的化合物如下：
Figure A20048000882300101
其中，o、p、q、r和s是大于1的整数。
在式A中，由环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚(环氧烷)嵌段被接枝到聚硅氧烷嵌段上。在式B中，由环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的长链醇接枝到三硅氧烷基团上。
上面提及的聚或寡硅氧烷基团可以是直链的、环状的或复杂交联的聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R，R′)-O-的任意化合物，其中R和R′是任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物或寡聚物中的硅氧烷基团的数目至少是2，优选至少是10，更优选至少是20。该数目可以小于100，优选小于60。上面提及的全氟代烃基例如包括-(CF2)-单元。上述单元的数目可大于10，优选大于20。聚或寡(环氧烷)嵌段优选包括式-CnH2n-O-的单元，其中n优选是2-5的整数。基团-CnH2n-可包括直链或支链。亚烷基团还可以包含任选的取代基。上述聚合物的优选实施方案和清楚的实例已经公开于WO99/21725中。
在涂敷和干燥期间，上述(b)和(c)类抑制剂由于其双官能结构，即使当其作为含有疏水粘合剂的层的涂敷溶液的一种成分被涂敷时，该抑制剂也会自动地位于涂层和空气之间的界面处，并且由此形成一个单独的顶层。同时，该表面活性剂或双官能嵌段共聚物起着改进涂层质量的铺展剂的作用。由此形成的单独顶层能起到上述阻挡层的作用，该阻挡层延缓了显影剂向涂层的渗透。
另外，(a)至(c)类抑制剂可以在单独的溶液中涂敷，涂在含有疏水粘合剂的层上面。在上述实施方案中，在第二涂层溶液中使用不能溶解第一层中的成分的溶剂是有益的，以便在涂层上部得到高浓度的拒水或疏水相，其能起到上述显影阻挡层的作用。
在本发明的印刷版前体中，红外线吸收染料可存在于在疏水粘合剂相同的层中、任选的上述讨论到的阻挡层中和/或任选的其它层中。根据一个非常优选的实施方案，该染料富集在阻挡层中或在阻挡层的附近，例如在疏水粘合剂与阻挡层之间的中间层中。根据该实施方案，所述中间层包含红外吸收化合物，该化合物的量高于疏水粘合剂或阻挡层中红外吸收化合物的量。优选的红外吸收染料为花青染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧杂菁染料、氧杂苯鎓(pyrilium)染料和四方鎓(squarilium)染料。合适的红外染料的实例例如描述于EP-A823327、EP-A 978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A1093934、WO97/39894和WO00/29214中。优选的化合物是下述花青染料：
Figure A20048000882300121
我们已经测量了本发明涂层的净反射密度相对于波长的吸收光谱(图1)。该光谱的吸收最大λmax(3)位于700nm至1000nm的范围内，更具体地位于700nm至890nm的范围内，最具体地位于700nm至850nm的范围内。已经发现，本发明的组合物(图1，实线1)在80％的λmax净反射密度处测得的带宽(4)小于1000cm-1，这显示出该组合物在红外曝光后未出现部分烧蚀。对照组合物(图1，虚线2)的带宽(4)大于1000cm-1，这显示出对照组合物在红外曝光后有烧蚀副反应。虽然申请人不希望本发明的印刷版前体如何操作受到任何理论上解释的限制，但是我们认为在对照组合物中，形成了红外线吸收染料的聚集，这有助于在涂层上形成热点，从而导致不希望的部分烧蚀。
为了保护涂层表面，特别是避免机械损伤，还可以任选地涂敷保护层。该保护层通常含有至少一种水溶性聚合粘合剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯基酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且该保护层可以以任何已知的方式生产，例如由含水溶液或分散液制得，如果需要，该溶液或分散液可含有少量即小于5％重量的有机溶剂，以保护层的涂层溶剂的总重量为基础。保护层的厚度可合适地为任何数量，有利地至多为5.0μm，优选为0.1-3.0μm，特别优选为0.15-1.0μm。
任选地，涂层，更具体地说是含有疏水粘合剂的层可以进一步含有其它成分。优选的成分例如是其它粘合剂，尤其是含有磺酰胺和邻苯二甲酰亚胺基团的聚合物，以改善版的运转周期和耐化学性。这些聚合物的实例描述于EP-A 933682、EP-A 894622和WO99/63407中。
另外，还可以将着色剂，例如提供可见颜色的染料或颜料加入涂层中，并且着色剂仍存在于涂层的曝光区域，以便在曝光和处理之后产生可见的图像。上述对比染料的典型实例是氨基取代的三或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、槐黄和孔雀绿。在EP-A 400706详细说明中深入讨论的染料也适合用作用于本发明印刷版前体的对比染料。
表面活性剂，尤其是全氟表面活性剂、硅或二氧化钛颗粒、聚合物颗粒例如消光剂和垫片也是平版涂层的公知组分，其可用于本发明的版前体中。
任何已知的方法可用于制备平版印刷版前体。例如，可将上述成分溶解于溶剂混合物中，该溶剂混合物不与上述成分发生不可逆反应并且优选特别适合计划的涂敷方法、层厚度、层的组成和干燥条件。合适的溶剂包括酮例如甲基乙基酮(丁酮)，以及氯代烃例如三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷，醇例如甲醇、乙醇或丙醇，醚例如四氢呋喃，二醇-单烷基醚类例如乙二醇单烷基醚，例如2-甲氧基-1-丙醇，或丙二醇单烷基醚和酯，例如乙酸丁酯或乙酸丙二醇单烷基醚酯。出于特殊的目的，还可能使用另外含有诸如乙腈、二氧杂环己烷、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或水之类溶剂的混合物。
任何涂敷方法可用于将一种或多种涂敷溶液涂敷到载体的亲水表面。多层涂层可通过相继涂敷/干燥每一层或立即同时涂敷多种涂敷溶液来进行涂敷。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂，直至涂层可以自我支撑并且触摸是干的。但是，在干燥步骤中不必(且不可能)除去所有的溶剂。事实上，残留的溶剂可认为是其它的组或参数通过该参数可以最优化该组成。通常通过将热空气鼓风到涂层上来进行干燥，通常温度为至少70℃，合适地为80-150℃，尤其是90-140℃。还可以使用红外灯。干燥时间通常为15-600秒。
该材料可以被直接加热成像曝光，例如利用热头，或者由红外线、优选近红外线间接成像曝光。优选通过上面讨论的红外线吸收化合物将红外线转化为热量。本发明的热敏性平版印刷版前体优选对可见光不敏感，即曝光于可见光下不会导致对涂层在显影剂中溶解速率有实质上的影响。最优选地，涂层对环境日光(即在相应于正常工作条件的强度和曝光时间下的可见光(400-750nm)和近紫外光(300-400nm))不敏感，使得该材料可在不需要安全的光环境的情况下操作。对日光“不敏感”是指曝光于环境日光下不会导致对涂层在显影剂中溶解速率有实质上的影响。在优选的日光稳定的实施方案中，涂层不包含光敏性成分，例如(醌)二叠氮基化合物或重氮(鎓)化合物、光化酸、光引发剂、敏化剂等，它们吸收存在于日光或办公室光线中的近紫外和/或可见光，并由此改变曝光区域中的涂层的溶解度。
本发明的印刷版前体例如可以依靠LEDs或激光头曝光于光下。优选地，使用一种或多种激光器或激光二极管。用于曝光的光线是波长范围为λmax+/-20nm、更具体地范围为λmax+/-10nm、最具体地范围为λmax+/-5nm的红外光线。优选使用的激光器，例如是半导体激光器二极管。所需要的激光功率取决于图像记录层的灵敏度、由光斑直径(在最大强度的1/e2下，现代印版设定器(platesetter)的典型数值是：10-25μm)决定的激光束的像素停留时间、曝光仪器的扫描速率和分辨率(即每单位直线距离可编址像素的数目，通常以点/英寸或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。
一般使用两种激光曝光仪器：内鼓(ITD)印版设定器和外鼓(XTD)印版设定器。用于热版的ITD印版设定器的一般特征是具有最高达1500米/秒的扫描速率和需要几瓦的激光功率。Agfa Galileo T(可购自Agfa Gevaert N.V.)是使用ITD技术的印版设定器的典型实例。XTD印版设定器在较低的扫描速率下运行，通常为0.1-20米/秒，并且一般具有20mW-500mW的激光输出功率/束。Creo Trendsetter印版设定器族(可购自Creo)和Agfa Excaliburr印版设定器族(可购自Agfa Gevaert N.V.)均使用了XTD技术。
已知的印版设定器可以用作机外曝光仪器，这有利于减少印刷机的停机时间。XTD印版设定器的结构也可以用于机上曝光，这有利于在多彩色印刷机中快速配准。关于机上曝光仪器的更多技术细节描述于US 5,174,205和US 5,163,368中。
在显影步骤中，涂层的无图像区域通过在常规的含水碱性显影剂中浸泡而被除去，可以结合机械摩擦，例如使用旋转电刷除去涂层的无图像区域。在显影过程中，存在的任何水溶性保护层也可以被除去。优选二氧化硅与碱金属氧化物的比例至少为1的硅酸盐显影剂，以确保基底的氧化铝层(如果存在的话)不受到损坏。优选的碱金属氧化物包括Na2O和K2O及其混合物。除了碱金属硅酸盐之外，显影剂可任选地含有其它组分，例如本领域公知的缓冲物质、络合剂、消泡剂、少量的有机溶剂、腐蚀抑制剂、染料、表面活性剂和/或水溶助长剂。显影优选在20-40℃的温度下，在本领域惯用的自动化处理设备中进行。对于再生处理，可合适地使用含有0.6-2.0mol/l碱金属含量的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液具有与显影剂(但是，通常其较低)相同的氧化硅/碱金属氧化物比例，并且同样任选地含有其它添加剂。所需再生材料的量必须适合所用的显影仪器、每天的版处理量、图像区域等，并且一般为1-100ml/每立方米的记录材料。例如可以通过如EP-A 0 556 690中所述测量传导率来调节上述添加。
如果需要，本发明的版前体随后经本领域已知的合适校正剂或防腐剂后处理。为了增强制成印刷版的抗性并由此延长印刷运行，所述层可以被短暂地加热到高温(“烘烤”)。结果是，印刷版对冲洗剂、校正剂和紫外固化印刷油墨的抗性也增加了。其中，这种热后处理描述于DE-A 14 47 963和GB-A 1 154 749中。
除了提及的后处理之外，版前体的处理还可以包括漂洗步骤、干燥步骤和/或上胶步骤。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓湿胶版印刷，其中将油墨和含水浸湿液提供给版。另一种合适的印刷方法使用所谓的单液油墨而不用浸湿液体。适合用于本发明方法的单液油墨已经在US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中描述。在最优选的实施方案中，如WO00/32705中所述，单液油墨含有油墨相，也称为疏水或亲油相，以及多元醇相。
实施例
制备平版印刷载体
将0.3mm厚的铝箔浸入50℃含5g/l氢氧化钠的水溶液中以清除油渍，然后用软化水冲洗。然后在35℃的温度，1200A/m2的电流密度下，使用交流电在含4g/l盐酸、4g/l氢硼酸(hydroboric acid)和5g/l铝离子的含水溶液中用电化学方法将铝箔的表面粗糙化，以形成平均中心线粗糙度Ra为0.5μm的表面形貌。用软化水冲洗后，在60℃下用含300g/l硫酸的水溶液蚀刻铝箔180秒，然后用软化水在25℃下冲洗30秒。然后在45℃温度、10V电压和150A/m2的电流密度下，在含200g/l硫酸的水溶液中对铝箔进行阳极氧化300秒，形成3g/m2的Al2O3阳极氧化薄膜，然后用软化水清洗，用含4g/l聚乙烯膦酸的溶液并接下来用三氯化铝溶液进行后处理。最后，在20℃下用软化水清洗，然后干燥。
通过将表1中定义的溶液涂敷到上述印刷版载体上，来制备实施例1-5(本发明)和实施例6-7(对照)的印刷版前体。在以10.8m/min的速度运行的涂布线上涂敷涂层溶液，湿涂层厚度为26μm，然后在135℃下干燥。
                                      表1：涂层溶液的组成
成分(g)   实施例1(本发明)   实施例2(本发明)   实施例3(本发明)   实施例4(本发明)   实施例5(本发明)   实施例6(对照)   实施例7(对照)
四氢呋喃   209.0   209.0   209.0   209.0   209.0   209.0   209.0
AlnovolSPN452(1)   103.5   103.5   103.5   103.5   103.5   103.5   103.5
DowanolPM(2)   385.4   385.4   385.4   385.4   385.4   385.4   385.4
甲基乙基酮   265.9   265.9   265.9   265.9   265.9   265.9   265.9
S0094(3)   0.43   0.64   0.86   0.107   1.28   1.71   2.14
BasonylBlue 640   0.53   0.53   0.53   0.53   0.53   0.53   0.53
Tego Glide410(5)   21.35   8.50   8.50   8.50   8.50   8.50   8.50
Tego Wet265(5)   8.53   21.55   21.55   21.55   21.55   21.55   21.55
2，3，4-三甲氧基肉桂酸   5.34   5.34   5.34   5.34   5.34   5.34   5.34
(1)Alnovol SPN452是Dowanol PM中40.5重量％的酚醛清漆溶液(可购自Clariant)。
(2)购自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇。
(3)S0094是红外吸收花青染料，可购自FEW Chemicals。S0094具有前面所示的化学结构IR-1。
(4)Basonyl Blue 640是季铵化的三芳基甲烷染料，可购自BASF。
(5)Tego Wet 265和Tego Glide 410都是含有聚硅氧烷的嵌段共聚物，可购自Tego Chemie Service GmbH.；在Dowanol PM中1重量％的溶液。
评价和结果
以混合反射方式，用Perkin Elmer Lambda 900分光光度计测量上述每种印刷版前体的涂层的红外吸收光谱。用未涂敷样品作为参照得到涂层的净反射密度，该样品是用甲基乙基酮清洗载体上的涂层而得到的。参照图1所示测得80％吸收峰处的带宽。在下表2中给出了数值(标题“BW80”)。
在下表2给出的各种功率密度下，将上述每种印刷版前体在原型XTD红外线二极管激光(830nm)图像设定器上曝光。通过将曝光样品所得SEM图像与标准SEM图像比较来评价曝光涂层的烧蚀程度(图2至6)。标准SEM图像(图2至6)是通过用与本发明实施例1-7相同的图像设定器曝光现有技术材料而获得的。曝光功率密度从图2(低值)到图6(高值)递增。所得图像的可视评价用1-5级进行量化，如下所示：
“1”＝涂层没有缺损，并且在涂层表面没有烧蚀碎片沉积；参见图2。
“2”＝涂层开始出现损坏(可看见少量小孔)，但是没有观测到烧蚀碎片；参见图3。
“3”＝在涂层上出现大量的孔，但是在涂层表面没有可观测到的气泡或烧蚀碎片；参见图4。
“4”＝在涂层表面开始沉积烧蚀碎片；涂层显示出许多缺损(孔、气泡)；参见图5。
“5”＝大量烧蚀碎片沉积在涂层表面，涂层基本上受到曝光损坏；参见图6。
基于SEM图像的量化很好地对应于在成像版上视觉观测到的灰尘。根据SEM图像量化为“4”或“5”级的版显示出观察员可观测到的灰尘沉积，并且其可用布或纸制品擦去。在“4”级时，仅仅在以低角度观看光源(例如窗)的反射光时可以看见在表面上的灰尘，但是“5级”对应于以任何角度能非常清晰地看见版表面上的灰尘。低于“3”，则不能看见灰尘并且也不能在SEM图像上观测到。
      表2：在各种功率密度下曝光于IR所得级别1-5的烧蚀程度
  实施例号   BW80(cm-1)                        功率密度(kW/cm2)
  145   174   204   233   263   292
  1(本发明)   616   1   1   1   2   2   2
  2(本发明)   675   1   1   2   2   2   2
  3(本发明)   751   2   2   2   3   3   3
  4(本发明)   829   2   2   3   3   3   3
  5(本发明)   984   2   3   3   3   3   3
  6(对照)   1586   2   2   2   3   4   4
  7(对照)   1736   2   2   3   3   4   5
表2中结果证实，实施例1-5可以曝光于高功率密度而不出现烧蚀碎片(1-3级)，上述实施例在80％的红外吸收峰处的带宽小于1000cm-1。对照实施例6和7在大于233kW/cm2的红外曝光下产生烧蚀碎片(4-5级)。

Claims (12)

1.一种热敏性平版印刷版前体，其包含(i)具有亲水性表面或装备了亲水层的金属载体和(ii)装备在该载体上的涂层，其中该涂层包含红外光吸收染料和可溶于含水碱性显影剂的疏水粘合剂，该涂层的特征是净反射密度相对于波长的光吸收光谱(1)在700nm至1000nm的λmax波长范围内具有吸收峰(3)，其中所述吸收峰具有小于1000cm-1的带宽(4)，该带宽被定义为在80％的λmax净反射密度处的波数间隔。
2.根据权利要求1的印刷版前体，其中涂层的光吸收光谱的λmax在700nm至890nm的范围内。
3.根据权利要求1的印刷版前体，其中涂层的光吸收光谱的λmax在700nm至850nm的范围内。
4.根据前述权利要求1-3中任一项的印刷版前体，其中涂层能溶解于含水碱性显影剂，并且涂层在曝光于红外线的涂层区域以比在未曝光的区域更低的溶解速率溶解于含水碱性显影剂中。
5.根据前述权利要求1-3中任一项的印刷版前体，其中涂层能溶解于含水碱性显影剂，并且涂层在曝光于红外线的涂层区域以比在未曝光的区域更高的溶解速率溶解于含水碱性显影剂中。
6.根据权利要求5的印刷版前体，其中疏水粘合剂是酚醛树脂，并且其中涂层还含有选自如下的溶解抑制剂：(a)含有芳香基和氢键位点的有机化合物，(b)不溶于显影剂或不能被显影剂渗透的疏水或拒水聚合物，(c)含有极性基团和疏水基团的表面活性剂或(d)含有聚或寡(环氧烷)嵌段和疏水嵌段的嵌段共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中红外染料选自花青染料、部花青染料、靛苯胺染料、氧杂菁染料、氧杂苯鎓染料和方形鎓染料。
8.根据前述权利要求中任一项的印刷版前体，其中红外染料具有下述结构：
Figure A2004800088230002C1
9.根据权利要求6-8的印刷版前体，其中在涂层中拒水聚合物的量为0.5-15mg/m2。
10.根据权利要求6-8的印刷版前体，其中在涂层中表面活性剂的量为10-100mg/m2。
11.根据权利要求6-8的印刷版前体，其中在涂层中嵌段共聚物的量为0.5-25mg/m2。
12.一种曝光前述任一项权利要求的平版印刷版前体的方法，其中涂层在曝光于波长范围为λmax+/-20nm且功率密度大于233kW/cm2的激光下不发生烧蚀。
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